CS268602B1

CS268602B1 - A process for the catalytic hydrogenolysis of hexachlorocyclohexane

Info

Publication number: CS268602B1
Application number: CS875407A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Ing Uhlir; Josef Ing Haruda; Jaroslav Ing Rydl; Jiri Ingl Vesely; Ivan Ing Beranek
Original assignee: Uhlir Miroslav; Josef Ing Haruda; Jaroslav Ing Rydl; Jiri Ingl Vesely; Beranek Ivan
Priority date: 1987-07-16
Filing date: 1987-07-16
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS540787A1

Abstract

Je řešena chemická přeměna odpadních insekticidně inaktivr.ích izomerů 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexanu (HCH) případně i aktivního -izomeru, pro který není nalezeno použití, na užitečné produkty vhodné pro další zpracování v chemickém průmyslu. Dosáhne se tím recyklace cenných surovin obsažených v odpadu zpět do výrobního procesu. Postup je využitelný pro zpracování všech odpadů vznikajících při výrobě y-hexachlorcyklohexanu a obsahujících jako hlavní složku hexachlorcyklohexan. HCH se podrobí hydrogenolýze vodíkem za vzniku cyklohexanu a chlorovodíku. Reakce se provádí v plynné fázi za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího 0,1 až 5 Ϊ hmot. paladia nebo platiny nanesených na aktivním uhlí nebo oxidu hlinitém nebo oxidg křemičitém při teplotě 180 až 350 C za atmosférického nebo zvýšeného tlaku do 10 MPa. Molární poměr vodíku k HCH činí 8 až 60.The chemical conversion of waste insecticidally inactive isomers of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane (HCH) and possibly also the active -isomer for which no use has been found, into useful products suitable for further processing in the chemical industry is addressed. This will achieve recycling of valuable raw materials contained in the waste back into the production process. The procedure is applicable for the processing of all wastes arising from the production of γ-hexachlorocyclohexane and containing hexachlorocyclohexane as the main component. HCH is subjected to hydrogenolysis with hydrogen to form cyclohexane and hydrogen chloride. The reaction is carried out in the gas phase in the presence of a catalyst containing 0.1 to 5 wt. palladium or platinum supported on activated carbon or alumina or silica at a temperature of 180 to 350 C under atmospheric or elevated pressure up to 10 MPa. The molar ratio of hydrogen to HCH is 8 to 60.

Description

Vynález se týká způsobu katalytické hydrogenolýzy hexachlorcyklohexanu na cyklohexan a chlorovodík.The present invention relates to a process for the catalytic hydrogenolysis of hexachlorocyclohexane to cyclohexane and hydrogen chloride.

Výroba insekticidního přípravku založeného na bázi 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexanu se obvykle provádí adicí chloru na benzen za katalýzy ultrafialovým zářením. Reakce neprobíhá selektivně na jediný žádaný produkt, kterým je tzv. γ -hexachlorcyklohexan, jeden z možných stereoizomerů 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexanu. Jediný Y-izomer vykazuje insekticidní vlastnosti, ostatní izomery označované řeckými písmeny α,β, δ,ε, (e-izomer se vyskytuje ve dvou antipodech) jsou z tohoto hlediska inaktivní. γ -izomeru hexachlorcyklohexanu bývá v reakční směsi až 18 % hmot. Obchodní přípravky se obohacují tímto izomerem rozpuštěním v metanolu a izolací z něj. Odpad, který přitom vzniká, je směs obsahující ostatní izomery hexachlorcyklohexanu a nachází jen velmi omezené použití. V řadě zemí bylo v poslední době použití hexachlorcyklohexanu jako insekticidu zakázáno a vyvstává otázka jeho nezávadné likvidace nebo využití.The production of an insecticidal preparation based on 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane is usually carried out by adding chlorine to benzene catalyzed by ultraviolet radiation. The reaction does not proceed selectively to the only desired product, which is so-called γ -hexachlorocyclohexane, one of the possible stereoisomers of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane. A single Y-isomer has insecticidal properties, the other isomers denoted by the Greek letters α, β, δ, ε, (the e-isomer occurs in two antipodes) are inactive in this respect. The γ -isomer of hexachlorocyclohexane is usually up to 18% by weight in the reaction mixture. Commercial preparations are enriched in this isomer by dissolving in and isolating from methanol. The waste generated is a mixture containing the other isomers of hexachlorocyclohexane and finds only very limited use. The use of hexachlorocyclohexane as an insecticide has recently been banned in a number of countries and the question of its safe disposal or use arises.

Jednou z možností likvidace je jeho spalování. Bylo však zjištěno, že probíhá obtížně, vyžaduje použití vysokých teplot, přídavné ušlechtilé palivo a asanaci spalných plynů obsahujících chlorovodík. Tento způsob tedy nelze považovat z ekologického hlediska za optimální.One of the disposal options is its incineration. However, it has been found to be difficult, requiring the use of high temperatures, additional noble fuel and remediation of combustion gases containing hydrogen chloride. Therefore, this method cannot be considered optimal from an ecological point of view.

Další možností, která představuje způsob využití odpadního hexachlorcyklohexanu, je jeho termická nebo katalytická dehydrochlorace za vzniku směsi trichlorbenzenů. Tato směs nachází použití jako rozpouštědlo pro speciální účely v chemickém průmyslu. Někdy je tato technická směs trichlorbenzenů podrobována substituční chloraci na hexachlorbenzen, který má rovněž omezené použití jako meziprodukt pro některé další syntézy, případně ve speciálních případech se používá jako fungicid. Produkce odpadních izomerů hexachlorcyklohexanu a jeho zásoby ve světovém měřítku značně převyšují poptávku po produktech, které lze dosavadními postupy z něho připravit. V žádném případě ne — lze ani trichlorbenzen, ani hexachlorbenzen považovat za produkty masové spotřeby.Another possibility, which represents the method of using waste hexachlorocyclohexane, is its thermal or catalytic dehydrochlorination to form a mixture of trichlorobenzenes. This mixture finds use as a solvent for special purposes in the chemical industry. Sometimes this technical mixture of trichlorobenzenes is subjected to substitution chlorination to hexachlorobenzene, which also has limited use as an intermediate for some other syntheses, or in special cases it is used as a fungicide. The worldwide production of waste isomers of hexachlorocyclohexane and its stocks significantly exceed the demand for products that can be prepared from it by current methods. In no case can either trichlorobenzene or hexachlorobenzene be considered as consumer products.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob katalytické hydrogenolýzy hexachlorcyklohexanu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se provádí reakce v plynné fázi s vodíkem při teplotě 180 až 350 °C, za atmosferického nebo zvýšeného tlaku do 10 MPa, na povrchu pevného nosičového katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až5 % hmot, paladia nebo platiny, nanesených na aktivním uhlí nebo oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém. Reakčními produkty jsou cyklohexan a chlorovodík. Použitý molární poměr vodíku k hexachlocyklohexanu činí 8 až 60.These disadvantages are eliminated by the process for the catalytic hydrogenolysis of hexachlorocyclohexane according to the invention, which consists in reacting in the gas phase with hydrogen at a temperature of 180 to 350 ° C, at atmospheric or elevated pressure up to 10 MPa, on the surface of a solid supported catalyst containing 0. , 1 to 5% by weight, of palladium or platinum, deposited on activated carbon or alumina or silica. The reaction products are cyclohexane and hydrogen chloride. The molar ratio of hydrogen to hexachlocyclohexane used is 8 to 60.

Způsobem podle vynálezu lze s výhodou pracovat kontinuálně. Za uvedených reakčních podmínek dochází k hydrogenolýze vazeb mezi chlorem a uhlíkem v hexachlorcyklohexanu, uhlíkatý skelet cyklohexanu zůstává zachován. Nevznikají žádné balastní látky, vedlejším produktem reakce je chlorovodík, který lze využít. Pracuje se s pevným ložem katalyzátoru nebo ve fluidní vrstvě.The process according to the invention can advantageously be operated continuously. Under these reaction conditions, hydrogenolysis of the bonds between chlorine and carbon in hexachlorocyclohexane takes place, and the carbon skeleton of the cyclohexane is retained. No ballast substances are formed, the by-product of the reaction is hydrogen chloride, which can be used. It is operated with a fixed catalyst bed or in a fluidized bed.

Způsob je využitelný pro zpracování veškerého hexachlorcyklohexanu, a to jak odpadní směsi insekticidně inaktivních izomerů, tak γ-izomeru, pro který není nalezeno jiné užití. Chemickou přeměnou hexachlorcyklohexanu se docílí recyklace cenných surovin zpět do výrobního procesu a současně se sníží negativní dopady, které s sebou jinak přináší ukládání odpadního hexachlorcyklohexanu nebo jeho spalování. Jeho přeměna na cyklohexan je výhodná, nebol tento je velkotonážním produktem, nacházejícím celou řadu aplikací v chemickém průmyslu.The process can be used to process all hexachlorocyclohexane, both waste mixtures of insecticidally inactive isomers and the γ-isomer for which no other use has been found. The chemical conversion of hexachlorocyclohexane recycles valuable raw materials back into the production process and at the same time reduces the negative effects that the disposal of waste hexachlorocyclohexane or its incineration otherwise entails. Its conversion to cyclohexane is advantageous because it is a large tonnage product found in a variety of applications in the chemical industry.

Pro uskutečnění reakce není vždy nutná náročná tlaková aparatura, totální konverze na cyklohexan lze dosáhnout i za běžného atmosferického tlaku, pokud je reakční teplota nižší než 300 °C.No demanding pressure apparatus is always required to carry out the reaction, total conversion to cyclohexane can be achieved even at normal atmospheric pressure if the reaction temperature is lower than 300 ° C.

CS 268602 BlCS 268602 Bl

Příklad 1Example 1

Proud plynného vodíku se sytí parami hexachlorcyklohexanu tak, že molární poměr, vodíku k cyklohexanu činí 8. Tato směs je za atmosferického tlaku vedena přes průtočný trubkový reaktor, naplněný 180 kg katalyzátoru obsahujícího 5 % hmot, paladia naneseného na aktivním uhlí. Průměrná teplota v loži katalyzátoru činí 250 °C. Reakční směs opouštějící reaktor je ochlazena, čímž zkondenzuje kapalný produkt. Plynově chromatografickou analýzou bylo zjištěno, že se jedná o cyklohexan, obsahující jen stopy vázaného chloru. .The hydrogen gas stream is saturated with hexachlorocyclohexane vapor so that the molar ratio of hydrogen to cyclohexane is 8. This mixture is passed at atmospheric pressure through a flow tube reactor filled with 180 kg of a catalyst containing 5% by weight of palladium supported on activated carbon. The average temperature in the catalyst bed is 250 ° C. The reaction mixture leaving the reactor is cooled, thereby condensing the liquid product. Gas chromatographic analysis indicated that it was cyclohexane containing only traces of bound chlorine. .

Příklad 2Example 2

Přes trubkový reaktor naplněný 200 kg katalyzátoru obsahujícího 0,6 % paladia naneseného na oxidu hlinitém se vede směs vodíku a hexachlorcyklohexanu v molárním poměru 30. Hexachlorcyklohexán je tvořen směsí insekticidně inaktivních izomerů odpadajících po izolací -hexachlorcyklohexanu. Kromě hexachlorcyklohexanu obsahuje též heptaa oktachlorcyklohexan v jednotkách procent. Průměrná teplota v reaktoru se udržuje na 180 °C, tlak v aparatuře činí 0,5 MPa. Po průchodu reaktorem se reakční směs ochladí, čímž z ní zkondenzuje kapalný produkt. Analýzou bylo zjištěno, že se jedná o čistý cyklohexan, hydrogenolýza směsi chlorovaných cyklohexanů proběhla totálně.A mixture of hydrogen and hexachlorocyclohexane in a molar ratio of 30 is passed through a tubular reactor filled with 200 kg of a catalyst containing 0.6% of palladium supported on alumina. In addition to hexachlorocyclohexane, heptaa also contains octachlorocyclohexane in percent units. The average temperature in the reactor is maintained at 180 ° C, the pressure in the apparatus is 0.5 MPa. After passing through the reactor, the reaction mixture is cooled to condense the liquid product. The analysis showed that it was pure cyclohexane, the hydrogenolysis of the mixture of chlorinated cyclohexanes took place completely.

Příklad 3Example 3

Katalytickým ložem ve fluidní vrstvě obsahujícím 0,1 % hmot, platiny nanesené na oxidu hlinitém se vede směs vodíku a hexachlorcyklohexanu v molárním poměru 60. Tlak v aparatuře je udržován na hodnotě 10 MPa, teplota ve fluidní vrstvě se udržuje na 350 °C. REakční směs odcházející z reaktoru se ochladí a získá se kapalný cyklohexan. Plynově chromatografickou analýzou bylo zjištěno, že se jedná o produkt technické čistoty, neobsahující vázaný chlor. Hydrogenolýza za odštěpení chlorovodíku z výchozího hexachlorcyklohexanu proběhla totálně.A mixture of hydrogen and hexachlorocyclohexane in a molar ratio of 60 is passed through a catalyst bed in a fluidized bed containing 0.1% by weight of platinum supported on alumina. The pressure in the apparatus is maintained at 10 MPa, the temperature in the fluidized bed is maintained at 350 ° C. The reaction mixture leaving the reactor was cooled to give liquid cyclohexane. Gas chromatographic analysis revealed that it was a technical grade product that did not contain bound chlorine. Hydrogenolysis with cleavage of hydrogen chloride from the starting hexachlorocyclohexane was complete.

Příklad 4Example 4

Katalytickým ložem ve fluidní vrstvě obsahujícím 0,8 % hmot, platiny nanesené na oxidu křemičitém se vede směs vodíku a technicky čistého hexachlorcyklohexanu v molárním poměru 40, Tlak v aparatuře je udržován na hodnotě 8 MPa, teplota ve fluidní vrstvě se udržuje na 300 °C. Reakční směs odcházející z reaktoru se ochladí a získá se kapalný produkt. Chromatografickou analýzou bylo zjištěno, že se jedná o technicky čistý cyklohexan.A mixture of hydrogen and technically pure hexachlorocyclohexane in a molar ratio of 40 is passed through a catalytic bed in a fluidized bed containing 0.8% by weight of platinum supported on silica. The pressure in the apparatus is maintained at 8 MPa, the temperature in the fluidized bed is maintained at 300 ° C. . The reaction mixture leaving the reactor was cooled to give a liquid product. Chromatographic analysis revealed that it was technically pure cyclohexane.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the catalytic hydrogenolysis of hexachlorocyclohexane to cyclohexane and hydrogen chloride, characterized in that the reaction with hydrogen is carried out at 180 to 350 ° C at atmospheric or elevated pressure up to 10 MPa on the surface of a solid supported catalyst containing 0.1 to 5 wt. on activated carbon or alumina or silica at a molar ratio of hydrogen to hexachlorocyclohexane of 8 to 60.