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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum pyrolytischen Verwerten
von Abfällen aus Verbundmaterialien bestehend aus Kunststoff
und Metall, insbesondere von Altreifen.
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Altreifen
sind Reifen, die nicht mehr für den jeweiligen Einsatzzweck
geeignet oder zugelassen sind, weil beispielsweise das Profil abgenutzt
oder das Gummi des Reifens spröde geworden ist.
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Reifen
bestehen vorwiegend aus Kunststoffen, Stahl, Textilien und Ruß.
Dabei soll der enthaltene natürliche oder synthetische
Kautschuk durch den Begriff „Kunststoffe" mit umfasst werden.
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Heute
gebräuchliche Radialreifen bestehen aus einer Lauffläche,
einer Seitenwand, einer Karkasse, einem Wulst sowie einer Innenschicht.
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Dabei
weisen sowohl die Karkasse als auch der Wulst neben textilem Gewebe
zur Stabilisierung des Reifens sogenannte Stahlcorden auf. Insbesondere
die enthaltenen Stahlcorden stehen jedoch einer einfachen Entsorgung
nicht mehr gebrauchsfähiger Altreifen hinderlich entgegen.
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Altreifen
sind überwachungsbedürftige Abfälle,
d. h. der Transport, die Sortierung, die Lagerung und die Verwertung
müssen der zuständigen Behörde angezeigt
werden und bedürfen in der Regel einer behördlichen
Genehmigung.
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Eine
einfache thermische Verwertung von Altreifen ist heutzutage im Hinblick
auf die Dioxinproblematik bei der Verbrennung und die Belastung
der Atmosphäre mit anderen Schadstoffen, insbesondere dem
Treibhausgas Kohlendioxid, immer weniger wünschenswert.
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Es
ist bekannt, nicht erneuerbare Altreifen in Zementwerken als sogenannten
Sekundärbrennstoff thermisch zu verwerten. Die Stahlcorden
in den Reifen können dabei mineralisch im Zement als Ersatz für
Eisenerz dienen. Dabei treten jedoch ebenfalls die vorgenannten
Probleme auf.
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Der
in den Altreifen enthaltene Kunststoff weist eine Vielzahl nieder-
und höhermolekularer organischer Verbindungen auf, deren
Wiedergewinnung insbesondere in Zeiten stark gestiegener Rohölpreise
und der bereits genannten Kohlendioxid-Problematik immer wünschenswerter
erscheint und auch wirtschaftlich sinnvoll betrieben werden kann.
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Es
erscheint daher sinnvoll, Altreifen oder dergleichen Verbundmaterialien
einerseits in wiederverwendbare Stoffe umzusetzen und andererseits vorhandenes
Energiepotential sinnvoll zu nutzen.
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Aus
der
DE 42 34 385 A1 ist
ein Pyrolyseverfahren zur Behandlung von organischen Abfällen, insbesondere
von Altreifen, bekannt. Dabei findet die Pyrolyse in einem Metallbad
aus Zinn, Blei und/oder Zink statt. Die Nachteile dieses Verfahrens
bestehen in der Kontamination der Produkte durch das Metallbad.
Weitere Nachteile sind die notwendige Reduzierung des Schwefelanteiles,
die starke Korrosion der Öfen durch das Metallbad sowie
der hohe Kohlendioxid-Ausstoß. Des Weiteren erscheint die
Einstellung einer konstanten Pyrolysetemperatur schwierig und die
Verweildauer im Pyrolysebad ist mit 30 bis 40 Minuten pro Altreifen
sehr hoch.
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Des
Weiteren ist bekannt, die sogenannte Fischer-Tropsch-Synthese zur
Umwandlung von Synthesegas in flüssige Kohlenwasserstoffe
anzuwenden. Zur Gewinnung von Synthesegas können dazu feste
Kohlenstoffträger (insbesondere Kohle, aber auch Altreifen)
zunächst vergast werden.
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Nachteilig
ist, dass die Reaktion nur unter hohem Druck und unter Einsatz von
Eisen- oder Kobalt-Katalysatoren stattfindet und dadurch für
die Umsetzung von Altreifen wirtschaftlich zu aufwendig ist.
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Aus
der
DE-OS 26 58 371 ist
ein Verfahren zur Wirbelschichtpyrolyse von Altreifen bekannt.
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Pyrolyse
bezeichnet dabei die thermische Spaltung chemischer Verbindungen,
wobei durch hohe Temperaturen ein Bindungsbruch innerhalb von großen
Molekülen erzwungen wird. Bei dem bekannten Verfahren geschieht
dies unter Sauerstoffausschluss (anaerob), um die Verbrennung der
Einsatzmaterialien (Altreifen) zu ver hindern. Die Wirbelschicht
muss beim anaeroben Prozess extern beheizt werden (allothermer Prozess),
um die erforderliche Energie in den Prozess einzutragen.
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Beim
Wirbelschichtverfahren wird ein Wirbelgut von unten durch einen
Wirbelboden mit Wirbelgas durchströmt und dadurch fluidisiert.
Es entsteht ein Wirbelbett bzw. eine Wirbelschicht.
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Beim
bekannten Verfahren werden die Altreifen dem heißen Wirbelbett
zugeführt, wodurch die Kunststoffanteile pyrolytisch zerlegt
werden und zusammen mit dem von unten eingeleiteten Wirbelgas das
Pyrolysegas bilden.
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Das
Pyrolysegas besteht einerseits aus einem bei Zimmertemperatur nicht
kondensierbaren Gasanteil, der in der Hauptsache aus Ethan, Ethen, Wasserstoff
und Kohlenwasserstoff besteht. Des Weiteren weist das Pyrolysegas
einen kondensierbaren Anteil auf, der als Pyrolyseöl bezeichnet
wird. Dieses Pyrolyseöl ist reich an sogenannten BTX-Aromaten
(Benzol, Toluol, Xylol).
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Des
Weiteren fällt in der Wirbelschicht Ruß an, der
zusammen mit dem Pyrolysegas ausgetragen und durch einen nachgeschalteten
Zyklon abgeschieden werden kann. Der anfallende Ruß kann
je nach Ausgestaltung des Verfahrens jedoch auch separat aus dem
Pyrolysereaktor entnehmbar sein. Dieser Ruß wird als Pyrolyseruß oder
auch als Pyrolysekoks bezeichnet.
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Beim
bekannten Verfahren verbleiben schließlich die Metallanteile
des pyrolitisch verwerteten Verbundmaterials in der heißen
Wirbelschicht, nämlich insbesondere die Stahlcorden aus
den umgesetzten Altreifen. Die Stahlcorden werden von der Wirbelschicht
nicht umgesetzt und müssen separat aus dem Pyrolysereaktor
ausgeschleust werden, andernfalls kann es zu Verstopfungen und/oder
zu einem Zusammenbruch der Wirbelschicht kommen.
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Das
bekannte Verfahren zur Wirbelschichtpyrolyse von Altreifen ist jedoch
in mehrerlei Hinsicht nachteilig.
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Durch
das Einbringen von Verbundstoffen, nämlich Altreifen in
das Wirbelbett kann kein homogenes Einsatzmaterial bereitgestellt
werden, was im Hinblick auf eine gleich bleibende Produktqualität und
konstante Reaktionsbedingungen jedoch wünschenswert wäre.
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Die
Metallanteile (Stahlcorden) werden in der Wirbelschicht auf die
Reaktionstemperatur von 650 Grad Celsius bis 900 Grad Celsius erwärmt,
wodurch der Energieverbrauch des Gesamtprozesses ansteigt. Die zur
Erwärmung der Metallanteile erforderliche Energie ist jedoch
für die Energiebilanz verloren.
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Des
Weiteren wird das Wirbel- bzw. Pyrolysegas durch die erforderliche
Erwärmung der Metallanteile stark abgekühlt, so
dass sich innerhalb des Reaktors ein unerwünscht hoher
Temperaturgradient einstellt. Die Stahlcorden der Altreifen müssen
separat durch aufwendige mechanische Abtrennverfahren im warmen
Teil der Anlage aus dem Pyrolysereaktor ausgeschleust werden, da
diese leicht verknäulen und das Wirbeln der Schicht dadurch
stark beeinträchtigen. Verknäulte Stahlcorden
führen des Weiteren zu einer Verstopfung abführender
Rohrleitungen. Durch die Metallanteile, insbesondere die die Stahlcorden überziehende
Bronze mit enthaltenen Kupferanteilen, wird die Bildung von Schadstoffen
wie Dioxinen und Furanen begünstigt.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
der eingangs genannten Art derart auszugestalten und weiterzubilden,
dass eine energiesparende Verwertung von Altreifen oder dergleichen
Verbundmaterialien mit gleich bleibender Produktqualität
und hoher Wertschöpfung realisiert ist.
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Diese
Aufgabe ist durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Danach weist ein Verfahren zum pyrolytischen Verwerten von Abfällen
aus Verbundmaterialien bestehend aus Kunststoff und Metall, insbesondere
von Altreifen, die folgenden Schritte auf:
- – Abtrennung
der Metallanteile aus dem Verbundmaterial,
- – Förderung der verbleibenden Kunststoffanteile in
einen Pyrolysereaktor,
- – Pyrolytische Umsetzung der Kunststoffanteile,
- – Ausschleusung des gewonnenen Pyrolysegases,
- – Ausschleusung des gewonnenen Rußes sowie ggf.
verbliebener Metallanteile.
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Vorteilhafte
Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind den nachgeordneten Patentansprüchen entnehmbar.
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Erfindungsgemäß ist
erkannt worden, dass auch beim Verwerten von in Rede stehenden Verbundmaterialien
wie Altreifen ein homogener Einsatzstoff für die Pyrolyse
bereitgestellt werden kann, in dem die Metallanteile vor der pyrolytischen
Verwertung praktisch vollständig aus dem Verbundmaterial entfernt
werden.
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In
erfindungsgemäßer Weise werden keine oder lediglich
geringe Restmengen von Metallanteilen in den Pyrolysereaktor gefördert.
Folglich müssen im Reaktor keine Metallanteile unnütz
erwärmt werden, was die Energiebilanz des Verfahrens entscheidend
verbessert.
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Durch
die fehlenden Metallanteile im Pyrolysereaktor und die vorhergehende
Zerkleinerung wird die Verweilzeit eines Autoreifens im Reaktor
enorm verringert, nämlich von ca. 3–4 Minuten
beim gattungsbildenden Verfahren auf ca. 1–2 Minuten beim erfindungsgemäßen
Verfahren. Dadurch werden Effizienz und Durchsatz stark erhöht.
Durch das stückige und weitgehend von Stahlcorden befreite
Einsatzmaterial wird ein homogener Eintrag und eine gleichmäßige
Wirbelung des Wirbelbetts gewährleistet. Dies führt
neben einer Verlängerung der Betriebszeit zu verringerter
Korrosion und besseren Produktqualitäten.
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Durch
die nicht vorhandenen Metallanteile im Pyrolysereaktor wird in erfindungsgemäßer
Weise eine konstante Reaktionstemperatur ermöglicht, die keinen
größeren Schwankungen unterworfen ist. Dadurch
wird durch eine konstante Zusammensetzung des gewonnenen Pyrolysegases
eine gleich bleibende Produktqualität sichergestellt. Folglich
kann durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen gezielt eine
hohe Wertschöpfung durch vorzugsweise Erzeugung wertvoller
Pyrolyseöle, insbesondere BTX-Aromaten, realisiert werden.
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Schließlich
ist in erfindungsgemäßer Weise der Temperaturgradient
innerhalb des Pyrolysereaktors stark verringert, so dass die Bildung
wertvoller Komponenten wie BTX-Aromaten begünstigt wird.
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Durch
die erzielte Homogenität der Einsatzstoffe für
die Pyrolyse sowie die gleich bleibenden Reaktionsbedingungen ist
der in der Wirbelschicht des erfindungsgemäßen
Verfahrens entstehende Ruß qualitativ so hochwertig, dass
er im Allgemeinen ohne weitere Bearbeitungsschritte, wie Trocknung oder
Vermahlung, z. B. für den Einsatz in der Neureifenproduktion
oder für die Verwendung in Aktivkohlefiltern geeignet ist.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind folglich zu 100% weiterverwendbar.
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Folglich
ist ein Verfahren angegeben, das eine energiesparende Verwertung
von Altreifen oder dergleichen Verbundmaterialien mit gleich bleibender Produktqualität
und hoher Wertschöpfung realisiert.
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Sofern
es sich bei den zu verwertenden Verbundmaterialien um Altreifen
handelt, kann die Abtrennung der Metallanteile durch Abschälen
der Kunststoffanteile von den Altreifen erfolgen. Dies hat den Vorteil,
dass praktisch reines Kunststoffmaterial für die pyrolytische
Verwertung gewonnen wird. Allerdings ist davon auszugehen, dass
geringe Restmengen von Kunststoffmaterial an den Stahlcorden verbleiben
und separat weiterbehandelt werden müssen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung
der Metallanteile durch Zerkleinern des Verbundmaterials und eine
anschließende Metallabscheidung. Mit anderen Worten wird
das Verbundmaterial bzw. die Altreifen zerkleinert und die enthaltenen
Metallanteile bzw. Stahlcorden auf geeignete Weise aus dem zerkleinerten
Verbundmaterial entfernt, um möglichst reinen Kunststoff
für die anschließende Verwertung zu erhalten.
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Das
Verbundmaterial kann durch Schreddern und/oder Granulieren zerkleinert
werden. Das Schreddern bezeichnet hierbei eine gröbere
Zerkleinerung des Ausgangsmaterials, bei dem größere Reifenstücke
erhalten werden. In bevorzugter Weise schließt sich an
das Schreddern ein Granulierschritt an, bei dem die durch das Schreddern
erhaltenen größeren Stücke des Verbundmaterials
durch eine oder mehrere nachgeschaltete Granulierschritte geleitet
werden. Entsprechende Granulierpressen sind aus dem Stand der Technik
bekannt. Dabei werden die Einsatzmaterialien unter hohem Druck durch
eine Matrize gepresst. Das erhaltene Granulat kann Korngrößen
von beispielsweise 0,4 bis 8 Millimeter aufweisen.
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In
einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens erfolgt die Metallabscheidung
magnetisch. Dabei wird das fein zerkleinerte Verbundmaterial einem
Magnet-abscheider zugeführt, wodurch die Metallanteile
praktisch vollständig entfernbar sind. So sind insbesondere
die im Altreifen enthaltenen Stahlcorden entfernbar.
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Es
ist nun möglich, dass abgeschiedene Metallanteile noch
Kunststoffanhaftungen aufweisen. Es wird daher eine Ausgestaltung
des Verfahrens bevorzugt, bei der solche Metallanteile mit Kunststoffanhaftungen
in den Zerkleinerungsschritt zurückgeführt werden,
um eine möglichst saubere Trennung der Materialien zu erreichen.
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Dazu
sei angemerkt, dass insbesondere die in Altreifen enthaltenen Stahlcorden
aufgrund der stetig wachsenden Rohstoffpreise einen erheblichen Preis
als Stahlschrott erzielen, so dass auch unter diesem Gesichtspunkt
eine möglichst vollständige Abtrennung von Kunststoffanteilen
erwünscht ist.
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Insgesamt
ist eine Weiterbildung des Verfahrens bevorzugt, bei der mindestens
ca. 90 Massen-%, insbesondere mindestens ca. 95 Ma.-%, und insbesondere
mindestens ca. 98 Ma.-% der Metallanteile aus dem Verbundmaterial
abgetrennt werden.
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Die
bereitgestellten, von den Metallanteilen praktisch vollständig
befreiten Kunststoffanteile des Verbundmaterials können über
eine oder mehrere Förderschnecken dosiert und in den Reaktor
gefördert werden. Beispielsweise kann eine Dosierschnecke
vorgesehen werden, während eine zweite Schnecke das Kunststoffmaterial
kontinuierlich in dem Pyrolysereaktor fördert. Um ein Entweichen
von Pyrolysegas zu verhindern, sind die Förderschnecken
entsprechend abzudichten oder es kann alternativ eine Schleusenlösung
vorgesehen werden.
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In
besonders bevorzugter Weise wird die pyrolytische Umsetzung der
Kunststoffanteile in einer beheizten Wirbelschicht durchgeführt.
In Bezug auf die Vorteile dieses Verfahrens wird auf die Erläuterungen
zu dem gattungsbildenden Verfahren verwiesen.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Wirbelschicht
durch ein oder mehrere Strahlheizrohre beheizt. Dadurch ist ein
gleichmäßiger Wärmeeintrag bei gleichzeitig
verringerten Temperaturschwankungen ermöglicht.
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Das
Wirbelgut, das in fluidisiertem Zustand die Wirbelschicht bildet,
kann Sand, insbesondere Quarzsand aufweisen. Dieser Sand ist günstig
verfügbar, verfügt über gute Wärmeübertragungseigenschaften
und ist in besonders geeigneter Weise durch ein Wirbelgas fluidisierbar.
Das Wirbelgut kann in vorteilhafter Weise auch Ruß, insbesondere
aus der Pyrolyse von Altreifen, aufweisen. Hierdurch ergibt sich
der Vorteil, dass der ausgeschleuste Pyrolyseruß geringere
Anteile an Silica enthält.
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Alternativ
oder zusätzlich kann das Wirbelgut katalytisch aktive Materialien,
insbesondere Zeolithe aufweisen. Solche katalytisch aktiven Materialien können
die Produktzusammensetzung in eine gewünschte Richtung
verlagern, beispielsweise eine erhöhte Ausbeute von Pyrolyseöl
bereitstellen. Des Weiteren ist es möglich, als Wirbelgut
Aluminiumoxid zu verwenden.
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In
bevorzugter Weise weist das Wirbelgas rückgeführtes
Pyrolysegas auf. Dabei kann ein Teil des aus dem Reaktor ausgeschleusten
Pyrolysegases direkt oder nach einem Kondensationsschritt als Wirbelgas
in den Reaktor zurückgeführt werden. Dadurch kann
eine Anreicherung von Pyrolyseöl erreicht werden. Das Wirbelgas
kann Beimengungen von Stickstoff und/oder Wasserdampf aufweisen. Des
Weiteren kann das Wirbelgas Beimengungen von Luft aufweisen, wodurch
eine Abkehr von einer streng anaeroben Verfahrensführung
gegeben ist.
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Durch
die begrenzte Zumischung von Luft zum Wirbelgas wird eine partielle
Oxidation von Pyrolysegasen erreicht. Dadurch wird die Heizleistung verbessert
und der Durchsatz an Verbundmaterial bzw. Altreifen kann weiter
gesteigert werden. Durch eine gesteuerte Luftzufuhr werden vor allem
Wasserstoff und Gase oxidiert, so dass die Ausbeute an BTX-Aromaten
und Ruß weitgehend unverändert bleibt.
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Im
Allgemeinen ist eine Ausgestaltung bevorzugt, bei der das aus dem
Reaktor ausgeschleuste Pyrolysegas – insbesondere durch
einen Abkühlungsschritt – in eine Gasphase und
in eine Flüssigphase aufgetrennt wird. Dabei wird das Pyrolysegas beispielsweise
bis auf die Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch entsteht
in vorgenannter Weise das wertvolle Pyrolyseöl, das insbesondere
BTX-Aromaten aufweist. Die verbleibenden gasförmigen Bestandteile
weisen insbesondere Ethan, Ethen, Wasserstoff und Kohlenwasserstoff
auf. Die erhaltene Gasphase kann nun teilweise oder vollständig
als Wirbelgas in den Pyrolysereaktor zurückgeführt
wer den, nämlich wie oben stehend beschrieben. Die verbleibende
Gasphase wird hier weiterhin als Pyrolysegas bezeichnet.
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Es
wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens bevorzugt, bei der der Anteil der Gasphase am Gesamt-Feed
des Reaktors ca. 18 Massen-% beträgt. Damit ist die Menge
der Gasphase mehr als ausreichend, um den Pyrolysereaktor zu beheizen.
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In
einer entsprechenden Weiterbildung des Verfahrens wird die Gasphase
demgemäß zum Beheizen des Pyrolysereaktors und/oder
zur Rückführung als Wirbel-/Pyrolysegas und/oder
zur externen Energieerzeugung, insbesondere in einem Gasmotor, verwendet.
Dies bedeutet, dass nicht nur auf eine externe Energiezuführung
aus fossilen Quellen verzichtet werden kann, sondern dass mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren sogar noch Strom zur
Nutzung durch andere Prozesse oder durch Dritte erzeugbar ist.
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In
einer weiteren Ausgestaltung weist die Flüssigphase bzw.
das Pyrolyseöl vorwiegend Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol,
Styrol und Naphthalin auf. In Zeiten gestiegener Rohstoffpreise,
insbesondere im Hinblick auf die Preisentwicklung für Rohöl, ist
es besonders erstrebenswert, bei der Durchführung des vorgeschlagenen
Verfahrens einen hohen Anteil an Pyrolyseöl zu erhalten.
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Die
kondensierte Flüssigphase bzw. das Pyrolyseöl
lässt sich direkt als Diesel- bzw. Heizöl verwenden.
Dadurch werden in erfindungsgemäßer Weise fossile
Ressourcen geschont.
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In
einer bevorzugten Weiterbildung wird die Flüssigphase bzw.
das Pyrolyseöl jedoch durch einen oder mehrere Rektifikationsschritte
in die reinen Bestandteile zerlegt, wobei die reinen Bestandteile insbesondere
als Rohstoffe in weiteren chemischen Prozessen verwendbar sind.
In Bezug auf die Vorteile dieser Weiterbildung sei erneut auf die
bereits erfolgte Diskussion der Preisentwicklung für Rohstoffe
verwiesen.
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Der
in der Wirbelschicht entstehende Pyrolyseruß kann zusammen
mit dem Pyrolysegas aus dem Pyrolysereaktor ausgetragen werden.
Mit anderen Worten wird der Pyrolyseruß bzw. -koks durch das
ausströmende Pyrolysegas mitgerissen. Alternativ oder zusätzlich
kann der Pyrolyseruß periodisch oder kontinuierlich durch
geeignete schleusenartige Öffnungen im Reaktor entfernt
werden.
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In
bevorzugter Weise wird der Pyrolyseruß durch einen oder
mehrere Zyklone von dem Pyrolysegas abgetrennt. Ein Zyklon stellt
dabei eine wartungsarme Einrichtung zur Abtrennung von Feststoffen
aus Gasströmen dar. Der Zyklon weist keine beweglichen
Teile auf und trennt Teilchen bis zu einer definierten Trennkorngröße
zuverlässig aus dem Gasstrom ab. Selbstverständlich
sind hier auch andere bekannte Vorrichtungen zur Abscheidung von festen
Partikeln aus Gasströmen einsetzbar.
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Allgemein
wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem der entstehende Pyrolyseruß einen
Korndurchmesser von ca. 5 μm bis ca. 150 μm, insbesondere von
ca. 30 μm bis ca. 100 μm, aufweist. Pyrolyseruß mit
solchen Korngrößen lässt sich besonders
einfach zu wertvollen Produkten weiterverarbeiten. Damit wird insgesamt
eine besonders hohe Wertschöpfung des erfindungsgemäßen
Verfahrens erzielt.
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In
dieser Hinsicht wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der entstehende
Pyrolyseruß eine innere Oberfläche von ca. 20
m2/g bis ca. 35 m2/g, insbesondere
ca. 30 m2/g, aufweist. Ein solcher Pyrolyseruß ist
besonders dazu geeignet, in der vorliegenden Form oder nach einer
geeigneten Weiterverarbeitung als ein Adsorptionsmittel Verwendung
zu finden.
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Alternativ
oder zusätzlich kann der gewonnene Pyrolyseruß zur
Herstellung von Gummi verwendet werden. Dazu ist es vorteilhaft,
den Pyrolyseruß zunächst zu zerkleinern und zu
sieben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen
Ruß bereitstellen, der zu ca. 1% bis zu ca. 5% aus Zinkoxid und/oder
Zinksulfid besteht. Der Zusatz eines solchen Rußes zu einer
Rohgummimischung ist besonders vorteilhaft, da dann keine der sonst üblichen
Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt werden müssen.
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In
einer besonders favorisierten Weiterbildung des Erfindungsgedankens
wird der Pyrolyseruß als Aktivkohle verwendet oder zu Aktivkohle
aufgearbeitet. Dabei ist vorteilhaft, dass der gewonnne Pyrolyseruß eine
große innere Oberfläche sowie einen geeigneten
mittleren Korndurchmesser aufweist.
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Die
innere Oberfläche des Pyrolyserußes kann durch
Einsatz von Wasserdampf und/oder durch eine Oxidation noch weiter
vergrößert werden, um besonders leistungsfähige
Aktivkohle zu erhalten. Die Aktivierung mit Wasserdampf kann bei
Temperaturen zwischen ca. 850 Grad Celsius und ca. 950 Grad Celsius
stattfinden. Als ein geeignetes Oxidationsmittel kann Phosphorsäure
verwendet werden.
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Hierbei
kann angestrebt werden, die innere Oberfläche des Pyrolyserußes
auf ca. 700 m2/g bis ca. 1000 m2/g,
insbesondere auf ca. 900 m2/g, zu vergrößern.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt
sich demnach Aktivkohle als ein besonders leistungsfähiges
Adsorptionsmittel mit hochporöser Struktur und einer besonders
großen inneren Oberfläche bereitstellen. Damit
lassen sich unerwünschte Farb-, Geschmacks- und Geruchsstoffe
aus Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten entfernen.
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In
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden
dem Pyrolysereaktor zusätzlich weitere Kunststoffe, insbesondere
Polyolefine, und/oder Biomasse zugeführt. In dieser Ausführungsform
des Verfahrens wird durch die Variation der Einsatzstoffe ganz gezielt
Einfluss auf die Produktzusammensetzung genommen. So wird durch Hinzufügen
von Polyolefinen und/oder Biomasse das Produktgleichgewicht gezielt
in Richtung einer vermehrten Ausbeute von Pyrolyseöl verschoben,
wobei bevorzugt wertvolle BTX-Aromaten entstehen. Die zugeführten
Kunststoffe können aus Kunststoffabfall bestehen, der ansonsten
verbrannt würde. Bei den genannten Polyolefinen kann es
sich um Polyethylen, Polypropylen, Polybuten oder EPDM (Ethylen-Propen-Dien-Monomer)
oder eine Mischung hiervon handeln. Die Zugabe von Biomasse zu dem
erfindungsgemäßen Verfahren ist insbesondere hinsichtlich
einer besonders vorteilhaften Kohlendioxidbilanz des Verfahrens
bevorzugt. Es sei darauf hingewiesen, dass die Vorteile dieser Ausführungsform auch
erreicht werden, falls vor dem Pyrolyseschritt keine Abtrennung
der Metallanteile aus dem Verbundmaterial erfolgt. Die vorgeschlagene
Weiterbildung stellt daher auch für sich gesehen eine Verbesserung
des gattungsgemäßen Verfahrens dar.
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Es
ist festgestellt worden, dass mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine besondere hohe Ausbeute an Pyrolyseöl bzw.
an BTX-Aromaten erreichbar ist, falls die Pyrolyse-Temperatur ca.
600 Grad Celsius bis ca. 800 Grad Celsius, insbesondere ca. 700
Grad Celsius bis ca. 750 Grad Celsius, beträgt. Dieser
Vorteil wird ebenfalls erreicht, falls vor dem Pyrolyseschritt keine
Abtrennung der Metallanteile aus dem Verbundmaterial erfolgt. Durch
die hohe Reaktionstemperatur wird eine Bildung von Dioxinen sicher
verhindert.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die
Temperaturänderung des Wirbel-/Pyrolysegases über
den gesamten Pyrolysereaktor gesehen weniger als ca. 10 Kelvin.
Eine solch geringe Temperaturänderung ist bei der Verwertung
von Altreifen oder dergleichen Verbundmaterialien nur mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erreichbar, da keine Metallanteile unnütz aufgeheizt
werden müssen und zerkleinertes bzw. granuliertes Reifenmaterial
eingesetzt wird. Die gleich bleibende Reaktionstemperatur sorgt
für eine gleich bleibende Produktzusammensetzung sowie
eine besonders hohe Ausbeute an BTX-Aromaten.
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Da
Altreifen bedingt durch die Vulkanisation Schwefel enthalten, wird
schließlich eine Ausführungsform des Verfahrens
vorgeschlagen, bei dem der Schwefelanteil durch Einblasen von Kalkstein
in den Pyrolysereaktor reduziert wird. Dabei wird der Schwefel durch
den Kalkstein gebunden.
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Es
gibt nun verschiedene Möglichkeiten, die Lehre der vorliegenden
Erfindung in vorteilhafter Weise auszugestalten und weiterzubilden.
Dazu ist einerseits auf die nachgeordneten Ansprüche, andererseits
auf die nachfolgende Erläuterung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels
des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung
zu verweisen. In Verbindung mit der Erläuterung des bevorzugten
Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung werden auch im
Allgemeinen bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Lehre
erläutert. In der Zeichnung zeigt die einzige Figur ein
Blockschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zum pyrolytischen Verwerten von Altreifen oder dergleichen
Abfällen aus Verbundmaterialen.
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Die
einzige Figur zeigt ein Blockschema einer besonders bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Altreifen oder dergleichen Verbundmaterial werden aus
einem Lager entnommen und einer Vorzerkleinerung und Granulierung
zugeführt. Bei der Granulierung werden die Stahlcorden
aus den Alt reifen größtenteils entfernt. Hierbei
wird angestrebt, die Metallanteile zu mindestens ca. 90 Massen-%
aus den Altreifen zu entfernen. Besonders bevorzugt ist dabei eine
Abtrennung von mindestens ca. 98 Massen-% der Metallanteile.
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In
einem nächsten Schritt werden die von den Metallanteilen
größtenteils befreiten Kunststoffanteile einem
Pyrolysereaktor zugeführt, in dem eine Wirbelschicht ausgebildet
ist. Als Wirbelgut dient dabei Quarzsand und/oder Pyrolyseruß.
Das Wirbelgut wird von einem von unten einströmenden Wirbelgas gewirbelt,
wodurch eine fluide Wirbelschicht entsteht. Die Temperatur der Wirbelschicht
beträgt ca. 600 Grad Celsius bis ca. 800 Grad Celsius,
und liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 700 Grad Celsius bis ca.
750 Grad Celsius. Die in den Reaktor geförderten Kunststoffanteile
werden pyrolytisch umgesetzt. Es entsteht ein an Pyrolyseöl
reiches Pyrolysegas sowie Pyrolyseruß bzw. Pyrolysekoks,
der größtenteils aus Kohlenstoff besteht. Der
Pyrolyseruß wird von dem ausgeschleusten Pyrolysegas mitgerissen.
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Dieser
Produktstrom gelangt in einem nächsten Schritt in eine
Produktabscheidung. Dabei wird der Pyrolyseruß durch einen
oder mehrere Zyklone mittels Fliehkraftabscheidung aus dem Pyrolysegas
abgetrennt.
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Das
Pyrolysegas wird durch eine schlagartige Temperaturerniedrigung
mit Hilfe von Kühlwasser in kondensierbare und nicht kondensierbare
Anteile aufgetrennt. Die entstehende Flüssigphase weist
das wertvolle Pyrolyseöl auf. Die verbleibende Gasphase wird
weiterhin als Pyrolysegas bezeichnet. Sie enthält vor allem
kurzkettige Kohlenwasserstoffe.
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Der
gewonnene Pyrolyseruß kann einem Pufferbehälter
bzw. einem Lager zugeführt werden. In erfindungsgemäßer
Weise wird der Pyrolyseruß zu einem leistungsfähigen
Adsorptionsmittel, nämlich Aktivkohle, aufgearbeitet. Dazu
wird überhitzter Wasserdampf und/oder ein Oxidationsmittel
wie Phosphorsäure eingesetzt. Die gewonnene Aktivkohle wird
schließlich einer Absackeinrichtung zugeführt und
kann danach den entsprechenden Marktteilnehmern angeboten werden.
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Das
vom Pyrolyseöl befreite Pyrolysegas wird über
einen Verdichter in einen Gasometer gefördert und dort
zur weiteren Verwendung vorgehalten. Es wird nun einerseits als
Wirbelgas in den Pyrolysereaktor zurückgefördert.
Dabei kann ein Teil des rückgeführten Pyrolysegases
thermisch umgesetzt werden, um den Pyrolysereaktor und/oder externe
Wärmeverbraucher mit Energie zu versorgen. In besonders
vorteilhafter Weise wird dem Wirbelgas ein Anteil Luft zugemischt,
wodurch das Pyrolysegas partiell oxidiert wird. Dadurch wird Heizenergie
frei.
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Der
nicht rückgeführte Teil des Pyrolysegases wird
ganz allgemein einer Verwertung zugeführt. Diese Verwertung
kann einerseits in einer thermischen Umsetzung des Pyrolysegases
bestehen. Andererseits lässt sich das Pyrolysegas in die
reinen Bestandteile auftrennen und so als Grundstoffe für die
chemische Industrie verwenden. Im Falle einer technischen Störung
dieses Anlagenzweigs steht eine Abfackelanlage zur Verfügung,
um das Pyrolysegas unschädlich zu machen.
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Das
in der Produktabscheidung abgetrennte Pyrolyseöl wird zunächst
einem Puffertank zugeleitet. Enthaltenes Wasser setzt sich hier
ab und kann in einen Abwassertank weitergeleitet werden. Das Pyrolyseöl
besteht zum größten Teil aus Benzol, Toluol, Xylol,
Ethylbenzol, Styrol und Naphthalin. Durch eine nachgeschaltete Rektifikation
lässt sich dieses Vielstoffgemisch in die einzelnen Bestandteile,
zumindest jedoch in Leicht- und Schwersieder, auftrennen. Die gewonnenen
Schwersieder lassen sich direkt als Dieselöl, Heizöl
und/oder Schweröl weiterverwenden.
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Die
gewonnene Leichtsiederfraktion ist reich an den wertvollen Bestandteilen
Benzol, Toluol und Xylol. Die erhaltenen BTX-Aromaten werden innerhalb
des Rektifikationsschritts oder in nachgeschalteten Behandlungsstufen
in die reinen Bestandteile aufgetrennt. Diese können jeweils
in Tanks gelagert und den entsprechenden Marktteilnehmern als reine Rohstoffe
angeboten werden.
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Zusammenfassend
erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, aus
dem Problemabfall Altreifen sowohl hochwertige Aktivkohle als auch
besonders wertvolle BTX-Aromaten in reiner Form zu erhalten.
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Abschließend
sei hervorgehoben, dass das voranstehend beschriebene Ausführungsbeispiel
die beanspruchte Lehre erörtert, diese jedoch nicht auf das
Ausführungsbeispiel einschränkt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 4234385
A1 [0011]
- - DE 2658371 [0014]