DE2848893A1 - Verfahren zur herstellung von dispersions-detergentien und diese enthaltende schmieroelmittel - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dispersions-detergentien und diese enthaltende schmieroelmittelInfo
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Description
Unter den harten Bedingungen von Dieselkraftmaschinen verwendete Schmieröle weisen eine komplexe Zusammensetzung
auf, um aus dem Schwefel im Kraftstoff und aus der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, sowohl aus dem Kraftstoff
als auch aus dem Öl, stammende Säuren zu neutralisieren, Dispersionsvermögen zu erzielen, um schlammbildende Vorstufen
in dem Öl dispergiert zu halten, verbesserten Schutz gegen Abnützung und Abrieb sowie ölartige Eigenschaften zu
erzielen, und ferner andere Eigenschaften des Öls zu ver-
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ORiGiWAL INSPECTED
bessern. Zu den normalen Forderungen an ein Dieselschmieröl kommt bei solchen Ölen, die in Dieselmaschinen
für die Bahn Verwendung finden, die weitere Forderung, gegenüber Silber nicht korrosiv oder reaktiv zu
sein. Silberauskleidungen werden heute in einer überwiegenden Anzahl von Dieselmaschinen oder Dieselmotoren
verwendet.
Das Bedürfnis, einen einzigen Zusatz zu haben, der eine Vielzahl von Eigenschaften bietet, ist bei der leistung
und Wirtschaftlichkeit der Herstellung und Verwendung eines einzelnen Zusatzes im Vergleich zu einer Vielzahl von
Zusätzen augenscheinlich. Aufgrund der scharfen Betriebsbedingungen
jedoch, unter denen ein Schmieröl in Dieselmotoren wirkt, findet man oft, daß Zusätze, während sie
auch eine bestimmte Funktion wirksam erfüllen, leicht zur Zersetzung neigen und die Bildung von Abscheidungen verstärken.
Daher ist es bei der Gestaltung irgendeines bestimmten Zusatzes wesentlich, daß er nicht nur die Funktionen)
erfüllt, für die er ausgelegt wurde, sondern daß er unter den Anwendungsbedingungen stabil ist oder sich
nur langsam zu Materialien zersetzt, die die Bildung von Abscheidungen nicht verstärken.
Erdalkalimetallphenolate wurden lange Zeit in Schmierölen verwendet. Sowohl sulfurierte Alkylphenole als auch Mannich-Basen
sind in Schmierölen verwendet worden. Die US-PS 'en 2 459 114 und 2 459 116 lehren die Herstellung von
Mannich-Produkten unter Verwendung von Polyaminen mit Schwefel-verbrückten Alkylphenolen. Nach der US-PS 3454497
wird eine Mannich-Base unter Verwendung von Methylamin, Formaldehyd und Alkylphenolen zur Verwendung in Schmierölen
hergestellt. Weitere Patentschriften von Interesse sind z.B. die US-PS'en 2 810 697, 3 372 118, 3 429 812,
3 472 773, 2 527 279, 2 763 616, 3 368 972, 2 410 911, 2 962 442, 3 413 347 und 3 340 190.
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Die GB-PS 1 352 760 beschreibt und beansprucht ein Dispersions-Detergens,
das sich zur Verwendung als Schmierölzusatz eignet und das Reaktionsprodukt, das durch Neutralisieren
eines sulfurierten Alkylphenols mit wenigstens 4 Gewichtsprozent Schwefel mit einem Erdalkalimetalloxid
oder -hydroxid erhältlich ist, und eine Mannich-Base mit wenigstens 2 Gewichtsprozent Stickstoff und einem Molekulargewicht
von wenigstens 600, hergestellt aus einem Cs-bis Cg-Alkylamin, einem Alkylphenol und Formaldehyd,
aufweist, wobei die Neutralisation in Gegenwart eines hydroxylischen Lösungsmittels und bei erhöhter Temperatur
erfolgt, so daß sich zwischen der Mannich-Base und dem sulfurierten Alkylphenol zusätzlich zu den durch das Erdalkalimetall
gebildeten Brückenbindungen molekulare Bindungen ausbilden.
Die deutsche Patentanmeldung P 26 46 439.1 beschreibt ein Phenolat-Dispersions-Detergens mit einem niedrigen Aschegehalt
für den gleichen Grad an Alkalinitatsreserve, hergestellt
durch Ersatz des C..-bis CU-Alkylamins, das bei
der Herstellung der Mannich-Base verwendet wurde, aus der das in der GB-PS 1 352 760 beschriebene Produkt erhalten
wird, durch ein Alkylen- oder Polyalkylen-polyamin der Strukturformel
H2N —f— Alkylen - NH —)j— H,
worin η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist und die Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Nun wurde gefunden, daß die Leistungsfähigkeit der vorerwähnten Dispersions-Detergentien in Motoren durch Einarbeiten
einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure oder -anhydrids in das Reaktionsgemisch vor der Neutralisation
verbessert werden kann.
So führt die Erfindung zu einem Verfahren zur Herstellung
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eines Dispersions-Detergens durch Neutralisieren eines sulfurierten Alkylphenols mit wenigstens 4 Gewichtsprozent
Schwefel im Gemisch mit einer Mannich-Base mit einem Erdalkalioxid oder -hydroxid, wobei die Mannich-Base
wenigstens 2 Gewichtsprozent Stickstoff enthält, ein Molekulargewicht von wenigstens 600 hat und aus einem Alkylphenol,
!Formaldehyd und entweder einem Cj-bis G^-Alkylamin
oder einem Alkylenpolyamin der Strukturformel
H2U £— Alkylen - MH )^— H (I)
wird, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und die
Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist, und wobei
die Neutralisation bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines hydroxylischen Lösungsmittels erfolgt, das
sich dadurch auszeichnet, daß dem Gemisch zu einem Zeitpunkt vor oder während der Neutralisation eine substituierte
Bernsteinsäure der Formel
R-CHCOOH
/ (II)
CH2COOH
oder ein. substituiertes Bernsteinsäureanhydrid der Formel
R-CHCO
P (III),
CHpCO
worin R ein großer, im wesentlichen aliphatischer Kohlenwasserst
off rest mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen ist,
zugesetzt wird.
Vermutlich bilden sich bei dem Vorgang der Neutralisation des sulfurierten Alkylphenols im Gemisch mit der Mannich-Base
molekulare Bindungen zwischen der Mannich-Base und dem sulfurierten Alkylphenol zusätzlich zu den durch das
Erdalkalimetall gebildeten Brückenbindungen.
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Nachfolgend werden die verschiedenen Reaktionskomponenten beschrieben:
a) Das sulfurierte Alkylphenol
Sulfurierte Alkylphenole sind für die Verwendung in Schmierölen gut bekannt.
Sie können größtenteils und vorzugsweise zu wenigstens 90 % sulfurierte Alkylphenole der folgenden Formel
(IV)
aufweisen, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen,
üblicher 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, ist, wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome
im Bereich von etwa 10 bis 26 liegt, y eine ganze Zahl im Bereich'von 1 bis 9, üblicher von 1 bis 5,
im Durchschnitt des gesamten Mittels im Bereich von etwa 2 bis 4 ist, und η eine ganze Zahl im Bereich von
1 bis 5, üblicher von 1 bis 3, ist. Es können geringe Mengen, nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent, sulfurierten
Ehehols mit y > 9 vorliegen.
Das sulfurierte Alkylphenol muß wenigstens etwa 4 Gewichtsprozent Schwefel und vorzugsweise nicht mehr als
20 Gewichtsprozent Schwefel, üblicher etwa 8 bis 18 Gewichtsprozent Schwefel, enthalten.
Die mit R in der Strukturformel (II) bezeichneten aliphatischen
Kohlenwasserstoffgruppen können in geeigneter Weise in o- oder p-Stellungen stehen, vorzugsweise
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stehen sie aber überwiegend in den p-Stellungen, da o-substituierte Phenole als Kettenabbrecher bei der
Mischpolymerisation von Schwefel und Alkylphenol wirken. Die Gegenwart verzweigtkettiger Alkylgruppen
führt zu geringeren Mengen an o-substituierten Phenolen, und daher sind verzweigtkettige Alkylgruppen
bevorzugt.
Das sulfurierte Alkylphenol kann durch Kombinieren von Alkylphenol, Schwefel, Calciumoxid oder Calciumhydroxid
und Glykol bei erhöhter Temperatur, Abtreiben von Wasser und Schwefelwasserstoff und anschließendes
Isolieren des sulfurierten Alkylphenols hergestellt werden, wie z.B. in der US-PS 2 989 466 offenbart.
Zahlreiche Methoden zur Herstellung sulfurierter Alkylphenole sind z.B. in den US-PS»en 2 362 289,
2 451 345, 2 744 083 und 3 367 867 zu finden.
b) Die Mannich-Base
Die verwendeten Mannich-Basen können z.B. durch Kombinieren eines Alkylphenols, von Formaldehyd und vorzugsweise
eines Alkylenpolyamins der Strukturformel (I) bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das Alkylphenol
kann in geeigneter Weise 4 bis 40 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 9 bis 25 und insbesondere bevorzugt
10 bis 14 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe
enthalten. -Der Formaldehyd kann in Form einer wässrigen Lösung (Formalin) oder in einer polymeren Form,
z.B. als Paraformaldehyd, zugesetzt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Mannich-Basen ist z.B. in
der britischen Patentanmeldung 25316/71 (1 345 030) zu finden. Die US-PS 3 454 497 beschreibt ein weiteres
Verfahren zur Herstellung von Mannich-Basen unter Verwendung primärer Amine.
Die bevorzugten Alkylenpolyamine der Formel (I) sind
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die Äthylenpolyamine, deren Alkylengruppe 2 Kohlenstoff
atome aufweist. Ein bevorzugtes Äthylenpolyamin ist Diäthylentriamin. Andere Alkylenpolyamine der
Formel (I), die verwendet werden können, sind z.B. Äthylendiamin, Tetraäthylenpentamin und Triäthylentetramin.
Weitere verwendbare Alkylenpolyamine sind z.B. Propylenpolyamine und Butylenpolyamine. Auch Gemische
von Alkylenpolyaminen können verwendet werden. Die Alkylenpolyamine können nach auf dem Fachgebiet
gut bekannten Verfahren hergestellt werden oder sind im Handel leicht erhältlich.
Die (unverdünnte) Mannich-Base enthält wenigstens 2 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent
Stickstoff. Das osmometrisch bestimmte Durchschnitts-Molekulargewicht
ist wenigstens 600, üblicher wenigstens 700 und geht normalerweise nicht über etwa
5 000 hinaus.
Die Mannich-Base kann in der mono- oder bis-Form vorliegen,
wobei sich die besondere Form nach dem Verhältnis von Alkylphenol zu Formaldehyd zu Amin-Material
in dem präparativen Ausgangsgemisch richtet.
Andererseits kann anstelle der Verwendung einer vorgebildeten Mannich-Base vorzugsweise eine in situ in Gegenwart
des, sulfurierten Alkylphenols hergestellte Mannich-Base verwendet werden.
Bei der in situ-Reaktion kann das sulfurierte Alkylphenol
in geeigneter Vfeise im Reaktionsgemisch mit dem Alkylphenol in einem Äquivalent-Verhältnis (bezogen auf
Phenol) im Bereich von 0,2 bis 10:1, vorzugsweise 0,2 bis 5:1 und insbesondere bevorzugt etwa 1:1 kombiniert
v/erden. Das C.-bis C,-Alkyla.roin oder das Alkylenpolyamin
oder das Gemisch hiervon kann in geeigneter V/eise
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in einer Menge von 0,3 "bis 3 Mol auf jeweils 1 bis 3 Mol Alkylphenol im Re akti ons gemisch vorliegen. Der
Formaldehyd kann in geeigneter V/eise in einer Menge von 0,75 bis 2,0 Mol auf jeweils 1 bis 3 Mol Alkylphenol
im Reaktionsgemiseh vorliegen.
Die Reaktion zwischen dem sulfurierten Alkylphenol, dem Alkyphenol, dem Cj bis CU-Alkylamin oder dem Alkylen-
oder Polyalkylenp olyamin und dem Formaldehyd kann durch Zusammenmischen der Reaktionskomponenten und Erwärmen
auf eine zum Eintreten der Reaktion ausreichende Temperatur erfolgen. Sie kann in Gegenwart eines
Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind die mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
einschließlich wasserunlösliche Alkohole (z.B. Amylalkohol) und Kohlenwasserstoffe. Die im Bereich von 50
bis 2000C siedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
z.B. Benzol, Toluol und Xylol, sind die bevorzugten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel. Von diesen
ist das am meisten bevorzugte Lösungsmittel Toluol. Das Lösungsmittel kann in geeigneter V/eise in einer Menge
von 1 bis etwa 50» vorzugsweise von 3 bis etwa 25 und insbesondere von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, eingesetzt werden.
Die Reaktion kann in geeigneter Weise bei einer Temperatur
im Bereich von 50 bis 150, vorzugsweise 50 bis 1300C, durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel
verwendet, erfolgt die Reaktion bevorzugt bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs. Wenn z.B. Toluol
als Lösungsmittel verwendet wird, erfolgt die Kondensation in geeigneter Weise bei etwa 110 bis 1300C.
Gegen Ende der Reaktion kann die Temperatur auf etwa 1500C erhöht werden, um das Toluol zu entfernen. Das
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bei der Reaktion gebildete Wasser geht zusammen mit dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel über,
was seine Entfernung aus der Reaktionszone ermöglicht. Während dieser Entfernung des Lösungsmittels kann der
Druck gesenkt werden. Die zur Beendigung der Reaktion erforderliche Zeit hängt von den verwendeten Reaktionskomponenten
und der angewandten Reaktionstemperatur ab. Reaktionszeiten von 1 bis 8 Stunden reichen
gewöhnlich aus. Solche Mannich-Basen sind von etwas komplexer Natur.
c) Das Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid
Das Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid ist vorzugsweise
ein Oxid oder Hydroxid des Calciums oder Bariums, wobei Calciumoxid oder -hydroxid am meisten bevorzugt
ist. Calciumoxid kann in geeigneter Weise in Form von Kalk zugesetzt werden.
d) Das hydroxylisehe Lösungsmittel
Geeignete hydroxylische Lösungsmittel sind z.B. Äthylenglykol,
Propylenglykol, Butandiole und Methanol. "J »3-, 1,4- oder 1,2-Butandiol kann verwendet werden.
Das bevorzugte hydroxylische Lösungsmittel ist ithylenglykol.
e) Inertes Verdünnungsmittel
' ι
Zusätzlich zu dem Äthylenglykol kann auch ein inertes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei der Feutralisationsreaktion
und jeder folgenden Reaktion verwendet werden. Diese inerten Verdünnungsmittel können dazu
dienen, die Handhabung der Reaktionskomponenten zu erleichtern, die Viskosität des Reaktionsgemische herabzusetzen
und die Leichtigkeit der Isolierung des Produkts zu erhöhen. Im Hinblick auf die beabsichtigte
Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels können Mine-
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■At-.
ralöle mit Schmierviskosität verwendet und das Produkt
als Lösung in dem Mineralöl isoliert werden. Normalerweise kann das inerte Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch, wenn überhaupt, in einer Menge von 3 bis
65 Gewichtsprozent, üblicher von 5 bi3 50 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemische, vorliegen.
f) Die substituierte Bernsteinsäure der Formel (II) oder das substituierte Bernsteinsäureanhydrid der Formel
(III)
Vorzugsweise weist der Substituent R in den Formeln (II) und (III) wenigstens 50 Kohlenstoffatome auf.
Er kann ein Alkyl- oder Alkenylrest sein und sich in geeigneter V/eise von einem Polyolefin, wie etwa Polyäthylen,
Polypropylen oder einem Polybuten, ableiten. Vorzugsweise leitet er sich von Polyisobutylen ab.
Das substituierte Bernsteinsäureanhydrid der Formel (III), das die bevorzugte Reaktionskomponente ist,
ist durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Olefin oder einem hochmolekularen
chlorierten Olefin leicht erhältlich. Sine solche Reaktion kann durch Erwärmen der beiden Reaktionskomponenten
auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 22O0C erfolgen. So liefert die Kondensation eines Polyisobutylene
mit einem Molekulargewicht von 1 000 mit Meleins'äureanhydrid ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid
von besonderer Brauchbarkeit.
g) Antischaummittel oder Schaumunterdrücker
Bei der Neutralisationsreaktion kann bequemerweise eine geringe Menge eines Antischäummittels oder
Schaumunterdrückers verwendet werden. Der Schaumunterdrücker ist geeigneterweise in Mengen von I χ 10
bis 1 χ 10 Gewichtsprozent im Reaktionogemisch vor-
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2848393
handen. Herkömmliche Schaumunterdrücker können verwendet
werden.
h) Dispersionsmittel
In dem Neutralisationsreaktionsgemisch kann bequemerweise eine geringe Menge eines neutralen Erdalkalimetallsulf
onats enthalten sein, um das Dispergieren des Erdalkalimetalloxids oder -hydroxids in dem gesamten
Gemisch zu erleichtern und die Geschwindigkeit der Neutralisationsreaktion zu verbessern. Das neutrale
Erdalkalimetallsulfonat kann ein synthetisches oder natürlich vorkommendes Material sein und ist vorzugsweise
CaIciumsulfonat. Die Menge an zugesetztem Erdalkalimet
all sulf onat kann in geeigneter V/eise im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent liegen.
Bedingungen der Neutralisationsreaktion
Die Hannich-Base und das sulfurierte Alkylphenol v/erden
vorteilhafterweise in einem Äquivalentverhältnis (bezogen auf Phenol) im Bereich von 0,2:1 bis 5:1, üblicher 0,3:1
bis 3:1, gemischt. Zusätzlich zu den vorgenannten Reaktionskomponenfcen
werden ein Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise ein Hydroxid, und ein hydroxylisches
Lösungsmittel, gewöhnlich Äthylenglykol, zugesetzt.
Die Menge an zugesetzter Erdalkalimetallbase hängt von
dem Herstellungsverfahren des sulfurierten Alkylphenols
ab. Zu dem Maße, zu dem eine Erdalkalimetallbase während der Herstellung des sulfurierten Alkylphenols verwendet
worden v/ar, kann die Zusatzmenge an Erdalkalimetallbase insgesamt bis zu einem Äquivalent Erdalkalimetall pro
Äquivalent Alkylphenol in dem Endprodukt beisteuern. An dererseits kann ein Überschuß an Erdalkalimetallbase verwendet
v/erden, gewöhnlich nicht mehr als drei Äquivalente, und übl-.icher nicht mehr als zwei Äquivalente Erdal-
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kalimetall pro Äquivalent Alkylphenol in dem Endprodukt.
Die Menge des hydroxylischen Lösungsmittels variiert mit dem speziell verwendeten Lösungsmittel, und die optimale
Menge kann leicht durch Versuch ermittelt werden. Da Äthylenglykol das "bevorzugte Lösungsmittel ist, wird nur
seine Verwendung im einzelnen erörtert. Die eingesetzte Menge an Äthylenglykol kann normalerweise etwa 5 bis
35 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 7 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemische sein.
Die Reaktion kann bequemerweise durch Mischen des sulfuriert en Alkylphenols, der Mannich-Base, des Erdalkalimetalloxids
oder -hydroxide, des hydroxylischen Lösungsmittels, z.B. Äthylenglykol, und gegebenenfalls des inerten
Verdünnungsmittels, erfolgen. Vorzugsweise wird vor der Zugabe des Äthylenglykols das Gemisch auf wenigstens
900C, aber unter die Temperatur, bei der die Neutralisation
erfolgt, erwärmt. Nach Zugabe des Äthylenglykols kann die Temperatur so erhöht werden, daß Wasser
abdestilliert, wodurch das Reaktionswasser entfernt wird. Gewöhnlich liegt die Temperatur während des Entfernens
des Wassers im Bereich von 125 bis 1600C. Die zum Entfernen
des Wassers erforderliche Zeit liegt üblicherweise zwischen etwa 30 min und 3 h.
Neutralisation in Gegenwart einer Carbonsäure
Die Neutralisation des sulfurierten Alkylphenols im Gemisch mit der Mannich-Base erfolgt bevorzugt in Gegenwart
einer Cv- bis C-Q-Carbonsäure. Eine besonders bevorzugte
Carbonsäure ist Essigsäure. Die Carbonsäure kann in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol
pro Hol Alkylphenol im Reaktionsgemisch vorliegen.
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.30.·
Zugabe der substituierten Bernsteinsäure der Formel (II) oder des Anhydrids der Formel (III)
Die substituierte Bernsteinsäure der Formel (II) oder das Anhydrid der Formel (III) wird dem Gemisch zu irgendeiner
Zeit vor oder während der Neutralisation zugesetzt. So kann sie dem Ausgangsreaktionsgemisch mit der
vorgebildeten Mannich-Base, dem sulfurierten Alkylphenol, dem hydroxylischen Lösungsmittel und dem Erdalkalimetalloxid
oder -hydroxid zugesetzt werden, oder sie bzw. es kann zu irgendeiner Zeit während der in situ-Bildung der
Mannich-Base oder zu irgendeiner Zeit nach der Zugabe des Erdalkalimetalloxids oder -hydroxids und vor dem Abschluß
der Neutralisationsreaktion zugegeben werden.
Die Menge der zugesetzten substituierten Bernsteinsäure der Formel (II) oder des substituierten Bernsteinsäureanhydrids
der Formel (III) kann geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 40 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, zugesetzt
werden.
Reaktion mit Kohlendioxid
Das Neutralisationsprodukt wird vorzugsweise mit Kohlendioxid umgesetzt. Während das Produkt mit Kohlendioxid in
einem späteren Stadium der Bearbeitung nach dem Entfernen des hydroxylischen Lösungsmittels umgesetzt werden kann,
wird bevorzugt das neutralisierte Produkt mit Kohlendioxid in Gegenwart des hydroxylischen Lösungsmittels umgesetzt,
d.h., vor dem Entfernen des Lösungsmittels. Das Kohlendioxid kann bequemerweise durch Einblasen unter
Druck in das neutralisierte Produktgemisch eingeführt werden. Die Reaktion mit Kohlendioxid erfolgt bevorzugt
bei der während der Neutralisationsreaktion angewandten Temperatur, d.h. bei 140 bis 1500C, obgleich höhere Temperaturen,
wenn gewünscht, angewandt werden können. Die
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, 94-
Menge an zugesetztem Kohlendioxid kann in geeigneter Weise im Bereich von 1 bis 15· vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, liegen.
Entfernen des hydroxylisehen Lösungsmittels
Wenn auch das Einbeziehen eines hydroxylisehen Lösungsmittels
die Herstellung der Verbindung erleichtert, ist seine Anwesenheit in den schmierenden Mitteln, in denen die
Verbindung am vorteilhaftesten verwendet wird, nicht wünschenswert. Bevorzugt wird daher das hydroxylische Lösungsmittel
nach der Bildung des Dispersions-Detergens entfernt. Im Falle von Äthylenglykol als Lösungsmittel
kann dies durch Erhöhen der Temperatur auf unter 2000G und für seine Destillation ausreichende Drucksenkung erfolgen.
Gewöhnlich kann die Temperatur während der Entfernung des Äthylenglykols im Bereich von 140 bis 2000C, vorzugsweise
von 160 bis 1900C liegen. Der Druck kann in Abhängigkeit
von der Temperatur und der erforderlichen Destellationsgeschwindigkeit variiert werden. Der verminderte
Druck kann zwischen etwa 0,01 und 0,8 bar (at) variieren. Äthylenglykol kann in einer Zeit von 15 min bis 9 h
entfernt werden. Die Zeit, wenngleich unkritisch, sollte nicht unangemessen in die Länge gezogen werden, und hängt
von der Kapazität der Anlage, der Menge der Reaktionskomponenten, dem Grad des Schäumens, der Temperatursteuerbarkeit
und der Entfernungsgeschwindigkeit der Destillate ab.
Geht kein weiteres Äthylenglykol mehr über, kann das Reaktionsgemisch
abgekühlt werden. In dieser Stufe wird vorzugsweise ein inertes Verdünnungsmittel zugesetzt. Je
nach dem Vorliegen und der Menge eines inerten Verdünnungsmittels im Reaktionsgemisch wird die Temperatur vorzugsweise
über etwa 1500C gehalten, bevor mit einem ge-
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·»■
eigneten Verdünnungsmittel ausreichend verdünnt wird. Das Gemisch kann extrem viskos werden, und eine lösung in einem
Verdünnungsmittel ist unter einer Temperatur von etwa 150 C schwierig. Jedes geeignete Verdünnungsmittel kann
verwendet werden, doch wird im Hinblick auf die beabsichtigte letztliche Verwendung normalerweise ein schmierendes
Kohlenwasserstofföl als Verdünnungsmittel verwendet. Je nach der letztlichen Verwendung können verschiedene
schmierende Kohlenwasserstofföle verwendet werden. Ob weiteres Verdünnungsmittel zugesetzt wird oder nicht, unerwünschte
unlösliche Verbindungen werden vorzugsweise abfiltriert.
Zusammenstellung des fertigen Schmiermittels
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird
ein fertiges Schmiermittel zur Verfügung gestellt, das einen Hauptanteil an schmierendem Grundöl und einen geringeren
Anteil des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Dispersions-Detergens enthält.
Das vorstehend beschriebene Mittel kann bis zu 50 Gewichtsprozent des fertigen Öls ausmachen, wobei die Menge von
der letztlichen Verwendung des fertigen Schmiermittels abhängt. Beispielsweise würde ein Motorenschmiermittel für
die Marine einen höheren Anteil der Zusammensetzung bzw. des Mittels enthalten.
Das schmierende Grundöl kann ein aus Erdöl stammendes Mineralöl oder ein synthetisches Öl, z.B. auf Estergrundlage,
sein.
Das fertige Schmiermittel kann zusätzlich herkömmliche Schmiermittelzusätze enthalten, die indirekt über das erfindungsgemäße
Mittel oder direkt in das Grundöl eingeführt werden können.
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Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele noch weiter erläutert.
938 g C12-Alkylphenol, 371 g sulfuriertes Alkylphenol,
250 g Schmieröl, 218,4 g Diäthylentriamin und 90 g Paraformaldehyd
wurden gemischt und eine Stunde auf 1300C erwärmt und dann eine weitere Stunde bei dieser Temperatur
gehalten.
248 g Äthylenglykol und 148 g frischer Kalk wurden dann
zugesetzt und die Temperatur 1 h auf 1750C erhöht, worauf
450 g Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (Polyisobuten-MG 1000) zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde eine weitere
Stunde nach der Zugabe bei 175°C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 min bei einer Ausgangstemperatur
von 2000C und 20 mm Hg Druck im Vakuum abgetrieben. Das erhaltene Produkt wurde mit 277 g Schmieröl
verdünnt und durch eine vorüberzogene Glasfritte filtriert.
Das Produkt wurde dann analysiert.
Die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten sind in Tabelle I angegeben, die Ergebnisse der Analyse in Tabelle
II.
938 g C-p-Alkylphenol, 371 g sulfuriertes Alkylphenol,
250 g Schmieröl, 218,4 g Diäthylentriamin, 90 g Paraformaldehyd und 450 g Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid
(Polyisobuten-MG 1000) wurden gemischt und 1 h auf 1300C
erwärmt und dann eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
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- 34·
248 g Äthylenglykol und 148 g frischer Kalk wurden dann zugesetzt und die Temperatur 1 h auf 1750C erhöht. Nach
Erreichen einer Temperatur von 1750C wurde die Temperatur
eine weitere Stunde bei diesem Wert gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 min bei einer Basistemperatur
von 2000C bei 20 mm Hg Druck im Vakuum abgetrieben. Das erhaltene Produkt wurde mit 269 g Schmieröl
verdünnt und durch eine vorüberzogene Glasfritte filtriert. Das Produkt wurde dann analysiert.
Die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten sind in Tabelle I und die Ergebnisse der Analyse in Tabelle II angegeben.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid
auf 225 g und die Menge an Diäthylentriamin geringfügig herabgesetzt war.
Die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten sind in Tabelle I und die Ergebnisse der Analyse in Tabelle II
wiedergegeben.
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Verwendung von Diäthylentriamin
alleine ein 25/75-Gemisch aus Triäthylentetramin und Diäthylentriamin verwendet wurde.
Die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten sind in Tabelle I und die Ergebnisse der Analyse in Tabelle II
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• 3b·
wiedergegeben.
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Paraformaldehyd auf 180 g
erhöht wurde.
Die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten sind in Tabelle I und die Ergebnisse der Analyse in Tabelle II
wiedergegeben.
Herstellung einer aschearmen Grundmasse
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Polyisobuteribernsteinsäureanhydrid
zugesetzt und nur 30 g Paraformaldehyd verwendet wurden.
Die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten sind in Tabelle I und die Ergebnisse der Analyse in Tabelle II
wiedergegeben.
Dies ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, weil kein PoIyisobutenbernsteinsäureanhydrid
zugegeben wurde. Es soll lediglich demtVergleich dienen.
Reaktion der aschearmen Grundmasse mit Polyisobutenbern-
steinsäureanhydrid
750 g des Produkts des Vergleichstests 1 wurden mit 37,5g (d.h. 5 Gewichtsprozent) Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid
(Polyisobuten-MG 1000) und 250 ml Toluol in einem
Dreiliterkolben, ausgerüstet mit einem Dean and Stark-
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- ab-
Kühlersystem, auf Rückfluß erwärmt. In 3 h wurden 0,6 ml
V/asser aufgefangen. Das Gemisch wurde dann bei einer Basistemperatur
von 1850C und 50 mm Hg Druck über 0,5 h
zum Entfernen des Lösungsmittels, des Äthyleiiglykols, im Vakuum abgetrieben.
Das Produkt wurde analysiert, und die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
Dies ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, weil das PoIyisobutenbernsteinsäureanhydrid
mit dem bereits neutralisierten Produkt umgesetzt wurde. Es dient lediglich zu Vergleichszwe cken.
Vergleichstest 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
die Menge des Polyisobutenbernsteinsäureanhydrids auf 75 g (d.h. 10 Gewichtsprozent) erhöht wurde.
Das Produkt wurde analysiert, und die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
Dies ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, aus dem gleichen Grunde wie Vergleichstest 2. Es dient lediglich zu Vergleichszwecken.
9 0 9 8 2 0/0785
Tabelle I Molverhältnisse der Reaktionskomponenten
Molverhältnis | C ,,„-Alkyl-* | sulfurier- | Formaldehyd | Diäthylen- | Kalk | Polyisobuten- | |
phenol | tes Alkyl- phenol |
0,25 | triamin | 0,5 | bernsteinsäu- reanhydrid |
||
Beispiel | 0,8 | 0,2 | 0,75 | 0,5 | 0,5 | - | |
Vergl,- Test 1 |
0,8 | 0,2 | 0,75 | 0,53 | 0,5 | 0,06 | |
1 | 0,8 | 0,2 | 0,75 | 0,53 | 0,5 | 0,06 | |
CVJ | 0,8 | 0,2 | 0,75 | 0,5225 | 0,5 | 0,03 | |
3 | 0,8 | 0,2 | 1,5 | 0,5225* | 0,5 | 0,03 | |
4 | 0,8 | 0,2 | O,5225+ | 0,03 | |||
5 |
+Diäthylentriamin vairde mit Triäthylentetramin im Verhältnis 75:25 kombiniert.
-P--OO OO CO CO
Tatelle II
Analyse der Produkte
CO
O C£>
CO NJ O
OO
cn
Beispiel | Calcium | Stickstoff % |
Alkalini- tätszahl, mg KOH/g |
% Alkalini- tätszahl aus Ca |
Viskosität bei 990C (210°P)(cSt) |
S % |
1 | 3,36 | 2,71 | 207 | 46,4 | 550 | 1,18 |
2 | 3,32 | 2,51 | 204 | 48,0 | 520 | 1,27 |
3. | 3,75 | 2,92 | 213 | 49,8 | 619 | 1,24 |
4 | 3,5 | 2,9 | 224 | 46,0 | 921 | 1,30 |
5 | 2,85 | 2,56 | 194 | 42,5 | 640 | 1,20 |
Tergl. Test 1 |
4,05 | 3,05 | 237 | 48,1 | 370 | 1,0 |
Vergl. Test 2 |
3,94 | 2,75 | 230 | 49,5 | 331 | 0,92 |
Vergl. Test 3 |
3,70 | 2,58 | 210 | 49,8 | 252 | - |
OO
OO OO CO CO
- 99-
Auswertung am Motor
Die Schmieröllösung des Produkts des Beispiels 1 wurde in einem SAE 30-Schmiergrundöl zu einer Alkalinitätszahl
von 25 mg KOH/g gelöst, bestimmt nach der Arbeitsweise ASTM-D2896. Die erhaltene Lösung wurde dann im Ring Belt
Merit-Test in einer Petter AV1-Maschine ausgewertet, die
unter Standardbedingungen lief, aber zum Laufen mit Rückstandsöl mit etwa 2,8 % Schwefel modifiziert war. Der
Ring Belt Merit-Wert stammt aus den Durchschnittswerten der vier Stege und drei Nuten am Kolben.
Die Ergebnisse sind als Merit-Zahlenwert ausgedrückt,
der aus dem Betrieb mit einem Bezugsöl vor und nach dem
getesteten Öl stammt, wobei der Wert für das Bezugsöl als 1 gewertet wird und der Wert für das getestete Öl
dann durch Vergleich bestimmt wird.
Die Merit-Werte sind in Tabelle III angegeben.
Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Schmieröllösung des Produkts des
Beispiels 2 anstelle des aus Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei die Schmieröllösung
des Produkts des Beispiels 3 anstelle des aus Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiel 9 Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei die Schmieröllösung
9 0 9 8 2 Q / 0 7 8 δ
des Produkts des Beispiels 4 anstelle des Produkts aus Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei die Schmieröllösung des Produkts des Beispiels 5 anstelle des Produkts aus
Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Schmieröllösung des Produkts des
Vergleichstests 1 anstelle des Produkts aus Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Schmieröllösung des Produkts des
Vergleichstests 2 anstelle des Produkts des Beispiels 1 verwendet wurde.
Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Schmieröllösung des Produkts des
Vergleichstests 3 anstelle des Produkts des Beispiels 1 verwendet wurde.
Die Ergebnisse zeigen die Verbesserung der Sauberkeit des Kolbens als Folge des Einarbeitens von Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid
in das Reaktionsgemisch zu irgendeiner Zeit vor dem Ende der Neutralisationsreaktion. Da die
Genauigkeit des Tests ±0,1 ist, wird ein Merit-Wert für
ein getestetes Produkt von 0,9 bis 1,1 als Anzeichen für ein vergleichbares Ausmaß an Kolben-Sauberkeit gegenüber
einem Bezugsöl gewertet, das einen herkömmlichen Zusatz
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in Form von Calciuinphenolat enthält. Wenn auch eine gewisse
Verbesserung aus der Umsetzung des neutralisierten Produkts mit Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid entspringt,
ergibt sich die bei weitem größte Verbesserung, wenn Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid dem Reaktionsgemisch zu irgendeinem Zeitpunkt vor dem Abschluß der
Neutralisation zugesetzt wird.
Tabelle 5
Maschinentestergebnisse
Maschinentestergebnisse
Beispiel | Petter AV/RF- Merit-Wert |
% Polyisobuten- bernsteinsäure- anhydrid im Testöl |
6 | 0,74 | 2,1 |
7 | 0,92 | 2,1 |
8 | 0,76 | 1,1 |
9 | 0,94 | 1,1 |
10 | 0,70 | 1,1 |
Vergl. Test 4 |
0,19 bis 0,29 | - |
Vergl. Test 5 |
0,26 | 0,5 |
Vergl. Test 6 |
0,60 | 1,1 |
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Claims (29)
- Patentansprücheerfahren zur Herstellung eines Dispersions-Detergens durch Neutralisieren eines sulfurierten Alkylphenols mit wenigstens 4 Gewichtsprozent Schwefel im Gemisch mit einer Mannich-Base, die wenigstens 2 Gewichtsprozent Stickstoff enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens 600 aufweist, hergestellt aus einem Alkylphenol, Formaldehyd und entv/eder einem O^ bis CU-Alkylamin oder einem Alkylenpolyamin der Strukturformel'H2N—( Alkylen - NH—)j-H (I)worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und die Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Srdalkalimetalloxid oder -hydroxid, wobei die Neutralisation bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines hydroxyl!sehen Lösungsmittels erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch zu irgendeiner Zeit vor oder während der Neutralisation eine substituierte909820/0785Bernsteinsäure der Formel R-CHCOOH CH2COOH(II)oder ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid der FormelR-CHCOvCH2CO(III),worin R ein großer, im wesentlichen aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen ist, zugesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sulfuriertes Alkylphenol, das zum größten Teil sulfurierte Alkylphenole der Formel(IV)•worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 1 bis 9 und η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, aufweist, verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem sulfurierten Alkylphenol der Formel(IV), worin R2 eine Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlen-1 1stoffatomen, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η909820/0785eine ganze Zahl von 1 "bis 3 ist, durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem sulfurierten Alkylphenol der Formel (IV), das etwa 8 Ms 18 Gewichtsprozent Schwefel enthält, durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mannich-Base aus einem Alkylenpolyamin der Strukturformel (I), Formaldehyd und einem Alkylphenol mit 4 "bis 40 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenpolyamin der Formel (I) Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin und/oder Triäthylentetramin eingesetzt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mannich-Base in situ in Gegenwart des sulfurierten Alkylphenols hergestellt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfurierte Alkylphenol im Reaktionsgemisch mit dem Alkylphenol in einem Äquivalentverhältnis ("bezogen auf Hienol) im Bereich von 0,2 bis 10:1 in Gegenwart des Alkylenpolyamins oder dessen Gemischs in einer Menge von 0,3 bis 3 Mol für 1 bis 3 Mol Alkylphenol und in Gegenwart des Formaldehyds in einer Menge von 0,75 bis 2,0 Mol für jeweils 1 bis 3 Mol. Alkylphenol im Reaktionsgemisch kombiniert wird.
- 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid ein Oxid oder Hydroxid des Calciums909820/0785oder Bariums verwendet wird.
- 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylisches Lösungsmittel Äthylenglykol verwendet wird.
- 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Neutralisation ein inertes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verwendet wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Verdünnungsmittel ein Mineralöl mit Schmierviskosität in einer Menge von 3 "bis 65 Gewichtsprozent verwendet wird.
- 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Verbindungen der Formeln (II) und (III), worin der Substituent R wenigstens 50 Kohlenstoffatome aufweist, durchgeführt wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß es mit Verbindungen, in denen der Substituent R ein Polyisobuten ist, durchgeführt wird.
- 15.' Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antischaummittel oder Schaumunterdrucker bei der Neutralisationsreaktion in einer Menge von
verwendet wird.—5. —5 einer Menge von 1 χ 10 Ms 1 σ 10 Gewichtsprozent - 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Neutralisationsreaktionsgemisch 1 bis 5 Gewichtsprozent eines neutralen909820/0785Erdalkalimetallsulfonats zugesetzt werden.
- 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 bis16, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgebildete Mannich-Base und das sulfurierte Alkylphenol in einem Äquivalentverhältnis (bezogen auf Phenol) im Bereich von 0,2:1 bis 5:1 gemischt werden.
- 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 bis17, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Bernsteinsäure tier Formel (II) oder das Anhydrid der Formel (III) dem die vorgebildete Mannich-Base, das sulfurierte Alkylphenol, das hydroxylische Lösungsmittel und das Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid enthaltenden Ausgangsreaktionsgemisch zugesetzt wird.
- 19. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Bernsteinsäure der Formel(II) oder das Anhydrid der Formel (III) zu irgendeinem Zeitpunkt während der in situ-Bildung der Mannich-Base zugesetzt wird.
- 20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Bernsteinsäure der Formel (II) oder das Anhydrid der Formel(III) zu irgendeiner Zeit nach der Zugabe des Erdalkalimetalloxids oder -hydroxide und vor dem Abschluß der Feutralisationsreaktion zugesetzt wird.
- 21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Bernsteinsäure der Formel (II) oder das Anhydrid der Formel (III) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, zugesetzt wird.909820/0785
- 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge im Bereich von 5 Ms 40 Gewichtsprozent liegt.
- 23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 16O0C durchgeführt wird.
- 24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation in Gegenwart von 0,001 bis 0,5 Mol Essigsäure pro Mol Alkylphenol im Reaktionsgemisch durchgeführt wird.
- 25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das neutralisierte Produkt mit 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, Kohlendioxid in Gegenwart des hydroxylisehen Lösungsmittels umgesetzt wird.
- 26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylische Lösungsmittel aus dem Dispersions-Detergens entfernt wird.
- 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß nach deta Entfernen des hydroxylischen Lösungsmittels ein mineralisches Kohlenwasserstofföl als Verdünnungsmittel zugesetzt wird.
- 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersions-Detergensprodukt filtriert wird.90 9 8 20/078 5
- 29. Schmiermittel, enthaltend einen größeren Anteil eines schmierenden Grundöls und einen kleineren Anteil des Dispersions-Detergens, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.909820/0785
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