WO2018036839A1 - Verfahren zur veredlung von festen fossilen brennstoffen mittels eines pyrolysereaktors - Google Patents

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WO2018036839A1
WO2018036839A1 PCT/EP2017/070364 EP2017070364W WO2018036839A1 WO 2018036839 A1 WO2018036839 A1 WO 2018036839A1 EP 2017070364 W EP2017070364 W EP 2017070364W WO 2018036839 A1 WO2018036839 A1 WO 2018036839A1
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WO
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pyrolysis
solid
pyrolyzed
zone
starting material
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PCT/EP2017/070364
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Andreas Hornung
Nils JÄGER
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/02—Multi-step carbonising or coking processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/02—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of cellulose-containing material
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • Patent application Process for upgrading solid fossil fuels by means of a
  • the invention relates to a process for the treatment of solid fossil fuels by means of a pyrolysis reactor.
  • a pyrolysis serves for the thermal conversion of carbonaceous starting materials, for example biomass, into liquid pyrolysis concentrate (pyrolysis oil), solid pyrolysis coke and pyrolysis gas as pyrolysis products and takes place in the absence of oxygen or at least substantially without the presence of oxygen.
  • the proportions and the quality of the pyrolysis products can be influenced on the one hand by the prevailing process conditions; In particular, the pyrolysis temperature, the residence time in the pyrolysis zone and, where appropriate, post-processing steps should be mentioned. On the other hand, the choice of starting material is decisive for the proportions and quality of the pyrolysis products.
  • Pyrolysis thus represents a process in which under specific conditions at temperatures between 200 ° C and 1050 ° C, the above-mentioned pyrolysis products can be prepared for a wide range of applications.
  • pyrolysis a distinction is made between rapid pyrolysis (flash and fast pyrolysis) and slow pyrolysis (slow pyrolysis), which is essentially dependent on the heating rate of the starting material.
  • intermediate pyrolysis in the medium temperature range at medium residence times (see WO 2010/1 30988 A1).
  • Each of these different types of pyrolysis can also be characterized by the extent to which the pyrolysis process
  • Liquids generated The focus of rapid pyrolysis is on the production of pyrolysis vapors, so increasing the carbon content or calorific value of solid feed components there is basically irrelevant.
  • the slow pyrolysis has been used for decades for coal production.
  • the residence time of the material to be pyrolyzed in the pyrolysis zone is hours to days. It is starting material with a low moisture content less than 25 wt .-%
  • the method is not or only poorly suited.
  • intermediate pyrolysis can be used in the medium temperature range at medium residence times.
  • DE 10 201 0 01 7 1 75 A1 discloses a pyrolysis process that is particularly geared to biomass as the starting material.
  • pyrolysis with residence times of preferably at least one hour, the carbon content and the calorific value of starting materials could be increased. For which starting materials this effect can be realized is not disclosed.
  • DD 4630 A discloses a high-temperature coking process which first requires briquetting, drying and degassing.
  • WO 201 5/1 58732 A1 describes a process for intermediate pyrolysis in the medium temperature range, in which the starting material (in particular
  • Biomaterials and waste materials is pyrolyzed in a pyrolysis zone
  • the present application has for its object to provide a method for the treatment of solid fossil fuels, which is improved over the methods of the prior art.
  • it should be less complicated in terms of apparatus and / or require no prior preparation of the materials to be pyrolyzed.
  • the method should preferably also be designed such that the resulting pyrolysis products are versatile and - even if peat, lignite or the like is used as a starting material - a range of uses is possible, as otherwise conceivable only with hard coal.
  • the starting material is either solid fossil fuel without
  • the solid fuel is solid under normal conditions (20 ° C, 1 01 3 hPa).
  • This also includes starting materials, which may have a very high proportion of water, such as peat. C) The starting material is then in a pyrolysis zone of a reactor in
  • Process step C) is carried out as intermediate pyrolysis. Therefore, the residence time of the material to be pyrolyzed in the pyrolysis zone is 1 min to 1 h, in particular 3 min to 30 min, for example 5 min to 1 5 min. The residence time is also controlled by the fact that in the pyrolysis at least partially and at least temporarily the pyrolysed solid obtained by the pyrolysis of the region remote from the feed area of the pyrolysis in the
  • Feeding area facing region of the pyrolysis zone is returned.
  • direct return that is, a return within the pyrolysis without separate return paths
  • step D) In a subsequent process step, an after-conditioning of the pyrolyzed solid takes place, which is often referred to as reforming in the context of this application.
  • the pyrolyzed solid is contacted with pyrolysis vapors obtained or obtainable according to step C).
  • the reforming is carried out at a temperature of 450 ° C to 850 ° C, in particular 500 ° C to 800 ° C, often at 600 ° C to 750 ° C and also with exclusion of oxygen.
  • Pyrolysis vapors can react directly with the freshly formed pyrolyzed solid; it is also possible to add pyrolysis vapors which have been produced independently of the process according to the invention but which are obtainable by a process which comprises the above process step C). As a rule, however, freshly formed pyrolysis vapors will be used.
  • the upgraded solid fossil fuels are discharged; the obtained further pyrolysis products such as the reformed pyrolysis oil and pyrolysis gases can also be collected.
  • Pyrolysis oil may optionally be isolated by separation from an optionally formed aqueous phase.
  • Residence time of the material to be pyrolyzed in the pyrolysis zone is understood to mean the mean residence time of the solids fraction which a solid particle requires from entry into the pyrolysis zone until it leaves the pyrolysis zone.
  • the beginning of the pyrolysis zone is defined by reaching the minimum pyrolysis temperature of 200 ° C in the pyrolysis / starting material and the end of the pyrolysis zone forms the transition to the post-conditioning zone, optionally after passing through a Austheseszone. This is usually done with the end of one used in the pyrolysis zone
  • Transport means such as a screw conveyor, go along. Further, finally, it is also such that the end of the pyrolysis zone is reached when the pyrolysis vapors are separated from the solids to pass the vapors through one of the pyrolyzed ones
  • the residence time in the pyrolysis zone is determined by means of a reference method on a true-to-scale Plexiglas cold model (which model of the invention except for the materials from which the pyrolysis of the thermocatalytic plant is formed, and the heating device is modeled (in particular at a glance any funding)
  • the starting material is wood pellets of size D25 with a length of 20 mm to 30 mm
  • the residence time can also be determined directly on the reactor by the time of each pellet is measured from the entry into the reactor until is determined to exit from the pyrolysis zone and the (constant) passage time is deducted by the arranged before the pyrolysis zone any further plant areas thereof.
  • the mean residence time t is given by the quotient of the sum of the residence times t, by the number of colored pellets, whereby two runs of the mentioned reference method take place:
  • the contacting of the pyrolyzed solids with the pyrolysis vapors can take place in any form.
  • the pyrolysis vapors can be passed over the solids, the contacting can also take place in a fluidized bed; In many cases, it has proved to be advantageous to pass the pyrolysis vapors through a bed of pyrolyzed solids, since then a particularly intensive contact can be realized.
  • the upper temperature limit of 750 ° C to 850 ° C in the reforming step results mainly due to economic considerations.
  • the lower limit of 450 ° C to 600 ° C is defined by the formation of higher quality products from these temperature thresholds.
  • the pyrolysis oils formed as by-products are obtained only from temperatures of 600 ° C and especially at temperatures above 700 ° C in good quality.
  • a high water content of the pyrolysis oils is observed, for example, at 500 ° C, a content of more than 40 wt .-% resulting in a calorific value (H HV) of 1 1 .8 MJ / kg results.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the temperature of the postconditioning in step D) is higher than that of the pyrolysis in step C).
  • the temperature will be at least 50 ° C higher, often at least 100 ° C higher. This is because in most cases the quality of the educated pyrolyzed solids (and those of the other pyrolysis, ie pyrolysis and pyrolysis gases) in carrying out the reforming according to step D) at temperatures above 600 ° C is improved, while the pyrolysis in step C), for economic reasons alone, often at Temperatures are at least 100 ° C below this value.
  • the temperature in step C) and in step D) can also be about the same and, for example, between 600 ° C. and 650 ° C lie.
  • lignite can be used to obtain materials which are in no way inferior in terms of their applicability to conventional hard coal, such as the coal used in steel production.
  • this is explained by the reaction of the pyrolysis vapors with the pyrolyzed solids in step D), in which deoxygenation of both the pyrolysis vapors and the solids occurs. In particular, therefore, by the reactions in the
  • Reforming step increases the carbon content of the pyrolyzed solids (or starting materials).
  • the cause lies in particular in the
  • the process according to the invention may contain further steps, in particular preconditioning, in which the starting material is already heated to a temperature below that of the pyrolysis zone of step C).
  • the preconditioning step B) can be carried out in particular at temperatures of 20 ° C to 200 ° C; after passing through the preconditioning step and before the pyrolysis step C) preconditioned starting material is obtained.
  • the method according to the invention in the presence of a step B) is so be carried out that the preconditioning zone and the pyrolysis zone (or step B) and C)) directly into each other.
  • a removal step C A may also be included, which is assigned to step C) with respect to the determination of the residence time in the pyrolysis zone. It should, however, be explicitly pointed out that the statements which otherwise refer to the pyrolysis step C) do not refer to the removal step C A ), unless this is explicitly mentioned.
  • the exiting step C A ) serves to transfer the pyrolyzed solids into the reforming reactor (ie the reactor part in which the post-conditioning step D) takes place). However, here too, a flowing transition between the actual pyrolysis step (or pyrolysis zone) and
  • Reforming step (or reforming zone) may be present, the
  • Delivery step C A then represents the link between step C) and step D). From this it follows that the temperature of the discharge step no longer has to correspond to that of the actual pyrolysis step, since the extraction is in the foreground and no longer a thermal treatment. On the other hand, the temperature of the Auscludesuzes but also be higher than that of the actual pyrolysis step to already heating the pyrolyzed solid on the
  • step C A Pyrolysis operations occur due to the short duration of step C A ) relative to step C) but not essential).
  • step C) and the reforming step D the residence time of the pyrolysed solids in the. Plays
  • the temperature in the discharging step is usually 250 ° C to 700 ° C.
  • Post-conditioning steps in which a hydrogenation of the pyrolysis obtained pyrolysis, in particular by means of a hydrogen gas obtained in the pyrolysis or synthesis gas.
  • the pyrolysis oils can be distilled or fractionated condensed, so that pyrolysis oils of increased quality are obtained.
  • the reforming in post-conditioning step D) according to the invention without the addition of a catalyst, except that pyrolysis on the one hand and pyrolysed solid on the other hand can behave to each other as
  • lignite is understood as meaning a fossil fuel which contains less than 80% by weight of carbon in a water-free and ash-free state.
  • lignite also has a significantly higher oxygen content than hard coal (based on the water- and ashless substance). While hard coal has an oxygen content which usually does not exceed 10-1 1% by weight, the oxygen content of lignite is sometimes twice as high, but in any case greater than 9-10% by weight.
  • Peat in turn has an even lower carbon content than lignite (usually less than 60 wt .-%), the
  • Oxygen content is much higher than that of peat, as with lignite
  • the feed area is additionally supplied with a starting material which is of biogenic or substantially biogenic origin.
  • biogenic starting materials are in particular cellulose-containing materials (especially wood residues, agricultural residues and straw), industrial Biomassereststoffe (especially fermentation residues, spent grains, grape pomace, pomace, coffee grounds), used fats and animal fats not released for consumption and feed production, sludge from paper recycling and Slurry-containing materials and sewage sludge into consideration. It goes without saying that mixtures of these materials can be used with each other as starting material or mixtures of said materials with other biogenic substances.
  • inseparable mixtures of biogenic and Vietnamesebiogenen materials are used, as is the case, for example, in the case of used baby diapers or paper recycling recycled materials.
  • such inseparable mixtures are "essentially" of biogenic origin.
  • the acidity of the pyrolyzed solid obtained in the process according to the invention is frequently relatively high for purely fossil starting materials, and this also applies to the pyrolysis oil formed.
  • the addition of biogenic materials can as a rule reduce the acidity of the pyrolysis oil and also of the pyrolysed solids.
  • biogenic materials and the carbon content of the formed refined fossil fuel can be adjusted.
  • a biogenic material having a low proportion of inert constituents, in particular having a low ash content (such as is present in woody biomasses) an increase in the carbon content can be realized while a biogenic material having a high content of inert constituents, in particular a high content Ash content (such as in sewage sludge or digestate) reduces the carbon content.
  • a biogenic material having a low proportion of inert constituents in particular having a low ash content (such as is present in woody biomasses)
  • a biogenic material having a high content of inert constituents in particular a high content Ash content (such as in sewage sludge or digestate) reduces the carbon content.
  • Ash content such as in sewage sludge or digestate
  • a pyrolyzed solid or a refined fossil fuel is obtained, which is much better suited for industrial processes, because due to the ash content for carrying out these industrial processes important metals are contained in the ash.
  • H can be adjusted by the targeted addition of biomaterials, the metal content of the formed refined fuels. For example, residues from the paper industry can be selectively added as biomaterials for later use in steel production since they have a high calcium content. According to one embodiment, therefore, the proportion of the supplied biogenic
  • the ash content can be particularly strongly influenced by the addition of sewage sludge or manure (in particular pig manure).
  • ash contents 35 to 60 wt .-% were determined in the pyrolyzed solid.
  • digestate or nutshells ash contents 1 5 to 20 wt .-% were achieved.
  • the starting material used according to the invention thus contains a proportion of up to 1% by weight, in particular of up to 25% by weight, for example of up to 40% by weight or else up to 50% by weight of biogenic material, see above
  • the ash contents of the pyrolyzed solid mentioned at the beginning of the section can easily be obtained.
  • the proportion of the supplied biogenic material can be chosen so that the refined pyrolysed solid according to DIN EN 14775 certain ash content compared to the same pyrolyzed solid is reduced without supplied biogenic material.
  • This can be particularly relevant if the fossil fuel used has a very high ash content, which can lead to poor flow behavior, for example, if the composition is unfavorable.
  • biogenic material having a particularly low ash content will be added, for example wood pellets, straw, coffee residues, grape pomace or olive pomace.
  • step D) the reforming reactor or the reforming zone in addition to the pyrolysed solid obtained in step C) further, not from the inventive step C) obtained already pyrolyzed solid, which was obtained from a biogenic material, are supplied ;
  • this solid may already be in an optional
  • the "further pyrolyzed solid” may in particular consist of biogenic material according to the above definition or contain this at least as main component with more than 60 wt .-%, for example more than 80 wt .-%. This may be an intermediary
  • Pyrolysis or rapid pyrolysis obtained material for example, a similar to the inventive step C) obtained material, for which the Return within the pyrolysis zone is not mandatory.
  • the supply of the further pyrolyzed solid can be carried out additionally or alternatively to a method in which the starting material already biogenic material is mixed.
  • a maximum of so much further pyrolyzed solid is supplied that the proportion of the total pyrolyzed solid present in step D) is the main constituent of the solid fossil fuel, and in particular in a proportion greater than 60 wt .-%, often in a proportion greater than 75 wt .-%, for example in a proportion greater than 90 wt .-% is present. This proportion can also be determined by determining the ash content.
  • step A) the starting materials in step A) may still have higher water contents as will be apparent from the discussion of the water content below.
  • the addition of the addition of the heat conductivity in the reactor, in particular in steps C) and D) can be increased.
  • the described addition of further pyrolyzed solid or of biogenic material to the starting material also has the advantage that, with increasing ash content attributable to the biogenic material, the amount of hydrogen produced as by-product and contained in the pyrolysis gas after reforming usually also increases and, as a rule, increases too a higher quality of the pyrolysis oil formed.
  • the ash content of the fossil fuel may have such an effect; whether these actually exist depends on the specific ingredients of the fossil fuel.
  • the most common ashes occurring in lignite are:
  • Clay minerals silicon dioxide, iron oxides, iron sulphides, sulphates, carbonates, phosphates, mercatates.
  • Saline lignites also contain larger amounts of chlorides, Sulfates and carbonates of alkaline earth alkaline metals.
  • the process according to the invention can also be used to refine the fossil fuel so that the ash content is concentrated, which is particularly advantageous when a high proportion of desired metals is present.
  • a material having a water content of more than 5% by weight is used as the starting material in step A). This information relates in particular to the fossil fuel, but relates to mixtures of fossil fuel with biogenic materials in the same way.
  • the water content can positively affect the pyrolysis process, the reforming step and the products formed thereby. Therefore, it is also possible to use material with a moisture content of up to 60% by weight (as always referring both to the pure fossil fuels and to the mixtures with biogenic materials). As a rule, however, one will use material with a water content of 10 to 30 wt .-%, since then the effects described in more detail below are particularly advantageous pronounced. At water contents greater than 35 wt .-% and in particular greater than 60 wt .-% may be present in an optionally present
  • water contents of up to 35% by weight make sense, since water can be consumed from the starting material and hydrogen can be formed in the context of the intermediate pyrolysis used, in particular by the homogeneous and heterogeneous water gas shift reaction and steam reforming.
  • the hydrogen formed by the water gas shift reaction and the steam reforming can be formed to a greater extent. Accordingly, starting materials with significantly higher water contents than in the prior art can also be used for the process according to the invention and also highly useful. In contrast, for example, given the slow pyrolysis, a natural limit at 25 wt .-% water, in which Flash pyrolysis usually requires even a water content below 10% by weight.
  • the water content contained in the starting material (corresponding to the proportion of the further pyrolyzed biogenic material) can even be upscaled, especially if the further pyrolyzed solid, as described above, was obtained analogously to step C according to the invention.
  • the starting material used is a fossil solid fuel having an average particle size (D 50 value) of 0.1 to 80 mm.
  • the particle size is determined here (as always in the context of this application) by means of sieving according to DIN 661 65.
  • Particle size is defined here in particular by the dimensions of the reactor; With very large reactor diameters, mean particle sizes greater than 300 mm are possible. Frequently, the starting material as the upper limit for the particle size D will have a maximum 90 value of 60 mm. The lower limit for the particle size is useful if, due to the material used, it is to be feared that the very small dusty, pyrolyzed solid particles will clog the reforming reactor or the section in which the reforming takes place and, in particular, the migration paths in the pyrolyzed solid more are available in sufficient quantity, so that an effective flow through the pyrolysed solid with the pyrolysis vapors is no longer possible.
  • Reforming step D) the contacting with the pyrolysis vapors in the
  • the starting material will also frequently have a D 5 value of at least 1 mm as the lower limit for the particle size.
  • the upper limit but again oriented to the reactors used in the invention, which do not yet correspond to those in large-scale processes.
  • the process according to the invention is carried out in a reactor which contains various functional elements. At least process step C) takes place in this reactor and, if preconditioning is also included, process step B) and if a discharge according to step C A ) is also carried out process step C A ).
  • the reactor contains at least
  • step C) pyrolysed solid is returned to the region of the pyrolysis zone facing in the charging region and wherein by the conveying elements transport of the pyrolyzed solids, the starting material to be pyrolyzed and also
  • Transport within the pyrolysis zone takes place or can take place.
  • the method according to the invention can be carried out in particular in such a way that the functional elements in the reactor are designed such that the middle one
  • Particle size of the fossil solid used and the average particle size of the pyrolyzed solid are substantially equal.
  • Substantially equal in this case means that the average particle sizes according to DIN 661 65, which are obtained after the pyrolysis step C), amount to at least 50% of the average particle sizes of the fossil solid used as starting material in step A).
  • the mean particle size of the pyrolyzed solid will even be 90% of the average particle size of the fossil feedstock. This is especially true for medium
  • Particle sizes of the fossil source material smaller than 3 mm Particle sizes of the fossil source material smaller than 3 mm.
  • the reactor according to this embodiment should therefore meaningfully in solid fossil fuels with a high proportion of smaller particles as starting material in such a way be interpreted that the least possible frictional forces, shear forces and grinding forces act on the pyrolysed or pyrolyzed material. This is especially true when the reactor contains only return elements and conveying elements, but at least no functional elements with which a grinding action, friction effect or shearing force can be generated.
  • average particle sizes of the fossil starting material which are greater than 3 mm, by limited use of functional elements, which also has a grinding effect,
  • the reactor is an extruder or contains an extruder, in particular a single-screw extruder, since shear forces can occur between the two screws in the twin-screw extruder,
  • the transport in particular the transport in process steps B) and D) takes place by means of conveyor belts or screw conveyors,
  • the functional elements in steps C) and optionally B) and / or C A ) contain no elements which are primarily designed as mixing elements or kneading elements,
  • the reactor does not contain any interlocking elements in which the aforementioned forces arise due to the intermeshing.
  • the selection of the functional elements in the reactor, in particular in the pyrolysis zone, and here in particular the conveying elements should be such that the comminution effect caused by these functional elements is low in relation to the conveying effect, especially at average particle sizes of fossil source material smaller than 3 mm.
  • the pyrolysis in step C) can be carried out such that the material passing through the pyrolysis zone is continuously recycled by return means into the region of the pyrolysis zone facing the feed zone.
  • the return means may be in particular back mixing screw elements, counter-rotating screw elements or return rods on the reactor wall of the pyrolysis zone or return hooks and the like. It is essential here, in particular, that a "counterfoil movement" can be realized with these return means, so that either a partial flow of the pyrolysis zone present in the pyrolysis zone
  • Material flow can be performed continuously upstream or that in an operation with two operating states, at least in one of the two operating states an upstream transport of the pyrolysis product flow can be realized.
  • a more detailed explanation of how the material passing through the pyrolysis zone can be continuously recycled by recycling means into the region of the pyrolysis zone facing away from the postconditioning zone takes place in WO 201/5/1 58732 A1.
  • the features of the recycling means and the pyrolysis zone described therein are hereby fully incorporated by reference.
  • the residence time of the solids in the post-conditioning zone is 1 to 24 hours, in particular 1 to 8 hours,
  • the residence time of the pyrolysis vapors in the post-conditioning zone is from 0.1 second to 1 hour, in particular from 0.5 second to 1.5 minutes, for example from 1 second to 5 minutes. It goes without saying that due to the fact that for the reforming step, an effect of pyrolysis steam on the pyrolysed solids is essential, the residence time of the solids and the residence time of the pyrolysis vapors are not independent of each other. So you will usually at very short residence times of
  • Pyrolysis vapors choose longer residence times of the solids, while at long residence times of the pyrolysis vapors, the residence times of the solids can be reduced. Often you will therefore at residence times of the solids of 2 to 8 hours
  • the residence time in the post-conditioning zone or reforming zone D) is again determined by means of a reference method, wherein as to
  • the average residence time is then the time that elapses between the entry of the bed of the pyrolyzed solid and the exit at the end of the packed bed of solids until at the end of the solid bed Solid bed has set a color of the exiting gas, which corresponds to a concentration which is half as large as that of the catalyst bed supplied inked gas.
  • the residence time of the pyrolyzed solid in the reforming zone is determined using a cold model as the residence time in the pyrolysis zone.
  • the lower limit for the residence times of the pyrolyzed solids is particularly relevant because otherwise there is no sufficient reforming.
  • the upper limit is more of an economic nature. If the residence times of the pyrolysis vapors are too long, in addition, in particular if, for the postconditioning step, a
  • Temperature higher than 600 ° C is chosen not to preclude the formation of higher polycyclic aromatic hydrocarbons, which, while acceptable for the formation of the refined solid fossil fuels, still have a high toxicity potential.
  • the process according to the invention will be carried out in such a way that the pyrolysed solid formed by means of the pyrolysis step C) is completely fed to the reforming zone.
  • the residence time defined in the preceding paragraph is thus defined as being based on complete use of the solid in step D) and the
  • Pyrolysis vapors is related. Although the residence time is in principle independent of the amount of starting material fed in and the duration of the pyrolysis step and the pyrolysis vapors formed from the starting material and the reforming zone newly supplied pyrolysed solids. Nevertheless, below a value is to be given which sets the two residence times in relation, so the values given above relate in particular to a throughput of about 2500 L.
  • the residence time is also influenced by the filling level of the reforming reactor.
  • the filling level of the reforming reactor usually, to maximize the activity of the pyrolysis vapors, the greatest possible degree of filling or the longest possible path which the pyrolysis vapors have to travel through the bed of the pyrolyzed solid can be realized.
  • refined solid is discharged from the reforming zone.
  • the pyrolysis vapors formed in step C) are fed to the post-conditioning zone so that the volume flow of the pyrolysis vapors is guided substantially completely by existing in the bed of pyrolysed solid flow paths ,
  • Reforming zone is thus designed so that the pyrolysis not only sweep the bed of pyrolyzed solid but they must penetrate completely.
  • the bed of the pyrolyzed solid is arranged in the afterconditioning zone in such a way that a cross-sectional area of the afterconditioning zone arranged perpendicular to the flow direction is substantially completely filled with the bed of the pyrolyzed solid.
  • the residence times of the pyrolysis vapors in the reforming zone and postconditioning zone indicated above are also indicated based on such a complete filling.
  • the underlying geometry of the reforming reactor or the reforming zone is based on the usual guidelines for container construction, so that usually a length: diameter ratio of 0.5 to 1 5 will be realized.
  • the volume flow of the pyrolysis vapors is passed through the catalyst bed so that the pyrolysis vapors come into contact with the pyrolysed solid which has been in the reforming zone for the longest time only at the end of the process step D). The pyrolysis vapors are thus first contacted with the solid, which has just been fed to the pyrolysis zone.
  • the pyrolysis are then contacted with already partially refined pyrolysed solids until last contact with solids, which are close to the discharge takes place.
  • the feed of the pyrolyzed solid to the reforming zone will generally be established continuously.
  • peat or lignite which have been upgraded with the method according to the invention can be used in the coal power generation in the more flexible coal fired power plants and thus lignite are better used in the context of concepts for energy transition.
  • the process generally allows the material to be used for refined lignite or refined peat; These can be used in general for applications that are otherwise possible only with hard coal. These include, for example, coal gasification, Fischer-Tropsch process or metal production (for example, iron and steel production).
  • Fluidized bed lignite is first fed to a three-zone screw reactor (each of which is independently controllable from the other zones, allowing targeted adaptation of process parameters for different feedstocks and their respective physical and chemical properties).
  • a screw conveyor is arranged, which determines the throughput.
  • the temperature which is present at least at the end of this zone, for example, 200 ° C.
  • the residence time of the starting material in this zone depends essentially on the size, structure and moisture content of the starting material.
  • Downstream of this zone is the actual pyrolysis zone, in which the back-conveying elements depicted in FIGS. 2a and 2b of WO 201/1 58732 A1 are arranged.
  • the Pyrolysis takes place at a temperature of 400 ° C; the residence time is about 1 5 minutes and at the end of the pyrolysis zone is obtained as a pyrolyzed solid coke. Subsequently, the pyrolysed solid is discharged; the temperature in the discharge step C A ) is 450 ° C to 500 ° C. The resulting solid is finally fed to the reforming zone where the solid reaction products obtained from the starting material are collected in a coke box.
  • the resulting solids are subsequently discharged as upgraded pyrolyzed fossil fuels;
  • the gases are passed through a cooler, so that the condensable components are obtained as oily and aqueous phase and the gaseous components can be separated from it. From the condensate can be obtained by phase separation, a high quality oil.
  • Biomass reduced by 30% are comparative examples and indicate the composition of prior art materials (the values for Examples 5 and 6 are literature values);
  • Examples 7 to 13 are examples according to the invention and were obtained according to the method described in detail above for lignite coal. In Example 10, however, instead of 700 ° C only a reforming temperature of 600 ° C was selected.
  • the lignites according to Example 1 and 2 come from the Rheinische Revier (RWE Power), Example 3 from the Lausitzer district.
  • Example 1 1 was used as starting material 61, 5 wt .-% lignite, 1 3.5 wt .-% screen overflow (residues from the composting), 12 wt .-% beech wood and 1 3 wt .-% digestate (from a biogas plant );
  • Example 12 shows that the admixture of 50% by weight of beech wood shavings can reduce the ash content;
  • Example 13 shows that can be significantly increased by the addition of 25 wt .-% sewage sludge, the ash content.
  • the refined fossil solid fuels obtained according to the invention generally have the following characteristic values: a water content of less than 1% by weight, a significantly reduced oxygen content of less
  • the calorific value is according to the invention thus as a rule at least 50% higher than that of the starting material used. Table 1 shows the characteristics for various starting materials. Table 1
  • Table 2 shows the characteristics of the pyrolysis oil obtained by the process of the present invention after the reforming step obtained in Examples 7, 8 and 9. Again, very high levels of carbon are recorded, while the oxygen content could be lowered.
  • the acid number (TAN) varies and depends on the starting material. It turns out, however, that the addition of biomaterials can significantly reduce the acid number.
  • Table 3 shows the composition of the gases obtained after the condensation step of the pyrolysis vapors obtained in the reforming step obtained in Examples 7, 8, 9 and 10. It can be seen that a very high hydrogen content is contained and that the methane content increases at lower reforming temperatures.

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Abstract

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Veredlung von festen fossilen Brennstoffen mittels eines Pyrolysereaktors. Hierbei wird zunächst ein Pyrolysereaktors mit zu pyrolysierendem Ausgangsmaterial, das aus festen fossilen Brennstoffen besteht oder diese als Hauptbestandteil enthält beschickt. Dieses Ausgangsmaterials wird im Wesentlichen unter Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 200 °C bis 700 °C und Verweilzeit von einer Minute bis einer Stunde pyrolysiert, wobei pyrolysierter Feststoff und Pyrolysedämpfe gebildet wird. Der pyrolysierte Feststoff wird dabei kontinuierlich in den dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt. Schließlich erfolgt eine Nachkonditionierung des pyrolysierten Feststoffs in wobei der pyrolysierte Feststoff mit den Pyrolysedämpfen bei einer Temperatur von 450 °C bis 850°C und veredelte fossile Brennstoffe gebildet werden.

Description

Patentanmeldung: Verfahren zur Veredlung von festen fossilen Brennstoffen mittels eines
Pyrolysereaktors
Anmelderin: Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von festen fossilen Brennstoffen mittels eines Pyrolysereaktors.
Eine Pyrolyse dient der thermischen Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, beispielsweise Biomasse, in flüssiges Pyrolysekonzentrat (Pyrolyseöl), festen Pyrolysekoks und Pyrolysegas als Pyrolyseprodukte und erfolgt unter Sauerstoffausschluss oder zumindest im Wesentlichen ohne Anwesenheit von Sauerstoff. Die Anteile und die Qualität der Pyrolyseprodukte sind einerseits durch die vorherrschenden Verfahrensbedingungen beeinflussbar; hierbei sind insbesondere die Pyrolysetemperatur, die Verweilzeit in der Pyrolysezone und gegebenenfalls erfolgende Nachbearbeitungsschritte zu nennen. Andererseits ist für Anteile und Qualität der Pyrolyseprodukte auch die Wahl des Ausgangsmaterials entscheidend.
Die Pyrolyse stellt also ein Verfahren dar, bei dem unter spezifischen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 200 °C und 1050°C die vorstehend genannten Pyrolyseprodukte für ein breites Anwendungsspektrum hergestellt werden können. Bei der Pyrolyse unterscheidet man zwischen der schnellen Pyrolyse (flash und fast pyrolysis) und der langsamen Pyrolyse (slow pyrolysis), die im Wesentlichen abhängig von der Aufheizrate des eingestellten Ausgangsmaterials ist. Daneben existiert auch noch die sogenannte intermediäre Pyrolyse im mittleren Temperaturbereich bei mittleren Verweilzeiten (vergleiche WO 2010/1 30988 A1 ). Jeder dieser verschiedenen Pyrolysetypen kann auch dadurch charakterisiert werden, in welchem Umfang mit dem Pyrolyseverfahren
Feststoffe, Gase und Flüssigkeiten (und hier wiederum wässrige und organische Phasen) gebildet werden. Mit der schnellen Pyrolyse werden große Mengen kondensierbarer organischer
Flüssigkeiten erzeugt. Der Fokus der schnellen Pyrolyse liegt auf der Herstellung von Pyrolysedämpfen, sodass die Erhöhung des Kohlenstoffgehalts oder des Heizwerts von festen Einsatzkomponenten dort im Grundsatz keine Rolle spielt. Die langsame Pyrolyse wird seit Jahrzehnten zur Kohleherstellung genutzt. H ier beträgt die Verweilzeit des zu pyrolysierenden Materials in der Pyrolysezone Stunden bis Tage. Es wird Ausgangsmaterial mit einem niedrigen Feuchtegehalt kleiner 25 Gew.-%
eingesetzt, insbesondere Holz. Für andere Biomaterialen als Ausgangsstoffe ist das Verfahren nicht oder nur schlecht geeignet.
Neben der schnellen und der langsamen Pyrolyse kann die intermediäre Pyrolyse im mittleren Temperaturbereich bei mittleren Verweilzeiten verwendet werden.
Beispielsweise offenbart die DE 10 201 0 01 7 1 75 A1 ein Pyrolyseverfahren, das insbesondere auf Biomasse als Ausgangsmaterial ausgerichtet ist. H ierbei wird angegeben, dass durch eine Pyrolyse mit Verweilzeiten von vorzugsweise zumindest einer Stunde der Kohlenstoffgehalt und der Heizwert von Ausgangsmaterialien erhöht werden könne. Für welche Ausgangsmaterialien dieser Effekt realisierbar ist, wird nicht offenbart.
Als Pyrolyseverfahren zur Behandlung von festen fossilen Brennstoffen werden nach dem Stand der Technik mehrstufige Verfahrenskombinationen beschrieben. Im Regelfall ist dabei ein katalytisches Upgrading der Pyrolyseprodukte oder ein Vergasungsschritt erforderlich. Häufig werden zudem die bei der Pyrolyse erhaltenen Pyrolysedämpfe verbrannt, um die für das Pyrolyseverfahren erforderliche Energie bereitstellen zu können. Ferner ist im Regelfall auch eine Aufbereitung der verwendeten Einsatzstoffe erforderlich. Beispielsweise offenbart die DD 4630 A eine Hochtemperaturverkokung, bei der zunächst eine Brikettierung, Trocknung und Entgasung erforderlich ist. Nachteil der nach dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur thermischen Behandlung von fossilen festen Energieträgern ist jedenfalls, dass eine aufwendige Aufbereitung des Ausgangsmaterials und/oder ein hoher apparativer Aufwand für das Pyrolyseverfahren erforderlich ist. Die WO 201 5/1 58732 A1 beschreibt ein Verfahren zur intermediären Pyrolyse im mittleren Temperaturbereich, bei dem das Ausgangsmaterial (insbesondere
Biomaterialien und Abfallmaterialien) in einer Pyrolysezone pyrolysiert wird, die
Rückführungsmittel enthält. Hierdurch wird die Verweilzeit in der Pyrolysezone verlängert und Einfluss auf das Produktspektrum der erhaltenen dampfförmigen Pyrolyseprodukte genommen. Die festen Pyrolyseprodukte werden als geeignet für Dünger oder
Bodenverbesserer beschrieben.
Der vorliegenden Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von festen fossilen Brennstoffen anzugeben, das gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik verbessert ist. Insbesondere sollte es apparativ weniger aufwendig sein und/oder keine vorherige Aufbereitung der zu pyrolisierenden Materialien erfordern. Schließlich sollte das Verfahren vorzugsweise auch derart ausgestaltet sein, dass die damit erhaltenen Pyrolyseprodukte vielseitig einsetzbar sind und - auch wenn Torf, Braunkohle oder dergleichen als Ausgangsmaterial verwendet wird - ein Einsatzspektrum möglich ist, wie dies sonst nur mit Steinkohle denkbar ist.
Zumindest eine dieser Aufgaben wird durch das Verfahren zur Veredelung von festen fossilen Brennstoffen mittels eines Pyrolysereaktors gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Unteransprüche, die nachfolgende Beschreibung und die Beispiele lehren vorteilhafte Weiterbildungen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst folgende Schritte:
A) Zunächst wird ein zu pyrolysierendes Ausgangsmaterial einem Pyrolysereaktor zugeführt. Als Ausgangsmaterial wird entweder fester fossiler Brennstoff ohne
Beimischungen verwendet; alternativ kann auch ein Ausgangsmaterial verwendet werden, das die festen fossilen Brennstoffe nur als Hauptbestandteil enthält,
insbesondere in einem Anteil größer 60 Gew.-%, häufig in einem Anteil größer 75 Gew.- %, beispielsweise in einem Anteil größer 90 Gew.-% . Wenn von einer Beschickung des Pyrolysereaktors mit einem festen Brennstoff gesprochen wird, so ist darunter zu verstehen, dass der feste Brennstoff bei Normalbedingungen (20 °C, 1 01 3 hPa) fest ist. H ierzu zählen auch Ausgangsmaterialien, die einen sehr hohen Wasseranteil aufweisen können, wie beispielsweise Torf. C) Das Ausgangsmaterial wird dann in einer Pyrolysezone eines Reaktors im
Wesentlichen unter Abwesenheit von Sauerstoff pyrolysiert, wobei die Temperatur in der Pyrolysezone 200° bis 700° beträgt, insbesondere 250° bis 600° und häufig 300° bis 500°, wobei pyrolysierter Feststoff erhalten wird. Verfahrensschritt C) wird als intermediäre Pyrolyse durchgeführt. Daher beträgt die Verweilzeit des zu pyrolysierenden Materials in der Pyrolysezone 1 min bis 1 h, insbesondere 3 min bis 30 min, beispielsweise 5 min bis 1 5 min. Die Verweilzeit wird dabei auch dadurch gesteuert, dass in der Pyrolysezone zumindest teilweise und zumindest zeitweise der durch die Pyrolyse erhaltene pyrolysierte Feststoff von dem dem Beschickungsbereich abgewandten Bereich der Pyrolysezone in den dem
Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt wird. Durch die hierbei erfolgende direkte Rückführung (das heißt eine Rückführung innerhalb der Pyrolysezone ohne getrennte Rückführungswege) findet spätestens in dem dem
Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone eine Vermischung von bereits pyrolysiertem Feststoff und frischem Ausgangsmaterial statt.
D) In einem nachfolgenden Verfahrensschritt erfolgt eine Nachkonditionierung des pyrolysierten Feststoffs, die im Rahmen dieser Anmeldung häufig als Reformierung bezeichnet wird. Hierbei wird der pyrolysierte Feststoff mit Pyrolysedämpfen, die gemäß Schritt C) erhalten wurden oder erhältlich sind, in Kontakt gebracht. Die Reformierung erfolgt bei einer Temperatur von 450 °C bis 850 °C, insbesondere 500 °C bis 800 °C, häufig bei 600 °C bis 750 °C und ebenfalls unter Sauerstoffausschluss. Die
Pyrolysedämpfe können dabei direkt mit dem frisch gebildeten pyrolysierten Feststoff reagieren; es können auch Pyrolysedämpfe zugesetzt werden, die unabhängig vom erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurden, jedoch durch ein Verfahren das den vorstehenden Verfahrensschritt C) umfasst, erhältlich sind. Im Regelfall wird man jedoch frisch gebildete Pyrolysedämpfe verwenden.
E) Schließlich werden die veredelten festen fossilen Brennstoffe ausgefördert; die erhaltenen weiteren Pyrolyseprodukte wie das reformierte Pyrolyseöl und Pyrolysegase können ebenfalls aufgefangen werden. Pyrolyseöl kann hierbei gegebenenfalls durch Trennung von einer gegebenenfalls gebildeten wässrigen Phase isoliert werden. Unter Verweilzeit des zu pyrolysierenden Materials in der Pyrolysezone wird anmeldungsgemäß die mittlere Verweilzeit des Feststoffanteils verstanden, den ein Feststoffteilchen vom Eintritt in die Pyrolysezone bis zum Austritt benötigt. Der Beginn der Pyrolysezone ist dabei definiert durch das Erreichen der minimalen Pyrolysetemperatur von 200 °C im Pyrolysegut/Ausgangsmaterial und das Ende der Pyrolysezone bildet der Übergang zur Nachkonditionierungszone, gegebenenfalls nach Durchlaufen einer Ausförderungszone. Üblicherweise wird dies mit dem Ende eines in der Pyrolysezone verwendeten
Transportmittels, zum Beispiel einer Förderschnecke, einhergehen. Ferner ist es schließlich auch so, dass das Ende der Pyrolysezone dann erreicht ist, wenn die Pyrolysedämpfe von den Feststoffen getrennt werden, um die Dämpfe durch eine aus den pyrolysierten
Feststoffen gebildeten Schüttung zu leiten. Die Verweilzeit in der Pyrolysezone wird dabei mittels eines Referenzverfahrens an einem maßstabsgetreuen Plexiglas-Kaltmodell ermittelt (das der erfindungsgemäßen Modell bis auf die Materialien, aus denen die Pyrolysezone der thermokatalytischen Anlage gebildet ist, und die Beheizungseinrichtung nachgebildet ist (insbesondere im H inblick etwaige Fördermittel). Als " Ausgangsmaterial " finden Holzpellets der Größenklasse D25 mit einer Länge von 20 mm bis 30 mm
Verwendung. Zunächst werden handelsübliche Holzpellets durch ein Kaltmodel geführt. Nachdem die gesamte Pyrolysezone mit Holzpellets gefüllt sind, wird eine C harge von 25 eingefärbten Holzpellets zugegeben und die Zeit jedes einzelnen der eingefärbten Pellets gemessen, die dieses vom Eintritt bis zum Austritt aus der Pyrolysezone benötigt. Die mittlere Verweilzeit kann direkt optisch gemessen werden (insbesondere, wenn dies aufgrund des Verhältnisses von Reaktordurchmesser und Pelletgröße möglich ist). Bei größeren Reaktoren (die eine rein optische Detektion nicht zulassen) oder wenn die Bereitstellung eines Plexiglasmodells zu aufwendig ist, kann die Verweilzeit auch direkt am Reaktor bestimmt werden, indem die Zeit jedes einzelnen Pellets gemessen wird, die vom Eintritt in die in den Reaktor bis zum Austritt aus der Pyrolysezone bestimmt wird und die (konstante) Durchtrittszeit durch die vor der Pyrolysezone angeordneten etwaigen weiteren Anlagenbereiche hiervon abgezogen wird. Die Mittlere Verweilzeit t ergibt sich mit dem Quotienten aus Summe der Verweilzeiten t, durch Anzahl der gefärbten Pellets, wobei zwei Durchläufe des genannten Referenzverfahrens erfolgen:
Σ',
ί = -=!— Wesentlich für die Bildung der veredelten fossilen Brennstoffe ist nicht nur der
Pyrolyseschritt C), sondern insbesondere der Nachkonditionierungsschritt D). Bei dieser Nachkonditionierung reagieren die frisch gebildeten, noch sehr reaktiven Oberflächen des pyrolysierten Feststoffs mit den Pyrolysedämpfen, wobei der Sauerstoffgehalt der Feststoffe vermindert wird und CO bzw. C02 gebildet wird. CO wird durch die
Anwesenheit von Wasser in C02 und Wasserstoff umgewandelt, daher forciert die Anwesenheit von Wasser die Bildung der veredelten Brennstoffe.
Die Kontaktierung der pyrolysierten Feststoffe mit den Pyrolysedämpfen kann dabei in jeglicher Form erfolgen. Die Pyrolysedämpfe können über die Feststoffe hinweggeleitet werden, die Kontaktierung kann auch in einer Wirbelschicht erfolgen; vielfach hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Pyrolysedämpfe durch eine Schüttung der pyrolysierten Feststoffe hindurchzuleiten, da dann ein besonders intensiver Kontakt realisierbar ist. Die Temperaturobergrenze von 750 °C bis 850 °C im Reformierungsschritt ergibt sich im Wesentlichen aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen. Dagegen ist die Untergrenze von 450 °C bis 600 °C durch die Bildung hochwertigerer Produkte ab diesen Temperaturschwellen definiert. Im Allgemeinen gilt, dass der Kohlenstoffgehalt umso höher ist, je höher die Temperatur im Reformierungsschritt ist (allerdings wird dann auch weniger Pyrolyseöl gebildet). Insbesondere die als Nebenprodukte gebildeten Pyrolyseöle werden erst ab Temperaturen von 600°C und insbesondere bei Temperaturen ab 700°C in guter Qualität erhalten. Bei niedrigen Temperaturen wird ein hoher Wassergehalt der Pyrolyseöle beobachtet, beispielsweise bei 500°C ein Gehalt von mehr als 40 Gew.-% woraus ein Heizwert (H HV) von 1 1 .8 MJ/kg resultiert. Außerdem ist auch keine Phasenseparation der wässrigen Phase und der Ölphase zu beobachten, es liegt eine Emulsion von Öltröpfchen in einer wässrigen Phase vor, die nicht mittels eines Scheidetrichters oder vergleichbarer Trennverfahren separiert werden kann. Dagegen werden bei den höheren Temperaturen ein deutlich geringerer Wassergehalt, eine Trennbarkeit und ein Heizwert (H HV) von 26.3 MJ/kg beobachtet.
Im Regelfall wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Temperatur der Nachkonditionierung in Schritt D) höher ist als die der Pyrolyse in Schritt C). Im Regelfall wird die Temperatur mindestens 50°C höher sein, häufig mindestens 100°C höher. Dies liegt darin begründet, dass in den meisten Fällen die Qualität der gebildeten pyrolysierten Feststoffe (und auch die der anderen Pyrolyseprodukte, d.h. Pyrolyseöle und Pyrolysegase) bei Durchführung der Reform ierung gemäß Schritt D) bei Temperaturen oberhalb von 600°C verbessert wird, während die Pyrolyse gemäß Schritt C), allein schon aus wirtschaftlichen Gründen, häufig bei Temperaturen erfolgt, die mindestens 100°C unter diesem Wert liegen. Im Einzelfall, insbesondere bei Verwendung von kontinuierlich betriebenen Festbettreaktoren, bei denen die Pyrolysezone und die Nachkonditionie- rungszone fließend ineinander übergehen, kann auch die Temperatur in Schritt C) und in Schritt D) etwa gleich hoch sein und beispielsweise zwischen 600 °C und 650 °C liegen.
Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren können veredelte pyrolysierte Feststoffe erhalten werden, die eine deutlich höhere Qualität als die Ausgangsmaterialien aufweisen. So können beispielsweise aus Braunkohle Materialien erhalten werden, die hinsichtlich ihrer Einsetzbarkeit gängigen Steinkohlen, wie den bei der Stahlherstellung verwendeten Steinkohlen, in keinster Weise nachstehen. Ohne hierauf beschränkt werden zu wollen, wird dies auf die Reaktion der Pyrolysedämpfe mit den pyrolysierten Feststoffen in Schritt D) erklärt, bei der eine Deoxygenierung sowohl der Pyrolysedämpfe als auch der Feststoffe erfolgt. Insbesondere wird also durch die Reaktionen im
Reformierungsschritt der Kohlenstoffgehalt der pyrolysierten Feststoffe (bzw. der Ausgangsmaterialien) erhöht. Die Ursache liegt hierbei insbesondere beim
Sekundärcracking durch in den Pyrolysedämpfen enthaltene Radikale. Nicht nur die veredelten fossilen Feststoffe (nachfolgend auch oft nur als veredelte Brennstoffe oder veredelte Feststoffe bezeichnet), sondern auch die Pyrolysedämpfe weisen nach Schritt D) aufgrund der Deoxygenierung der Pyrolysedämpfe einen niedrigen Sauerstoffgehalt und einen deutlich erhöhten Heizwert auf. Häufig werden dabei Heizwerte erreicht, die höher sind als 28 MJ/kg. Neben den Schritten A), C) und D) können beim erfindungsgemäßen Verfahren weitere Schritte enthalten sein, insbesondere eine Vorkonditionierung, bei der das Ausgangsmaterial bereits auf eine Temperatur erwärmt wird, die unter der der Pyrolysezone des Schrittes C) liegt. Der Vorkonditionierungsschritt B) kann insbesondere bei Temperaturen von 20 °C bis 200°C erfolgen; nach Durchlaufen des Vorkonditionierungsschritts und vor dem Pyrolyseschritt C) wird dabei vorkonditioniertes Ausgangsmaterial erhalten. Häufig wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Anwesenheit eines Schrittes B) so durchgeführt werden, dass die Vorkonditionierungszone und die Pyrolysezone (bzw. Schritt B) und C)) direkt ineinander übergehen.
Daneben kann erfindungsgemäß neben Schritt A), C) und D) (und einem gegebenenfalls vorhandenen Schritt B)) auch ein Ausförderungsschritt CA) enthalten sein, der bezüglich der Bestimmung der Verweilzeit in der Pyrolysezone noch Schritt C) zugerechnet wird. Es sei aber explizit darauf hingewiesen, dass sich die Angaben die sich ansonsten auf den Pyrolyseschritt C) beziehen nicht auf den Ausförderungsschritt CA) beziehen, sofern dieser nicht explizit erwähnt ist. Der Ausförderungsschritt CA) dient der Überführung der pyrolysierten Feststoffe in den Reformierungsreaktor (d. h. den Reaktorteil, in dem der Nachkonditionierungsschritt D) erfolgt). Auch hier kann allerdings ein fließender Übergang zwischen dem eigentlichen Pyrolyseschritt (bzw. Pyrolysezone) und
Reformierungsschritt (bzw. Reformierungszone) vorhanden sein, wobei der
Ausförderungsschritt CA) dann das Bindeglied zwischen Schritt C) und Schritt D) darstellt. H ieraus ergibt sich, dass die Temperatur des Ausförderungsschritts nicht mehr der des eigentlichen Pyrolyseschritts entsprechen muss, da die Ausförderung im Vordergrund steht und nicht mehr eine thermische Behandlung. Auf der anderen Seite kann die Temperatur des Ausförderungsschritts aber auch höher sein als die des eigentlichen Pyrolyseschritts, um bereits eine Erwärmung des pyrolysierten Feststoffs auf die
Temperatur zu bewirken, die im Reformierungsschritt D) verwendet wird, wobei die Temperatur in Schritt D) nicht zwingend höher sein muss als in Schritt C), häufig aber höher gewählt werden wird (H ieraus ergibt sich, dass auch in Schritt CA)
Pyrolysevorgänge erfolgen, aufgrund der im Verhältnis zu Schritt C) kurzen Dauer des Schrittes CA) aber nicht wesentlich sind). Im Unterschied zum Pyrolyseschritt C) und dem Reformierungsschritts D) spielt die Verweilzeit der pyrolysierten Feststoffe in der
Ausförderungszone, in der der Ausförderungsschritt CA) stattfindet, keine oder nur eine untergeordnete Rolle. Die Temperatur im Ausförderungsschritt beträgt üblicherweise 250 °C bis 700 °C .
Ferner können neben den Schritten A), C), D) und gegebenenfalls B) und CA) auch weitere Nachkonditionierungsschritte erfolgen, beispielsweise
Nachkonditionierungsschritte, bei denen Katalysatoren eingesetzt werden oder
Nachkonditionierungsschritte, bei denen eine Hydrierung der im Pyrolyseverfahren erhaltenen Pyrolysedämpfe erfolgt, insbesondere mittels eines in der Pyrolyse erhaltenen Wasserstoffgases bzw. Synthesegases. Auch können die Pyrolyseöle destilliert oder fraktioniert kondensiert werden, sodass Pyrolyseöle mit erhöhter Qualität erhalten werden. Die Reformierung in Nachkonditionierungsschritt D) erfolgt erfindungsgemäß dagegen ohne Zusatz eines Katalysators, wenn man davon absieht, dass Pyrolysedämpfe einerseits und pyrolysierter Feststoff andererseits sich zueinander verhalten können wie
Katalysatoren.
Gemäß einer Ausführungsform wird für das erfindungsgemäße Verfahren als
Ausgangsmaterial Braunkohle, Torf oder Steinkohle bzw. Gemische von zwei oder drei der vorgenannten Stoffe eingesetzt. Erfindungsgemäß wird unter Braunkohle ein fossiler Brennstoff verstanden, der weniger als 80 Gew.-% Kohlenstoff in wasser- und aschefreiem Zustand enthält. Daneben weist Braunkohle auch einen deutlich höheren Sauerstoffgehalt auf als Steinkohle (bezogen auf die wasser- und aschefreie Substanz). Während Steinkohle einen Sauerstoffgehalt hat, der üblicherweise 10 - 1 1 Gew.-% nicht überschreitet, so ist der Sauerstoffgehalt von Braunkohle mitunter doppelt so hoch, in jedem Fall aber größer als 9 - 10 Gew.-% . Torf wiederum hat einen noch geringeren Kohlenstoffgehalt als Braunkohle (üblicherweise kleiner 60 Gew.-%), der
Sauerstoffgehalt ist wie bei Braunkohle auch bei Torf deutlich höher als der bei
Steinkohle.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird dem Beschickungsbereich neben dem festen fossilen Brennstoff zusätzlich ein Ausgangsmaterial zugeführt, das biogenen oder im Wesentlichen biogenen Ursprungs ist. Als biogene Ausgangsmaterialien kommen insbesondere cellulosehaltige Materialien (insbesondere Holzreste, landwirtschaftliche Reststoffe und Stroh), industrielle Biomassereststoffe (insbesondere Gärreste, Biertreber, Traubentrester Oliventrester, Nussschalen oder Kaffeereste), Altfette und für den Verzehr und die Futtermittelherstellung nicht freigegebene Tierfette, Schlempen aus dem Papierrecycling sowie Gülle-haltige Materialien und Klärschlämme in Betracht. Es versteht sich von selbst, dass auch Gemische dieser Materialien untereinander als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können oder Gemische der genannten Materialien mit weiteren biogenen Stoffen. Daneben können aber auch untrennbare Gemische aus biogenen und nichtbiogenen Materialien eingesetzt werden, wie dies beispielsweise im Fall von benutzten Babywindeln oder beim Papierrecycling anfallenden Spuckstoffen der Fall ist. Solche untrennbaren Gemische werden sind anmeldungsgemäß " im Wesentlichen " biogenen Ursprungs. Durch den Zusatz des Materials biogenen Ursprungs können mehrere Effekte genutzt werden. Zum einen wurde beobachtet, dass die Azidität des beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen pyrolysierten Feststoffs bei rein fossilen Ausgangsmaterialien häufig verhältnismäßig hoch ist und dies auch für das gebildete Pyrolyseöl gilt. Erfindungsgemäß wurde nun beobachtet, dass durch den Zusatz von biogenen Materialien die Azidität des Pyrolyseöls und auch der pyrolysierten Feststoffe im Regelfall gesenkt werden kann.
Ferner kann durch den Zusatz von den biogenen Materialien auch der Kohlenstoffgehalt des gebildeten veredelten fossilen Brennstoffs justiert werden. Beispielsweise kann mit einem biogenen Material mit einem niedrigem Anteil an inerten Bestandteilen, insbesondere mit einem niedrigen Aschegehalt (wie er etwa in holzartigen Biomassen vorliegt) eine Erhöhung des Kohlenstoffgehalts realisiert werden während ein biogenes Material mit einem hohen Anteil an inerten Bestandteilen, insbesondere mit einem hohen Aschegehalt (wie er etwa in Klärschlamm oder Gärresten) eine Verminderung des Kohlenstoffgehalts erfolgt. Erfindungsgemäß wurde beobachtet, dass der Säuregehalt des gebildeten Pyrolyseöls und des pyrolysierten Feststoffs gesenkt werden kann, wenn ein biogenes Ausgangsmaterial mit einem hohen Aschegehalt zugesetzt wird. Aufgrund des Aschegehalts wird zudem ein pyrolysierter Feststoff bzw. ein veredelter fossiler Brennstoff erhalten, der sich für industrielle Prozesse sehr viel besser eignet, weil aufgrund des Aschegehalts für die Durchführung dieser industriellen Prozesse wichtige Metalle in der Asche enthalten sind. Exemplarisch sei an dieser Stelle die Verwendung von fossilen Brennstoffen auf Kohlebasis für die Stahlherstellung genannt. H ier kann durch den gezielten Zusatz von Biomaterialien der Metallgehalt der gebildeten veredelten Brennstoffe justiert werden. Beispielsweise können für eine spätere Verwendung bei der Stahl-Herstellung als Biomaterialen gezielt Rückstände aus der Papierindustrie zugesetzt werden, da sie einen hohen Calcium-Gehalt aufweisen. Gemäß einer Ausführungsform wird daher der Anteil des zugeführten biogenen
Materials so gewählt, dass im veredelten pyrolysierten Feststoff der gemäß DIN EN 14775 bestimmte Aschegehalt um zumindest 1 Gew.-%, insbesondere zumindest 4 Gew.-% beispielsweise um zumindest 8 Gew.-% gegenüber dem desselben pyrolysierten
Feststoffs ohne zugeführtes biogenes Material erhöht ist. Besonders stark kann der Aschegehalt durch den Zusatz von Klärschlamm oder Gülle (insbesondere Schweinegülle) beeinflusst werden. Beim Einsatz dieser biogenen Materialien beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reinsubstanz wurden im pyrolysierten Feststoff Aschegehalte von 35 bis 60 Gew.-% bestimmt. Auch durch die Verwendung von Gärresten oder Nussschalen wurden Aschegehalte von 1 5 bis 20 Gew.-% erzielt. Enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangsmaterial also einen Anteil von bis zu 1 0 Gew.-%, insbesondere von bis zu 25 Gew.-%, beispielsweise von bis zu 40 Gew.-% oder auch bis zu 50 Gew.-% biogenes Material, so können die zu Beginn des Abschnitts genannten Aschegehalte des pyrolysierten Feststoffs problemlos erhalten werden.
Daneben kann der Anteil des zugeführten biogenen Materials so gewählt werden, dass im veredelten pyrolysierten Feststoff der gemäß DIN EN 14775 bestimmte Aschegehalt gegenüber dem desselben pyrolysierten Feststoffs ohne zugeführtes biogenes Material vermindert ist. Dies kann insbesondere dann relevant sein, wenn der eingesetzte fossile Brennstoff einen sehr hohen Aschegehalt aufweist, der bei ungünstiger Zusammensetzung beispielsweise zu schlechtem Fließverhalten führen kann. In einem derartigen Fall wird man biogenes Material mit einem besonders niedrigen Aschegehalt zusetzen, beispielsweise Holzpellets, Stroh, Kaffeereste, Traubentrester oder Oliventrester.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann in Schritt D) dem Reformierungsreaktor bzw. der Reformierungszone zusätzlich zu dem in Schritt C) erhaltenen pyrolysierten Feststoff auch weiterer, nicht aus dem erfindungsgemäßen Schritt C) erhaltener bereits pyrolysierter Feststoff, der aus einem biogenen Material erhalten wurde, zugeführt werden; alternativ kann dieser Feststoff auch schon in einem gegebenenfalls
vorhandenen Schritt CA) zugeführt werden. Der " weitere pyrolysierter Feststoff " kann insbesondere aus biogenem Material nach der vorstehenden Definition bestehen oder dieses zumindest als Hauptkomponente mit mehr als 60 Gew.-%, beispielsweise mehr als 80 Gew.-% enthalten. Es kann sich hierbei um ein mittels einer intermediären
Pyrolyse oder schnellen Pyrolyse erhaltenes Material handeln, beispielsweise ein analog zum erfindungsgemäßen Schritt C) erhaltenes Material, wobei für dieses die Rückführung innerhalb der Pyrolysezone nicht zwingend erforderlich ist. Die Zuführung des weiteren pyrolysierten Feststoffs kann dabei ergänzend oder alternativ zu einem Verfahren erfolgen, bei dem dem Ausgangsmaterial bereits biogenes Material zugemischt wird. Allerdings wird maximal so viel weiterer pyrolysierter Feststoff zugeführt, dass der auf den festen fossilen Brennstoff zurückgehende Anteil des gesamten in Schritt D) vorliegenden pyrolysierten Feststoffs dessen Hauptbestandteil ist und insbesondere in einem Anteil größer 60 Gew.-%, häufig in einem Anteil größer 75 Gew.-%, beispielsweise in einem Anteil größer 90 Gew.-% vorliegt. Dieser Anteil kann auch durch Bestimmung des Aschegehalts ermittelt werden.
Durch den Zusatz des weiteren pyrolysierter Feststoffs direkt im Reformierungsschritt oder dem Reformierungsschritt direkt vorausgehend, kann neben der durch die vorstehend bereits diskutierten Vorteile der biogenen Beimischungen auch erreicht werden, dass durch Zusatz entsprechend großer Partikel von weiterem pyrolysierten Feststoff bei erfindungsgemäß aus Schritt C) erhaltenen eher feinpartikulären
pyrolysierten Feststoffen die Gefahr einer Verstopfung im Reformierungsreaktor zusätzlich vermindert werden kann. Zudem können aufgrund des Zusatzes von weiterem pyrolysierten Feststoff die Ausgangsmaterialien in Schritt A) noch höhere Wassergehalte aufweisen wie aus der nachfolgenden Diskussion des Wassergehalts ersichtlich wird. Daneben kann durch den Zusatz gezielt auch die Wärmeleitfähigkeit im Reaktor, insbesondere in den Schritten C) und D) erhöht werden.
Der beschriebene Zusatz von weiterem pyrolysierten Feststoff beziehungsweise von biogenem Material zum Ausgangsmaterial hat auch den Vorteil, dass mit steigendem auf das biogene Material zurückzuführenden Aschegehalt üblicherweise auch die Menge des als Nebenprodukt erzeugten, nach der Reformierung im Pyrolysegas enthaltenen, Wasserstoffs steigt und im Regelfall auch zu einer höheren Qualität des gebildeten Pyrolyseöls führt.
Auch der Aschegehalt des fossilen Brennstoffs kann eine derartige Wirkung haben; ob diese tatsächlich vorliegt hängt aber von den konkreten Inhaltsstoffen des fossilen Brennstoffs ab. Die häufigsten in Braunkohle vorkommenden Aschebildner sind:
Tonminerailien, Siliziumdioxid, Eisenoxide, Eisensulfide, Sulfate, Carbonate, Phosphate, H umate. Salzhaltige Braunkohlen enthalten außerdem größere Mengen an Chloriden, Sulfaten und Karbonaten der Alkali-Erdalkalimetalle. Generell kann ausgesagt werden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch eine Veredlung des fossilen Brennstoffs erfolgen kann, dass der Aschegehalt aufkonzentriert wird, was insbesondere vorteilhaft ist, wenn ein hoher Anteil erwünschter Metalle enthalten ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird als in Schritt A) Ausgangsmaterial ein Material mit einem Wassergehalt größer 5 Gew.-% eingesetzt. Diese Angabe bezieht sich insbesondere auf den fossilen Brennstoff, betrifft aber Gemische des fossilen Brennstoffs mit biogenen Materialien in gleicher Weise. Wie nachfolgend beschrieben wird, kann der Wasser-Gehalt positiv auf das Pyrolyseverfahren, den Reformierungsschritt und die dabei gebildeten Produkte einwirken. Daher ist es auch möglich, Material mit einem Feuchtegehalt von bis zu 60 Gew.-% einzusetzen (wobei wie stets sowohl auf die reinen fossilen Brennstoffe als auch auf die Gemische mit biogenen Materialien Bezug genommen wird). Im Regelfall wird man allerdings Material mit einem Wassergehalt von 10 - 30 Gew.-% einsetzen, da dann die nachfolgend näher beschriebenen Effekte besonders vorteilhaft ausgeprägt sind. Bei Wasser-Gehalten größer 35 Gew.-% und insbesondere größer 60 Gew.-% kann in einem gegebenenfalls vorhandenen
Vorkonditionierungsschritt B) zu viel im Ausgangsmaterial enthaltenes Wasser, das in Schritt B) bereits in verdampfter Form vorliegt bzw. als Dampf gebildet wird, entfernt werden, da ansonsten das zu viel enthaltene Wasser im Reaktor nicht mehr an den Reaktionen teilnehmen kann und diesen in unveränderter Form wieder verlässt, energetisch betrachtet also von Nachteil wäre. Trotzdem sind erfindungsgemäß Wasser- Gehalte von bis zu 35 Gew. % sinnvoll, da im Rahmen der verwendeten intermediären Pyrolyse insbesondere durch die homogene und heterogene Wassergas-Shiftreaktion sowie durch Steam Reforming Wasser aus dem Ausgangsmaterial verbraucht und Wasserstoff gebildet werden kann. Durch die hohe Reaktivität der im Pyrolyseschritt gebildeten pyrolysierten Feststoffe einerseits sowie die Nutzung der hohen Reaktivität dieser Feststoffe im Reformierungsschritt andererseits kann der durch die Wassergas- Shiftreaktion und das Steam Reforming gebildete Wasserstoff in verstärktem Maß gebildet werden. Demnach sind für das erfindungsgemäße Verfahren Ausgangs- materialien mit deutlich höheren Wasser-Gehalten als nach dem Stand der Technik einsetzbar und auch höchst sinnvoll. Im Unterschied dazu ist beispielsweise bei der langsamen Pyrolyse eine natürliche Grenze bei 25 Gew.-% Wasser gegeben, bei der Flash-Pyrolyse ist üblicherweise sogar ein Wasser-Gehalt unter 10 Gew.-% vonnöten. Durch den Zusatz von weiterem pyrolysierten Feststoff kann der im Ausgangsmaterial enthaltene Wasseranteil (entsprechend des Anteils des weiteren pyrolysierten biogenen Materials) sogar noch hochskaliert werden, insbesondere wenn der weitere pyrolysierte Feststoff- wie oben beschrieben - analog zum erfindungsgemäßen Schritt C) erhalten wurde.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird als Ausgangsmaterial ein fossiler fester Brennstoff mit einer Partikelgröße von durchschnittlich (D50-Wert) 0, 1 bis 80 mm verwendet. Die Partikelgröße wird hierbei (wie stets im Rahmen dieser Anmeldung) mittels Siebverfahren gemäß DIN 661 65 bestimmt. Die obere Grenze für die
Partikelgröße ist hier insbesondere durch die Abmessungen des Reaktors definiert; bei sehr großen Reaktordurchmessern sind also auch mittlere Partikelgrößen größer 300 mm möglich. Häufig wird das Ausgangsmaterial als obere Grenze für die Partikelgröße einen D90-Wert von maximal 60 mm aufweisen. Die untere Grenze für die Partikelgröße ist sinnvoll, wenn aufgrund des eingesetzten Materials zu befürchten ist, dass durch die sehr kleinen staubförmigen pyrolysierten Festpartikel ein Zusetzen des Reformierungsreaktors bzw. des Abschnitts, in dem die Reformierung stattfindet, erfolgt und insbesondere die Migrationspfade im pyrolysierten Feststoff nicht mehr in ausreichender Menge zur Verfügung stehen, sodass ein effektives Durchströmen des pyrolysierten Feststoffs mit den Pyrolysedämpfen nicht mehr möglich ist. Neben einer zu einer hohen Dichte der Schüttung im Reformierungsabschnitt kann auch eine Verstopfung von zum Transport dienenden Schneckenelementen auftreten. Auf der anderen Seite kann aber auch nach dem Pyrolyseschritt C) bzw. nach einem gegebenenfalls vorhandenen Austragungsschritt CA) eine Klassierung des Materials stattfinden wobei zu feinpartikuläre Bestandteile des pyrolysierten Feststoffs dem weiteren Verfahren entzogen werden, sodass im
Reformierungsschritt D) die Kontaktierung mit den Pyrolysedämpfen in der
beabsichtigten Art und Weise stattfinden kann. Im Sinne eines besonders effizient durchgeführten Verfahrens wird eine Klassierung üblicherweise aber vermieden.
Alternativ kann statt einem Abführen der sehr fein partikulären pyrolysierten Feststoffe auch generell pyrolysierter Feststoff zugesetzt werden, der größere Partikelgrößen aufweist und beispielsweise aus Pyrolyseverfahren mit anderen Ausgangsmaterialien (beispielsweise den bereits erwähnten Biomaterialien) oder Ausgangsmaterialien mit größeren Partikelgrößen erhalten wurde. Insgesamt betrachtet wird aber auch hierbei der Anteil des zugeführten Biomaterial kleiner sein als der des in Schritt A) zugeführten festen fossilen Brennstoffs. Als besonders effektiv haben sich erfindungsgemäß mittlere Partikelgrößen des festen fossilen Brennstoffs von 3 bis 30 mm herausgestellt.
Unabhängig hiervon wird das Ausgangsmaterial zudem häufig als untere Grenze für die Partikelgröße einen D5-Wert von zumindest 1 mm aufweisen. Auch hier ist die obere Grenze wieder aber an den erfindungsgemäß verwendeten Reaktoren orientiert, die noch nicht denen in großtechnischen Prozessen entsprechen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktor durchgeführt, der verschiedene Funktionselemente enthält. In diesem Reaktor erfolgt zumindest Verfahrensschritt C) und sofern eine Vorkonditionierung enthalten ist auch Verfahrensschritt B) und sofern eine Ausförderung gemäß Schritt CA) erfolgt auch Verfahrensschritt CA). Als Funktionselemente enthält der Reaktor zumindest
Rückführungselemente und Förderelemente, wobei mit den Rückführungselementen in Schritt C) pyrolysierter Feststoff in den im Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt wird und wobei durch die Förderelemente ein Transport der pyrolysierten Feststoffe, des zu pyrolysierenden Ausgangsmaterials und auch ein
Transport innerhalb der Pyrolysezone erfolgt bzw. erfolgen kann.
Um nun zu verhindern, dass zu kleine Partikelgrößen des pyrolysierten Feststoffs gebildet werden, kann das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere so durchgeführt werden, dass die Funktionselemente im Reaktor derart ausgebildet sind, dass die mittlere
Partikelgröße des eingesetzten fossilen Feststoffs und die mittlere Partikelgröße des pyrolysierten Feststoffs im Wesentlichen gleich groß sind. Im Wesentlichen gleich groß bedeutet hierbei, dass die mittleren Partikelgrößen gemäß DIN 661 65, die nach dem Pyrolyseschritt C) erhalten werden, zumindest 50 % der mittleren Partikelgrößen des in Schritt A) als Ausgangsmaterial eingesetzten fossilen Feststoffs betragen. Häufig wird die mittlere Partikelgröße des pyrolysierten Feststoffs sogar 90 % der mittleren Partikelgröße des fossilen Ausgangsmaterials betragen. Dies gilt insbesondere für mittlere
Partikelgrößen des fossilen Ausgangsmaterials, die kleiner als 3 mm sind. Der Reaktor gemäß dieser Ausführungsform sollte also bei festen fossilen Brennstoffen mit einem hohen Anteil kleinerer Partikel als Ausgangsmaterial sinnvollerweise derart ausgelegt sein, dass möglichst wenige Friktionskräfte, Scherkräfte und Mahlkräfte auf das zu pyrolysierende bzw. pyrolysierte Material einwirken. Dies ist insbesondere dann gegeben, wenn der Reaktor lediglich Rückführungselemente und Förderelemente enthält, zumindest aber keine Funktionselemente, mit denen eine Mahlwirkung, Friktionswirkung oder Scherkraft erzeugt werden kann. Insbesondere bei mittleren Partikelgrößen des fossilen Ausgangsmaterial, die größer als 3 mm sind, kann durch begrenzten Einsatz von Funktionselementen, die auch eine Mahlwirkung,
Friktionswirkung oder Scherkraft erzeugen, eine gezielte Zerkleinerung der Partikel erfolgen, wenn für einen veredelten fossilen Brennstoff bestimmte Korngrößen für den Einsatz in einem nachfolgenden Industrieprozess gefordert sind. Eine Nachbehandlung ist dann also entbehrlich.
Insbesondere können die vorgenannten Kräfte minimiert werden, wenn eine oder mehrere der folgenden Ausgestaltungen realisiert wird:
der Reaktor ist ein Extruder oder enthält einen Extruder, insbesondere einen Einwellenextruder, da beim Doppelschneckenextruder Scherkräfte zwischen den beiden Schnecken auftreten können,
der Transport, insbesondere der Transport in Verfahrensschritten B) und D) erfolgt mittels Förderbändern oder Förderschnecken,
die Funktionselemente in den Schritten C) und gegebenenfalls B) und/oder CA) enthalten keine Elemente, die primär als Mischelemente oder Knetelemente ausgebildet sind,
der Reaktor enthält keine ineinandergreifenden Elemente, bei denen durch das Ineinandergreifen die vorstehend genannten Kräfte entstehen.
Zusammenfassend kann ausgesagt werden, dass die Auswahl der Funktionselemente im Reaktor, insbesondere in der Pyrolysezone, und hier insbesondere der Förderelemente derart erfolgen sollte, dass die Zerkleinerungswirkung, die durch diese Funktionselemente hervorgerufen wird, im Verhältnis zur Förderwirkung gering ist, insbesondere bei mittleren Partikelgrößen des fossilen Ausgangsmaterial, die kleiner als 3 mm sind.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Pyrolyse in Schritt C) so erfolgen, dass das die Pyrolysezone durchwandernde Material kontinuierlich durch Rückführungsmittel in den dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt wird. Die Rückführungsmittel können dabei insbesondere rückmischende Schneckenelemente, gegenläufige Schneckenelemente oder Rückführungsstäbe auf der Reaktorwandung der Pyrolysezone oder Rückführungshaken und dergleichen sein. Wesentlich ist hierbei insbesondere, dass mit diesen Rückführungsmitteln eine„Gegenförderbewegung " realisierbar ist, sodass entweder ein Teilstrom der in der Pyrolysezone vorliegenden
Materialströme stetig stromaufwärts geführt werden kann oder dass in einem Betrieb mit zwei Betriebszuständen zumindest in einem der beiden Betriebszustände ein strom- aufwärtiger Transport des Pyrolyseproduktestroms realisierbar ist. Eine detailliertere Erläuterung, wie das die Pyrolysezone durchwandernde Material kontinuierlich durch Rückführungsmittel in den der Nachkonditionierungszone abgewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt werden kann erfolgt in der WO 201 5/1 58732 A1 . Auf die dort beschriebenen Merkmale der Rückführungsmittel und der Pyrolysezone wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt die Verweilzeit der Feststoffe in der Nachkonditionierungszone 1 bis 24 Stunden, insbesondere 1 bis 8 Stunden,
beispielsweise 1 bis 4 Stunden. Ergänzend oder alternativ beträgt die Verweilzeit der Pyrolysedämpfe in der Nachkonditionierungszone 0, 1 Sekunden bis 1 Stunde, insbesondere 0,5 Sekunden - 1 5 Minuten, beispielsweise 1 Sekunde bis 5 Minuten. Es versteht sich von selbst, dass aufgrund der Tatsache, dass für den Reformierungsschritt eine Einwirkung von Pyrolysedampf auf die pyrolysierten Feststoffe wesentlich ist, die Verweilzeit der Feststoffe und die Verweilzeit der Pyrolysedämpfe nicht unabhängig voneinander sind. So wird man üblicherweise bei sehr kurzen Verweilzeiten der
Pyrolysedämpfe längere Verweilzeiten der Feststoffe wählen, während bei langen Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe die Verweilzeiten der Feststoffe vermindert werden können. Oft wird man also bei Verweilzeiten der Feststoffe von 2 bis 8 Stunden
Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe von 5 Sekunden bis 1 5 Minuten wählen.
Die Verweilzeit in der Nachkonditionierungszone bzw. Reformierungszone D) wird hierbei wiederum mittels eines Referenzverfahrens bestimmt, wobei als zu
reformierender„Pyrolysedampf" eingefärbter Dampf Verwendung findet. Die mittlere Verweilzeit ist dann die Zeit, die zwischen Eintritt in die Schüttung des pyrolysierten Feststoffs und Austritt am Ende der Feststoffschüttung vergeht, bis sich am Ende der Feststoffschüttung eine Färbung des austretenden Gases eingestellt hat, die einer Konzentration entspricht, die halb so groß ist, wie die des der Katalysatorschüttung zugeführten eingefärbten Gases. Die Verweilzeit des pyrolysierten Feststoffs in der Reformierungszone wird anhand eines Kaltmodells so bestimmt wie die Verweilzeit in der Pyrolysezone.
Die untere Grenze für die Verweilzeiten der pyrolysierten Feststoffe ist insbesondere deshalb relevant, weil ansonsten kein ausreichendes Reforming erfolgt. Die obere Grenze ist dagegen eher ökonomischer Natur. Bei zu großen Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe ist zusätzlich, insbesondere dann wenn für den Nachkonditionierungsschritt eine
Temperatur von mehr als 600°C gewählt wird, die Bildung höherer polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe nicht auszuschließen, welche zwar für die Bildung der veredelten festen fossilen Brennstoffe tragbar ist, dennoch ein hohes Toxizitätspotenzial bergen.
Häufig wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass mittels des Pyrolyseschritts C) gebildeter pyrolysierter Feststoff vollständig der Reformierungszone zugeführt wird. Die im vorstehenden Absatz definierte Verweilzeit ist also so definiert, dass sie auf eine vollständige Verwendung des Feststoffs in Schritt D) und die
vollständige Kontaktierung dieses Feststoffs mit den im Schritt C) gebildeten
Pyrolysedämpfen bezogen ist. Die Verweilzeit ist zwar im Grundsatz von der Menge zugeführten Ausgangsmaterials und der Dauer des Pyrolyseschritts und den aus dem Ausgangsmaterial gebildeten Pyrolysedämpfen und der Reformierungszone neu zugeführten pyrolysierten Feststoffen unabhängig. Dennoch soll nachfolgend ein Wert angegeben werden, der die beiden Verweilzeiten in Relation setzt, so beziehen sich die oben angegebenen Werte insbesondere auf einen Durchsatz von etwa 2500 L
Pyrolysedampf pro kg pyrolysiertem Feststoff und Stunde.
Bei einem kontinuierlich durchgeführten Reformierungsschritt D) wird die Verweilzeit auch durch die Füllhöhe des Reformierungsreaktors beeinflusst. Üblicherweise wird - um die Aktivität der Pyrolysedämpfe möglichst weitgehend auszuschöpfen - ein möglichst großer Füllgrad beziehungsweise ein möglichst langer Weg, den die Pyrolysedämpfe durch die Schüttung des pyrolysierten Feststoffs zurücklegen müssen, realisiert werden. Im kontinuierlichen Betrieb werden dann nach Erreichen des gewünschten Füllgrads in dem Ausmaß, wie pyrolysierter Feststoff der Reformierungszone zugeführt wird, veredelter Feststoff aus der Reformierungszone ausgetragen.
Um eine möglichst effiziente Kontaktierung des pyrolysierten Feststoffs mit den Pyrolysedämpfen zu ermöglichen, werden gemäß einer weiteren Ausführungsform die in Schritt C) gebildeten Pyrolysedämpfe der Nachkonditionierungszone so zugeführt, dass der Volumenstrom der Pyrolysedämpfe im Wesentlichen vollständig durch in der Schüttung des pyrolysierten Feststoffs vorliegende Strömungspfade geführt wird. Die
Reformierungszone ist also derart ausgebildet, dass die Pyrolysedämpfe die Schüttung des pyrolysierten Feststoffs nicht nur überstreichen sondern sie vollständig durchdringen müssen. Insbesondere ist dabei die Schüttung des pyrolysierten Feststoffs so in der Nachkonditionierungszone angeordnet, dass ein senkrecht zur Strömungsrichtung angeordneter Querschnittsbereich der Nachkonditionierungszone in im Wesentlichen vollständig mit der Schüttung des pyrolysierten Feststoffs gefüllt vorliegt.
Dementsprechend sind die vorstehend angegeben Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe in der Reformierungs- beziehungsweise Nachkonditionierungszone auch an einer derartigen vollständigen Füllung orientiert angegeben. Die hierfür zugrunde gelegte Geometrie des Reformierungsreaktors beziehungsweise der Reformierungszone orientiert sich hierbei an den üblichen Richtlinien für den Behälterbau, so dass im Regelfall ein Länge : Durchmesser-Verhältnis von 0,5 bis 1 5 realisiert sein wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Volumenstrom der Pyrolysedämpfe so durch die Katalysatorschüttung geführt, dass die Pyrolysedämpfe mit dem am längsten in der Reformierungszone enthaltenen pyrolysierten Feststoffs auch erst am Ende des Verfahrensschritts D) in Kontakt kommen. Die Pyrolysedämpfe werden also zunächst mit dem Feststoff kontaktiert, der der Pyrolysezone soeben zugeführt wurde. Nach und nach werden die Pyrolysedämpfe dann mit bereits teilveredelten pyrolysierten Feststoffen kontaktiert bis zuletzt auch eine Kontaktierung mit Feststoffen, die kurz vor dem Austrag stehen, erfolgt. Zumindest bei kontinuierlichen Verfahren wird man auch die Zuführung des pyrolysierten Feststoffs zur Reformierungszone im Regelfall kontinuierlich einrichten.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Erzeugung von veredelten festen Brennstoffen sowie von speicherbarem oder direkt stofflich und/oder energetisch verwertbarem Gas und Öl möglich ist. Die Herstellung erfolgt dabei ohne eine aufwendige Aufbereitung der Ausgangsmaterialien und aufwendige Veredelungsschritte. Durch die fakultative Beimischung von Biomaterialien oder aus Biomaterialien erhaltenem " weiterem " pyrolysierten Feststoff kann die C02- Bilanz der veredelten Feststoffe deutlich verbessert werden. Aber auch, wenn kein Bio- material oder aus Biomaterial erhaltener pyrolysierter Feststoff zugesetzt wird, wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine veredelte Braunkohle enthalten, bei der beim Einsatz in herkömmlichen Kraftwerken die C02-Bilanz so gut ausfällt, wie sie sonst nur in einem Braunkohlekraftwerk auf dem neuesten Stand wäre. Zudem kann beispielsweise Torf bzw. Braunkohle, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgewertet wurden, in der Kohleverstromung auch in den flexibler einsetzbaren Kraftwerken für Steinkohle verwendet werden und somit Braunkohle im Rahmen von Konzepten zur Energiewende besser eingesetzt werden. Schließlich ermöglicht das Verfahren generell die stoffliche Nutzung der veredelten Braunkohle bzw. des veredelten Torfs; diese können insbesondere generell für Anwendungen eingesetzt werden, die sonst nur mit Steinkohle möglich sind. Zu nennen sind hier beispielsweise Kohlevergasung, Fischer-Tropsch- Verfahren oder auch die Metallherstellung (beispielsweise Eisen- und Stahlherstellung).
Die Erfindung wird nachfolgend, ohne dass dies die vorstehenden Ausführungen einschränken soll, anhand der Verwendung von Wirbelschichtbraunkohle gemäß Beispiel 1 aus Tabelle 1 mit einer gesiebten Körnung (Partikelgröße) von 2,5 bis 4 mm noch näher beschrieben:
Wirbelschichtbraunkohle wird zunächst einem Schneckenreaktor mit drei Zonen zugeführt (wobei jede der Zonen unabhängig von den anderen Zonen regulierbar ist, sodass eine gezielte Anpassung der Verfahrensparameter für unterschiedliche Einsatzstoffe und deren jeweilige physikalischen und chemischen Beschaffenheiten möglich ist). Zunächst erfolgt eine Vorkonditionierung in einer ersten Zone, bei der das Ausgangsmaterial aufgeheizt wird. In dieser Zone ist eine Förderschnecke angeordnet, die den Durchsatz bestimmt. Die Temperatur, die zumindest am Ende dieser Zone vorliegt, beträgt beispielsweise 200°C. Die Verweilzeit des Ausgangsmaterials in dieser Zone hängt im Wesentlichen von Größe, Struktur und Feuchtegehalt des Ausgangsmaterials ab. Dieser Zone nachgeordnet ist die eigentliche Pyrolysezone, in der die in Figur 2a und 2b der WO 201 5/1 58732 A1 abgebildeten rückfördernden Elemente angeordnet sind. Die Pyrolyse erfolgt bei einer Temperatur von 400°C; die Verweilzeit beträgt etwa 1 5 Minuten und am Ende der Pyrolysezone wird als pyrolysierter Feststoff Koks erhalten. Anschließend wird der pyrolysierte Feststoff ausgefördert; die Temperatur im Ausförderungsschritt CA) beträgt 450 °C bis 500 °C. Der erhaltene Feststoff wird schließlich der Reformierungszone zugeführt, in der die festen, aus dem Ausgangsmaterial erhaltenen Reaktionsprodukte in einem Koksbehälter gesammelt werden. Die gasförmigen
Zwischenprodukte werden durch diese Schüttung geleitet und somit erfolgt eine Reformierung aller erhaltenen Produkte. Die Reformierung wird bei einer Temperatur von 700°C durchgeführt; die Verweilzeit der Pyrolysedämpfe beträgt 30 Sekunden und die Verweilzeit des Koks beträgt 2Stunden. Verwendet wurde für die Reformierung ein Reaktor mit Reformer 91 0 mm Höhe und einem Durchmesser von 100 mm.
Die erhaltenen Feststoffe werden nachfolgend als aufgewertete pyrolysierte fossile Brennstoffe ausgefördert; die Gase werden durch einen Kühler geleitet, sodass die kondensierbaren Bestandteile als ölige und wässrige Phase erhalten werden und die gasförmigen Bestandteile hiervon getrennt werden können. Aus dem Kondensat kann durch Phasentrennung ein hochwertiges Öl erhalten werden.
Die nachfolgend abgebildete Tabelle 1 zeigt, dass aus Braunkohle (und Torf) sowie aus Gemischen, denen Biomasse zugesetzt wurde, sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als auch hinsichtlich des Heizwerts (LHV) Koks in Steinkohlequalität erhalten werden kann. Der hierbei generierte C02-Footprint ist aufgrund des Kohlenstoffgehalts aus
Biomasse um 30 % reduziert. Die Beispiele 1 bis 6 sind Vergleichsbeispiele und geben die Zusammensetzung nach dem Stand der Technik bekannter Materialien an (die Werte für die Beispiele 5 und 6 sind Literaturwerte); Beispiele 7 bis 13 sind erfindungsgemäße Beispiele und wurden gemäß dem vorstehend für Rohbraunkohle näher beschriebenen Verfahren erhalten. In Beispiel 10 wurde allerdings statt 700 °C nur eine Reformierungs- temperatur von 600 °C gewählt. Die Braunkohlen gemäß Beispiel 1 und 2 stammen aus dem Rheinischen Revier (RWE Power), Beispiel 3 aus dem Lausitzer Revier. In Beispiel 1 1 diente als Ausgangsmaterial 61 ,5 Gew.-% Braunkohle, 1 3,5 Gew.-% Siebüberlauf (Rückstände aus der Kompostierung), 12 Gew.-% Buchenholz und 1 3 Gew.-% Gärrest (aus einer Biogasanlage); Beispiel 12 zeigt, dass durch die Zumischung von 50 Gew.-% Buchenholzspänen der Aschegehalt vermindert werden kann; Beispiel 13 zeigt, dass durch die Zumischung von 25 Gew.-% Klärschlamm der Aschegehalt deutlich erhöht werden kann.
Daneben zeigt sich, dass ganz generell die erfindungsgemäß erhaltenen veredelten fossilen festen Brennstoffe im Regelfall folgende Kennwerte aufweisen: einen Wasser- Gehalt kleiner 1 Gew.-%, einen signifikant reduzierten Sauerstoffgehalt kleiner
4,5 Gew.-%, einen Kohlenstoffgehalt größer 75 Gew.-%, oft sogar größer 80 Gew.-% und einen Heizwert (LHV) größer 29 MJ/kg, häufig größer 30 MJ/kg. Der Heizwert ist erfindungsgemäß damit im Regelfall mindestens 50 % höher als der des eingesetzten Ausgangsmaterials. Tabelle 1 zeigt die Kennwerte für verschiedene Ausgangsmaterialien. Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
Beispiel 7 8 9 10 11 12 13
Ausgangsmaterial Beispiel 1 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 4 Beispiel 1 + Beispiel 3 + Beispiel 3 + biogener biogener biogener Anteil Anteil Anteil
C [Gew-%] 85,3 85,7 78,2 73,9 81,3 87,9 68,8
H [Gew-%] 2,2 1,2 1,1 1,7 1,95 0,8 0,7
N [Gew-%] 1,0 0,8 1,4 1,6 0,9 0,8 1,1
S [Gew-%] 0,29 0,8 0,36 0,3 0,24 0,4 0,8
O [Gew-%] 4,2 0,9 0,7 5,9 4,3 1,7 0,4
Wasser [Gew-%] <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Asche [Gew-%] 7,2 10,6 18,3 16,6 11,4 8,4 28
WV[M^g] 31,6 31,4 30,7 28,4 29,2 31,1 24,8 Tabelle 2 zeigt die Kennwerte für das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Reformierungsschritt erhaltene Pyrolyseöl, das bei den Beispielen 7, 8 und 9 erhalten wurde. Auch hier sind sehr hohe Kohlenstoffgehalte zu verzeichnen, während der Sauerstoffgehalt gesenkt werden konnte. Die Säurezahl (TAN) fällt unterschiedlich aus und hängt vom Ausgangsmaterial ab. Es zeigt sich allerdings, dass beim Zusatz von Biomaterialien die Säurezahl signifikant gesenkt werden kann.
Tabelle 2
Figure imgf000024_0001
Tabelle 3 zeigt schließlich die Zusammensetzung der nach dem Kondensationsschritt der im Reformierungsschritt erhaltenen Pyrolysedämpfe erhaltenen Gase, die bei den Beispielen 7, 8, 9 und 1 0 erhalten wurden. Man erkennt, dass ein sehr hoher Wasserstoffgehalt enthalten ist und dass der Methangehalt bei niedrigeren Reforming-Temperaturen zunimmt.
Tabelle 3:
Beispiel 7 8 9 10
CO [Vol.-%] 8 10 13 1 1
C02 [Vol.-%] 32 29 29 30
H2 [Vol.-%] 46 42 42 36
CH4 [Vol.-%] 3 5 7 10
QHytVoL-%] 1 1 1,5 1
Dichte [kg/m3] 0,87 0,96 1 ,05 1,01
LHV[M ] 12 13,3 13,5 14

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Veredlung von festen fossilen Brennstoffen mittels eines
Pyrolysereaktors mit folgenden Schritten:
A) Beschickung des Pyrolysereaktors mit zu pyrolysierendem Ausgangsmaterial, das aus festen fossilen Brennstoffen besteht oder diese als Hauptbestandteil enthält
C) Pyrolyse des Ausgangsmaterials im Wesentlichen unter Abwesenheit von Sauerstoff in einer Pyrolysezone, in der das Ausgangsmaterial auf eine
Temperatur von 200 °C bis 700 °C, insbesondere 250 °C bis 600 °C, häufig 300 °C bis 500 °C, erwärmt wird und in der die Verweilzeit des zu
pyrolysierenden Materials eine Minute bis eine Stunde beträgt, insbesondere 3 Minuten bis 30 Minuten, beispielsweise 5 Minuten bis 1 5 Minuten, und in der pyrolysierter Feststoff und Pyrolysedämpfe gebildet werden,
wobei in der Pyrolysezone der pyrolysierte Feststoff zumindest teilweise direkt vom dem Beschickungsbereich abgewandten Bereich in den dem
Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt wird, so dass im dem Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone eine Vermischung von pyrolysiertem Feststoff mit frischem Ausgangsmaterial erfolgt
D) Nachkonditionierung des pyrolysierten Feststoffs in einer
Nachkonditionierungszone, wobei der pyrolysierte Feststoff mit gemäß Schritt C) erhältlichen Pyrolysedämpfen in Kontakt gebracht wird und wobei die
Nachkonditionierung bei einer Temperatur von 450 °C bis 850 °C erfolgt, insbesondere 500 °C bis 800 °C, häufig 600 °C bis 750 °C, und veredelte fossile Brennstoffe gebildet werden
E) Ausförderung der veredelten festen fossile Brennstoffe.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass
dass die Temperatur in der Nachkonditionierungszone höher ist als die
Temperatur in der Pyrolysezone, insbesondere um mindestens 1 00 °C höher. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt A) und Schritt C) in einem Schritt B) eine Vorkonditionierung des Ausgangsmaterials bei einer Temperatur von 20 °C bis 300 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
vor Schritt D) in einem Schritt CA) eine Ausförderung des pyrolysierten Feststoffs bei einer Temperatur von 250 °C bis 700 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das eingesetzte Ausgangsmaterial als festen fossilen Brennstoff Braunkohle, Torf und/oder Steinkohle enthält oder hieraus besteht.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen,
dadurch gekennzeichnet, dass
bei der Beschickung gemäß Schritt A) ein Ausgangsmaterial zugeführt wird, bei dem neben dem als Hauptkomponente vorliegenden festen fossilen Brennstoff als Nebenkomponente ein biogenes Material enthalten ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
in Schritt CA) oder Schritt D) dem gemäß Schritt C) erhaltenen pyrolysierten Feststoff ein weiterer pyrolysierter Feststoff, der aus einem biogenen Material erhalten wurde, zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil des zugeführten biogenen Materials so gewählt wird, dass im pyrolysierten Feststoff der Aschegehalt gemäß DIN EN 14775 um zumindest 1 Gew.-%, insbesondere zumindest 4 Gew.-%, und häufig um zumindest 8 Gew.- % gegenüber dem desselben pyrolysierten Feststoffs ohne zugeführtes biogenes
Material erhöht ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das eingesetzte Ausgangsmaterial einen Wasser-Gehalt von 5 bis 60 Gew.-% besitzt, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-% . 1 0. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der eingesetzte fossile feste Brennstoff in einer mittleren Partikelgröße gemäß DIN 661 65 von 0, 1 bis 80 mm verwendet wird, insbesondere in einer
Partikelgröße von 3 bis 30 mm.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
Verfahrensschritt C) und die gegebenenfalls vorhandenen Verfahrensschritte B) und CA) in demselben Reaktor erfolgen, wobei in diesem Reaktor mehrere Funktionselemente enthalten sind, wobei als Funktionselemente zumindest Rückführungselemente und Förderelemente enthalten sind, und wobei mit den Rückführungselementen in Schritt C) pyrolysierter Feststoff in den dem
Beschickungsbereich zugewandten Bereich der Pyrolysezone zurückgeführt, wobei durch die Förderelemente ein Transport der pyrolysierten Feststoffe, des zu pyrolysierenden Ausgangsmaterials und Gemische dieser Materialien durch den Reaktor erfolgt und wobei ferner die Funktionselemente derart ausgebildet sind, dass die mittlere Partikelgröße des eingesetzten fossilen Feststoffs und die mittlere Partikelgröße des pyrolysierten Feststoffs im Wesentlichen gleich groß sind.
1 2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Reaktor ein Extruder ist oder einen Extruder enthält, insbesondere einen Einwellenextruder.
1 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
in Schritt D) die Verweilzeit der Feststoffe in der Nachkonditionierungszone 1 bis 24 Stunden, insbesondere 1 bis 8 Stunden beträgt und/oder
in Schritt D) die Verweilzeit der Pyrolysedämpfe in der Nachkonditionierungszone
0, 1 Sekunden bis eine Stunde, insbesondere 0,5 Sekunden bis 1 5 Minuten beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
in Schritt D) die Pyrolysedämpfe der Nachkonditionierungszone so zugeführt werden, dass der Volumenstrom der Pyrolysedämpfe im Wesentlichen vollständig durch in der Schüttung des Feststoffs vorliegenden Strömungspfaden geführt wird, wobei die Schüttung des Feststoffs so in der Nachkonditionierungszone angeordnet ist, dass ein senkrecht zur Strömungsrichtung angeordneter Querschnittsbereich der Nachkonditionierungszone in im Wesentlichen vollständig mit der Schüttung des Feststoffs gefüllt vorliegt.
1 5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass
in Schritt D) kontinuierlich Feststoff zugeführt wird und dass der Volumenstrom der Pyrolysedämpfe so durch die Schüttung des Feststoffs geführt wird, dass die Pyrolysedämpfe mit dem zuletzt zugeführten Feststoff gleich zu Beginn des Verfahrensschritts D) in Kontakt kommen.
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