DE570394C

DE570394C - Verfahren zum Neutralisieren von nicht waessrigen Fluessigkeiten, wie mit Saeure gereinigten Mineraloelen

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Publication number: DE570394C
Application number: DEST47465D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1930-04-25
Filing date: 1931-04-10
Publication date: 1933-02-15

Description

Verfahren zum Neutralisieren von nicht wäßrigen Flüssigkeiten, wie mit Säure gereinigten Mineralölen Es ist bereits bekannt, z. B. schwefelwasserstofflialtige Industriegase dadurch zu reinigen, daß inan sie durch eine gekühlte Magnesiuinoxyd oder -hydrat enthaltende wäßrige Flüssigkeit leitet, in welcher eine vorübergehende, bei höheren Temperaturen wieder dissoziierbare Verbindung zwischen Magnesia und Schwefelwasserstoff entsteht, so daß man au: dieser verbrauchten Reinigungsflüssigkeit durch Erhitzen den Schwefelwasserstoff wieder austreiben kann. Das Übertragen dieses Verfahrens auf ein flüssiges, nicht wäßriges Gut, insbesondere mit Wasser nicht mischbare, mit Säure vorgereinigte Mineralöle, ist nicht ohne weiteres möglich, da hierzu eine weitgehende Zerstäubung des üles erforderlich wäre und dies die Gefahr mit sich bringeli würde, daß in dein Mineralöl wesentliche Mengen von Luftbläschen und feinsten Teilchen der wäßrigen Magnesiumstilfatlösting ein"esclilosscn und äußerst umständlich wieder zu entfernen sein würden. Eine einfache Neutralisierung der Säure durch kaustische Alkalien, z. B. Natronhydrat, ist aber infolge (ler dabei stattfindenden Emulsionierung des Ules unzweckmäßig. Andererseits ist die Behandlung von gesäuerten Ülen mit llaglie-,ia bereits vorgeschlagen worden, jedoch ist dieses 1"rerfahreli umständlich und nicht zuverlässig.
Die Erfindung betrifft das Neutralisieren von nicht wäßrigen sauren Flüssigkeiten, insbesondere mit Säure gereinigten Mineralölen, unter an sich bekannter Verwendung von IIagnesiumoxyd, jedoch in der Weise, daf; die Behandlung der sauren nicht wäßrigen Flüssigkeit mit Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumhydroxyd oder diese enthaltenden Mineralien in Gegenwart von Wasser bzw. mit einer Aufschlämmung dieser Stoffe in Wasser erfolgt. Die Erfindung vermeidet wesentliche Mengen von Wasser oder wäßriger Flüssigkeiten, um die Emulsionsbildung zti verhindern, benutzt dagegen die Eigenschaft der Ole und ähnliches beim Fließen über feste Stoffe, wie Mineralien, sich in äußerst dünnen Schichten zu verbreiten und damit in innige Berührung mit den festen Stoffen zu kommen.
Besteht das magnesiahaltige Mineral erfindungsgemäß aus Brucit. Magnesit und ähnliches, so hat es sich herausgestellt, daß, wenn man das Mineral gleichzeitig mit wenig Wasser benetzt und darüber säurehaltiges 1,Iineralöl leitet, eine unmittelbare chemische Verbindung der Magnesia mit Säure unter Bildung von z. B. Magnesiumsulfat erfolgt, welches auf das Mineralöl keine emulgierende Wirkung hat, spezifisch schwer ist und sich daher bequem vom Mineralöl trennen läßt.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in seiner Wirtschaftlichkeit. Da es nämlich unmöglich ist, die genaue Menge des zum .Neutralisieren nötigen Alkalis, wie Ätznatron, zu bestimmen, so wird gewöhnlich ein Überschuß desselben benutzt, damit sämtliche Säuren neutralisiert werden. Dadurch werden größere Mengen von Ätznatron als nötig verschwendet. Um beispielsweise ein Benzin, welches iooo bis 1300 mg Schwefelsäure im Liter enthält, zu neutralisieren, sind gewöhnlich etwa 225 g Ätznatron für 16o 1 Benzin nötig. Da ein Kilo Ätznatron etwa 25 Pf. kostet, so betragen die Kosten an Ätznatron etwa 6 Pf. für 16o I Benzin. Nach dem vorliegenden Verfahren, unter Verwendung von Brucit Mg(OH)2 oder von kaustischem kalziniertem Magnesit Mg0, betragen die Kosten etwa 1,5 Pf. für je 16o 1 dieses Benzins.

Die verwendeten Mineralien dieser Art kommen entweder natürlich vor oder werden künstlich hergestellt, sind im Wasser verhältnismäßig unlöslich, reagieren dagegen in feuchtem Zustande mit Säuren. umwasserlösliche Salze zu bilden. In der folgenden Tabelle werden die pH-Werte eines Benzins von 0,1 °1o Säuregehalt H,S04 nach der Behandlung angegeben:

Behandlung

mit p11

Brucit . . . . . . . . . . . . . Mg0 # H_, 0 6 bis 6,g

Magnesit ............ MgC03 4,3

Hydromagnesit ....... Mg C 0:,> . 3 H" 0 6,5

totgebranntes Magnesit Mg0 4,6

kaustisches kalziniertes

Magnesit . . . . . . . . . . Mg0 6,5

Gahnei . . . . . . . . . . . . . . H,Zn2 S10; 4,4

Rhodochrosit ....... MnC03 3,9

Die obengenannten Mineralien sind, praktisch genommen, in Wasser unlöslich, bilden aber mit Säuren Salze, die verhältnismäßig leicht löslich im Wasser sind. Brucit ist besonders empfehlenswert, weil sich dasselbe in großen Mengen in der Natur vorfindet und in Gegenwart von Wasser seine feste Beschaffenheit beibehält sowie bei Berührung mit Säuren und sauren Reaktionsstoffen sehr leicht wasserlösliche Salze liefert, die dann von seiner Oberfläche leicht abgewaschen werden können, wodurch am Mineral frische umsetzungsfähige Flächen entstehen. '\@'ii-d Brucit verwendet, so bildet sich das lösliche Magnesiumsulfat (MgS01), «-elches mit 7 MOI. Wasser kristallisiert. Durch die Aufnahme von Kristallisationswasser wird an dem Mineral eine bestimmte, zu seiner Aktivierung erforderliche Wassermenge zurückgehalten, während andererseits das Abwaschen des Magnesiumsulfats durch einen leichten Überschuß von Wasser rasch erfolgt.

Die Ausführung des neuen Verfahrens wird an Hand der Zeichnung erläutert, welche schematisch die zur ununterbrochenen Arbeitsweise nötige Vorrichtung darstellt.
Das mit Säure behandelte Benzin, aus \velchem der Säureschlamm entfernt worden ist, wird durch das Rohr 1o zu dem Behälter i 1 zugeführt, welcher bis zu einer bestimmten Höhe mit dem Neutralisiermittel 12 gefüllt ist, wie Stücken von Magnesit oder Brucit. Andererseits wird zu dem Behälter Wasserdurch das Rohr 13 zugeleitet, dem eine Aufschlemmung von Magnesit in Wasser aus dem Behälter i q. beigemischt wird. Das neutralisierte Benzin geht durch das Rohr 15 zu dem Scheider 16, in welchem eine Trennung deo Benzins von der wäßrigen Flüssigkeit erfolgt, die wasserlösliche Salze enthält. Die wäßrige Flüssigkeit vird von Zeit zu Zeit durch das Rohr 17 entleert, während das i@I durch das Rohr 18 zu der Retorte 19 geleitet wird, deren oberer Teil mit Magnesit oder Brucit in Stücken gefüllt ist. Der untere Teil der Retorte ist mit einem öffenen Dampfrohr 2o und geschlossener Dampfschlange 21 versehen. 22 ist ein Rohr zur Ableitung der :väßrigen Lösung und 23 eine Leitung zum Ableiten der Öldämpfe zu dem Kondensator 2.4, aus welchem das Kondensat zu dem Bzhälter 25 läuft und durch das Rohr 26 entleert werden kann. Bei dieser Behandlung empfiehlt es sich, das 01 währenddes ganzen Reinigungsvorganges in alkalischem Zustande zu halten, weil dadurch die Bildung von Harzen vermieden werden kann.
Die Verwendung von Brucit oder Magnesit in der Retorte 1g eignet sich bei dieser Behandlung in der Dampfphase besonders, weil diese Mineralien nur in Gegenwart von Feuchtigkeit, nämlich des durch das Rohr 2o eingeleiteten Dampfes, reagieren, um wasserlösliche Salze zu bilden. Diese Salze werden nach der Behandlung von einem bestimmten Volumen des Benzins von Zeit zu Zeit durch Einleiten von Wasser in die Retorte ausgewaschen. Ferner erfolgt in Gegen-wart dieser Mineralien, besonders an den freien Zwischenräumen, und in Gegenwart von Feuchtigkeit eine Spaltung von etwa gebildeten schwefelsauren Dialkylestern, wobei die entstehende freie Schwefelsäure oder schweflige Säure sofort neutralisiert wird und nicht auf die Kolilenwasserstoffe, unter Bildung von harzigen Kondensationsprodukten, einwirken kann. Die unmittelbare Neutralisierung dieser freien Säuren verhindert ebenfalls eine Korrosion der Vorrichtung. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe «-erden dabei gegen Polymerisieren geschützt und verbleiben in beständigem Zustande, wodurch das fertige Erzeugnis einen höheren Wert besitzt.
Brucit und Magnesit sind im wesentlichen in Wasser unlöslich (weniger als i °i,), besitzen jedoch genügende Löslichkeit, um mit Säure zu reagieren und das Ü1 zu neutralisieren oder leicht alkalisch zu machen. Bei @'er-«-endung von Magnesit Mg0 wird beim Aufschlämmen mit Wasser das beinahe wasserunlösliche Magnesiumhydrat Mg(OH)= gebildet. «-elches suspendiert bleibt.
Das Neutralisieren in der flüssigen Phase bei c:inein Ü1, welches von 4o bis 6oo mg Säure (H,SO,) im Liter enthält. erfolgt in Gegenwart von genügend Wasser, um die sieh bildenden wasserlöslichen Salze ständig zu entfernen. Das ununterbrochen zugeführte (il wird mittels der Leitung 13 zu diesem Zweck mit einer genügenden Menge Wasser vermischt. Eine Lösung von Magnesitimsulfat wird aus dein Rohr 17 dauernd abgezogen.
Die Stücke von Magnesiumhydrat oder Mawelche in dein Behälter i i in der Retorte ig Aufnahme finden, können einen Durchmesser von ungefähr 6 mm besitzen.
Die Retorte ig kann ebenfalls allein zum entralisieren der sauren Dämpfe ohne vorlierige Behandlung in der flüssigen Phase benutzt werden.
Die Behandlung im Behälter i i geht schnell vonstatten,, sobald eine genügende Menge von Uagnesiunisulfat gebildet ist, in -welchem das Magnesiumliydrat bedeutend löslicher, als in Wasser allein ist. Es ist dalicr einpfchlenswert, einen Teil der Magnesiuinsulfatlösung aus dem Rohr 17 zu dem Behälter 14. und dem Wasserrohr i3 zuzuführen, dagegen den Behälter i.i mit der Suspension des Magnesiumliv(Irats auszuschalten. In diesem Falle kann eine bestimmte Menge von i#Iagnesiuinsulfat ununterbrochen weiter benutzt -werden, während der andere Teil abgelassen wird. Durch (las Rohr 13 -wird dabei ununterbrochen eine genügende Menge Wasser zugeführt, um die Lösung des Magnesiumsulfats bei einer Konzentration von etwa 25 °1Q zu halten. Eine solche Arbeitsweise sichert die ununterbrochene Behandlung in dem Behälter i i. Eine rasche und gänzliche Neutralisierung der Säure wird dabei zum Teil durch die Verwendung der wäßrigen Suspension von Magnesiuinliydrat in Wasser und zum Teil der Lösung desselben in Magnesiumsulfatlösung erzielt. Die Behandlung kann entweder bei gewöhnlicher Temperatur und Atmosphärendruck oder auch bei erhöhter Temperatur und Überdruck oder auch unter Zuhilfenahme der beiden erfolgen. Dies ist wünschenswert bei der Neutralisierung von mit Säuren behandelten Schmierölen und ähnlichen zähen Flüssigkeiten, bei welchen die Viskosität des kalten Üles die Behandlung erschwer.
Das Verfahren ist anwendbar auf sämtliche Üle, welche eine saure Reaktion besitzen und ist nicht auf das Neutralisieren von Mineralölen, die anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, enthalten, beschränkt, vielmehr kann man auch organische Säuren, Sulfosäuren, saure Chloride, freie Fettsäuren sowie andere organische Säuren abstumpfen, welche in pflanzlichen oder tierischen ölen vorkommen, wobei die entstehenden Magnesiumverbindungen durch heißes Wasser, Dampf oder andere Lösungsmittel entfernt werden können.
Bei der Behandlung von Benzinen kann die Bildung von harzartigen Stoffen wirksam verhindert werden, wenn das neutralisierte Benzin in die Retorte ig geführt wird, welche teilweise mit dem beschriebenen Neutralisiermittel gefüllt ist, und zwar ohne Behandlung mit Hypochloritlösung in dem Scheider 16. Das von der Destillation in der Retorte ig im Behälter --5 erhaltene Kondensat wird finit einer geringen Menge von Natriuinplunibit behandelt. Diese letztere Lösung wird durch das Rohr 28 eingeführt und in dem Behälter 25 durchgerührt. Nach dein Absetzen des .Niederschlages wird derselbe durch das Rohr 2g entfernt.

Claims

PATEXTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Neutralisieren von nicht wäßrigen sauren Flüssigkeiten, insbesondere von mit Säure gereinigten Mineralölen, durch Behandlung mit Magnesiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der sauren, nicht wäßrigen Flüssigkeit mit Magnesiumoxyd bzw. Magnesitunhydroxyd oder diese enthaltenden Mineralien in Gegenwart von Wasser bzw. mit einer Aufschlämmung dieser Stoffe in Wasser erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumhy droxyd enthaltende Stoffe Brucit, Magtiesit, Hydromagnesit, totgebranntes Magnesit, kaustisches kalziniertes Magnesit, Galinei oder Rhodochrosit verwendet -werden.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Säure behandelte Mineralöl zusammen mit einer geringen Menge Wassers über festes Magnesiumoxyd oder ivlägnesiumhydroxyd geleitet wird. q..
Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem mit Säure behandelten Mineralöl außer der geringen Menge Wassers noch eine Aufschlämmung von Magnesit o. dgl. zugefügt wird, und zwar in solcher Menge, daß die wäßrige Lösung mindestens neutralisiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch r bis 3, dadurch gekennzeichnet; daß der geringen Menge Wassers ein gewisser Anteil einer Magnesiumsalz-, z. B. einer Magnesiumsulfatlösung, derart zugesetzt wird, daß die Konzentration der Lösung dann etwa 25 % beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man das Neutralisieren in zwei Stufen ausführt, und zwar in der ersten Stufe durch Berührung mit der Magnesiumoxydverbindung und in der zweiten Stufe durch Verdampfen des Mineralöls in Gegenwart der Magnesiumoxydverbindung und von zusätzlich eingeleitetem Wasserdampf, wobei zwecks Reaktivierung der in der zweiten Stufe benutzten Magnesiumoxydverbindung von Zeit zu Zeit Wasser in die Verdampfungsretorte eingeführt wird.