DE3744765C1 - Process and device for the controlled cracking of halogenated hydrocarbons which are present in waste products from the manufacture of workpieces, with environmentally sound processing of the cracked substances - Google Patents

Process and device for the controlled cracking of halogenated hydrocarbons which are present in waste products from the manufacture of workpieces, with environmentally sound processing of the cracked substances

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DE3744765C1 DE19873744765 DE3744765A DE3744765C1 DE 3744765 C1 DE3744765 C1 DE 3744765C1 DE 19873744765 DE19873744765 DE 19873744765 DE 3744765 A DE3744765 A DE 3744765A DE 3744765 C1 DE3744765 C1 DE 3744765C1
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Abstract

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Zerlegung (Cracken) von Halogenkohlenwasserstoffen, die bei der Herstellung von Werkstücken in Abfallprodukten enthalten sind, mit umwelt­ freundlicher Aufbereitung der gecrackten Stoffe gemäß dem Oberbe­ griff des Anspruchs 1. Eine Vorrichtung zur Durchführung des Ver­ fahrens ist in den Unteransprüchen 2 und 3 gekennzeichnet.The invention relates to a method for targeted disassembly (Cracking) of halogenated hydrocarbons used in the manufacture of workpieces contained in waste products, with environmental friendly preparation of the cracked substances in accordance with the Oberbe handle of claim 1. A device for performing the Ver driving is characterized in subclaims 2 and 3.

Polychlordibenzodioxine (PCDD) und polychlorierte Dibenzofurane (PCEF) spielen hierbei eine besondere Rolle, und am Beispiel die­ ser Stoffgruppe soll die anstehende Problematik erläutert werden, wozu mehrere aktuelle Vorfälle Anlaß gegeben haben. PCDD und PCDF haben sich als äußerst ungeliebte Substanzen erwiesen. Es gibt eine weitgehende Übereinstimmung in Wissenschaft, Wirtschaft und Politik, diese Stoffe selbst nicht mehr zu behandeln und auch ihre Entstehung zu verhindern. Solcher Vorsatz wird natürlich nur dann wirksam, wenn das Problem der "Altlasten" bewältigt werden kann. Das bedeutet, daß die bereits vorhandenen "Altlasten" oder deren Erzeuger, wie z. B. polychlorierte Biphenyle (PCB), vernichtet werden müssen. Dabei ist es finanziell sinnvoller, die Altlasten PCDD und PCDF zu beseitigen, als sie zu verwalten und zu betreuen.Polychlorodibenzodioxins (PCDD) and polychlorinated dibenzofurans (PCEF) play a special role here, and the This group of substances is to explain the pending problem, which has given rise to several current incidents. PCDD and PCDF have proven to be extremely unpopular substances. There is a broad agreement in science, economy and Politics to stop treating these substances themselves and theirs too To prevent emergence. Of course, this will only happen effective if the problem of "legacy issues" can be overcome. This means that the existing "legacy" or their Producers, such as B. polychlorinated biphenyls (PCB) destroyed Need to become. It is financially more sensible to do so Eliminate PCDD and PCDF than manage and maintain them.

PCDD und PCDF entstehen als Spurenprodukte bei der chemischen Syn­ these von Chlorkohlenwasserstoffen, vor allem bei der Synthese von höher chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, und sie können auch entstehen, wenn aromatische Chlorkohlenwasserstoffe bei che­ mischen Synthesen als Zwischenprodukt eingesetzt werden.PCDD and PCDF arise as trace products in chemical syn thesis of chlorinated hydrocarbons, especially in the synthesis of higher chlorinated aromatic hydrocarbons and they can also arise when aromatic chlorinated hydrocarbons at che  Mix syntheses are used as an intermediate.

Bevorzugte Reaktionsbedingungen zur Bildung von PCDD und PCDF sind hohe Tempraturen und alkalisches Medium.Preferred reaction conditions for the formation of PCDD and PCDF are high temperatures and alkaline medium.

Weiter können PCDD und PCDF auch bei Verbrennungsprozessen aller Art entstehen, wenn organische Chlorverbindungen gegenwärtig sind. Ein bekanntes Beispiel sind die Müllverbrennungsanlagen. Aber auch beim Verbrennen von Holz und von Treibstoffen muß mit der Bildung von PCDD und PCDF in geringen Mengen gerechnet werden.PCDD and PCDF can also be used in all combustion processes Kind arise when organic chlorine compounds are present. Waste incineration plants are a well-known example. But also when burning wood and fuels must with education PCDD and PCDF can be used in small quantities.

Die Bildung von größeren Mengen von PCDF wurde in mehreren Fällen bei Schwelbränden von Transformatoren, welche mit PCB gefüllt wa­ ren, berichtet.The formation of larger amounts of PCDF has been observed in several cases in smoldering fires of transformers which were filled with PCB ren, reports.

Durch eine Reihe von Unfällen in den vergangenen 40 Jahren gelang­ ten PCDD und PCDF in die Umwelt. Der bekannteste dieser Unfälle war 1976 in Seveso, Italien, als bei der Herstellung von 2,4,5- Trichlorphenol ca. 2,5 kg 2,3,7,8-TCDD in die Umwelt gelangten.Successful through a number of accidents over the past 40 years PCDD and PCDF into the environment. The most famous of these accidents was in Seveso, Italy in 1976 when manufacturing 2,4,5- Trichlorophenol approx. 2.5 kg 2,3,7,8-TCDD were released into the environment.

Die Gruppe der PCDD und PCDF ist heute als eine vorwiegend anthro­ pogene Umweltkontamination praktisch überall in der Natur nach­ weisbar. Die Identifizierung und besonders die Quantifizierung dieser durch eine große Anzahl von Isomeren gekennzeichneten Sub­ stanzklasse - in der Öffentlichkeit häufig vereinfachend als "Dio­ xine" bezeichnet - wurde erst durch die moderne instrumentelle Analytik möglich.The group of PCDD and PCDF is today considered to be predominantly anthro environmental contamination practically everywhere in nature detectable. Identification and especially quantification this sub characterized by a large number of isomers punching class - often simplistic in public as "Dio xine "- was only created by the modern instrumental Analytics possible.

Die Hauptforderung bei der Beseitigung von PCCD- und PCDF-haltigen Abfällen ist die Entfernung dieses Materials aus dem Kreislauf der Natur. Dabei sind jedoch besonders die Gegebenheiten der jeweili­ gen geltenden Gesetze zu beachten. Der Beurteilungsmaßstab, wel­ cher Beseitigungspfad eingeschlagen werden muß, ist zum einen der Gehalt an den Schadstoffen PCDD und PCDF in den Abfällen, zum an­ deren das Niveau der Beseitungsanlagen.The main requirement in the removal of PCCD and PCDF containing Waste is the removal of this material from the cycle of Nature. However, the particularities of the respective are to comply with applicable laws. The benchmark, wel On the one hand, the elimination path must be followed Content of PCDD and PCDF in waste to the whose the level of disposal facilities.

Die bisherigen Methoden einer umweltgerechten Beseitigung von PCDF-haltigen Abfällen, wie Deponierung, Verbrennung, oder che­ misch-physikalische Behandlung erwiesen sich als sehr problema­ tisch.The previous methods of environmentally friendly disposal of PCDF-containing waste, such as landfill, incineration, or che  Mixed-physical treatment turned out to be very problematic table.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, eine umweltfreundliche Beseitigung von PCDD- und PCDF-haltigen Abfällen durchzuführen und eine Vorrich­ tung zur Anwendung dieses Verfahrens zu schaffen.The invention is therefore based on the object of a method find that enables an environmentally friendly removal of PCDD- and PCDF-containing waste to carry out and a Vorrich to create the application for this procedure.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das mit den kennzeichnen­ den Merkmalen des Anspruchs 1 umrissene Verfahren bzw. eine in den Unteransprüchen 2 und 3 angegebene Vorrichtung gelöst.This object is inventively characterized by the the features of claim 1 or a method outlined in the Subclaims 2 and 3 specified device solved.

Der wesentliche Vorteil des im Anspruch 1 beschriebenen Verfahrens liegt in der Behandlung von Halogenkohlenwasserstoffen unter defi­ nierten reduktiven Bedingungen bei gleichzeitig definiertem Temperaturprofil über das gesamte Reaktionsschema. Dadurch ist z. B. die Möglichkeit geschaffen, PCDD- und PCDF-haltige Abfälle in einer anaeroben Atmosphäre zu beseitigen. Durch einen hohen Wasserstoff­ anteil wird ein starkes Reduktionspotential aufgebaut. Die Reakti­ onstemperatur kann auch für längere Zeitdauer sehr exakt auf bes­ ser als ±2°C gehalten werden. Anlagentechnische und chemische Parameter sind dabei so gewählt, daß z. B. die Bildung bzw. die Zerstörung von PCDD und PCDF nicht nur kinetisch, sondern auch über die vorhandenen Reaktionspartner beeinflußt wird.The main advantage of the method described in claim 1 is below defi in the treatment of halogenated hydrocarbons reductive conditions with a simultaneously defined Temperature profile across the entire reaction scheme. This z. B. the Possibility created, waste containing PCDD and PCDF in one eliminate anaerobic atmosphere. By a high hydrogen strong reduction potential is being built up. The Reacti on temperature can also be adjusted very precisely for a longer period of time be kept above ± 2 ° C. Plant engineering and Chemical parameters are chosen so that, for. B. education or the destruction of PCDD and PCDF not only kinetically, but is also influenced by the existing reactants.

Vorteilhafte Bestandteile einer Vorrichtung, die nach dem Verfah­ ren nach Anspruch 1 arbeitet, sind in den Ansprüchen 2 und 3 ge­ kennzeichnet.Advantageous components of a device that after the procedure ren works according to claim 1, are in claims 2 and 3 ge indicates.

Die Besonderheit liegt darin, daß bei der Vorrichtung die Tempe­ ratur über das gesamte Reaktionsvolumen homogen und konstant ein­ gestellt werden kann. Darüber hinaus kann die Gasatmopshäre für den Reaktionszeitraum gezielt ausgewählt werden.The peculiarity lies in the fact that the tempe temperature homogeneously and constantly over the entire reaction volume can be put. In addition, the gas atmosphere for the response period can be specifically selected.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in einer Zeichnung dar­ gestellt und wird im folgenden näher erläutert. Es zeigtAn embodiment of the invention is shown in a drawing and is explained in more detail below. It shows

Die einzige Figur eine Vorichtung mit einem Kolbenverdichter. The only figure is a device with a piston compressor.  

Nach der einzigen Figur dient der erste Teil der Vorrichtung zur Erzeugung einer anaeroben Atmosphäre. Hierzu wird ein Fluidgemisch aus Stickstoff, Wasserstoff und Restgasen in einer Gasspaltanlage 1 aufbereitet. Das so aufbereitete Fluidgemisch wird in einer der Gasspaltanlage 1 nachgeschalteten Feinregelungsstufe 2 mit Hilfe von Wasserstoff und/oder Stickstoff weiter veredelt, wobei eine Stellgröße aus einem rechnergesteuerten Gasanalysesystem 6 die Feinregelung beeinflußt.According to the single figure, the first part of the device serves to generate an anaerobic atmosphere. For this purpose, a fluid mixture of nitrogen, hydrogen and residual gases is processed in a gas cracking plant 1 . The fluid mixture prepared in this way is further refined in a fine control stage 2 downstream of the gas gap system 1 with the aid of hydrogen and / or nitrogen, a manipulated variable from a computer-controlled gas analysis system 6 influencing the fine control.

Das Fluidgemisch wird über einen Lader 10 einem Kolbenverdichter 11 zugeführt. Der Lader hat die Aufgabe, das Fluidgemisch von einem niederen Anfangsdruck auf einen höheren Enddruck zu verdich­ ten und zu fördern. Der Kolbenverdichter besteht aus einer zylin­ drischen Verdichtungskammer 12 als Arbeitsraum mit einem geradli­ nig hin- und herbewegten Kolben. Die zu behandelnden Halogenkoh­ lenwasserstoffe in flüssiger Form befinden sich zunächst in einem Behälter 4, aus dem sie mittels einer Einspritzpumpe 5 in den Kol­ benverdichter eingespritzt werden. Das Fluidgemisch gelangt vom Lader 10 über Einlaßventile 14 in den Kolbenverdichter 11. Über Auslaßventile 15 verläßt das aus dem Fluidgemisch und den Crack­ produkten bestehende Gemisch den Kolbenverdichter 11, wobei es zuvor einen Katalysator 16 passiert.The fluid mixture is fed to a piston compressor 11 via a charger 10 . The loader has the task of compressing and promoting the fluid mixture from a low initial pressure to a higher final pressure. The piston compressor consists of a cylin drical compression chamber 12 as a working space with a straight piston reciprocating. The Halogenkoh lenwasserstoffe to be treated in liquid form are first in a container 4 , from which they are injected by means of an injection pump 5 in the Kol benverdichter. The fluid mixture reaches the piston compressor 11 from the charger 10 via inlet valves 14 . Via outlet valves 15, the mixture consisting of the fluid mixture and the crack products leaves the piston compressor 11 , previously passing a catalytic converter 16 .

Das aus dem Fluidgemisch und den Crackprodukten bestehende Gemisch wird anschließend im Gasanalysesystem 6 analysiert. Dieses System besteht aus einem Gaschromatographen und weiteren Analysesystemen, von denen aus Stellgrößen an die Feinregelungsstufe 2 übermittelt werden. Eine anschließende Filterung des aus Fluidgemisch und Crackprodukten bestehenden Gemisches in einer Waschanlage 7 hat zur Folge, daß die in dem Gemisch enthaltene Salzsäure herausge­ waschen wird. Danach wird entschieden, ob der Rest durch Recy­ clingsmaßnahmen zu neuen Stoffen 9 zurückgewaschen oder einer thermischen Nachverbrennung 8 zugeführt wird. Auch in diesem Fall können Stellgrößen des Gasanalysesystems 6 den Prozeßablauf im Endstadium beeinflussen. Der Lader 10 wird ebenfalls durch Stell­ größen des Gasanalysesystems 6 beeinflußt.The mixture consisting of the fluid mixture and the cracking products is then analyzed in the gas analysis system 6 . This system consists of a gas chromatograph and other analysis systems, from which manipulated variables are transmitted to fine control level 2 . Subsequent filtering of the mixture consisting of fluid mixture and cracking products in a washing system 7 has the result that the hydrochloric acid contained in the mixture is washed out. A decision is then made as to whether the remainder is washed back to new substances 9 by recycling measures or is fed to thermal post-combustion 8 . In this case too, manipulated variables of the gas analysis system 6 can influence the process sequence in the final stage. The loader 10 is also influenced by actuating variables of the gas analysis system 6 .

Claims (3)

1. Verfahren zur gezielten Zerlegung (Cracken) von Halogenkohlen­ wasserstoffen, die bei der Herstellung von Werkstücken in Abfall­ produkten enthalten sind, mit Aufbereitung der gecrackten Stoffe, die in einer Crackanlage in neue Verbindungen überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß
  • 1.1 ein anaerobes, vorgewärmtes Fluidgemisch erzeugt wird,
  • 1.2 das Fluidgemisch durch Einlaßventile (14) eines Kolbenverdich­ ters (11) angesaugt wird,
  • 1.3 in das verdichtete Fluidgemisch mit einer Temperatur von 350°C bis 550°C die zu behandelnden Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlor­ kohlenwasserstoffe gegebenenfalls in Lösung eingespritzt werden,
  • 1.4 durch Regulierung des Ansaugdrucks, der Ansaugtemperatur, der Kolbengeschwindigkeit und der Vorwärmung der zu behandelnden Halo­ genkohlenwasserstoffe, die Temperatur über den gesamten Volumen­ bereich auf einen definierten konstanten Wert gehalten wird,
  • 1.5 die Reaktion durch das Fluidgemisch in der Verdichtungskammer (12) des Kolbenverdichters (11) gesteuert wird,
  • 1.6 das Gemisch aus den Crackprodukten und dem Fluidgemisch nach Austritt aus der Verdichtungskammer (12) durch einen Katalysator (16) geführt wird und
  • 1.7 durch Öffnen der Auslaßventile (15) durch ein Rohr abgesaugt wird, wobei
  • 1.8 dieses Gemisch anschließend analysiert wird und
  • 1.9 derart gefiltert wird, daß Reaktionsprodukte, wie z. B. Salz­ säure, absorbiert werden, wobei der Rest durch Recyclingsmaßnahmen zurückgewonnen oder einer thermischen Nachverbrennung (8) zuge­ führt wird.
1. A process for the targeted decomposition (cracking) of halogenated hydrocarbons, which are contained in the manufacture of workpieces in waste products, with the preparation of the cracked substances, which are converted into new compounds in a cracking plant, characterized in that
  • 1.1 an anaerobic, preheated fluid mixture is generated,
  • 1.2 the fluid mixture is sucked in through inlet valves ( 14 ) of a piston compressor ( 11 ),
  • 1.3 the halogenated hydrocarbons to be treated, such as chlorinated hydrocarbons, are optionally injected into the compressed fluid mixture at a temperature of 350 ° C. to 550 ° C.,
  • 1.4 by regulating the suction pressure, the suction temperature, the piston speed and the preheating of the halogenated hydrocarbons to be treated, the temperature is kept at a defined constant value over the entire volume range,
  • 1.5 the reaction is controlled by the fluid mixture in the compression chamber ( 12 ) of the piston compressor ( 11 ),
  • 1.6 the mixture of the cracked products and the fluid mixture is passed through a catalyst ( 16 ) after exiting the compression chamber ( 12 ) and
  • 1.7 is sucked through a tube by opening the outlet valves ( 15 ), wherein
  • 1.8 this mixture is subsequently analyzed and
  • 1.9 is filtered such that reaction products such. B. hydrochloric acid, are absorbed, the rest being recovered by recycling measures or a thermal afterburning ( 8 ) leads.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kolbenverdichter (11) eine Ver­ dichtungskammer (12) besitzt, in welcher sich ein Kolben geradli­ nig hin- und herbewegt und daß die Verdichtungskammer Gaseinlaß­ düsen (13) für das Fluidgemisch, Einlaßventile (14) für die zu behandelnden Halogenkohlenwasserstoffe und Auslaßventile (15) hierfür aufweist.2. Apparatus for performing the method according to claim 1, characterized in that the piston compressor ( 11 ) has a Ver compression chamber ( 12 ) in which a piston moves back and forth straight and that the compression chamber gas inlet nozzles ( 13 ) for the Fluid mixture, inlet valves ( 14 ) for the halogenated hydrocarbons to be treated and outlet valves ( 15 ) therefor. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kolbenverdichter (11) ein Katalysator (16) eingesetzt ist.3. Apparatus according to claim 2, characterized in that a catalyst ( 16 ) is used in the piston compressor ( 11 ).
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