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Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Scbmiermittelzusätze
dienenden komplexen Metallseifen von Erdöl-Oxydationsprodukten Es wurde bereits
ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Metallsalzen von Erdöl-Oxydationsgemischen,
bei dem die Oxydation des Öls in Gegenwart eines Überschusses an Metallhydroxyd
erfolgt, vorgeschlagen. Dabei wird das Metallhydroxyd in Mengen zwischen etwa 2
und 25 Gewichtsprozent dem 01 vor der Oxydation zugesetzt und die Oxydation so weit
geführt, bis etwa 5 bis 85 °/0 des Metallhydroxyds mit dem Oxydat reagiert haben.
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Infolgedessen liegt während des ganzen Oxydationsverlaufs ein 15-bis
95 %piger Überschuß an Metallhydroxyd vor. Die so gewonnenen Produkte enthalten
etwa 2 Aquivalente Metall je Äquivalent Carboxylwasserstoff, der sich bei der Oxydation
gebildet hat, d. h. ihr Metallgehalt ist annähernd doppelt so hoch wie der normaler
Salze oder Seifen von Erdöl-Oxydaten. Wenn also aus einem nach diesem Verfahren
hergestellten Produkt mit einem Calciumgehalt von 1, 50 °/0 das Metall mit Salzsäure
abgetrennt wird, hat das so gewonnene, saure Produkt eine Neutralisationszahl (NZ)
von 21 und nach Abzug der von der gefundenen Verseifungszahl eine V Z von 18. Angenommen,
daß sich neutrale Calciumsalze gebildet haben, entspricht diese Neutralisationszahl
nur 11 des Calciums. Dies zeigt, daß die restlichen 50°/O des Calciums in dem Produkt
in irgendeiner Art komplexer Bindung vorliegen. Die Produkte wurden als ablagerungsverhütende
Zusätze für mineralische Schmieröle beschrieben.
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Es wurde nun festgestellt, daß die durch Oxydation eines Erdöls in
Gegenwart eines Überschusses an Metallhydroxyd gewonnenen Endprodukte des erwähnten
Verfahrens noch weiter mit Metallhydroxyden umgesetzt werden kömlen und so noch
weiteres Metall aufzunehmen vermögen. Eine solche Reaktion findet in Gegenwart von
X asserunter bestimrntenSedingungenstatt. Insbesondere zeigt sich, daß diese Reaktion,
die der Einfachheit halber mit-komplexbildende Reaktion in Wassern bezeichnet werden
kann, sich wie folgt durchführen läßt : eine Mischung aus dem metallhaltigen 01-Oxydationsprodukt
und dem Metallhydroxyd wird mit Wasser versetzt, und aus dieser Mischung wird dann
das Wasser möglichst vollständig entfernt, wie dies nachfolgend noch eingehender
beschrieben wird.
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Die so erhaltenen Produkte weisen einen wesentlich höheren Metallgehalt
auf als die, direktenc Oxydationsprodukte. So ist z. B. bei Verwendung von Calciumhydroxyd
als Metallhydroxyd der Metallgehalt des Oxydationsproduktes bis zu 54% erhöht. Im
Falle von Bariumhydroxyd wurden Erhöhungen des Metallgehaltes bis zu 82 /o erzielt.
Es sei besonders betont, daß die so hergestellten Produkte mehr Äquivalente Metall-bezogen
auf die während der Oxydation gebildete Menge Carboxylwasserstofi-als die direkten
Oxydationsprodukte enthalten, denn die komplexbildende Reaktion in Wasser, wird
ja ohne weitere Oxydation, d. h. nach
Abschluß des Oxydationsprozesses, durchgeführt.
Auf Grund der erwähnten Erhöhung des Metallgehaltes enthalten die gewonnenen Produkte
also bis zu etwa 3 Äquivalente Metall im Fall des Calciums und bis etwa 3, 75 Äquivalente
Metall im Fall des Bariums. Ol-Oxydationsprodukte mit derart hohem Metallgehalt
wie die erfindungsgemäß hergestellten waren bisher noch nicht bekannt. Da die genaue
Zusammensetzung dieser Produkte bis jetzt noch nicht bestimmt werden konnte, werden
sie nachfolgend an Hand ihres Herstellungsverfahrens charakterisiert. Es hat sich
erwiesen, daß diese Produkte mit hohem Metallgehalt im allgemeinen bessere ablagerungsverhindernde
Mittel für Schmieröle sind als die direkten « Oxydationsprodukte.
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Die Erfindung hat als Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung neuer
Komplexsalze von Erdöl-Oxydationsprodukten mit hohem Metallgehalt, das in folgenden
Stufen verläuft : Erdöl wird in Gegenwart von etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent eines
Metallhydroxyds so weit oxydiert, daß etwa 5 bis 85°/o Metallhydroxyd mit dem Oxydat
reagiert haben, worauf das erhaltene Produkt in Gegenwart von Wasser mit weiterem
Metallhydroxyd umgesetzt wird.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor Beginn
der Oxydation das Metallhydroxyd in
Mengen zwischen etwa 2 und 25
Gewichtsprozent mit dem 0l gemischt. Es können zwar auch größere Mengen Metallhydroxyd
verwendet werden, aber im allgemeinen ist dies im Hinblick auf das Fließverhalten
des Reaktionsgemisches und dessen Filtration zur Gewinnung des Endproduktes nicht
angezeigt. Die Filtration kann indessen -falls Schwierigkeiten auftreten-durch Verdünnen
mit einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol od. dgl., erleichtert werden, und zwar
kann dieses Lösungsmittel der Reaktionsmischung vor der Filtration zugesetzt und
anschließend entfernt werden.
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Die Oxydation wird wie folgt durchgeführt : die Reaktionsmischung
wird auf eine Temperatur von etwa 121 bis 316°, und vorzugsweise von etwa 177 bis
232° unter Durchleiten eines oxydierenden Gases, wie Luft oder Sauerstoff, erhitzt.
Die Oxydation wird so lange fortgesetzt, bis mindestens etwa 5°/0, aber nicht mehr
als etwa 85 °/o, des Metallhydroxyds umgesetzt sind. Darauf wird die Oxydation abgebrochen,
die Reaktionsmischung auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Wasser
abgekühlt und Wasser zugegeben. Im allgemeinen ist nur ein geringer Wasserzusatz
erforderlich, nämlich 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung,
aber es können auch größere Mengen, bis zu 50°lO, ohne nachteilige Wirkung verwendet
werden.
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Allerdings wird die Zugabe großer Wassermengen die für die folgende
Dehvdratisierung erforderliche Zeit nur unnötig verlängern. Darauf wird die Reaktionsmischung
vom Wasser befreit und anschließend zur Gewinnung des Endproduktes filtriert. Die
Entwässerung wird gewöhnlich durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter gleichzeitigem
Durchleiten eines Stickstoffstroms durchgeführt, und zwar wird dabei die Mischung
zunächst auf etwa 93 bis 99° erhitzt und dann die Temperatur in dem Maße, wie die
Dehydratisierungsgeschwindigkeit abnimmt, auf etwa 163 bis 205° erhöht. Im allgemeinen
wird das Endprodukt bei oder nahe bei einer Temperatur des letztgenannten Bereichs
abfiltriert, um ein relativ rasches Filtrieren zu erzielen. Die Entwässerung kann
indessen auch anderweitig durchgeführt werden. So kann ein Lösungsmittel, wie Benzol,
zugegeben und das Wasser azeotrop abgetrieben werden.
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Diese "komplexbildende Reaktion« mit Wasser läßt sich auch mit einem
zur Entfernung des überschüssigen Metallhydroxyds filtrierten 01-Oxydationsprodukt
durchführen. Aber in einem solchen Fall ist es notwendig, mit dem Wasser noch eine
zusätzliche Menge Metallhvdroxyd in die Reaktionsmischung einzubringen. Die Menge
an Metallhydroxyd in der Reaktionsmischung zum Zweck der Komplexbildung in Wasser
soll in jedem Fall mindestens 2 °/o und kann bis zu 25°lo} bezogen auf das Anfangsgewicht
des der Oxydation unterworfenen Öls, betragen.
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Die Oxydationsdauer hängt von verschiedenen Faktoren ab. So wirkt
sich die Reaktionstemperatur, die verwendete Olart, die Einleitungsgeschwindigkeit
des
oxydierenden Gases und die Wirksamkeit des Kontakts zwischen oxvdierendem Gas
und Ö1 auf die Oxydationsdauer aus. An sich ist aber die jeweils erforderliche Oxydationsdauer
die Zeit, in der die erforderliche Menge Metallhvdroxyd verbraucht ist. Diese tatsächliche
Oxydationsdauer kann wie folgt bestimmt werden : Man fuhrt mehrere Oxydationen in
verschiedenen Zeiten durch, hält dabei die anderen, den Reaktionsverlauf mitbestimmenden
variablen Faktoren konstant und ermittelt jeweils den Verbrauch an Metallhydroxyd.
\Vie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, kann die Oxydationsdauer in einem
verhältnismäßig weiten Bereich schwanken, und es wurden je nach den Reaktionsbedingungen
Oxydationszeiten von einigen bis zu 100 Stunden und mehr benötigt. Vom Standpunkt
der Praxis aus ist es natürlich im allgemeinen erwünscht, unter so günstigen Reaktionsbedingungen
zu arbeiten, daß die Oxydation bis zu dem erforderlichen Grad in der kürzestmöglichen
Zeit durchgeführt ist. Infolgedessen gehören Maßnahmen zur Steigerung der Oxydationswirkung,
wie die Verwendung bekannter Oxydationskatalysatoren, spezieller Reaktionspartner
u. dgl., in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
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Die Metallhydroxyde, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens benötigt werden, sind die Hydroxyde der Metalle der II. Gruppe des Periodischen
Systems. Insbesondere eignen sich hierfür die Hydroxyde von Calcium, Strontium,
Barium, Zink und Magnesium, w obei Calciumhydroxyd besonders bevorzugt ist. Die
verschiedenen handelsüblichen Oualitäten von Calciumoxyd, Calciumhvdroxyd und Bariumhydroxyd
eignen sich zur praktischen Durchführung des vorliegenden Verfahrens. Indessen wird
ein unter der Handelsbezeichnung"Grease Makers Lime.. (96" ; Caiciumhydroxyd) bekanntes
Produkt wegen seines hohen Reinheitsgrades, seiner geringen Partikelgröße und seiner
Eigenschaft, sich von dem Ö1 benetzen zu lassen, bevorzugt.
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Das zu oxydierende Ö1 kann ein Erdöl leichter, mittlerer oder schwerer
Qualität sein. Maßgebend für die Wahl des Öls ist in erster Linie die Öllöslichkeit
des Endprodukts, da diese Produkte ja besonders zur Verwendung als ablagerungsverhütende
Zusätze für Schmieröle gedacht sind. Im allgemeinen ist für die Eignung in diesem
Punkt erforderlich, daß das Ausgangsöl ein mittleres Molekulargewicht von mindestens
ungefähr 300 besitzt. Aber schwerere Öle mit einem Molekulargewicht von etwa 600
bis 1000 eignen sich besonders gut. Die Verwendung der auf übliche Weise raffinierten
Öle, deren illolekulargewicht in dem zuletzt genannten Bereich liegt, ist im Hinblick
auf die Öllöslichkeit der daraus gewonnenen Produkte besonders bevorzugt. Charakterisiert
man die Eignung durch Viskositätszahlen, so läßt sich sagen : es lassen sich Ausgangsöle
mit einer Viskosität zwischen etwa 20 und 300 Savbolt-Sekunden bei 100° verwenden,
und solche mit einer Viskosität von 100 bis 200 Saybolt-Sekunden bei 100° sind bevorzugt.
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Tabelle I Eigenschaften von Ausgangs-Ölsorten
| Spezifisches Anilin- Mittleres Flamm- |
| Syabolt-Sekunden Viskosi- |
| Öltyp Gewicht punkt Molekular- %S punkt |
| Gewicht tätsindex |
| bei 16°C °C gewicht 38°C 100°C °C |
| Filtriertes »Bright- |
| stocks (Mittelamerika) 0, 8996 25, 8 119, 2 720 0, 7 1848 123,
8 94 274 (525) |
| Unfiltriertes »Bright- |
| stock< ? (Mittelamerika) 0, 8950 26, 6 121, 2 880-1903 125,
5 93, 5- |
| Schweres, wachsartiges |
| Destillat (Osttexas)-26, 9-470 0, 24 619 66, 8 85 257 (495) |
Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und um
die hervorragende Eignung der nach diesem Verfahren gewonnenen Produkte als ablagerungsverhütende
Zusätze für Schmieröle zu zeigen, werden nachfolgend Beispiele und Prüfungsergebnisse
gebracht.
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Beispiel 1 1200 g filtriertes, lösungsmittelraffiniertes Brightstock
« von mittelamerikanischem Typ und 87 g (7, 2 Gewichtsprozent) Calciumhydroxyd werden
in einen 4-Hals-Rundkolben von 3 1 Fassungsvermögen, der mit Rührer, Thermometer
und zwei Fritten mittlerer Porosität zum Einleiten und Dispergieren von Luft ausgestattet
ist, eingetragen. Während 1011/2 Stunden strömen stündlich je Fritte 10 1 Luft sprudelnd
durch das 01, das auf einer Temperatur von 190° gehalten wird. Danach wird die Oxydation
abgebrochen, die Reaktionsmischung mit 4 Gewichtsprozent einer Diatomenerde (»Hyflo«)
als Filtrierhilismittel gerührt, filtriert und abgekühlt. Laut Analyse enthält das
so erhaltene Produkt 1, 98 °/o Calcium.
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Bei der Reaktion werden 51 °/0 des eingetragenen Calciumhvdroxyds
verbraucht.
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400 g dieses Produktes werden in einen Rundkolben von 21 Fassungsvermögen,
der mit Rührer, Thermometer, einer Zuleitung für durchströmendes Gas (Stickstoff)
und einer Ableitung für Wasserdampf versehen ist, eingetragen. Dann werden 135 ccm
einer 10%igen, wäßrigen Calciumhydroxydaufschlämmung zugegeben und anschließend
das Wasser durch allmähliche Temperaturerhöhung der Mischung auf etwa 216° unter
Verwendung eines Stickstoffstroms entfernt. Anschließend wird nach Zusatz von 6
Gewichtsprozent, Hyfloa filtriert. Wie die Analyse zeigt, enthält das Produkt nunmehr
2, 24 0/, Calcium. Das bedeutet eine Erhöhung von 13 °/0 gegenüber dem Metallgehalt
des direkten Öl-Oxydationsproduktes.
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Beispiel 2 In einem Kolben von der Art des im Beispiel 1 verwendeten
werden 5000 g lösungsmittelraffiniertes, mittelamerikanisches DBrightstock<c
78 Stunden bei 190° in Gegenwart von 1000 g (20 Gewichtsprozent) Calciumhydroxyd
unter Verwendung von 6 Fritten bei einem stündlichen Luftdurchfluß von 40 1 je Fritte
oxydiert.
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Das Oxydationsprodukt wird über 4 Gewichtsprozent »Hyflo« filtriert
und abgekühlt. Es enthält 1,57% Calcium. Das entspricht einem Verbrauch von 15 °/o
des eingetragenen Calciumhydroxyds.
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500 g dieses Produktes werden mit 100 cmm Toluol verdünnt und in
einen Kolben der gleichen Art, wie er für die komplexbildende Reaktion in Wasser
im Beispiel 1 verwendet wurde, eingetragen. Bei einer Temperatur von 79a werden
100 g Calciumhydroxyd und 150 ccm Wasser zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden
unter Temperatursteigerung auf 160° gerührt, wodurch das Wasser entfernt wird, dann
wird über 4 Gewichtsprozent » Hyflo « filtriert und abgekühlt. Die Analyse dieses
Produktes ergibt 1,95% Calcium. Das bedeutet eine Steigerung von 24% gegenübr dem
Metallgehalt des primären Öl-Oxydationsproduktes.
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Beispiel 3 In 2000 g unfiltriertes, lösungsmittelraffiniertes, mittelamerikanisches
» Brightstock « und 218 g (11 Gewichtsprozent) Calciumhydroxyd werden in einer elektrisch
beheizten Kolonne von 152 cm Länge und 7, 62 cm Durchmesser mit unten eingesetztem
Glasfrittenboden 24 Stunden stündlich 601 Luft bei 205° von unten eingeblasen.
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Ein Teil der Reaktionsmischung wird dann über 4 Gewichtsprozent »Hyflo«
filtriert. Die Analyse ergibt einen
Calciumgehalt des Filtergutes von 1, 67 °/o ;
das entspricht einem Verbrauch von 29% des eingesetzten Calciumhydroxyds.
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Durch die in diesem Beispiel verwendete Kolonne wird eine viel bessere
Ausnutzung des oxydierend wirkenden Gases erzielt als bei den in den bisherigen
Beispielen verwendeten Reaktionskolben, so daß die Oxvdationszeit viel kürzer ist.
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Die in der Kolonne verbliebene Reaktionsmischung wird auf 96° abgekühlt
und mit 500 ccm Wasser versetzt.
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Dann wird sie durch Erhöhung der Temperatur auf 205° während etwa
16 Stunden und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff entwässert und anschließend
über 4 Gewichtsprozent »Hyflo« filtriert. Laut Analyse enthält das Produkt nach
der Filtration 2, 53 °/o Calcium.
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Das bedeutet eine Steigerung von 46°/o gegenüber dem primären Oxydationsprodukt.
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Beispiel 4 Das Oxydationsverfahren verläuft bei diesem Beispiel ähnlich
wie im Beispiel 3, nur werden 435 g (21, 7 Gewichtsprozent) Calciumhydroxyd verwendet,
und die Oxydationsdauer beträgt 30 Stunden. Ein Teil der Reaktionsmischung wird
über »Hyflo« filtriert. Das Produkt enthält 1, 44 °/o Calcium. Das entspricht einem
Verbrauch von 12 °/0 des eingesetzten Calciumhydroxyds.
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365 g der unfiltrierten Reaktionsmischung und 15 ccm Wasser (= 5
Gewichtsprozent, bezogen auf den Ölgehalt der oxydierten Öl-Kalk-Mischung) werden
in ein zum Entwässern geeignetes Reaktionsgefäß eingetragen und das Wasser rasch
durch Steigerung der Temperatur auf etwa 205° in einem Stickstoffstrom entfernt.
Das Produkt wird darauf über 5 Gewichtsprozent »Hyflo« filtriert. Die Analyse ergibt
einen Calciumgehalt von 1, 84%. Das bedeutet eine Steigerung von 28 °/0 gegenüber
dem primären Oxydationsprodukt.
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Beispiel 5 Die Oxydation wird in diesem Beispiel in gleicher Weise
durchgeführt wie im Beispiel 2, nur werden 10 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd mehr
verwendet, und die Oxydationszeit beträgt 72 Stunden. Eine Probe des Produkts enthält
nach dem Filtrieren 1, 44% Caicium ; das entspricht einem Verbrauch von 12 des eingesetzten
Calciumhydroxyds.
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250 g des abfiltrierten Produktes, 100 ccm Toluol, 100 g trockenes
Bariumhydroxyd und 75 ccm Wasser werden in ein Reaktionsgefäß mit einer Zuleitung
für durchströmendes Gas und einer Ableitung für Wasserdampf eingetragen. Die Temperatur
wird langsam unter Rühren auf 190° erhöht, um das Wasser zu entfernen.
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Darauf wird die Mischung über 6 Gewichtsprozent eHyfloa filtriert
und abgekühlt. Das Produkt hat einen Calciumgehalt von 0, 73% und einen Bariumgehalt
von 6, 5 °/0. Das bedeutet eine Steigerung des Metallgehaltes von 82% gegenüber
dem primären Oxydationsprodukt, wobei die Äquivalente Barium in die von Calcium
umgerechnet wurden.
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Beispiel 6 2000 g lösungsmittelraffinierte »Brightstock« vom mittelamerikanischen
Typ werden unter Verwendung der gleichen Kolonne wie im Beispiel 3 luftoxydiert.
Die Bedingungen sind ähnlich wie die des Beispiels 3, nur beträgt die Temperatur
218° und die Reaktionszeit 17 Stunden. Eine Probe der filtrierten Reaktionsmischung
hat einen Calciumgehalt von 1, 62°/o. Das entspricht einer 27°/Oigen Umsetzung von
Calciumhydroxyd mit dem Oxydat.
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Die restliche Reaktionsmischung wird unmittelbar nach der Oxydation
in der Kolonne bei 93'mit 500 ccm Wasser versetzt. Dann wird die Temperatur während
etwa 16 Stunden zur Entfernung des Wassers unter gleichzeitiger Verwendung eines
Stickstoffstroms auf 205° erhöht. Anschließend wird das Produkt über 4 Gewichtsprozent
» Hyflo « filtriert und abgekühlt. Laut Analyse enthält das Produkt 2, 09 °/o Calcium,
d. h. eine Steigerung von 29°/o gegenüber dem primären Oxydationsprodukt.
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Beispiel 7 Die Oxydation wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 3
durchgeführt, nur werden 435 g (21, 7 Gewichtsprozent) Calciumhydroxyd verwendet.
Die Oxydation wird noch fünfmal wiederholt und die Reaktionsprodukte miteinander
gemischt. Ein Teil des erhaltenen Mischproduktes wird abfiltriert und enthält 1,
65 °/o Calcium.
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Die Hauptmenge wird in sechs Anteilen nach Art des Beispiels 3 mit
Wasser behandelt. die Reaktionsprodukte werden dann miteinander gemischt, und das
Mischprodukt enthält 1, 89°/o Calcium.
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Wie bereits erwähnt, führt die Oxydation des Öles in Gegenwart eines
Überschusses an Metallhydroxyd zu einem metallhaltigen Oxydationsprodukt des Öls
mit etwa 2 Äquivalent Metall je Äquivalent Carboxylwasserstoff, der sich bei der
Oxydation gebildet hat. Dieser Zustand wird erreicht, unabhängig davon, ob die Oxydation
bis zu einem hohen oder niederen Grad durchgeführt wurde. Die Komplexbildung in
Wasser hingegen führt noch zusätzlich Metalläquivalente in das Oxydationsprodukt
des Oles ein, und dies in jedem Fall. Es sei daher noch einmal klar herausgestellt,
daß sich die maximale Metallmenge, berechnet in Gewichtsprozent, die das Öl in jedem
einzelnen Fall während der Oxydation aufnimmt, durch die » komplexbildende Reaktion
(r mit Metallhydroxyd in Wasser noch weiter erhöhen läßt.
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Dies wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
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Beispiel 8 2000 g eines schweren, wachsartigen Destillates aus Osttexas
werden unter Verwendung der Kolonne des Beispiels 3 oxydiert. Die Bedingungen sind
ähnlich wie die im Beispiel 3, nur beträgt die Oxydationsdauer 14 Stunden. Außerdem
wird bereits nach 7 Stunden eine genügend große Probe zur weiteren Komplexbildung
entnommen. Der Calciumgehalt der 7-Stunden-Probe beträgt 0, 45°, während der Calciumgehalt
des 14-Stunden-Produktes 0, 94% beträgt. a) 30 g der 7-Stunden-Probe und 70 ccm
Wasser werden in ein Reaktionsgefäß von der Art, wie es in den bisherigen Beispielen
für die komplexbildende Reaktion verwendet wurde, d. h. einem Gefäß mit einer geeigneten
Zuleitung für durchströmendes Gas und einer Ableitung für Wasserdampf, eingetragen.
Die Entwässerung erfolgt nach Art von Beispiel 3 in etwa 2 Stunden, und das Produkt
wird über 4% »Hyflo« filtriert. Es hat einen Calciumgehalt von 0, 58°lo. b) 300
g des 14-Stunden-Produktes werden der Komplexbildung unter den gleichen Bedingungen
wie in a) unterworfen. Das Endprodukt hat einen Calciumgehalt von 1, 45°/oe Der
Calciumgehalt des Oxydationsproduktes nach Beispiel 3 (s. dort), bei dem eine 24stündige
Oxydation durchgeführt wurde, betrug 1, 67 °/o, während der Calciumgehalt von Beispiel
8, a) bzw. b), entsprechendgeringerist.
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Aber bei allen drei Produkten wird der Calciumgehalt durch die komplexbildende
Reaktion in Wasser wesentlich erhöht.
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Produkte von der Art der erfindungsgemäß hergestellten lassen sich
nicht auf die Weise gewinnen, daß
zunächst, d. h. in Abwesenheit von Metallhydroxyd,
das Ol oxydiert wird und dann das Oxydat mit dem Metallhydroxyd in Gegenwart von
Wasser umgesetzt wird.
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Dies zeigt das folgende Beispiel.
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Beispiel 9 1000 g unfiltriertes, lösungsmittelbehandeltes »Brightstock.
werden in ein Reaktionsgefäß mit zwei Lufteintrittsfritten von der Art, wie es in
den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, eingetragen. Während 24 Stunden werden
stündlich 10 1 Luft je Fritte bei 218° in sprudelnder Bewegung durch das 01 geleitet.
Das Oxydat wird über 4 Gewichtsprozent »Hyflo« filtriert und besitzt eine Säurezahl
von 7, 7 und eine Verseifungszahl von 67.
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500 g des Oxydates werden mit 200 ccm Toluol verdünnt und zusammen
mit 100 g Calciumhydroxyd und 75 ccm Wasser in ein zur Durchführung der Entwässerung
geeignetes Reaktionsgefäß eingetragen. Die Mischung wird zur Entfernung des Wassers
und der Hauptmenge des Lösungsmittels auf Rückflußtemperatur erhitzt.
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Dabei wird das Produkt äußerst viskos, und das Rühren muß eingestellt
werden. Eine Probe wird mit Benzol verdünnt und filtriert. Nach vclliger Entfernung
des Losungsmittels wird ein kautschukartiges Produkt mit einem Calciumgehalt von
nur 0, 67% erhalten.
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Wenn indessen bei Verwendung des gleichen Materials die Luftoxydation
17 Stunden bei 218° in Gegenwart von Calciumhydroxyd durchgeführt wird und das Produkt
dann der weiteren Komplexbildung mit Kalk und Wasser unterworfen wird, erhält man
als Endprodukt ein viskoses Öl mit einem Calciumgehalt von 2,09%.
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Ablagerungsschutzvermögen Es ist eine bekannte Tatsache, daß Schmieröle
für Verbrennungskraftmaschinen bei den scharfen, betriebsbedingten Oxvdationswirkungen
allmählich schlechter werden, und zwar bilden sich Ablagerungen in Form von schlammigen
und harzigen Stoffen, die an den Maschinenteilen, insbesondere den Nuten und Einfassungen
der Kolbenringe, haften und dadurch die Leistung der Maschine herabsetzen und häufig
ein Steckenbleiben der Ringe verursachen. Um diesem Zustand abzuhelfen, ist es in
der Schmieröltechnik gebräuchlich geworden, solche Öle durch Zusatz geringer Mengen
Chemikalien, die die ablagerungsbildenden Stoffe in dem 01 suspendiert zu halten
vermögen, zu stabilisieren. Solche Chemikalien sind als ablagerungsverhütende Mittel
(» detergents «) bekannt. Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäß hergestellten,
metallhaltigen Öl-Oxydationsprodukte ausgezeichnete ablagerungsverhütende Mittel
für Motorenöle, und sie sind in dieser Beziehung - gewichtsmäßig verglichen - wirksamer
als die »direkten« Öl-Oxydationsprodukte. Das belegen die in Tabelle II gezeigten
Prüfwerte. In dieser Tabelle sind die Prüfergebnisse in Motoren zusammengefaßt,
und zwar wurden die Prüfungen mit einer Reihe Ölmischungen, die Produkte beider
Typen enthielten, durchgeführt. Die bei diesen Versuchen verwendeten Öl-Oxydationsprodukte
waren : Beispiel 2 A Das bei dieser Prüfung verwendete Produkt war dem bei der Oxydation
des obigen Beispiels 2 hergestellten Produkt entnommen.
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Beispiel 3 A Das bei dieser Prüfung verwendete Produkt wurde auf
ähnliche Weise wie das Öl-Oxydationsprodukt von Beispiel 3 hergestellt, nur wurden
Temperatur und
Oxydationszeit geringfügig abgeändert. Das Produkt
hatte einen Calciumgehalt von 2, 08.
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Beispiel 5A Das bei dieser Prüfung verwendete Produkt wurde nach
Beispiel 5 hergestellt, nur betrug die Oxydationszeit 90 Stunden, während sie im
Beispiel 5 72 Stunden betrug.
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Das Produkt hatte einen Calciumgehalt von 1, 70.
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Beispiel 7 A Das bei dieser Prüfung verwendete Produkt war dem fertigen
Oxydationsprodukt von Beispiel 7 entnommen.
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Beurteilung im Motor Geprüft wurde nach dem D4-A-Sauberkeitsprüfverfahren
im Lauson-Motor und dem D-21-Sauberkeitsprüfverfahren im CFR-Diesel, die nachfolgend
beschrieben werden. Die verwendeten Öle und Olmischungen enthielten in allen Fällen
1 °/0 eines antioxydierenden Zusatzes (Reaktionsprodukt aus Pinen und P2S). Das
ist bei Prüfverfahren von ablagerungsverhütenden Zusätzen in Ö1 die Norm. Die Zusätze
werden auf der entsprechenden Metallbasis verglichen, d. h. 0, 058% für Calcium
und 0, 2°/o für Barium enthaltenden Produkte bei dem D4-A-Prüfverfahren und 0, 088%
für die Calcium enthaltenden Produkte und 0, 30 für die Barium enthaltenden Produkte
bei dem CFR-D-21-Prüfverfahren.
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Prüfung im Lauson-Motor Dieses Prüfverfahren bestimmt die Wirksamkeit
von Schmierölen bezüglich der Schmutzverhütung, gemessen an der Sauberkeit von Ringen,
Flächen, Ringnuten und Kolbeneinfassungen. Die Reinheitsgrade werden in eine Skala
von 100 bis 0 eingestellt, wobei der Grad 100 einen vollkommen reinen Zustand und
der Grad 0 den Zustand der schlimmstmöglichen Ablagerung angibt.
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Die Prüfung wird in einem flüssigkeitsgekühlten Einzylinder-4-Takt-Motor
mit gespritzter Schmierung,
der auf Kupfer-Blei-Lagern läuft, durchgeführt. Die Betriebsbedingungen
sind : Öltemperatur ......... 107° Manteltemperatur..... 134° Geschwindigkeit.......
1825 Umdrehungen/Minute Bremsleistung......... 1, 6 PS Verhältnis Luft zu Brennstoff..........
13 : 1 Olzugabe............. alle 20 Stunden (Zugabe : 3, 785 1) Prüfdauer 100 Stunden
Prüfung im Dieselmotor Dieses Prüfverfahren bestimmt die Wirksamkeit von Schmierölen
bezüglich der Verhütung von Ablagerungen am Kolben und vom Verschleiß des oberen
Ringes.
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Die Prüfung wird in einem überlasteten Einzylinder-CFR-4-Takt-Dieselmotor
durchgeführt. Die Betriebsbedingungen sind : Öltemperatur ............. 79° Manteltemperatur.....
100° Geschwindigkeit....... 1800 Umdrehungen/Minute Bremsleistung......... 7, 5
PS Olzugabe............. alle 8 Stunden, Beginn nach 4 Stunden (Zugabe : 5, 681)
Wärmezufuhr 317, 5 Cal/Min.
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Prüfdauer ............... 60 Stunden Die Ergebnisse sind in Kolbenreinheitsgraden
wie bei dem Prüfverfahren im Lauson-Motor angegeben.
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Aus den Werten der Tabelle II geht hervor : Die Reinheitsgrade, die
mit den Ölmischungen, die komplexe Öl-Oxydationsprodukte der Beispiele 2, 3, 5 und
7 enthalten, erzielt werden, sind im wesentlichen ebenso gut oder sogar noch besser
als die, die mit den Ölmischungen, die die direkten Öl-Oxydationsprodukte der Beispiele
2 A, 3 A, 5 A bzw. 7 A enthalten, aber in jedem Fall ist die dem Ö1 zugegebene Menge
an Zusatzmittel bei den ersten Produkten beträchtlich geringer. Die erfindungsgemäß
hergestellten Komplexverbindungen sind also-ge-Tabelle II Beurteilung im Motor
| Metallzusatz- Prüfung im Lauson-Motor Prüfung im Dieselmotor |
| Art Reinheitsgrad Reinheitsgrad |
| Komplexbildner produkt Zusatz in Öl3) Zusatz in Öl4) |
| des Ölzusatzes nach nach |
| °/o 100 Stunden % 60 Stunden |
| roll) Ö12) 59 62 |
| 2A - 1,57 3,7 74 - - |
| 2 Ca(OH)2H2O 1,95 3,0 73 4,5 90 |
| 3 A-2, 08 2, 89 73 4, 23 90 |
| 3 Ca (OH) 2H20 2, 43 2, 40 71- |
| 5 A-170 3, 4 74 - - |
| 5 Ba (OH) 2H2O 0, 73 Ca 77 - - |
| 6, 50 Ba 2, 22 |
| 7 A - 1,65 3,5 72 5, 33 88 |
| 7 Ca (OH) 2H2O 1, 89 3,07 77 4,66 87 |
1) Als Öl wurde lösungsmittelraffiniertes pennsylvanisches Öl vom SAE-Grad 20, K.
V. bei 38° = 63 und K. V. bei 100°-8, 3 verwendet (K. V. = kinematische Viskosität
in Centistokes).
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2) Als Öl wurde lösungsmittelraffiniertes, mittelamerikanisches 01
vom SAE-Grad 30, K.V. bei 38°-121, E. V. bei 100°-12, 2 verwendet.
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3) Der Prozentgehalt an Metall in der Olmischung entspricht 0, 058
°/o Calcium oder 0, 2 °/0 Barium.
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4) Der Prozentgehalt an Metall in der Olmischung entspricht 0, 088
°/ Calcium oder 0, 3% Barium.
wichtsmäßig verglichen-als ablagerungsverhütende
Zusätze sehr viel wirksamer als die ^direkten Ö1-Oxydationsprodukte.
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Es sei betont, daß die bei diesen Versuchen verwendeten Produkte
tatsächlich Ollösungen komplexer Salze von oxydiertem 01 sind. Die in den Beispielen
erwähnten Lösungen unterscheiden sich zwar hinsichtlich ihres Gehalts an Komplexsalz,
aber es liegt auf der Hand, daß diese Unterschiede durch Normung des Verfahrens
und auch-wenn erforderlich-durch Abdestillieren eines Teils des Öls behoben werden
können.
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Die zur Erhöhung der ablagerungsverhütenden Wirkung jeweils erforderliche
Zusatzmenge des Produktes zu dem Schmieröl ändert sich infolgedessen je nach den
Bedingungen, die bei der Herstellung der Produkte im einzelnen Fall vorlagen. Im
allgemeinen beträgt die zu verwendende Menge indessen etwa l bis 10 Gewichtsprozent
und gewöhnlich etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf anfallende Ollösungen der
Komplexsalze.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können auch Ölen, die andere
Zusätze zur Verbesserung ihrer Eigenschaften, wie Antioxydatien, Zusätze zur Erniedrigung
des Fließpunktes und Verbesserung des Viskositätsindex, Entschäumer, Rostschutzmittel
u. dgl., enthalten, zugesetzt werden.
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Obwohl die erfindungsgemäßen Produkte in erster Linie als ablagerungsverhütende
Mittel für Schmieröle gedacht sind, eignen sie sich auch für viele andere Zwecke,
für die Metallsalze organischer Säuren verwendet werden,
z. B. als Bestandteile von
Überzugsmassen, Trockenstoffen fürr Farben, Waschseifen, Rostschutzmitteln.
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PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere als
Schmiermittelzusätze dienenden komplexen Metallseifen von Erdöl-Oxydationsprodukten,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdöl mit einem mittleren Molekulargewicht von
etwa 300 bis 1000 mit etwa 2 bis 250ilo, bezogen auf das Gewicht des Öls, eines
Hydroxyds eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems mischt, diese Mischung
mit einem oxydierend wirkenden Gas bei einer Temperatur von etwa 121 bis 316'so
lange behandelt, bis sich etwa 5 bis 85% des Metallhydroxyds mit dem Oxydat umgesetzt
haben, worauf man dem Reaktionsgemisch vorzugsweise etwa 2 bis 10" Wasser zusetzt,
anschließend das Wasser möglichst vollständig entfernt und durch Filtrieren das
Reaktionsprodukt gewinnt.