DE3719824C1 - Verfahren und Vorrichtung zur gezielten Zerlegung (Cracken) von Halogenkohlenwasserstoffen mit anschliessender umweltfreundlicher Aufbereitung der gecrackten Stoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Zerlegung (Cracken) von Kohlenwasserstoffen gemäß dem Oberbegriff des An­ spruchs 1. Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in den Unteransprüchen 9 bis 13 gekennzeichnet.

Polychloridbenzodioxine (PCDD) und polychlorierte Dibenzofurane (PCDF) spielen hierbei eine besondere Rolle, und am Beispiel die­ ser Stoffgruppe soll die anstehende Problematik erläutert werden, wozu mehrere aktuelle Vorfälle Anlaß gegeben haben. PCDD und PCDF haben sich als äußerst ungeliebte Substanzen erwiesen. Es gibt eine weitgehende Übereinstimmung in Wissenschaft, Wirtschaft und Politik, diese Stoffe selbst nicht mehr zu handeln und auch ihre Entstehung zu verhindern. Solcher Vorsatz wird natürlich nur dann wirksam, wenn das Problem der "Altlasten" bewältigt werden kann. Das bedeutet, daß die bereits vorhandenen "Altlasten" oder deren Erzeuger, wie z. B. polychlorierte Biphenyle (PCB), vernichtet wer­ den müssen. Dabei ist es finanziell sinnvoller, die Altlasten PCDD und PCDF zu beseitigen, als sie zu verwalten und zu betreuen.

PCDD und PCDF entstehen als Spurenprodukte bei der chemischen Syn­ these von Chlorkohlenwasserstoffen, vor allem bei der Synthese von höher chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, und sie können auch entstehen, wenn aromatische Chlorkohlenwasserstoffe bei che­ mischen Synthesen als Zwischenprodukte eingesetzt werden.

Bevorzugte Reaktionsbedingungen zur Bildung von PCDD und PCDF sind hohe Temperaturen und alkalisches Medium.

Weiter können PCDD und PCDF auch bei Verbrennungsprozessen aller Art entstehen, wenn organische Chlorverbindungen gegenwärtig sind. Ein bekanntes Beispiel sind die Müllverbrennungsanlagen. Aber auch beim Verbrennen von Holz und von Treibstoffen muß mit der Bildung von PCDD und PCDF in geringen Mengen gerechnet werden.

Die Bildung von größeren Mengen von PCDF wurde in mehreren Fällen bei Schwelbränden von Transformatoren, welche mit PCB gefüllt wa­ ren, berichtet.

Durch eine Reihe von Unfällen in den vergangenen 40 Jahren gelang­ ten PCDD und PCDF in die Umwelt. Der bekannteste dieser Unfälle war 1976 in Seveso, Italien, als bei der Herstellung von 2,4,5- Trichlorphenol ca. 2,5 kg 2,3,7,8-TCDD in die Umwelt gelangten.

Die Gruppe der PCDD und PCDF ist heute als eine vorwiegend anthro­ pogene Umweltkontamination praktisch überall in der Natur nach­ weisbar. Die Identifizierung und besonders die Quantifizierung dieser durch eine große Anzahl von Isomeren gekennzeichneten Sub­ stanzklasse - in der Öffentlichkeit häufig vereinfachend als "Dio­ xine" bezeichnet - wurde erst durch die moderne instrumentelle Analytik möglich.

Die Hauptforderung bei der Beseitigung von PCCD- und PCDF-haltigen Abfällen ist die Entfernung dieses Materials aus dem Kreislauf der Natur. Dabei sind jedoch besonders die Gegebenheiten der jeweili­ gen geltenden Gesetze zu beachten. Der Beurteilungsmaßstab, wel­ cher Beseitigungspfad eingeschlagen werden muß, ist zum einen der Gehalt an den Schadstoffen PCDD und PCDF in den Abfällen, zum an­ deren das Niveau der Beseitigungsanlagen.

Die bisherigen Methoden einer umweltgerechten Beseitigung von PCDF-haltigen Abfällen, wie Deponierung, Verbrennung, oder che­ misch-physikalische Behandlung erwiesen sich als sehr problema­ tisch.

Ein Verfahren zum Cracken eines flüssigen, kohlenwasserstoffhalti­ gen Brennstoffs in einem Fließbett nach dem Oberbegriff des An­ spruchs 1 ist bereits bekannt (US-PS 35 97 327). In dem Fließbett befinden sich Kokspellets, die als Stützpunkte für die Bildung von Frischkoks dienen. Die einzugebenden Stoffe, wie Rückstandsöl, werden in das Fließbett eingespritzt. Als Wirbelgas wird Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas zugeführt. Als Ergebnis des Crackvorganges erhält man als gasförmiges Produkt ein methan- und wasserstoffhaltiges Gas und als festes Produkt reinen Koks. Bei diesem Verfahren steht die Technik der Verkokung mit dem Ergebnis eines gepreßten Koksprodukts im Vordergrund.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das eine umweltfreundliche Beseitigung von halogenkohlen­ wasserstoffhaltigen Abfällen, wie sie bei der Herstellung von Werkstücken anfallen, mit dem Ziel ermöglicht, reine Rohstoffe, die halogen- und koksfrei sind, aus den Abfallstoffen zu erhalten, wozu eine Vorrichtung angegeben ist, mit welcher dieses Verfahren durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das mit den kennzeichnen­ den Merkmalen des Anspruchs 1 umrissene Verfahren gelöst.

Der wesentliche Vorteil des im Anspruch 1 beschriebenen Verfahrens liegt in der Behandlung von Halogenkohlenwasserstoffen unter defi­ nierten reduktiven Bedingungen bei gleichzeitiger sehr konstanter Temperatur über das gesamte Reaktionsschema. Dadurch ist z. B. die Möglichkeit geschaffen, PCDD- und PCDF-haltige Abfälle in einer anaeroben Atmosphäre zu beseitigen. Durch einen hohen Wasserstoff­ anteil wird ein starkes Reduktionspotential aufgebaut. Die Reakti­ onstemperatur kann auch für längere Zeitdauer sehr exakt auf bes­ ser als +/-2°C konstant gehalten werden. Anlagentechnische und chemische Parameter sind dabei so gewählt, daß z. B. die Bildung bzw. die Zerstörung von PCDD und PCDF nicht nur kinetisch, sondern auch über die vorhandenen Reaktionspartner beeinflußt wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 sind den Unteransprüchen 2 bis 8 zu entnehmen.

Vorteilhafte Bestandteile einer Vorrichtung, die nach dem Verfah­ ren nach Anspruch 1 arbeitet, sind in den Unteransprüchen 9 bis 13 gekennzeichnet.

Die Besonderheit der Vorrichtung liegt darin, daß die Temperatur über das gesamte Reaktionsvolumen homogen und konstant hergestellt werden kann. Darüber hinaus kann die Gasatmosphäre für den Reakti­ onszeitraum gezielt ausgewählt werden. Speziell im Fließbett haben die Aluminiumoxidkügelchen mehrere Funktionen:

• 1. Nach der Benetzung der aufgeheizten Kügelchen wird die Wärme­ energie schlagartig auf die aufzubereitenden Stoffe übertragen.
• 2. Die Kügelchen transportieren die aufzubereitenden Stoffe durch das Fließbett hindurch und erhalten den Kontakt mit frischem Reak­ tionsgas.
• 3. Durch das Niederdruckfluidisieren ist die Verweilzeit besonders lang.
• 4. Der dünne Film der aufzubereitenden Stoffe zeigt an der Ober­ fläche der Kügelchen eine besondere Reaktionsbereitschaft.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in einer Zeichnung dar­ gestellt und wird im folgenden näher erläutert. Es zeigt die ein­ zige Figur eine Vorrichtung mit einem Fließbett.

Nach der Figur dient der erste Teil der Vorrichtung zur Erzeugung einer anaeroben Atmosphäre. Hierzu wird ein Schutzgas aus Stick­ stoff, Wasserstoff und Restgasen in einer Gasspaltanlage 1 aufbe­ reitet. Das so aufbereitete Schutzgas wird in einer der Gasspalt­ anlage 1 nachgeschalteten Feinregelungsstufe 2 mit Hilfe von Was­ serstoff und/oder Stickstoff weiter veredelt, wobei eine Stell­ größe aus einem rechnergesteuerten Gasanalysesystem 6 die Feinre­ gelung beeinflußt.

Das Schutzgas wird vorgewärmt und tritt durch Gaseinlaßdüsen 32 unterhalb einer Düsenplatte 31 in ein Fließbett 3 ein. In dem Fließbett befinden sich feste Stoffe in definierter Kugelgröße, hier Aluminumoxidkügelchen 34. Unterhalb des Fließbetts befindet sich ein Behälter 4 für die aufzubereitenden Halogenkohlenwasser­ stoffe, die über eine Einspritzpumpe 5 durch Einspritzdüsen 33 in das Fließbett 3 eingespritzt werden. Durch ständiges Wirbeln der Halogenkohlenwasserstoffe wird ein stets aufbereitetes Schutzgas an den Oberflächen der Aluminiumoxidkügelchen vorbeigeführt. Hier­ bei werden die Halogene und eventuell vorhandener Sauerstoff vom Wasserstoff des Schutzgases gebunden. Die gecrackten niedermole­ kularen Stoffe werden entsprechend der Strömungsgeschwindigkeit des Schutzgases aus dem Fließbett 3 herausgetragen und abgesaugt bzw. ausgeblasen.

Anschließend wird das aus dem Schutzgas und den Crackprodukten be­ stehende Gemisch im Gasanalysesystem 6 analysiert. Dieses System besteht aus einem Gaschromatographen und weiteren Analysesystemen, von denen aus Stellgrößen an die Feinregelungsstufe 2 übermittelt werden. Eine anschließende Filterung des aus Schutzgas und Crack­ produkten bestehenden Gemisches in einer Waschanlage 7 hat zur Folge, daß die in dem Gemisch enthaltenen Halogenwasserstoffsäuren herausgewaschen werden. Danach wird entschieden, ob der Rest durch Recyclingmaßnahmen zu neuen Stoffen 9 zurückgewaschen oder einer thermischen Nachverbrennung 8 zugeführt wird. Auch in diesem Fall können Stellgrößen des Gasanalysesystems 6 den Prozeßablauf im Endstadium beeinflussen.

Claims (13)

1. Verfahren zur gezielten Zerlegung (Cracken) von Kohlenwasser­ stoffen, mit einem vorgewärmte Feststoffe in definierter Teilchen­ größe enthaltenden Fließbett, in welchem die Feststoffe in der At­ mosphäre eines vorgewärmten Wirbelgases fluidisiert werden, das in das Fließbett eingeblasen wird, wobei die aufzubereitenden Kohlen­ wasserstoffe in das Fließbett eingespritzt werden, wo sie die Oberflächen der Feststoffe benetzen und gleichzeitig durch immer­ währendes Wirbeln der Feststoffe ständig aufbereitetes Wirbelgas an den Oberflächen der Feststoffe vorbeigeführt wird, und die auf­ zubereitenden Kohlenwasserstoffe gecrackt und in neue Verbindungen überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Feststoffe als wärmeübertragende Aluminiumoxidkügelchen (34) in dem Fließbett (3) enthalten sind und
• b) von einem als Wirbelgas dienenden, aus Stickstoff mit 4 bis 12% Wasserstoff und 0,1% Restgas bestehenden Schutzgas mit Nieder­ druck bei einer Temperatur von 350°C bis 550°C fluidisiert werden,
• c) gleichzeitig als aufzubereitende Kohlenwasserstoffe Halogenkoh­ lenwasserstoffe in das Fließbett (3) eingegeben werden,
• d) die Aluminiumoxidkügelchen (34) ihre gespeicherte Wärme an die Halogenkohlenwasserstoffe abgeben, wobei die Halogene vom Wasserstoff gebunden werden,
• e) die gecrackten Produkte mit steigender Verweildauer immer homo­ gener und weiter abgesättigt werden,
• f) ständig Proben des Gemisches aus Schutzgas und gecrackten Pro­ dukten dem Fließbett (3) entnommen und analysiert werden und der Crackvorgang mit Hilfe von Stellgrößen derart steuerbar ist, daß das Gemisch am Ausgang halogenfrei ist,
• g) das Gemisch aus Schutzgas und gecrackten Produkten derart ge­ filtert wird, daß als Ausgangsprodukte Halogenwasserstoffe und Erdgas entstehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzgas durch Teilverbrennung von Erdgas oder Propan mit atmo­ sphärischer Luft und anschließender Entfernung von unerwünschten Verbrennungsgasen erzeugt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Schutzgas durch eine am Boden des Fließbetts (3) befindliche Düsenplatte (31) eingeblasen wird, wobei je nach Ein­ blasdruck die Abstände der Aluminiumoxidkügelchen (34) vergrößert oder verkleinert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zuführung der aufzubereitenden Halogenkohlenwas­ serstoffe kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gemisch aus dem Schutzgas und den gecrackten Produkten mit Hilfe vorher geeichter Substanzen in einem Gaschro­ matographen analysiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mit Hilfe eines Gasanalysesystems (6) und eines Rechenprogramms Stellgrößen, wie Zusammensetzung des Schutzgases, Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit, gemessen und ermittelt wer­ den, und daß die Stellgrößen in Form von Signalen an Stellglieder weitergegeben werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Stellgrößen zur Feinregelung aller Anlagenkom­ ponenten verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Proben bei Vorhandensein von kritischen Stoffen einer thermischen Nachverbrennung (8) zugeführt werden, wobei die Temperatur der Nachverbrennung kurzzeitig auf 1000°C erhöht wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der An­ sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasaufbereitung zur Erzeugung des Schutzgases in einer Gasspaltanlage (1) durchge­ führt wird, der eine Feinregelungsstufe (2) für die Zufuhr von Wasser- und/oder Stickstoff sowie von Stellgrößen aus dem Gasana­ lysesystem (6) nachgeschaltet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzubereitenden Halogenkohlenwasserstoffe mittels einer Ein­ spritzpumpe (5) in das Innere des Fließbetts unterhalb der Düsen­ platte (31) eingespritzt werden.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gasanalysesystem (6) mit einer Regelung für die Stellgrößen versehen ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Gasspaltanlage (1), das Fließbett (3) und ein La­ bor für die Regelung und Fernüberwachung als stationäre Einheiten ausgebildet sind.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Gasspaltanlage (1), das Fließbett (3) und das La­ bor für die Regelung und Fernüberwachung in mobilen Einheiten un­ tergebracht sind, wobei je ein Container für die Gasspaltanlage, das Fließbett und das Labor eingesetzt ist.