DE2715774A1

DE2715774A1 - Schmieroelzusatz aus dem neutralisationsprodukt eines sulfurierten alkylphenols und einer mannich-base

Info

Publication number: DE2715774A1
Application number: DE19772715774
Authority: DE
Inventors: John Crawford; Geoffrey Alan Hill
Original assignee: Orobis Ltd
Current assignee: Orobis Ltd
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1977-10-20
Also published as: CA1094053A; JPS52123406A; NL7703855A; FR2347437A2

Description

Schmierölzusatz aus dem Neutralisationsprodukt eines sulfurierten Alkylphenols und einer Mannich-Base

Die Erfindung bezieht sich auf basische Schmierölzusätze, insbesondere auf hierfür verwendbare Verbindungen.

Schmieröle, die unter den harten Bedingungen von Dieselmotoren verwendet werden, sind komplex zusammengesetzt, um eine Neutralisation der vom Schwefel im Kraftstoff und von der Oxydation von Kohlenwasserstoffen sowohl des Kraftstoffs als auch des Öls abgeleiteten Säuren, Dispersität zur Erhaltung von in dem öl dispergierten, Schlamm bildenden Vorstufen, verbesserten Schutz vor Abrieb und Schmiereigenschaften sowie eine Verbesserung anderer öleigenschaften zu erzielen. Zusätzlich zu den normalerweise an ein Dieselschmieröl gestellten Anforderungen haben solche öle, die bei Bahn-Dieselmotoren Verwendung finden, den zusätzlichen Faktor, nicht korrosiv oder gegenüber Silber reaktiv zu sein. Silberlager werden

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ORIGINAL INSPECTED

heutzutage in überwiegender Zahl in Dieselmotoren eingesetzt.

Bei der Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit der Herstellung und Verwendung eines einzigen Zusatzes ist es augenscheinlich wünschenswert, einen einzigen Zusatz zu haben, der vielfältige Eigenschaften bietet, verglichen mit einer Mehrzahl von Zusätzen. Aufgrund der harten Betriebsbedingungen jedoch, unter denen ein Schmieröl in Dieselmotoren zu wirken hat, wird häufig festgestellt, daß Zusätze, auch wenn sie eine bestimmte Funktion wirksam ausüben, zu einem Abbau oder einer Verschlechterung neigen und die Bildung von Abscheidungen verstärken. Deshalb ist es beim Zuschnitt auf einen bestimmten Zusatz wesentlich, daß dieser nicht nur die Funktion(en) erfüllt, für die er vorgesehen ist, sondern daß er unter den Einsatzbedingungen stabil ist oder sich nur langsam zu Stoffen zersetzt, die die Bildung von Abscheidungen nicht verstärken.

über lange Zeit hinweg wurden Erdalkalimetall-phenolate in Schmierölen verwendet. Sowohl sulfurierte Alkylphenole als auch Mannich-Basen sind in Schmierölen verwendet worden. Die US-PS 'en 2 459 114 und 2 459 116 lehren die Herstellung von Mannich-Produkten unter Verwendung von Polyaminen mit schwefelverbrückten Alkylphenolen. Nach der US-PS 3 454 497 wird eine Mannich-Base unter Verwendung von Methylamin, Formaldehyd und Alkylphenolen für die Verwendung in Schmierölen hergestellt. Weitere Patente von Bedeutung sind die US-PS'en 2 810 697, 3 372 118, 3 472 773, 2 527 279, 2 763 616, 3 368 972, 2 410 911, 2 962 442, 3 413 347, 3 429 812 und 3 340 190.

Die GB-PS 1 352 760 beschreibt und beansprucht ein Dispersions-Detergens, das zur Verwendung als Schmierölzusatz geeignet ist und das Reaktionsprodukt, das durch Neutralisieren eines sulfurierten Alkylphenols mit wenigstens 4 Gewichtsprozent Schwefel und einer Mannich-Base mit wenigstens 2 Gewichtsprozent Stickstoff und einem Molekulargewicht von wenigstens 600, hergestellt aus einem C₁- bis C^-Alkylamin, einem Alkylphenol und

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J.Ö

Formaldehyd, mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid erhältlich ist, enthält, wobei die Neutralisation in Gegenwart eines hydroxylischen Lösungsmittels und bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, so daß sich Molekülbindungen zwischen der Mannich-Base und dem sulfurierten Alkylphenol zusätzlich zu den durch das Erdalkalimetall geschaffenen Brückenbindungen bilden.

Die DT-PS (Patentanmeldung P 26 46 439.1) beschreibt ein neues Phenolat mit einem geringeren Aschegehalt bei gleichem Grad an Alkalinitätsreserve, hergestellt durch Ersatz des zur Herstellung der Mannich-Base verwendeten C₁- bis C-j-Alkylamins, aus der das in der GB-PS 1 352 760 beschriebene Produkt erhalten wird, durch ein Alkylen- oder Polyalkylen-Polyamin der Formel

Alkylen - NH h^ H,

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und die Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat.

In der (eigenen) britischen Patentanmeldung 46 382/75 ist eine Verbindung beschrieben, die zur Verwendung als Schmierölzusatz geeignet ist und das Reaktionsprodukt enthält, das durch Neutralisieren eines sulfurierten Alkylphenols und einer Mannich-Base mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid zu erhalten ist, wobei die Neutralisation bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, so daß zwischen der Mannich-Base und dem sulfurierten Alkylphenol zusätzlich zu den durch das Erdalkalimetall gebildeten Brückenbindungen Molekülbindungen ausgebildet werden, und wobei die Reaktion praktisch in Abwesenheit eines hydroxylischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich neue Phenolate mit einem geringen Aschegehalt ergeben, wenn das durch Neutralisation eines

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- Jf-

sulfurierten Alkylphenols im Gemisch mit einer Mannich-Base mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid erhältliche Reaktionsprodukt mit Kohlendioxid umgesetzt wird.

So bietet die Erfindung eine Verbindung, die zur Verwendung als Schmierölzusatz geeignet ist und das Reaktionsprodukt enthält, das durch Neutralisieren eines sulfurierten Alkylphenols mit wenigstens 4 Gewichtsprozent Schwefel im Gemisch mit einer Mannich-Base, die wenigstens 2 Gewxchtsprozent Stickstoff enthält, ein Molekulargewicht von wenigstens 600 aufweist und aus einem Alkylphenol, Formaldehyd und einem Alkylen- oder Polyalkylen-polyamin der Strukturformel

Alkylen - NH H (I) ,

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und die Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat, hergestellt wurde, mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid erhalten wurde, wobei die Neutralisation in Gegenwart eines hydroxylischen Lösungsmittels und bei erhöhter Temperatur durchgeführt wurde, nach Patent

(Patentanmeldung P 26 46 439.1), dadurch gekennzeichnet,' daß das Neutralisationsprodukt anschließend mit Kohlendioxid umgesetzt wird.

Es wird angenommen, daß beim Vorgang der Neutralisation des sulfurierten Alkylphenols mit der Mannich-Base zwischen dieser und dem sulfurierten Alkylphenol zusätzlich zu den durch das Erdalkalimetall gebildeten Brückenbindungen Molekülbindungen gebildet werden.

Das sulfurierte Alkylphenol

Sulfurierte Alkylphenole sind für die Verwendung in Schmierölen gut bekannte Stoffe. Das Verfahren zu ihrer Herstellung ist im

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"a" ²⁷¹⁵⁷ⁿ

Rahmen der Erfindung unkritisch.

Die sulfurierten Alkylphenole können größtenteils und bevorzugt zu wenigstens 90 % die folgende Formel aufweisen:

OH

worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, üblicherweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome im Bereich von etwa 10 bis 26 liegt, y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9, besser von 1 bis 5. ist, wobei der Durchschnitt über di*e gesamte Zusammensetzung im Bereich von etwa 2 bis 4 liegt, und η eine ganze Zahl von 1 bis 5, besser von 1 bis 3, ist. Es können geringe Mengen, nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent, sulfurierten Phenols mit y > 9 vorliegen.

Das sulfurierte Alkylphenol enthält wenigstens etwa 4 und bevorzugt nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Schwefel, üblicher etwa 8 bis 18 Gewichtsprozent Schwefel.

Die in der Strukturformel (II) mit R bezeichneten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können in ortho- oder para-Stellung sein, bevorzugt stehen sie überwiegend in der para-Stellung, da ortho-substituierte Phenole als Kettenabbrecher bei der Copolymerisation von Schwefel und Alkylphenol wirken. Die Anwesenheit verzweigtkettiger Alkylgruppen führt zu geringeren Mengen an ortho-substituierten Phenolen, und deshalb sind verzweigtkettige Alkylgruppen bevorzugt.

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— Ja* —

Das sulfurierte Alkylphenol kann durch Zusammenbringen von Alkylphenol, Schwefel, Calciumoxid oder Calciumhydroxid und Glykol bei erhöhter Temperatur, Abtreiben des Wassers und Schwefelwasserstoffs und anschließendes Isolieren des sulfurierten Alkylphenols hergestellt werden, wie z.B. in der US-PS 2 989 466 offenbart. Schwefelmonochlorid kann auch zur Herstellung sulfurierter Alkylphenole verwendet werden, häufig unter Einsatz eines Friedel-Crafts-Katalysators als Reaktionshilfe. Verschiedene Methoden zur Herstellung sulfurierter Alkylphenole sind in den US-PS'en 2 362 289, 2 451 354,

2 744 083 und 3 367 867 zu finden.

Die Mannich-Base

Die verwendeten Mannich-Basen können dadurch hergestellt werden, daß bei erhöhten Temperaturen ein Alkylphenol, Formaldehyd und Alkylen- oder Polyalkylenpolyamin der Formel I zusammengebracht werden. Das Alkylphenol kann in geeigneter Jieise 4 bis 40 Kohlenstoff atome, bevorzugt 9 bis 25, und noch stärker bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Der Formaldehyd kann in Form einer wässrigen Lösung (Formalin) oder in polymerer Form, z.B. als Paraformaldehyd, zugegeben werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Mannich-Basen ist in der GB-Anmeldung·25316/71 (Serial No. 1 345 030) zu finden. Die US-PS

3 454 497 beschreibt eine weitere Methode zur Herstellung von Mannich-Basen unter Verwendung primärer Amine.

Die bevorzugten Alkylenpolyamine der Formel (I) sind die Xthylenpolyamine, in denen die Alkylengruppe 2 Kohlenstoffatome besitzt. Ein bevorzugtes Ähtylenpolyamin ist Diäthylentriamin. Zu weiteren verwendbaren Polyalkylenpolyaminen der Formel (I) gehören Xthylendiamin, Tetraäthylenpentamin und Triäthylentetramin. Zu weiteren verwendbaren Alkylenpolyaminen gehören z.B. Propylenpolyamine und Butylenpolyamine. Die Alkylenpolyamine können nach auf dem Fachgebiet wohlbekannten Verfahren hergestellt werden.

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Die (unverdünnte) Mannich-Base hat bevorzugt wenigstens 2 Gewichtsprozent und normalerweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent Stickstoff. Das osmometrisch bestimmte durchschnittliche Molekulargewicht ist wenigstens 600, gewöhnlich wenigstens 700 und normalerweise nicht über 5000.

Die Mannich-Base kann in der Mono- oder Bis-Form vorliegen, wobei die spezielle Form durch das Verhältnis von Alkylphenol zu Formaldehyd zu Amin im Ausgangsgemisch für die Herstellung bestimmt wird.

Das Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid

Das Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid ist bevorzugt ein solches von Calcium oder Barium, wobei Calciumhydroxid am meisten bevorzugt ist.

Das hydroxylische Lösungsmittel

Zu geeigneten hydroxylischen Lösungsmitteln gehören Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiole und Methanol. 1,3-, 1,4- oder 1,2-Butandiol kann verwendet werden. Das bevorzugte hydroxylische Lösungsmittel ist Äthylenglykol.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind von komplexer Natur. Wegen der Verschiedenheit der möglichen Reaktionen, die während der Bildung des Produkts eintreten können, wäre jeder Versuch, das Mittel durch eine allgemeine Strukturformel zu definieren, bedeutungslos.

Neutralisation von sulfuriertem Alkylphenol und Mannich-Base

Die Mannich-Base und das sulfurierte Alkylphenol werden vorteilhaft in einem Ä'quivalentverhältnis (bezogen auf Phenol) im Bereich von 0,2 bis 5:1, üblicherweise 0,3 bis 3:1, gemischt. Außer den vorstehenden Reaktionskomponenten sind ein Erdalkali-

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metalloxid oder -hydroxid, bevorzugt ein Hydroxid, und ein hydroxylisches Lösungsmittel, üblicherweise Äthylenglykol, vorhanden.

Die Zusatzmenge an Erdalkalimetallbase hängt vom Herstellungsverfahren für das sulfurierte Alkylphenol ab. Zu der Menge an Erdalkalimetallbase, die bei der Herstellung des sulfurierten Alkylphenols verwendet wurde, kann die Zusatzmenge der Erdalkalimetallbase insgesamt bis zu einem Äquivalent Erdalkalimetall pro Äquivalent Alkylphenol im Endprodukt ausmachen. Andererseits kann ein Überschuß an Erdalkalimetallbase eingesetzt werden, gewöhnlich nicht über 1,75 und üblicherweise nicht über 1,5 Äquivalente Erdalkalimetall pro Äquivalent Alkylphenol im Endprodukt hinausgehend.

Die Menge des hydroxylisehen Lösungsmittels variiert mit dem speziell eingesetzten Lösungsmittel, und die Optimalmenge kann leicht durch Versuch bestimmt werden. Da Äthylenglykol das bevorzugte Lösungsmittel ist, wird nur dessen Verwendung im einzelnen erörtert. Die Einsatzmenge des Äthylenglykols liegt normalerweise zwischen etwa 5 und 35 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen etwa 7 und 20 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemischs.

Zusätzlich zu dem Äthylenglykol kann auch ein inerter Kohlenwasserstoff als Verdünner vorhanden sein. Diese inerten Verdünnungsmittel können die Handhabung der Reaktionskomponenten erleichtern, die Viskosität des Reaktionsgemischs herabsetzen und die Isolierung des Produkts erleichtern. Im Hinblick auf die beabsichtigte Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel können Mineralöle von Schmierviskosität verwendet und das Produkt als Lösung in dem Mineralöl isoliert werden. Normalerweise kann das inerte Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch, wenn überhaupt, in Mengen von 3 bis 65 Gewichtsprozent, üblicher von 5 bis 50 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemischs, vorhanden sein.

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Eine kleine Menge eines Antischäummittels oder eines schaumunterdrückenden Mittels kann bequemerweise verwendet werden. Der Schaumunterdrücker ist im Reaktionsgemisch geeigneterweise in Mengen von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Gewichtsprozent vorhan den. Herkömmliche Schaumunterdrücker können verwendet werden.

Zusätzlich eignet sich eine kleine Menge eines neutralen Erdalkalimetallsulfonats im Reaktionsgemisch zum leichteren Dispergieren des ErdalkalimetalloxiJs oder -hydroxids im Gemisch und zur Verbesserung der Geschwindigkeit der Neutralisationsreaktion. Das neutrale Erdalkalimetallsulfonat kann ein synthetisches oder natürlich vorkommendes Material sein und ist bevorzugt Calciumsulfonat. Die Menge des zugesetzten Erdalkalimetallsulfonats liegt in geeigneter Weise im Bereich zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent.

Die Reaktion kann in geeigneter Weise durchgeführt werden, indem das sulfurierte Alkylphenol, die Mannicl^-Base, das Erdalkalioxid oder -hydroxid und das hydroxylische Lösungsmittel, z.B. Äthylenglykol, und gegebenenfalls das inerte Verdünnungsmittel, zusammengebracht werden. Bevorzugt wird das Gemisch vor der Zugabe des Äthylenglykols auf wenigstens 90 C erwärmt, jedoch unter die Temperatur, bei der die Neutralisation durchgeführt werden soll. Nach Zugabe des Äthylenglykols kann die Temperatur zum Abdestillieren des Wassers über Kopf zur Entfernung des Reaktionswassers gesteigert werden. Üblicherweise liegt die Temperatur beim Entfernen des Wassers im Bereich von 125 bis 160 C. Die zum Entfernen des Wassers erforderliche Zeit liegt üblicherweise zwischen etwa 30 min und 3 h.

Neutralisation sulfurierten Alkylphenols und von Vorstufen der Mannich-Base

Andererseits kann die Reaktion in vorteilhafter Weise durchgeführt werden, indem zuerst das sulfurierte Alkylphenol mit den Vorstufen der Mannich-Base zu einem Produkt umgesetzt wird, das

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sulfuriertes Alkylphenol und Mannich-Base enthält, und dann das Produkt mit dem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid in Gegenwart des hydroxylischen Lösungsmittels, z.B. Äthylenglykol, neutralisiert wird.

Das sulfurierte Alkylphenol kann in geeigneter Weise mit dem Alkylphenol in einem Äquivalentverhältnis (bezogen auf Phenol) Im Bereich von 0,2 bis 10:1, bevorzugt 0,2 bis 5:1 und noch stärker bevorzugt etwa 1:1 umgesetzt werden. Das Alkylen- oder Polyalkylenpolyamin kann in geeigneter Weise in einer Menge von 1 bis 3 Mol auf jeweils 1 bis 3 Mol Alkylphenol im Reaktionsgemisch vorliegen. Der Formaldehyd kann in einer Menge von 0,75 bis 1,25 Mol auf jeweils 1 bis 3 Mol in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Alkylphenols vorliegen.

Die Reaktion zwischen dem sulfuriertem Alkylphenol, dem Alkylphenol, dem Alkylen- oder Polyalkylenpolyamin und dem Formaldehyd kann durch Zusammenmischen der Reaktionskomponenten und Erwärmen auf eine ausreichend hohe, den Eintritt der Reaktion auslösende Temperatur durchgeführt werden. Sie erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels. Bevorzugte Lösungsmittel sind die mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel einschließlich wasserunlöslicher Alkohole (z.B. Amylalkohol) und Kohlenwasserstoffe. Im Bereich von 50 bis 200 C siedende Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, sind die bevorzugten wasserunlöslichen Lösungsmittel. Unter diesen ist Toluol am meisten bevorzugt. Das Lösungsmittel kann in geeigneter Weise in einer Menge von 1 bis 50, bevorzugt 3 bis etwa 25 und noch stärker bevorzugt von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, eingesetzt werden.

Die Reaktion kann in geeigneter Weise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150, bevorzugt 50 bis 130 ⁰C durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird sie bevorzugt bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt. Wird z.B.

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Toluol als Lösungsmittel verwendet, verläuft die Kondensation in geeigneter Weise bei etwa 110 bis 130 ⁰C. Gegen Ende der Reaktion kann die Temperatur auf etwa 150 ⁰C erhöht werden, um das Lösungsmittel, Toluol, zu entfernen. Das bei der Reaktion gebildete Wasser destilliert zusammen mit dem wasserunlöslichen Lösungsmittel ab, was die Entfernung aus der Reaktionszone ermöglicht. Bei diesem Entfernen des Lösungsmittels kann der Druck gesenkt werden. Die zur Beendigung der Reaktion erforderliche Zeit hängt von den verwendeten Reaktionskomponenten und der angewandten Reaktionstemperatur ab. Reaktionszeiten von 1 bis 8 h genügen gewöhnlich.

Die Neutralisation des so erhaltenen komplexen Produkts kann ebenso erfolgen wie zuvor für die Reaktion zwischen dem sulfurierten Alkylphenol und der vorgebildeten Mannich-Base beschrieben.

Neutralisation in Gegenwart einer Carbonsäure

Einer weiteren Ausführungsform der Erfindung entsprechend erfolgt die Neutralisation des sulfurierten Alkylphenols im Gemisch mit der Mannich-Base oder deren Vorstufen in Gegenwart einer Carbonsäure.

Wenn auch bei der Neutralisation irgend eine Carbonsäure vorliegen kann, wird die Anwesenheit einer C₁- bis C₁ -Carbonsäure bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Carbonsäure ist Essigsäure. Die Carbonsäure kann in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol, bevorzugt von 0,02 bis 0,1 Mol pro Mol im Reaktionsgemisch vorliegenden Alkylphenols vorhanden sein.

Reaktion mit Kohlendioxid

Wenn auch das neutralisierte Produkt mit Kohlendioxid in einer späteren Betriebsstufe nach dem Entfernen des hydroxylischen Lösungsmittels umgesetzt werden kann, wird es bevorzugt in Ge-

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genwart des hydroxylischen Lösungsmittels, d.h. vor dem Entfernen des Lösungsmittels, umgesetzt. Das Kohlendioxid kann in das neutralisierte Produktgemisch bequemerweise durch Einpressen unter Druck eingeführt werden. Die Umsetzung mit Kohlendioxid erfolgt bevorzugt bei der für die Neutralisationsreaktion angewandten Temperatur, d.h. 140 bis 150 ⁰C, wenngleich auch, wenn gewünscht, höhere Temperaturen angewandt werden können. Die Menge des zugesetzten Kohlendioxids kann in geeigneter Weise im Bereich von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 8 Ge-Wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, liegen.

Entfernen hydroxylischen Lösungsmittels

Während das Einbringen eines hydroxylischen Lösungsmittels die Herstellung der Verbindung erleichtert, ist seine Anwesenheit in den Schmiermitteln, in denen die Verbindung am vorteilhaftestens eingesetzt wird, nicht erwünscht. Daher wird das hydroxylische Lösungsmittel nach der Bildung der Verbindung bevorzugt entfernt. Im Falle von Äthylenglykol als Lösungsmittel kann dies durch Temperaturerhöhung auf unter 200 ⁰C und durch zu seiner Destillation ausreichendes Senken des Drucks erfolgen. Gewöhnlich kann die Temperatur während des Entfernens des Äthylenglykols im Bereich von 140 bis 200 ⁰C, bevorzugt 160 bis 190 ⁰C, liegen. Der Druck kann in Abhängigkeit von der Temperatur und der erforderlichen Destillationsgeschwindigkeit variiert werden. Der reduzierte Druck kann zwischen etwa 0,01 und 0,8 at variieren. Äthylenglykol kann über eine Zeitspanne von 15 min bis 9 h entfernt werden. Die Zeit sollte, obwohl kein kritischer Faktor, nicht unangemessen in die Länge gezogen werden und hängt vom Fassungsvermögen der Anlage, der Menge der Reaktionskomponenten, dem Ausmaß des Schäumens und der Temperatursteuerbarkeit sowie der Destillatabnahmegeschwindigkeit ab.

Geht kein weiteres Äthylenglykol mehr über, kann das Reaktionsgemisch gekühlt werden. Hierbei wird bevorzugt ein inertes Ver-

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- ygr -

dünnungsmittel zugesetzt. In Abhängigkeit vom Vorliegen und der Menge an bereits im Reaktionsgemisch vorhandenem inertem Verdünnungsmittel wird die Temperatur bevorzugt über etwa 150 C gehalten, bevor mit einem geeigneten Verdünnungsmittel ausreichend verdünnt wird. Das Gemisch kann extrem viskos werden, und das Inlösunggehen in ein Verdünnungsmittel ist unterhalb einer Temperatur von etwa 150 ⁰C schwierig. Jedes passende Verdünnungsmittel kann verwendet werden, aber im Hinblick auf den beabsichtigten letztlichen Verwendungszweck wird als Verdünnungsmittel normalerweise ein Schmieröl auf Kohlenwasserstoff basis verwendet. In Abhängigkeit von der letztlichen Verwendung können verschiedene Kohlenwasserstoff-Schmieröle eingesetzt werden. Ob weiteres Verdünnungsmittel zugesetzt wird oder nicht, so werden bevorzugt unerwünschte unlösliche Verbindungen abfiltriert.

Das erfindungsgemäße Produkt

Das Produkt hat, so wie es gebildet wird (unabhängig von einem Verdünnungsmittel), eine Alkalizahl (ASTM-Test D 2896) in mg KOH/g im Bereich von 100 bis 450, üblicherweise von etwa 175 bis 400. Das Produkt ergibt eine Elementaranalyse von etwa 2 bis 12, meist von etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent Erdalkalimetall, wenigstens etwa 0,1 bis 5, meist etwa 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Stickstoff und etwa 0,8 bis 10, meist etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent Schwefel. In einem neutralen 100-01 (100 ist die Viskosität bei 100 °F bzw. 38 ⁰C in SUS) bei einer 0,88-molaren Konzentration an Erdalkalimetall (3,5 Gewichtsprozent für Ca) ist die Viskosität bei 99 ⁰C (210 ⁰F) normalerweise im Bereich von etwa 200 bis 30OO SUS, üblicherweise im Bereich von 200 bis 1500 SUS.

Ansetzen erfindungsgemäßer Produkte

Das verdünnte Produkt ist zum Einsatz als Konzentrat zur Fertigstellung von Schmierölen bereit oder kann weitere herkömmliche Zusatzverbindungen zugesetzt erhalten.

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Die Erfindung bietet daher zusätzlich ein Konzentrat, das zur Herstellung von Fertigschmierölen geeignet ist, mit einem kleineren Anteil eines kohlenwasserstoffartigen Schmieröls und einem Hauptanteil einer Zusatzmenge, die aus der vom hydroxylischen Lösungsmittel freien Verbindung, erhalten wie zuvor beschrieben, besteht oder diese enthält.

Die Zusatzmenge kann vollständig aus der vom hydroxylischen Lösungsmittel freien Verbindung, wie zuvor beschrieben, in einer Menge bis zu 95 Gew./Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, bestehen. Alternativ kann die Zusatzmenge wenigstens 5 Gew./Gew.-% der vom hydroxylischen Lösungsmittel freien Verbindung, wie zuvor beschrieben, und bis zu 90 Gew./Gew.-% weiterer Zusätze, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, enthalten. Die weiteren Zusätze können beispielsweise Mittel zum Verbessern des Viskositätsindex (VI), Mittel zum Senken des Stockpunkts, Schaum hemmende Mittel, Oxydationsinhibitoren, Extremdruckmittel oder irgend ein anderer der üblicherweise in Schmierölrezepturen verwendeten Zusätze sein.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein fertiges Schmiermittel geboten, das als Hauptanteil ein Basis-Schmieröl und als Minderanteil das zuvor beschriebene Konzentrat enthält. -

Das Basis-Schmieröl kann ein Mineralöl sein, das von Petroleum oder einem synthetischen öl, z.B. auf der Basis von Estern, stammt.

Herkömmliche Schmiermittelzusätze können in das fertige Schmiermittel zur Ergänzung bereits in dem Konzentrat vorhandener Zusätze eingearbeitet sein.

Wenngleich die erfindungsgemäßen Verbindungen ähnliche Alkalinitätsreserve wie herkömmliche Zusätze haben, ist doch ihr Aschegehalt sehr viel niedriger.

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Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele.

Beispiel A Herstellung sulfurierten Alkylphenols

Ein Gemisch aus 4448 g eines C₁--Alkylphenols, hergestellt durch Alkylieren von Phenol mit Propylen-Tetramerem, 206,6 g CaO und 1280 g Schwefel wurde auf 125 ⁰C erhitzt, und dann wurden 165 g Äthylenglykol zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 150 ⁰C erhöht und der D:
und 1 h bei diesem Wert gehalten.

wurde auf 150 ⁰C erhöht und der Druck auf 210 mm Hg reduziert

Dann wurde die Temperatur weiter auf 195 C erhöht und der Druck für 2 h auf 40 mm Hg gesenkt, währenddessen das gesamte Äthylenglykol entfernt wurde.

Das Produkt wurde analysiert und die folgenden Werte für Ca-Gehalt, Alkalizahl (AZ)⁺ und S-Gehalt ermittelt:

Ca = 2,41 Gew./Gew.-% (theoretisch 2,5 %) AZ = 74,6 mg KOH/g (theoretisch 70) S = 13,6 Gew./Gew.-%

In der Beschreibung bedeutet AZ die Alkalizahl, gemessen nach dem in ASTM D 2896 beschriebenen Verfahren.

Beispiel B Herstellung von Mannich-Base

Ein Gemisch aus 4448 g eines C. 2-Alkylphenols, hergestellt durch Alkylieren von Phenol mit Propylen-Tetramerem, 826 g Diäthylen-

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- KT-

triamin, 48O g Paraformaldehyd und 2 1 Toluol wurde auf Rückfluß erhitzt und das Wasser über einen Dean and Stark-Kopf entfernt.

Dem Gemisch wurde 1 1 Wasser zugesetzt und dann zusammen mit dem Lösungsmittel, Toluol, entfernt. Dann wurde eine Temperatur von max.160 ⁰C 1 h bei einem Druck von 40 mm Hg gehalten.

Das Produkt wurde analysiert, und die folgenden Werte wurden für Ca-Gehalt, AZ und S-Gehalt erhalten:

AZ = 244 mg KOH/g

%N =5,97

Viskosität ₉go = 4,6

Beispiel 1

1066 g Mannich-Base (hergestellt aus 1 Mol C₁₂-Alkylphenol, 0,5 Mol Diäthylentetramin und 1 Mol Paraformaldehyd nach Beispiel B), 728 g eines sulfurierten Alkylphenols (hergestellt, wie in Beispiel A beschrieben, mit einem S-Gehalt von 14,7 %) und 628 g Verdünnungsöl wurden in einen 5 1-Kolben ge geben und auf 100 ⁰C erhitzt. 185 g Calciumhydroxid und 600 g Äthylenglykol wurden dann zugesetzt. Darauf wurde die Tempera tur auf 125 ⁰C erhöht und der Druck für 15 min auf 510 mm Hg gesenkt. Die Temperatur wurde dann beim gleichen Druck auf 150 ⁰C erhöht und das Reaktionsgemisch 1 h unter diesen Bedingungen gehalten, während das bei der Reaktion entstandene Wasser entfernt wurde.

95 g C0~ entsprechen!3 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemischs wurden dann in dieses eingeblasen.

Nach dem Einblasen des CO_ wurde der Druck auf 50 mm Hg gesenkt und die Temperatur 15 min auf 185 ⁰C erhöht, wobei Äthylenglykol aus dem Produkt entfernt wurde. Beim Abkühlen wurden wei-

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tere 268 g Verdünnungsöl zugesetzt und das Material filtriert.

Das Produkt wurde analysiert, und die Ergebnisse der Analyse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

Es wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet, mit der Ausnahme, daß 159 g CO2 entsprechend 5 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemischs in dieses eingeführt wurden.

Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß 87 g CO₂ entsprechend 3 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemischs in das Produkt nach dem Entfernen des Ä'thylenglykols und Abkühlen auf 150 °C eingeblasen wurden.

Vergleichsversuch 1

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß in keiner Stufe der Reaktion und der anschließenden Aufarbeitung Kohlendioxid zugegeben wurde.

Tabelle I Produktanalyse

	1	Beispiel Nr.	3	Vergleichsversuch 1
Analyse	4,05	2	4,11	4,54
Ca (Gew.-%)	2,18	4,19	2,16	2,13
N (Gew.-%)	2,55	2,09	2,87	3,21
S (Gew.-%)	198	2,49	206	190
AZ (mgKOH/g)	367	198	512	629
V ++	14,04	231	13,85	11,1
S0₄-Asche(Gew.-%)	0,97	12,75	0,63	—
CO^Gew.-?,)	1,88

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Vqq ist die Viskosität in cSt, gemessen bei 99 ⁰C (210 ⁰F).

Die Tabelle I zeigt, daß die Produkte der Beispiele 1 und 2, bei denen das neutralisierte Produkt mit Kohlendioxid in Gegenwart von Äthylenglykol umgesetzt wird, beträchtlich geringere Viskositäten aufweisen als das Produkt des Vergleichsversuchs 1, bei dem kein Kohlendioxid zugesetzt wurde. Weiter hat das Produkt des Beispiels 3, bei dem das Kohlendioxid mit dem neutralisierten Produkt nach dem Entfernen von Äthylenglykol umgesetzt wurde, eine geringere Viskosität als das Produkt des Vergleichsversuchs 1, wenngleich nicht so niedrig wie die Produkte der Beispiele 1 und 2. Die niedrigeren Viskositäten der Produkte der Beispiele 1 und 2 werden bei knapp höher liegenden Aschegehalten und knapp niedriger liegenden Schwefelgehalten als bei dem Produkt des Vergleichsversuchs 1 erreicht, obgleich die Werte für diese Parameter vergleichbar sind mit denen für das Produkt des Beispiels 3. Alle anderen Werte für die Gehalte an Ca und N und die Säurezahl sind vergleichbar.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 371 g (1 Mol) sulfurierten Alkylphenols, 278 g (1 Mol) C₁ ^Alkylphenols, 500 ml Toluol, 90 g Diäthylentriamin und 50 g Paraformaldehyd wurde zum Entfernen des Reaktionswassers erhitzt. Das Gemisch wurde dann unter Vakuum gesetzt, um das gesamte Lösungsmittel, Toluol, zu entfernen, wobei di<
Druck 40 mm Hg betrug.

zu entfernen, wobei die Maximaltemperatur 150 ⁰C und der

Dem Reaktionsprodukt wurden 275 g Verdünnungsöl, 110 g Ca (OH)₂ und 300 ml Äthylenglykol zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 15 min auf 125 ⁰C erhitzt, und dann wurde die Tempe-

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ratur 1 h auf 150 °C erhöht.

Das neutralisierte Produkt wurde durch Einblasen von 40g CO carbonisiert und dann unter Vakuum gesetzt, um das Äthylenglykol bei einer Tempe
30 mm Hg zu entfernen.

glykol bei einer Temperatur bis zu 190 C und einem Druck von

Dem carbonisierten neutralisierten Produkt wurden 50 g Verdünnungsöl zugesetzt, worauf das Produkt abgekühlt und filtriert wurde.

Produktanalyse:

AZ	= 258	mg KOH/g
V₉₉	= 1063	cSt
N	= 2,85	%
sulfa-
tierte	Asche	= 19,5

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt. Das Ausgangsreaktionsgemisch war:

371 g sulfuriertes Alkylphenol 278 g C_i2-Alkylphenol 11Og Diäthylentriamin

60 g Paraformaldehyd 500 ml Toluol

Dem Reaktionsprodukt wurden zugesetzt:

80 g Ca(OH)₂
g 100SN-Ö1
g Äthylenglykol

Dem neutralisierten Produkt wurden 27 g CO₂ und dem carbonisierten neutralisierten Produkt 200 g Verdünnungsöl zugesetzt.

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Produktanalyse:

Ca	Beispiel 6	3,52 %
S	3,10 %
V₉₉	260 cSt
AZ	210 mg KOH/g
suüfatierte
Asche =	12,0 %

297 g sulfuriertes Alkylphenol 334 g C_i2-Alkylphenol 100 g Diäthylentriamin

55 g Paraformaldehyd 500 ml Toluol

Dem Reaktionsprodukt wurden zugesetzt:

200 g Verdünnungsöl

80 g Ca(OH)₂ 200 g Äthylenglykol

Dem neutralisierten Produkt wurden 30 g CO₂ bei 150 ⁰C, dann 160 ml Verdünnungsöl zugesetzt.

Produktanalyse:

Ca	= 3,86 %	KOH/g
S	= 2,54 %	cSt
AZ	- 219 mg
V₉₉	= 262,3
sulfatierte
Asche	= 13,4 %

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Beispiel C Herstellung von Mannich-Base

8896 g eines C. 2~Alkylphenols und 3 1 Toluol wurden zusammengemischt, und dem Gemisch wurden 1652 g Diäthylentriamin und 960 g Paraformaldehyd zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf Rückfluß erhitzt und das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation über ein Dean and Stark-Kondensationssystem entfernt.

Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und abschließend zum Entfernen des Toluols unter Vakuum gesetzt.

Produktanalyse der Mannich-Base:

	N	5,69 %
	AZ	2 53 mg KOH/g
	V₉₉	439 cSt
Beispiel D
Herstellung	sulfurierten	Alkylphenols

2224 g C_l2-Alkylphenol, 642 g Schwefel und 144 g Calciumhydroxid wurden auf 125 C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden 8 2,5 g Äthylenglykol zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 150 C erhöht und der Druck auf 210 mm Hg gesenkt, ein Wert, der eine Stunde beibehalten wurde. Das Produkt wurde dann 2 h bei 190 ⁰C und 50 mm Hg unter Vakuum gesetzt.

Analyse des sulfurierten Alkylphenols;

AZ	= 79	,6	mg	KOH/g
Ca	= 2,	73	%
S	= 14	,1	%

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Beispiel 7 Herstellung von Schmiermittelzusatz

239 g der Produkt-Mannich-Base des Beispiels C, 111 g des sulfurierten Alkylphenols aus Beispiel D und 122 g Schmieröl wurden auf 125 ⁰C erhitzt, dann wurden 37 g Calciumhydroxid, 120 g Äthylenglykol und 3 g Essigsäure zugesetzt.

Das Gemisch wurde dann 15 min bei 500 mm Hg Druck auf 125°C, dann für 1 h auf 150 ⁰C erhitzt. 25 g festes Kohlendioxid wurden zugesetzt, bevor das Gemisch 15 min bei 50 mm Hg Druck und 185 C unter Vakuum gesetzt wurde.

Beim Abkühlen wurde das Produkt mit 53 g Schmieröl verdünnt und dann durch eine Filterplatte aus Diatomeenerde filtriert.

Die Produktanalyse findet sich in der folg'enden Tabelle II. Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6 g Essigsäure zugesetzt wurden.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,5 g Essigsäure zugesetzt wurden.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß weder Kohlendioxid noch Essigsäure zugesetzt wurden.

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Beispiel 10

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine Essigsäure zugesetzt wurde.

Vergleichsversuch 3

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Kohlendioxid zugesetzt wurde.

Die Beispiele A bis D und die Vergleichsversuche 1 bis 3 sind keine erfindungsgemäßen Beispiele.

Beispiel 11 Kompatibilitätsuntersuchungen

Die Produkte der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsversuchs 1 wurden mit BP HV150-Schmieröl auf eine AZ von 110 gemischt und stehen gelassen. Nach 21 Tagen waren die Mischungen kompatibel geblieben.

Beispiel 12

A. Herstellung sulfurierten Alkylphenols

1 Mol C_i2-Alkylphenol, O,25 Mol Ca(OH)₂ und 2,5 Mol Schwefel wurden in einen Reaktionskolben gegeben und die Temperatur auf 125 C erhöht. Äthylenglykol (entsprechend dem 0,55-fachen Gewicht des Ca (OH) „) wurde zugegeben und die Temperatur auf 150 ⁰C erhöht. Vakuum wurde angewandt und der Druck 1 h auf 500 mm Hg eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 195 ⁰C (Basistemperatur) 2 h unter Maximalvakuum gehalten, worauf abgekühlt und mit Schmieröl verdünnt wurde.

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B. Herstellung von Mannich-Base

1 Mol C₁₂-Alkylphenol und 0,5 Mol Diäthylentriamin (DATA) wurden in einen Kolben gebracht. 1 Mol Paraformaldehyd wurde langsam zugegeben, was eine exotherme Reaktion auslöste. Die Temperatur wurde langsam auf 130 ⁰C gesteigert, einen Wert, der 2 h beibehalten wurde, währenddessen Wasser über eine Dean and Stark-Falle entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann zum Entfernen restlichen Wassers und Lösungsmittels unter Vakuum gesetzt und dann mit öl verdünnt.

C. Herstellung des Produkts

0,6 Mol der Mannich-Base B, 0,4 Mol des sulfurierten Alkylphenols und Schmieröl wurden in einem Reaktionskolben gemischt, der auf 125 ⁰C erhitzt wurde. Ein Mol Ätzkalk und Äthylenglykol (das 3,25-fache des Ätzkalkgewichts) wurden zugesetzt. Der Druck wurde dann auf 500 mm Hg gesenkt und die Temperatur 15 min bei 125 C gehalten. Diese wurde dann für 1 h auf 150 ⁰C erhöht.

5 Gewichtsprozent festes Kohlendioxid, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, wurden dann zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur
gehalten wurde.

tionstemperatur bei 150 C und der Druck bei Atmosphärendruck

Das Reaktionsprodukt wurde bei 185 C Basistemperatur unter Vakuum entsprechend einem Druck von 50 mm Hg gesetzt, gekühlt und mit Schmieröl verdünnt, um ein Endprodukt mit 33 % öl zu ergeben.

Schließlich wurde das Produkt filtriert.

Die Produktanalyse, ausgedrückt als AZ, V_gg, % Ca, % N und % S, ist in Tabelle III wiedergegeben.

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- «2Ö- -

Tabelle II

Vergleichsversuch 2	216	594	2,49	4,11
Beispiel 10	207	423	2,50	4,15
Vergleichsversuch 3	216	577	2,42	3,85
Beispiel 7	205	259	2,30	3,96
Beispiel 8	198	321	2,65	4,00
Beispiel 9	204	256	2,46	4,06
Beispiel 13

Beispiel 12 wurde unter Verwendung der in Tabelle III angegebenen Mengen an Reaktionskomponenten wiederholt.

Beispiel 14

Beispiel 15

Beispiel 16

Beispiel 17

Beispiel 12 wurde unter Verwendung^ der in Tabelle III angege-

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benen Mengen an Reaktionskomponenten wiederholt. Beispiel 18 Auswertung am Motor

Lösungen der Produkte der Beispiele 12 bis 17 wurden in einem Basis-Schmieröl gelöst, wie es bei einem herkömmlichen Zusatz (Calciumphenolat) der Fall war, zu einem Alkaliwert von 25 mg KOH/g. Die Lösungen wurden dann im Ring Belt Merit-Test in einem Petter AV1-Motor bewertet, der unter Standardbedingungen lief, doch für den Lauf mit Restkraftstoff mit etwa 2,8 % Schwe felgehalt modifiziert.

Mit dem Calciumphenolat enthaltenden öl wurde als Bezug vor und nach dem zu untersuchenden öl gearbeitet, und das zu untersuchende öl wurde nach Wertungsziffern beurteilt, wobei 1,0 den Wert für das Bezugsöl darstellt. Da die Genauigkeit des Tests +0,1 ist, ist eine Bewertungsziffer für ein zu prüfendes öl von 0,9 bis 1,1. ein Hinweis auf ein vergleichbares Ausmaß für die Kolbensauberkeit.

Der von diesen Durchschnittswerten der 4 Stege und 3 Ausneh mungen am Kolben abgeleiteten Ring Belt Merit (R.B.M.)-Wert wurde auch ermittelt.

Die Ergebnisse der Aufzeichnungen des R.B.M.-Werts und der Wer tungsziffern sind in Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III

	Bei spiel Nr.	Mannich-Base	MoI DATA	MoI pHCHO	Produkt	Mol Mannich- Base	Mol SAP	Mol Kalk	Gew.-% CO₂	Analyse	AZ, mg KOH/g	% Ca	% N	V₉₉	% S	Motortest- Daten	Bewer tungs- ziffer
ο co 00	12	MDl C₁₂- Alkyl- phenol	0.5	1	0.6	0.4	1	5	198	4.19	2.09	231	2.49	R. B.M. Wert	0.78
O CO cn -j	13	1	0.5	1	0.6	0.4	1	3	198	4.05	2.18	367	2.55	5.7	0.88
	14 .	1	0.5	1	0.6	0.4	1	3	190	4.10	2.27	232	2.48	6.3	1.15 '
V	15	1	0.5	0.75	0.6	0.4	1	3	200	3.90	2.14	198	2.56	7.1	0.90
\	16	1	0.5	0.75	0.6	0.4	1	.3	187	3.92	2.10	111	2.48	7.1	0.80
17	1	0.5	0.75	0.6	0.4	1	5	187	4.06	2.28	146	2.47	6.3	0.80
1	7.3

In jedem Beispiel wurde das sulfurierte Alkylphenol (sAP) durch Umsetzen von 1 Mol C^-Alkylphenol mit 0,25 Mol Ca(OH)₂ und 2,5 Mol S hergestellt.

cn

Claims

Patentansprüche

1. Verbindung, die zur Verwendung als Schmierölzusatz geeignet ist und das Reaktionsprodukt enthält, das durch Neutralisieren eines sulfurierten Alkylphenols mit wenigstens 4 Gewichtsprozent Schwefel im Gemisch mit einer Mannich-Base, die wenigstens 2 Gewichtsprozent Stickstoff enthält, und ein Molekulargewicht von wenigstens 600 aufweist und aus einem Alkylen- oder Polyalkylen-Polyamin der Strukturformel

-i— Alkylen - NH

H, (I)

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und die Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat, einem Alkylphenol und Formaldehyd hergestellt wurde, mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid erhalten wurde, wobei die Neutralisation in Gegenwart eines hydroxylischen Lösungsmittels und bei erhöhter

Temperatur durchgeführt wurde, nach Patent (Patentanmeldung P 26 46 439.1), dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt aus der anschließenden Umsetzung des neutralisierten Produkts mit Kohlendioxid ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, in der wenigstens 9O % des sulfurierten Alkylphenols aus sulfurierten Alkylphenolen der Strukturformel

. (ID

bestehen, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoff-

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ORIGINAL INSPECTED

- 35* -

atomen, y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9 und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

3. Verbindung nach Anspruch 2, in der in dem sulfurier-

2
ten Alkylphenol der Formel (II) R eine Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome im Bereich von etwa 10 bis 26 liegt, y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5, im Durchschnitt über die Gesamtzusammensetzung ii
ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

die Gesamtzusammensetzung im Bereich von 2 bis 4, und η eine

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das sulfurierte Alkylphenol 4 bis 20 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

5. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, in der R in der sulfurierten Alkylphenolzusammensetzung der Formel (II) überwiegend in p-Stellung vorliegt.

6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das Alkylenpolyamin ein Äthylenpolyamin, ein Propylenpolyamin oder Butylenpolyamin ist.

7. Verbindung nach Anspruch 6, in der das Äthylenpolyamin Diäthylentriamin ist.

8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das Polyalkylenpolyamin Äthylendiamin, Tetraäthylenpentamin oder Triäthylentetramin ist.

9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der die Mannich-Base 2 bis 10 Gewichtsprozent Stickstoff enthält und ein osmometrisch bestimmtes Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 5000 hat.

10. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in der

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das Erdalkalimetall Calcium oder Barium ist.

11. Verbindung nach Anspruch 10, in der das Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid Calciumhydroxid ist.

12. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in der das hydroxylische Lösungsmittel Äthylenglykol, Propylenglykol, ein Butandiol oder Methanol ist.

13. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der das Reaktionsprodukt durch Neutralisieren der Mannich-Base und des sulfurierten Alkylphenols im Gemisch bei einem Äquivalentverhältnis (bezogen auf Phenol) im Bereich von 0,2 bis 5:1 erhalten wurde.

14. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der das Reaktionsprodukt durch Zugabe einer insgesamt bis zu einem Äquivalent Erdalkalimetall pro Äquivalent im Endprodukt vorhandenen Alkylphenols ergebenden Menge Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid erhalten wurde.

15. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der das Reaktionsprodukt durch Zugabe einer insgesamt weniger als 1,75 Äquivalente Erdalkalimetall pro Äquivalent im Endprodukt vorhandenen Alkylphenols ergebenden Menge Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid erhalten wurde.

16. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei der das hydroxylische Lösungsmittel Äthylenglykol in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemischs ist.

17. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei der das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels in einer Menge von 3 bis 65 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemischs erhalten wurde.

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18. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei der

das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Schaumunterdrückers in

— 3 —5

einer Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10 % erhalten wurde.

19. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei der das Reaktionsprodukt durch Mischen des sulfurierten Alkylphenols, der Mannich-Base und des Erdalkalimetalloxids oder -hydroxids und Erhitzen auf eine Temperatur von 90 bis 140 ⁰C vor der Zugabe von Äthylenglykol als hydroxylischem Lösungsmittel erhalten wurde.

20. Verbindung nach Anspruch 19, bei der nach Zugabe von Äthylenglykol die Temperatur auf einen Wert im Bereich von 125 bis 160 C zum Entfernen des Reaktionswassers gesteigert wurde.

21. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei der das Reaktionsprodukt durch Umsetzen des sulfurierten Alkylphenols mit den Vorstufen der Mannich-Base zu einem sulfuriertes Alkylphenol und Mannich-Base enthaltenden Produkt umgesetzt und dieses mit dem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid in Gegenwart des hydroxylischen Lösungsmittels neutralisiert wurde.

22. Verbindung nach Anspruch 21, bei der das sulfurierte Alkylphenol mit dem Alkylphenol in einem Äquivalentverhältnis (bezogen auf Phenol) im Bereich von 0,2 bis 5:1 in Anwesenheit des Alkylen- oder Polyalkylenpolyamins in einer Menge von 1 bis 3 Mol und des Formaldehyds in einer Menge von 0,75 bis 1,25 Mol auf jeweils 1 bis 3 Mol im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkylphenols umgesetzt wurde.

23. Verbindung nach Anspruch 21 oder 22, bei der die Reaktion in Gegenwart eines in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemische, vorliegenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Siedepunkt im Bereich von 50 bis 200 ⁰C durchgeführt wurde.

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24. Verbindung nach Anspruch 23, bei der das Lösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol ist.

25. Verbindung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, bei
der die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis
130 ⁰C durchgeführt wurde.

26. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, bei der das Reaktionsprodukt durch Neutralisieren des sulfurierten
Alkylphenols im Gemisch mit der Mannich-Base in Gegenwart einer Carbonsäure erhalten wurde.

27. Verbindung nach Anspruch 26, bei der die Carbonsäure
eine C₁- bis C. -Carbonsäure ist.

28. Verbindung nach Anspruch 27, bei der die C₁- bis C₁₀" Carbonsäure Essigsäure ist.

29. Verbindung nach einem der Ansprüche 26 bis 28, bei
der die Carbonsäure in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol pro
Mol im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkylphenols vorliegt.

30. Verbindung nach Anspruch 29, bei der die Carbonsäure
in einer Menge von 0,02 bis 0,1 Mol pro Mol im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkylphenols vorliegt.

31. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 30, bei der das Reaktionsprodukt durch Umsetzen des neutralisierten Produkts mit Kohlendioxid in Gegenwart des hydroxylischen Lösungsmittels erhalten wurde.

32. Verbindung nach Anspruch 31, bei der das Kohlendioxid in das neutralisierte Produkt bei der Temperatur der Neutralisationsreaktion eingeblasen wurde.

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33. Verbindung nach Anspruch 31 oder 32, bei der die Menge des zugesetzten Kohlendioxids im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, beträgt.

34. Verbindung nach Anspruch 33, bei der die Menge an zugesetztem Kohlendioxid im Bereich von 1 bis 8 Gewichtsprozent liegt.

35. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 34, bei der das Reaktionsprodukt durch Entfernen des hydroxylischen Lösungsmittels aus dem Reaktionsprodukt nach der Umsetzung mit Kohlendioxid erhalten wurde.

36. Verbindung nach Anspruch 35, bei der das hydroxylische Lösungsmittel durch Erhöhen der Temperatur auf weniger als 200 ⁰C nach dem Entfernen des Reaktionswassers und durch zur Destillation ausreichendes Senken des Drucks entfernt wurde.

37. Verbindung nach Anspruch 36, bei der Äthylenglykol durch Erhöhen der Temperatur auf einen Wert im Bereich von 140 bis 200 ⁰C entfernt wurde.

38. Verbindung nach Anspruch 37, bei der das Äthylenglykol bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 0,8 at entfernt wurde.

39. Verbindung nach einem der Ansprüche 35 bis 38, bei der das Reaktionsgemisch gekühlt und nach dem Entfernen des Äthylenglykols ein inertes Verdünnungsmittel zugesetzt wurde.

40. Verbindung nach Anspruch 39, bei der das Reaktionsgemisch vor Zugabe des inerten Verdünnungsmittels auf eine Temperatur über 150 ⁰C gekühlt wurde.

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41. Verbindung nach Anspruch 39 oder 40, bei der das inerte Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff-Schmieröl ist.

42. Verbindung nach einem der Ansprüche 35 bis 41, bei der unerwünschte unlösliche Verbindungen nach Entfernen des hydroxylischen Lösungsmittels abfiltriert wurden.

43. Konzentrat zum Ansetzen fertiger Schmieröle mit einem kleineren Anteil eines Kohlenwasserstoff-Schmieröls und einem größeren Anteil einer Zusatzmenge, bestehend aus der oder enthaltend die von hydroxylischem Lösungsmittel freie (n) Verbindung gemäß einem der Ansprüche 37 bis 42.

44. Konzentrat gemäß Anspruch 43, bei dem die Zusatzmenge aus der von hydroxylischem Lösungsmittel freien Verbindung in einer Menge bis zu 95 Gew./Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, besteht.

45. Konzentrat gemäß Anspruch 43, bei dem die Zusatzmenge wenigstens 5 Gew./Gew.-% der von hydroxylischem Lösungsmittel freien Verbindung und bis zu 90 Gew./Gew.-% weiterer Zusätze, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

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