NO139741B

NO139741B - Fremgangsmaate for fremstilling av en smoereolje ved hydrocracking av en voks, destillering og avvoksing av restfraksjonen

Info

Publication number: NO139741B
Application number: NO1373/73A
Authority: NO
Inventors: Peter Ladeur; Gerrit Van Gooswilligen
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1972-04-06
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1979-01-22
Also published as: DK140805C; IT983661B; NO139741C; FI55045C; JPS5717037B2; FI55045B; JPS4917403A; DE2316882C2; GB1429494A; FR2179113B1; FR2179113A1; BE797764A; SE396614B; DE2316882A1; DK140805B; US3830723A; CA1003778A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av en smøreolje med en dynamisk viskositet ved

-17,8°C på maksimalt 24 P og en kinematisk viskositet ved 98,9°C

på minst 7,0 cSt, ved hydrocracking av voks.

Ifølge SAE klassifikasjon inndeles smøreoljer for for-brenningsmotorer på basis av deres viskositet i to grupper som betegnes med navnene vinterolje og normalolje. Hver av disse grupper deles videre inn i et utall klasser. Smøreoljer som klas-sifiseres som vinteroljer betegnes med bokstaven W, med et tall foran bokstaven, f.eks. SAE-5W, -10 W eller -20 W olje. Disse oljer må tilfredsstille visse krav med hensyn til deres dynamiske viskositet ved -17,8°C. Smøreoljer klassifisert som normaloljer betegnes bare med et nummer, f.eks. en SAE-20, -30, -40 eller -50 olje. Disse oljer må tilfredsstille et bestemt krav med hensyn til deres kinematiske viskositet ved 98,9°C. Smøreoljer som bare tilhører en SAE klasse (enten .....vinterolje eller normalolje) betegnes som enkle smoreoljer. Eksempler på vidt anvendte enkle smoreoljer ér SAE-20 og SAE-30 oljer. I tillegg til de enkle smoreoljer, er også smoreoljer kjent som tilfredsstiller både vlskositetkravet til en klasse tilhorende vinteroljen og • viskositetkravet til en klasse tilhorende normaloljen. Anvendt som motoroljer har disse universaloljer den fordel at de om vinteren er tilstrekkelig tynne til ikke å bevirke vanskeligheter ved kald

.start, og er tilstrekkelig tykke ved motorens arbeidstemperatur

til å smore skikkelig. En viktig klasse universaloljer er 10W/30 oljene, hvilke tilfredsstiller både viskositetkravet til SAE-10 W klassen (dynamisk viskositet ved -17,8° C på minst 12 P og maksimalt 2<>>+P målt ifolge ASTM standard D2602/71) og viskositetkravet for SAE-30 klassen (kinematisk viskositet ved 98,9° C på minst 9,6 cSt og maksimalt 12,9 cSt, målt ifolge ASTM standard D ¥+5/71).

Fremstilling av universaloljer av lOW/30 klassen utfores i praksis ved at et uttall additiver med kvalitetsforbedrende egenskaper innarbeides i en basisolje bestående av en smoreolje eller en blanding av smorende oljer med en hoy viskositetsindeks erholdt

på konvensjonell måte eller ved hydrocracking, hvilken basisolje

"i seg selv ikke tilfredsstiller lOW/30 spesifikasjon.

Fremstilling av hby-viskositetsindeks-smoreoljer på konvensjonell måte utfores som folger. En parafinisk petroleum råolje separeres ved destillasjon ved atmosfæretrykk i et uttall destillatfraksjoner (spesielt suksessivt i en eller flere bensin, kerosin og lett gassoljefraksjoner) og en rest (kjent som lang rest). Denne lange rest separeres deretter ved destillasjoner ved redusert trykk i et antall destillatfraksjoner (spesielt suksessivt i en eller flere tunge gassoljer, spindelolje, lett maskinolje og middels tung maskinoljefraksjoner) og en rest (kjent som kort rest). Fra de smoreoljefraksjoner som erholdes ved destillasjonen ved redusert trykk, fremstilles de tilsvarende smoreoljer ved raffinering. Raffinering av spindeloljefraksjonen, den lette maskinoljefraksjonen og den middels tunge maskinoljefraksjonen utfores ved fjerning av aromater og voks fra disse fraksjoner. Ved raffinering av den korte rest, fjernes forst og fremst asfalt fra resten. Fra den avasfalterte olje fjernes deretter aromater og voks. Den rest-smoreolje som fremstilles på denne måte betegnes som filtrert sylinderolje. Det voks som erholdes under raffinering av de forskjellige smoreoljefraksjoner betegnes som destillat eller rest-råvoks, avhengig av typen av smoreoljefraksjon fra hvilken de er avledet.

Fremstilling av hoy viskositet-indeks smoreoljer ved hydrocracking utfores som folger: En tung fraksjon av en parafinisk petroleum råolje, slik som et vakuum destillat, en avasfaltert olje eller et destillat eller et rest—råvoks fores over en egnet katalysator under hydrocracking betingelser. En eller flere smoreoljefraksjoner, innbefattet en rest-smoreoljefraksjon, separeres ved destillasjon fra det hydrocrackede produkt. Fra de smoreoljefraksjoner som erholdes på denne måte fremstilles de tilsvarende smoreoljer ved fjerning av vokset fra disse fraksjoner.

De smoreoljer som fremstilles slik som ovenfor beskrevet kan enten som sådanne eller etter blanding, tjene som basisoljer for fremstilling av 10W/30 oljer. Som tidligere angitt fremstilles lOW/30 oljene ved at et uttall av additiver med kvalitetsforbedrende egenskaper innarbeides i basisoljene. Disse additiver kan oppdeles i to grupper. Den for ste gruppe omfatter, blant andre additiver, slike som inhiberer oxydasjon (anti-oxydantér ), korrosjon (korrosjonsinhibitorer), dannelse av skum (anti-skummidler) og avleiringer i motoren (rensemidler), såvel som additiver til å forbedre den smorende effekt ved hoyt trykk (hoytrykksadditiver). Additivene tilhorende denne gruppe har vanligvis en molekylvekt

som ikke overskrider en verdi på 10.000 og er vanligvis langt under denne verdi. De smoreolje-additivpakker som markedsføres av et .utall tilvirkere er vanligvis sammensatt av additiver av denne type. Innarbeidelse av en slik smoreolje-additivpakke i en basisolje har bare liten effekt på oljens viskositetsindeks, selvom additivpakken anvendes i en relativ hoy konsentrasjon. Avhengig av sammensetningen på additivpakken som inkorporeres i oljen, forblir viskositetsindekset til oljen konstant, oker noe, eller kan til og med synke noe. Når det senere henvises til "additivpakke" menes en blanding av smoreoljeadditiver tilhorende den ovenfor angitte forste gruppe. Denne blanding har den egen-

skap at når den innarbeides i en basisolje i en konsentrasjon av I? vekt$ er viskositetsindekset for denne formulering (85 vekt% basisolje + 15 vekt% av blandingen) ikke mer enn 10 enheter hoyere enn viskositetsindekset til basisoljen. Den andre gruppe additiver med kvalitetsforbedrende egenskaper som anvendes ved fremstilling av lOW/30 oljer innbefatter viskositetsindeksforbedrere .

i

Additivene i denne gruppe har vanligvis en molekylvekt som overskrider en verdi på 10.000 og er hyppig over denne verdi.

Bruk av viskositetsindeksforbedrere ved fremstilling av universal-smoreoljer har alvorlige ulemper. I forste rekke er de. hoy molekulære forbindelser (vanligvis polyalkylacrylater og poly-alkylmethacrylater) som anvender for dette formål utilstrekkelig resistente overfor skjærekrefter som forekommer i motoren, og er enn videre folsomme overfor oxydasjon.Som et resultat av dette spaltes polymerene i motoren, og i tillegg til forurensing av motoren mad spaltningsprodukter, finner det sted en permanent nedsettelse av viskositeten til oljen. Enn videre finner det sted et temporært tap av viskositet mens smoreoljen brukes fordi polymerene orienteres under innflytelse av skjærekreftene i motoren, hvilket leder til redusert indre friksjon. Ettersom skjærekreftene oker vil den tilsynelatende viskositet til den polymer-holdige olje nærme seg den til den polymerfrie olje.

Som det fremgår fra det ovenstående er det et stort behov

for smoreoljer som tilfredsstiller -10W/30 spesifikasjon uten tilsetning av en polymerviskositetsindeksforbedrer. Forsok på å fremstille slike oljer på konvensjonell måte, d.v.s. ved destillasjon og raffinering har ikke lykkes.

Det er nå funnet at smoreoljer som tilfredsstiller 10W/30 spesifikasjon enten som sådanne eller etter tilsetning av en additivpakke, men uten tilsetning av en polymerviskositetsindeksforbedrer, kan fremstilles med et utbytte på mer enn 15 vekt$, basert på utgangsmaterialet, ved katalytisk hydrocracking av voks, med det forbehold at de etterfølgende krav med hensyn til utgangsmaterialet, katalysator, hydrocracking-betingelser og opparbeidelse oppfylles.

Utgangsmaterialet skal bestå av voks av hvilket mer enn 40 vekt$ koker over 520° C og som erholdes ved avvoksning av en rest-minerolje-fraksjon.

Hydrocrackingkatalysatoren skal inneholde nikkelsulfid

. og i tillegg molybdensulfid og/eller wolframsulfid.

Bærermaterialet i katalysatoren skal bestå av aluminiumoxyd og katalysatoren skal også inneholde fluor.

Hydrocrackingsprosessen skal utfores ved en temperatur mellom

.3 60° C og h25° C og enn videre under slike betingelser at det resulterende flytende reaksjonsprodukt består av 25 til 95 vekt$

av komponenter med"kokepunkt over 400°C.

Opparbeidelsen skal foretas ved separering av' reaksjonsproduktet ved destillasjon i en eller flere lette fraksjoner og en restfraksjon med et begynnelseskokepunkt mellom 350 og 470°C og fremstilling av den ønskede smøreolje fra denne fraksjon ved hjelp av avvoksing.

Smøreolje fremstillet på denne måte som tilfredsstiller 10W/30 spesifikasjon, enten som sådanne eller efter tilsetning av en additivpakke, men uten tilsetning av en polymer viskositetsin-deksforbedrer, kan karakteriseres som smøreolje med en dynamisk viskositet på maksimalt 24 P ved -17,8°C (målt ifølge ASTM standard D 2602/71) og en kinematisk viskositet på minst 7,0 og fortrinnsvis på minst cSt ved 98,9°C (målt ifølge ASTM standard D 445/71).

Oppfinnelsen angår følgelig en fremgangsmåte ved fremstilling av en smøreolje med en dynamisk viskositet på maksimalt 24 P ved -17,8°C og en kinematisk viskositet på minst 7,0 cSt ved 98,9°C fra voks i et utbytte på mer enn 25 vekt%, ved hvilken fremgangsmåte voks omdannes ved hydrocracking ved en temperatur på mellom 360 og 425°C, et trykk på fra 10 til 250 bar, en romhastighet på 0,2 til 5 kg utgangsmateriale pr. liter katalysator pr. ti-me og et hydrogen/utgangsmaterialforhold på 100 til 5000 NI hydrogen pr. kg utgangsmateriale over en 0,5 - 7 vekt% fluorholdig sulfidkatalysator inneholdende 0,025 - 0,8 gramatomer nikkel og i tillegg 0,05 - 0,5 gramatomer molybden og/eller wolfram pr. 100 g aluminiumoxyd som bærer, under dannelse av et væskeprodukt, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at der anvendes et voks av hvilket mer enn 40 vekt% koker over 520°C, og som er erholdt ved avvoksning av en restmineraloljefraksjon (herefter betegnet som "utgangsmaterialvoks"), og hvor 25 - 95 vekt% av det angitte væskeprodukt består av komponenter med et kokepunkt over 400°C, og hvor reaksjonsproduktet derefter separeres ved destillasjon i én eller flere lette fraksjoner og en restfraksjon med et begynnelseskokepunkt mellom 350 og 470°C, fra hvilken den ønskede smøre-olje fremstilles ved avvoksning.

Det voks som man anvender som utgangsmateriale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (i beskrivelse og krav er dette voks gitt betegnelsen "utgangsvoks") erholdes fortrinnsvis som bi-produkt under fremstilling av smøreolje på konvensjonell måte eller ved fremstilling av smøreolje ved hydrycracking. Som ovenfor forklart fåes ved fremstilling av smøreoljen på konvensjonell måte en restsmøreoljefraksjon av hvilken en restsmøreolje fremstilles ved raffinering. Denne raffinering omfatter fjerning av asfalt, aromater og voks. Dette voks er fortrinnsvis utgangsmaterialvoks. Før restsmøreoljefraksjonen kan avvokses, må først asfalt fjernes. Avasfaltering kan utføres ved å behandle restsmøreoljefraksjonen med et lavtkokende paraffinisk hydrocarbon, slik som ethan, propan, butan eller pentan, idet propan foretrekkes. Aromater og voks fjernes derefter fra den avasfalterte olje erholdt på denne måte. Fjerning av aromater fra den avasfalterte olje kan utføres ved å behandle den avasfalterte olje med et selektivt oppløsnings-middel for aromatiske hydrocarboner, slik som furfural, fenol, cresol eller "Chlorex", idet furfural foretrekkes. Endelig fjernes voks fra den resulterende olje, som betegnes som et voksaktig sylinderoljeraffinat. Avvoksning av oljen utføres ved at oljen avkjøles i nærvær av et oppløsningsmiddel. Avvoksningen utføres fortrinnsvis med en blanding av methylethylketon og toluen ved en temperatur på mellom -10°C og -40°C og et f.orhold mellom oppløs-ningsmiddel og olje (volumforhold) på 1 til 1 og 10 til 1. Rekke-følgen ved hvilken fjerning av aromater og voks fra den avasfalterte olje finner sted er i prinsipp vilkårlig, men for å minske oljevolum som kjøles under avvoksning bør avvoksningen fortrinnsvis utføres efter at aromatene er fjernet fra den avasfalterte olje.

Som ovenfor forklart erholdes der ved fremstilling av en smøreolje ved hydrocracking, en restsmøreoljefraksjon fra hvilken en restsmøreolje fremstilles ved fjerning av voks. Dette voks er også et foretrukket utgangsmaterialvoks, med det forbehold at restsmøreoljefraksjonen fra hvilken det er blitt erholdt ved avvoksning er en restfraksjon av et hydrocracket produkt som er blitt fremstillet enten ved hydrocracking under milde betingelser av en restfraksjon av en råmineralolje eller ved hydrocracking av voks erholdt ved avvoksning av en restfraksjon av en rå-mineralolje. Uttrykket "hydrocracking under milde betingelser" angir i denne beskrivelse hydrocracking under slike betingelser at der erholdes et hydrocracket produkt av hvilket mindre enn 50 vekt% koker under begynnelseskokepunktet til utgangsmaterialet. Hvis et utgangsmaterialevoks anvendes som er erholdt ved avvoksning av en restfraksjon av et hydrocracket produkt som er blitt fremstillet ved hydrocracking under milde betingelser av en restfraksjon av en rå mineralolje, er denne restfraksjon fortrinnsvis den samme avasfalterte restsmøreoljefraksjon som tidligere er nevnt som en kilde for utgangsmaterialevoks som erholdes ved avvoksning. Hvis der anvendes et utgangsmaterialvoks som er blitt erholdt ved av-voskning av en restfraksjon av et hydrocracket produkt som er fremstillet ved hydrocracking av voks erholdt ved avvoksning av en restfraksjon av en rå mineralolje, er denne restfraksjon fortrinnsvis den samme avasfalterte restsmøreoljefraksjon eller et ,raffinat erholdt fra dette ved fjerning av aromater som tidligere er blitt nevnt som en foretrukken kilde for utgangsmaterialevoks som erholdes ved avvoksning.

Utgangsmaterialvokset inneholder fortrinnsvis mindre

enn 35 vekt% olje. Det foretrekkes ennvidere at restmineralolje-fraksjonen fra hvilken utgangsmaterialvokset erholdes ved avvoksning er en oljefraksjon som efter avvoksning ved -30°C har en viskositetsindeks på minst 55, og fortrinnsvis minst 70.

De katalysatorer som anvendes ved hydrocracking av utgangsmaterialvokset er fluorholdige sulfidkatalysatorer inneholdende nikkel og i tillegg molybden og/eller wolfram på aluminiumoxyd som bærer. Foretrukne katalysatorer er de som inneholder 0,025 - 0,8 g atomer og fortrinnsvis 0,05 - 0,7 g atomer nikkel og 0,05 - 0,5 g atomer, fortrinnsvis 0,1 - 0,4 g atomer molybden og/eller wolfram pr. 100 g aluminiumoxyd.

Metallene kan innarbeides i katalysatoren på en hvilken som helst kjent måte ved fremstilling av katalysatorer inneholdende flere komponenter på en bærer, f.eks. ved co-impregnering av aluminiumoxyd i ett eller flere trinn med en vandig oppløsning inneholdende salter av de vedrørte metaller. Katalysatorene anvendes i sulfidform. Katalysatorene kan sulfideres ved en hvilken som helst kjent måte for sulfidering av katalysatorer, f.eks. ved at katalysatorene bringes i kontakt med en blanding av hydrogen og hydrogensulfid eller med hydrogen og en svovelholdig hydrocar-bonolje, slik som en svovelholdig gassolje.

I tillegg til metallene nikkel og molybden og/eller wolfram skal katalysatorene som anvendes ved hydrocracking av utgangsmaterialvokset også inneholde fluor. Innarbeidelse av fluor i katalysatorene kan i prinsippet utføres på to måter. Fluor kan innarbeides i katalysatoren ved impregnering av denne under eller efter fremstilling med en egnet fluorforbindelse, slik som ammoniumfluorid. Det er også mulig å innarbeide fluor i katalysatoren ved in situ fluorering av katalysatoren ved et tidlig trinn av hydrocrackingsprosessen i hvilken katalysatoren anvendes (f.eks. under eller efter starting av prosessen). In situ fluorering av katalysatorene kan utføres ved å tilsette en egnet flu-orf orbindelse, slik som o-fluor toluen eller difluorethan til gas-sen og/eller væskestrømmen som føres over katalysatoren. I flere tilfelle kan det være foretrukket å innarbeide i det minste endel av fluoret i katalysatoren ved in situ fluorering. Mengden fluor inneholdt i katalysatorene -er fortrinnsvis 0,5-7 vekt%. I tillegg til nikkel, molybden og/eller wolfram og fluor kan katalysatorene som anvendes ved hydrocracking av utgangsmaterialvokset ytterligere inneholde aktivatorer slik som bor og fosfor.

Ved fremstilling av smøreolje ved hydrocracking av utgangsmaterialvokset ifølge oppfinnelsen oppnåes meget gode resul-tater ved bruk av en av de følgende katalysatorer.

(a) En katalysator fremstillet ved impregnering av aluminiumoxyd med en oppløsning inneholdende én eller flere nikkelforbindelser, én eller flere molybden- og/eller wolframforbindelser, fosfationer og peroxydioner, og

derpå tørke og kalsinere materialet.

(b) En katalysator fremstillet ved innarbeidelse i en aluminiumoxydhydrogel én eller flere nikkelforbindelser og én eller flere molybden og/eller wolframforbindelser i tilstrekkelig konsentrasjon til å bevirke et metallinn-hold, uttrykt som metalloxyder, på 30 - 65 vekt% av den ferdige katalysator, og derpå tørke og kalsinere materialet og hvor aluminiumoxydhydrogel i hvilket metall-

forbindelsene er innarbeidet efter tørking og kalsinering gir en xerogel med en sammenpresset romvekt på 0,75

til 1,6 g/ml og et porevolum på 0,15 til 0,5 ml/g.

(c) En katalysator fremstillet ved å behandle et materiale inneholdende aluminiumoxyd, vann, ett eller flere vann-oppløselige salter av nikkel og ett eller flere vannopp-løselige salter av molybden og/eller wolfram, med en hydrogensulfidholdig gass ved en temperatur under 150°C

og derpå oppvarme materialet i en hydrogenholdig gass til en sluttemperatur over.200°C, hvor mengden av tilstedeværende vann i materialet som behandles med den hy-drogensulf idholdige gass skal tilsvare vannmengden til-stede i materialet efter tørking i en tørr gass ved 110°C, øket med 20 til 120 % av den mengde vann som det tørkede materiale kan absorbere i porene til bæreren ved 20°C.

Katalysatorene som anvendes ved hydrocracking av utgangsmaterialvokset inneholder fortrinnsvis som katalytisk aktive metallkomponenter nikkel eller nikkel og volfram.

Hydrocracking av utgangsmaterialvokset kan utføres ved en temperatur mellom 350 og 4 25°C, og i tillegg under slike betingelser at 25 - 95 vekt% av det resulterende flytende reaksjonsprodukt består av komponenter med kokepunkt over 400°C. Egnede hydrocrackingbetingelser er et trykk på 10 - 250 bar, en romhastighet på 0,2 - 5 kg utgangsmateriale pr. liter katalysator/time og et hydrogen/utgangsmaterialforhold på 100 til 5000 NI hydrogen pr. kg utgangsmateriale. Hydrocracking av utgangsmaterialvokset utfores fortrinnsvis under folgende betingelser: en temperatur på 360° C til ¥15° C, et trykk på 25 til 200 bar, en romhastighet på 0,5 til 1,5 kg utgangsmateriale pr. liter katalysator pr. time og et hydrogen/utgangsmaterialforhold på 500 til 2500 NI pr. kg utgangsmateriale.

Utgangsmaterialvokset omdannes ved hydrocracking til et flytende produkt, av hvilket 25 til 95 vekt# består av komponenter med et kokepunkt over h00° c, og reaksjonsproduktet separeres ved destillasjon i en eller flere lette fraksjoner og en restfraksjon med begynnelseskokepunkt mellom 350° og hjO<0> C. Fortrinnsvis omdannes utgangsmaterialvokset ved hydrocracking i et flytende produkt, av hvilke ^fO til 70 vekt% består av komponenter med et kokepunkt over h00° C og en restfraksjon med et begynnelseskokepunkt mellom 390° og K50<0> C som separeres ved destillasjon fra reaksjonsproduktet.

For å fremstille en egnet smoreolje fra restfraksjonen kreves denne avvokses. Avvoksingen utfores fortrinnsvis ved avkjoling av oljen i nærvær av et løsningsmiddel. Meget egnet for dette formål er en blanding av methylethylketon og toluen med en temperatur mellom -10° C og -^O0 C og et losningsmiddel-olje-volumforhold mellom 1 til 1 og 10 til 1. For å oke utbyttet av den onskede smoreolje, foretrekkes det å resirkulere til hydro-crackingreaktoren minst en del av det voks som separeres under avvoksingen av restfraksjonen av det hydrocrackede produkt fremstilt ved hydrocracking av utgangsmaterialvokset.

Fremgangsmåte ifolge oppfinnelsen gjor det mulig å fremstille smoreoljer hvilke som sådanne d.v.s uten at additiver innarbeides, tilfredsstiller 10W/30 spesifikasjon. Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen gjor det enn videre mulig å fremstille smoreoljer hvilke som sådanne ikke tilfredsstiller 10W/30 spesifikasjon,

men fra hvilke det på en enkel måte uten bruk av hoy-molekylær viskositetsindeksforbedrere kan fremstilles en lOW/30 olje ved innarbeidelse av en bestemt mengde av en additivpakke.

De kommersielle additivpakker som anvendes i praktisk fremstilling av universal smoreoljer omfatter et utall forbindelser av hvilke hver især har den egenskap at når de innarbeides i en smoreolje forbedrer de kvaliteten av denne smoreolje i et eller flere henseende. Eksempler på additiver som foreligger i disse additivpakker er anti-oxydanter, rustinhibitorer, korrosjonsinhibitorer, slitasjenedsettende midler, anti-skummidler, rensemidler, metallpassiveringsmidler og hoytrykksadditiver.

I enkelte tilfeller er flere kvalitets-forbedrende egenskaper kombinert i et enkelt additiv. Hvis smoreoljene fremstilt ifolge oppfinnelsen er beregnet for bruk som motoroljer, er det tilrådelig å innarbeide en bestemt mengde av additivpakke, selvom smoreoljen som sådan tilfredsstiller lOW/30 spesifikasjon. Ved fremstilling av lOW/30 oljer ifolge oppfinnelsen foretrekkes det å innarbeide en slik mengde av additivpakken i basisoljen (som kan eller ikke tilfredsstille 10W/30 spesifikasjon), at det oppnås en oljesammen-setning som omfatter 87,5 til 95 vekt$ i basisolje og 5 til 12,5$ additiver.

Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres ved hjelp av de etterfolgende eksempler.

Åtte katalysatorer (A - H) ble anvendt i hydrocrackingsforsok ved fremstilling av smoreolje fra seks rest-vokser (I-VI). Katalysatorene og utgangsmateriatoe er beskrevet i detalj i det etterfølgende.

KATALYSATOR A: Ni/Mo/F/Alo0-. katalysator med et porevolum

på 0,¥+ ml/g og en spesifikk overflateareal på 117,1 m 2/g inneholdende 6 vektdeler nikkel, 30 vektdeler molybden og 7,5 vektdeler fluor pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd. Denne katalysator var blitt fremstilt ved co.-impregnering av aluminiumoxyd med en vandig losning av ammonium molybdat, nikkelnitrat og ammoniumfluorid. Etter at fuktningsgraden var blitt satt til 100$, ble materialet forst behandlet i 16 timer med H^S ved 15 bar og 75<*>C ;hvoretter det ble oppvarmet i to timer til ^00° C i en strom av H2S-holdig H2(9 volum- H2S, 10 bar, 25000 NI.l"<1>time~<1>) og tilslutt holdt i ca. 2 timer i denne gasstrom (uttrykket "fuktningsgrad" ;som her anvendt henviser til mengden tilstedeværende vann i materialet i tillegg til den mengde vann som foreligger deretter etter torking av materialet i en torr gass ved 110° C. Fuktningsgraden er uttrykt som prosent av den mengde vann som det torre materiale kan absorbere i porene til bæreren ved 20° C). ;KATALYSATOR B: Ni/Mo/F/Al^ katalysator med et porevolum ;på 0,23 ml/g og et spesifikt overflateareal på 63,0 m<2>/g inneholdende 6 vektdeler nikkel, 30 vektdeler molybden og 7,5 vektdeler fluor pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd. Denne katalysator var blitt fremstilt på samme måte som katalysator A med det unntak at det i foreliggende tilfelle ble brukt .en annen type aluminiumoxyd. ;KATALYSATOR C: Ni/W/F/A120^ inneholdende 5 vektdeler nikkel, ;38 vektdeler wolfram pr. 100 vektdeler av aluminiumoxyd og 2, k- vekt% fluor. Denne katalysator var blitt fremstilt på samme måte som katalysatorene A og B, med det unntak at det i foreliggende tilfelle ble anvendt en fluor-fri impregneringsvæske som inneholdt ammoniumwolframat og nikkelnitrat og at fluor ble innarbeidet i katalysatoren ved fluorinering in situ. ;KATALYSATOR D: Ni/Mo/P/F/AlgO^ katalysator inneholdende h, 2 vektdeler nikkel, 17,7 vektdeler molybden og 3,1 vektdeler fosfor pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd og 1,6 vekt% fluor. Denne katalysator var blitt fremstilt ved co-impregnering av aluminiumoxyd med en vandig losning inneholdende nikkelnitrat, fosforsyre, ammonium-molybdat og hydrogenperoxyd, og derpå torking og kalsinering av materialet.. Fluor ble innarbeidet i katalysatoren ved fluorinering in situ. ;KATALYSATOR E: Ni/W/F/Al20^ katalysator inneholdende 31 vektdeler nikkel, 58 vektdeler wolfram 7,5 vektdeler fluor pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd. ;KATALYSATOR F: Ni/W/F/Al^ katalysator inneholdende 31 vektdeler nikkel og 58 vektdeler wolfram pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd og 6 vektdeler fluor. ;KATALYSATOR G: Ni/W/F/Al^ katalysator inneholder 37 vektdeler nikkel og 70 vektdeler wolfram pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd og ;>+,3 vekt# fluor. ;Katalysatorene E, F og G ble fremstilt ved å blande en aluminiumoxyJ hydrogel med én vandig losning inneholdende nikkelnitrat, ammoniumwolframat og ammoniumfluorid, idet losningens pH ble brakt til 5.6 ;ved hjelp av 25$ ammoniakk. Blandingen ble oppvarmet til 80° C, ;gelen ble filtrert, ekstrudert, torket og kalsinert. Etter torking og kalsinering ble aluminiumoxydhydrogelen anvendt ved fremstilling av disse katalysatorer som ga en xerogel med en sammenpresset rom-tetthet mellom 0,75" og 1,6 g/ml og et porevolum mellom 0,15 og 0,5 ml/g. ;KATALYSATOR H: Ni/W/F/Al^ katalysator inneholdende 10 vektdeler nikkel og 60 vektdeler wolfram pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd og H,5 vekt$ fluor. Denne katalysator ble fremstilt ved -impregnering av aluminiumoxyd med en vandig losning inneholdende nikkelnitrat og ammoniumwolframat og derpå torking og kalsinering. Fluor ble innarbeidet i katalysatoren ved fluorinering in situ. ;In situ fluorering av katalysatorene C, D og H ble utfort ;ved tilsetning av o-fluortoluen til utgangsmaterialet' under begynnelses-trinnet i. hydrocrackingsprosessen. ;UTGANGSMATERIALE I (råvoks fra klar sylinderolje) ;Voks erholdt ved avvoksing av en rest smoreoljefraksjon (1) ;som på forhånd var avasfaltert med propan og ekstrahert med furfural. Begynnelseskokepunktet til vokset: 520° C. Oljeinnhold i vokset: 19.7 vekt$. Viskositetsindeks til oljen erholdt etter at vokset var avoljet: 97. Svovelinnhold, i vokset: 0,3!+ vekt%. ;UTGANGSMATERIALE II (DA0 råvoks) ;Voks erholdt ved avvoksing av en rest smoreoljefraksjon (1) ;som på forhånd var blitt avasfaltert med propan. Begynnelseskokepunkt til vokset: 520° C. Oljeinnhold i vokset: 9,8 vekt$. Viskositetsindeks til oljen erholdt etter avoljing av vokset: 78. Svovelinnhold i vokset: 0,85 vekt$. ;UTGANGSMATERIALE III (råvoks fra klar sylinderolje) ;Voks erholdt ved avvoksing av en rest smoreoljefraksjon (1) ;som på forhånd var blitt- avasfaltert med propan og ekstrahert med furfural. Begynnelseskokepunkt til vokset: 520° C. Oljeinnhold ;i vokset: 21,1 vekt#. Viskositetsindeks til oljen erholdt etter at vokset var blitt avoljet: 98. Svovelinnhold i vokset: 0,66 vekt%. ;UTGANGSMATERIALE IV (voks fra hydrocracket råvoks fra klar sylinderolje) ;Voks erholdt ved avvoksing av en restfraksjon av et hydrocracket produkt som var blitt fremstilt ved hydrocracking av voks erholdt ved avvoksing av en rest-smoreolje fraksjon (1) som på forhånd var blitt avasfaltert med propan og ekstrahert med furfural. Begynnelseskokepunkt til utgangsmaterialvokset: 390° c. Av dette voks kokte 92,5 vekt$ over 520° C. Oljeinnhold til utgangsmaterialvokset: 6 vekt$. Viskositetsindeks til oljen erholdt etter at utgangsmaterialvokset ;var blitt avoljet: 1^9. Svovelinnhold i utgangsmaterialvokset: 20 ppmv. ;UTGANGSMATERIALE V (voks fra hydrocracket råvoks fra klar sylinderolje). ;Voks erholdt ved avvoksing av en restfraksjon av et hydrocracket produkt som var blitt fremstilt ved hydrocracking av voks erholdt ved avvoksing av en rest-smoreoljefraksjon (1) som på forhånd var blitt avasfaltert med propan og ekstrahert med furfural. Begynnelseskokepunkt til utgangsmateriale: 520° C. Oljeinnhold i utgangsmaterialvokset: 7 vektfo. Viskositetsindeks til oljen erholdt etter at utgangsmaterialvokset var blitt avoljet: 150. Svovelinnhold i utgangsmaterialvokset: 20 ppmv. ;UTGANGSMATERIALE VI ( voks fra mildt hydrocracket DA0) ;Voks erholdt ved avvoksing av en restfraksjon av et hydro- ;cracket produkt som var blitt fremstilt ved mild hydrocracking (25 vekt% av det hydrocrackede produkt -kokte under begynnelseskokepunktet til utgangsmaterialet) av en rest-smoreoljefraksjon (1) ;som på forhånd var blitt avasfaltert med propan. Begynnelseskokepunkt til utgangsmaterialvokset: 520 C. 01jeinnholdet i utgangsmaterialvokset: 21 vekt$. Viskositetsindeks til oljen erholdt etter at utgangsmaterialvokset var blitt avoljet: 95» Svovelinnhold i utgangsmaterialvokset: 500 ppmv. ;De seks rest smoreoljefraksjoner (1) fra hvilke utgangsmaterial-voksene I-VI var blitt fremstilt var erholdt som rest ved destillasjon under redusert trykk av destillasjonsrester ved atmosfæretrykk av parafiniske råoljer. Avvoksingen ble utfort ved avkjoling av oljene til en temperatur på -3O<0> c i nærvær av en 1:1 blanding av ;en methylethylketon og toluen. ;Viskositetsindeksene angitt i denne beskrivelse ble.bestemt ifolge ASTM standard D 2270. ;Hydrocrackingsforsokene 1-26 ble utfort under fblgende betingelser: trykk: 150 bar, unntatt i forsok 7, dette forsbk ble utfort ved et trykk på 50 bar. ;temperatur: 375-¥lO° C. ;romhastighet: 1 1,1 "'"time-"'" ;hydrogen/utgangsmaterialforhold: 2000 NI.I<-1>;katalysatorskikt: 100 ml ;Katalysatorene ble anvendt i sulfid form. Sulfideringen av katalysatorene D-H ble utfort ved at disse ble brakt i kontakt med hydrogen og en svovel-holdig gassolje. Under hydrocracking av utgangsmaterialene IV-VI, ble butylme'rcaptan tilsatt til disse utgangsmaterialer i en mengde tilstrekkelig til å oke det totale svovelinnhold i disse utgangsmaterialer til 2500 ppmv. Rest-fraksjoner med et begynnelseskokepunkt mellom 365° og ¥+0° C ble separert fra de hydrocrackede produkter ved destillasjon. Fra rest fraksjonene ble de tilsvarende smoreoljer fremstilt ved avvoksing av fraksjonene. Avvoksingen ble utfort ved avkjoling av oljen til en temperatur på -30° C i nærvær av en 1:1 blanding av methylethylketon og toluen. ;Forsokene 1-26 vist i tabell A er alle hydrocrackingforsdk ifolge oppfinnelsen. Hver av disse forsbk gir mer enn 15 vekt$, basert på utgangsmaterialet, av en smoreolje med en dynamisk viskositet på maksimalt 2h P ved -17,8° C og en kinematisk viskositet på minst 7,0 cSt ved 98,9° C. Smoreoljene fremstilt- ifolge forsokene 1-11 tilfredsstiller som sådanne 10W/30 spesifikasjon (dynamisk viskositet ved -17,8° C på minst 12 P og maksimalt 2h P og kinematisk viskositet ved 98,9° C på minst 9,6 cSt og maksimalt 12,9 cSt) slik, d.v.s. uten innarbeidelse av additiver. ;En additivpakke ble innarbeidet i smoreoljene fremstilt ;ifolge forsokene 12-23 som ikke tilfredsstilte 10W/30 spesifikasjon og i smoreoljene fremstilt ifolge forsokene 8-11 som ikke tilfredsstilte lOW/30 spesifikasjon. To additivpakker ble anvendt, ;betegnet henholdsvis additivpakke A og B. Disse additivpakker var forskjellige med hensyn til kjemisk sammensetning på additivene de inneholdt, men hadde begge hovedsaklig den samme effekt, med hensyn til anti-oxydasjon, rustinhibering, slitasjenedsettende evne, korrosjonsinhibering, skuminhibering, metallpassivering, forbedring av den smorende effekt ved hbyt trykk og inhibering av avsetninger i motoren. Inhibering av additivpakke A i smoreoljene ga en smoreoljesammensetning inneholdende 92,5 vekt$ av basisoljen og 7,5 vekt% ;av additivpakken. Innarbeidelse av additivpakke B i smoreoljen ga en smoreoljesammensetning inneholdende 89,9 vekt$ av basisoljen og 10,1 vekt% av additivpakken. Egenskapene til de fremstilte oljesammensetninger er vist i tabell B. ;;Resultatene oppfort i tabell B viser at smoreoljer fremstilt iflg. oppfinnelsen hvilke som sådanne ikke tilfredsstiller 10W/30 spesifikasjon (sammenlign forsokene 12-23) kan formuleres til lOW/30 oljer på en enkel måte uten tilsetning av de vanlige hoy-molekylære viskositetsforbedrere, ved innarbeidelse av additivpakken A eller B. Innarbeidelse av disse additivpakker i en smoreolje fremstilt ifolge oppfinnelsen hvilken som sådan tilfredsstiller lOW/30 spesifikasjon ( sammenlign forsokene 8-11) ga en lOW/30 olje med bedre kvalitet. ;Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er det vesentlig å anvende en fluor-holdig sulfidkatalysator som inneholder nikkel og/eller kobolt og i tillegg molybden og/eller wolfram på aluminiumoxyd som bærer. To hydrocrackingsforsok ble utfort for sammen-lignings skyld. I det forste forsok ble det anvendt en fluor- ;fri katalysator basert på aluminiumoxyd, og i det annet forsok en fluor-holdig katalysator basert på siliciumoxyd/aluminiumoxyd. De to forsok er beskrevet i detalj i det folgende. ;SAMMENLIGNENDE FORSOK 1 ;En Ni/Mo/P/A^O^ katalysator inneholdende <*>+,2 vektdeler nikkel, 17,7 vektdeler molybden og 3,1 vektdeler fosfor pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd (katalysator D uten fluor) ble anvendt ved hydrocracking av utgangsmateriale I under de samme betingelser som ble anvendt i forsok 3, med det unntak at i foreliggende tilfelle var hydrocracking temperaturen 1+ 1+5° C. Smoreoljen ble opparbeidet på samme måte som beskrevet i forsok 3« Tabell C viser resultatene av sammenlignende forsok 1 og forsok 3.

Resultatene vist i tabell C viser at den fluor-fri katalysator er uegnet for foreliggende formål. Ved en hydrocrackingtemperatur

på 39Lf-°C gir en fluor-holdig katalysator et. smoreoljeutbytte på

27 vekt#, ved en hydrocrackingtemperatur på ¥+5°C, ga den fluor-

fri katalysator et smoreoljeutbytte på bare 12 vekt$ (bemerk at både hydrocrackingtemperatur på ¥+5°C og et smoreol jeutbytte på 12 vekt$ ligger utenfor oppfinnelsens ramme).

SAMMENLIGNENDE FORSOK 2

En Ni/W/F/Si02-Al20 katalysator inneholdende 9 vekt# nikkel, 17 vektfo wolfram og 2,5 vekt$ fluor på en bærer som bestod av 26 vekt$ aluminiumoxyd, idet det gjenværende var siliciumoxyd, ble anvendt ved hydrocracking av et voks erholdt ved avvoksing av en rest smdreolje-fraksjon som var avasfaltert med propan (hvis viskositetsindekset

til den avasfalterte olje etter avvoksing ved -19°C: 77). Rest smoreoljefraksjonen fra hvilken vokset (DAO råvoks) var fremstilt

var erholdt ved destillasjon under redusert trykk av en destillasjons-rest ved atmosfæretrykk av en nordafrikansk råolje. Avvoksing ble utfort ved avkjoling av oljen til en temperatur på -27°C i nærvær

av en 1:1 blanding av methylethylketon og toluen. Hydrocracking av vokset fant sted under anvendelse av katalysatoren i sulfidform ved en temperatur på 350°C, et trykk på 50 bar, en romhastighet på kg.l 1.time 1 og et hydrogen/utgangsmaterialeforhold på 150 Nl/kg olje. En restfraksjon med et begynnelseskokepunkt på <L>f00°C ble fraskilt fra det hydrocrackede produkt ved destillasjon og avvokset ved avkjoling av oljen til en temperatur på -27°C i nærvær av en 1:1 blanding av methylethylketon og toluen. Således ble det erholdt en avvokset rest smoreoljefraksjon et utbytte på 20 vekt$, basert på utgangsmaterialet, med en viskositetsindeks på 100, kinematisk viskositet ved 98,9°C på 16,9 cSt og en dynamisk viskositet ved

-17,8°C i overkant av 200 P.

Resultatene av dette forsok viser at en siliciumoxyd-aluminiumoxyd basert katalysator er uegnet for foreliggende formål. Viskositeten til denne resulterende smoreolje viser ingen likhet med en lOW/30 olje og det er umulig å fremstille en lOW/30 olje fra smoreoljen ved innarbeidelse av en additivpakke.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en smøreolje med en dynamisk viskositet på maksimalt 24 P ved -17,8°C og en kinematisk viskositet på minst 7,0 cSt ved 98,9°C fra voks i et utbytte på mer enn 25 vekt%, ved hvilken fremgangsmåte voks omdannes ved hydrocracking ved en temperatur på mellom 360 og 425°C, et trykk på fra 10 til 250 bar, en romhastighet på 0,2 til 5 kg utgangsmateriale pr. liter katalysator pr. time og et hydrogen/utgangs-materialforhold på 100 til 5000 NI hydrogen pr. kg. utgangsmateriale, over en 0,5 - 7 vekt% fluorholdig sulfidkatalysator inneholdende 0,025 - 0,8 gramatomer nikkel og i tillegg 0,05 - 0,5 gramatomer molybden og/eller wolfram pr. 100 g aluminiumoxyd som bærer, under dannelse av et væskeprodukt, karakterisert ved at der anvendes et voks av hvilket mer enn 40 vekt% koker over 520°C, og som er erholdt ved avvoksning av en restmineraloljefraksjon (herefter betegnet som "utgangsmaterialvoks"), og hvor 25 - 95 vekt% av det angitte væskeprodukt består av komponenter med et kokepunkt over 400°C, og hvor reaksjonsproduktet derefter separeres ved destillasjon i én eller flere lette fraksjoner og en restfraksjon med et begynnelseskokepunkt mellom 350 og 470°C, fra hvilken den ønskede smøreolje fremstilles ved avvoksning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utgangsmaterialvokset omdannes ved hydrocracking til et væskeprodukt av hvilket 40 - 70 vekt% består av komponenter med et kokepunkt over 400°C, og hvor reaksjonsproduktet separeres ved destillasjon i én eller flere lette fraksjoner og en restfraksjon med et begynnelseskokepunkt mellom 390 og 4 50°C.