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Verfahren zur Herstellung von Dispersionen Die Erfindung bezieht sich
auf die Dispergierung von flüssigen und bzw. oder festen Stoffen in flüssigen Medien,
in welchen die Flüssigkeiten bzw. festen Stoffe unlöslich oder praktisch unlöslich
sind. Sie behandelt ein Verfahren zur Erzielung eines innigen Gemisches aus zwei
oder mehr nicht miteinander mischbaren Phasen, welches gegenüber einer späteren
Trennung sehr stabil ist.
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Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung von Dispersionen vorgeschlagen
worden, und es ist auch eine Reihe von verschiedenen Verfahren in praktischem GebIauch.
Nach einer allgemeinen Regel ist die Qualität der Dispersion, insbesondere hinsichtlich
der Stabilität, bei diesen Verfahren stark abhängig von dem Grad der scherenden
Behandlung während des Dispergierens und von der Geschicklichkeit des Herstellers.
Insbesondere bei der Herstellung von Emulsionen ist es bei den bisherigen Methoden
erforderlich, jedes System vor Beginn der Emulgierung sorgfältig zu prüfen und die
F,mulgierungstechnik einzustellen, um Schwankungen in der Viskosität und dem Viskositätsindex
der Ölphase sowie auch die speziellen Unterschiede bezüglich der Emulgierbarkeit
des zu dispergierenden Materials auszugleichen. Es haben sich auch Schwierigkeiten
bei dem Versuch ergeben, in laboratoriumsmäßigem Maßstabe erfolgreiche Arbeitsweisen
in technischem Ausmaß durchzuführen.
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Es wurde auch bereits vorgeschlagen, pulverförmige Substanzen durch
Vermahlen eines Gemisches aus dem betreffenden Stoff und Soda mit einer entsprechenden
Menge Fettsäure benetzbar zu machen, doch gelingt es auf diese Weise nicht die bekannten
Schwierigkeiten bei der Herstellung von stabilen Dispersionen zu umgehen.
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Das Verfahren zur Herstellung von Dispersionen vermeidet die erwähnten
und sonstigen Nachteile der früheren Dispergierungsmethoden; es werden feine Dispersionen
mit dauernder hoher Stabilität sowohl beim Lagern als auch beim Verdünnen geschaffen.
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Ein anderer Vorteil liegt in der Verwirklichung eines kontinuierlichen
Durchsatzes der Komponenten in technischen Ausmaßen und auf wirtschaftliche Weise.
-Gleichzeitig wird auch der Verbrauch an Dispergierungsmitteln bei der Herstellung
fein verteilter Emulsionen und Suspensionen herabgesetzt. Ein weiterer Vorteil ist
die Erzeugung von hochwertigen Dispersionen mit einfachen Apparaturen, deren Pflege
bzw.
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Erhaltung keine Schwierigkeiten bietet. Eine spezielle Ausführungsform
betrifft ein Verfahren zum Emulgieren von Kohlenwasserstoffen oder fetten Ölen mit
Wasser in einer gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Weise; die wäßrigen
Emulsionen von viskosen Kohlenwasserstoffen eignen sich besonders als Weichmacher
für natürliche oder künstliche Kautschuklatizes.
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Mit-' gleich günstigem Erfolg lassen sich andere Emulsionen zur Herstellung
von kosmetischen Artikeln, Mayonnaise, als Mittel für Papierleimung, bei der Herstellung
von Dachpappe und von Straßenüberzügen sowie für viele andere Zwecke gewinnen, wie
auch Suspensionen fester Körper in Flüssigkeiten.
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Erfindungsgemäß werden wäßrige Dispersionen hergestellt, indem man
ein Gemisch des zu dispergierenden Materials zusammen mit einer Säure, die ein oberflächenaktives
Salz zu bilden vermag, welches ein Dispergierungsmittel für das zu dispergierende
Material darstellt, fein verteilt (atomisiert) und das fein verteilte Gemisch in
Wasser preßt, welches eine Base enthält, die unter den Arbeitsbedingungen mit der
Säure unter Bildung des genannten oberflächenaktiven Salzes reagiert. Die Zeichnung
zeigt schematisch eine Einrichtung, die sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung
stabiler Emulsionen aus viskosen wasserunlöslichen Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffen,
erwiesen hat. Die Zeichnung zeigt im Schnitt eine bevorzugte Form einer Dampfdüse
zur' Durchführung der Feinverteilung (Atomisierung). Zwecks Vereinfachung der Beschreibung
ist die Verwendung von Fettsäure und Natriumhydroxyd als Ausgangsmaterialien für
den verwendeten oberflächenaktiven Salzemulgator angegeben. Es können auch andere
geeignete Formen von Düsenzerstäubern und andere Säuren bzw. Basen verwendet werden,
ohne daß damit der Rahmen der Erfindung überschritten wird.
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Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird die zu emulgierende wasserunlösliche
Flüssigkeit im Gemisch mit der geeigneten Menge der oberflächenaktives Salz bildenden
Säure durch die Leitung I in eine geeignete Pumpe 2 geführt, welche beispiels weise
als Zahnradpumpe dargestellt ist im Hinblick auf den besonderen Vorteil, welchen
solche Pumpenarten bei der Behandlung viskoser Flüssigkeiten aufweisen. Natürlich
können auch andere geeignete Pumpeneinrichtungen oder sogar lediglich das Abfließen
unter der Einwirkung der Schwerkraft je nach der Natur des zu dispergierenden Materials
verwendet werden. Das Gemisch aus zu emulgierender Flüssigkeit und oberflächenaktives
Salz bildender Säure wird durch die Leitung 4 zur Eintrittsöffnung 5 des Düsenzerstäubers
6 geführt. Die Regelung der Fließgeschwindigkeit des Gemisches in Leitung 4 kann
erfolgen durch Veränderung der Drehzahl des Motors 3 oder durch Anwendung eines
Motors mit konstanter Drehzahl und Einstellung der Ventile 7 und 8, so daß das Fließen
in der Nebenleitung g geregelt wird. Die Düsenmischeinrichtung 6 ist ausgerüstet
mit zwei inneren Düsen IO und 11, die so in Reihenschaltung betätigt werden, daß
am Eintritt 5 der Düse eine Zone verringerten Druckes geschaffen wird. Dampf oder
heißes Wasser mit oder ohne Dampf wird durch die Eintrittsöffnung 12 zugeführt und
führt beim Hindurchströmen durch die Düse IO die zu emulgierende Flüssigkeit zusammen
mit der zugesetzten, ein oberflächenaktives Salz bildenden Säure zur Eintrittsöffnung
der Düse II. An der Austrittsöffnung der Düse II trifft das Gemisch auf einen Strom
von Wasser und Base, welcher durch die Eintrittsöffnung I3 zugeführt wird. Die Mengen
des Wassers und der zugeführten Natriumhydroxydlösung werden durch Ventile 14 und
I5 in Verbindung mit geeigneten Meßeinrichtungen, wie Rotametern i6 und 17, die
mit der Leitung I8 verbunden sind, geregelt. Die verwendete Wassermenge wird hauptsächlich
bestimmt durch die in der fertigen Emulsion gewünschte Konzentration. Diese - Emulsion
wird durch die Auslaßöffnung 19 und Leitung 20 abgezogen.
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Die Menge des zugeführten Natriumhydroxyds muß so geregelt werden,
daß sie zum Neutralisieren der zugleich mit der wasserunlöslichen zu emulgierenden
Flüssigkeit eingeführten Säure und zur Bildung einer ausreichenden Menge des oberflächenaktiven
Salzemulgators ausreicht. Zwecks genauer Bemessung des Verhältnisses von Base zu
Säure kann die Lösung der Base zweckmäßig durch eine Pumpe zugeführt werden, welche
mit einer Zweigleitung versehen ist, wie dies bei der Zufuhr der wasserunlöslichen
Flüssigkeits-Säure-Phase dargestellt ist. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß
durch diese Methode der Bildung des oberflächenaktiven Salzemulgators in statu nascendi
in der zu emulgierenden wasserunlöslichen Flüssigkeit feine Emulsionen von ausgezeichneter
Stabilität mit wesentlich niedrigeren Kosten für den Emulgator hergestellt werden
können als nach anderen Arbeitsweisen.
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Offensichtlich besteht ein Zusammenwirken der Düsenzerstäubung zwecks
Erzeugung sehr feiner Teilchen der zu emulgierenden Flüssigkeit und dem Neutralisieren
ihres Säuregehaltes zwecks Bildung eines oberflächenaktiven Salzes. Das Ergebnis
ist eine wirksamere und wirtschaftlichere Ausnutzung der Emulgierungseigenschaften
des oberflächenaktiven Salzes und die Bildung von hochwertigen Emulsionen
in
einfacher Weise mit geringem Kraftverbrauch. Die in der Düse 11 zerstäubte Ölphase
wird direkt mit der wäßrigen Phase, welche die Base enthält, im Auslaßquerschnitt
der Zerstäuberdüse vermischt, so daß sich an dieser Stelle die Emulsion bildet.
Ein wesentliches Merkmal der Arbeitsweise der Erfindung liegt in der vollständigen
Dispergierung der gesamten Ö1-phase in Form feiner Teilchen. Am zweckmäßigsten wird
Dampf Medium zum Hindurchpressen der Ölphase durch die Düse II des Düsenaggregats
verwendet. Es wird nicht nur Bewegung erzeugt durch die scherende Wirkung des Dampfes
auf die Ölphase in der Düse und durch das Zusammentreffen von Dampf und Öl mit einem
entgegenlaufenden Strom von natriumhydroxydhaltigem Wasser, sondern die Volumenverringerung
des Dampfes durch Kondensation, insbesondere an der Düsenaustrittsöffnung, trägt
auch wesentlich zu den vorzüglichen Emulgierungsergebnissen bei. Aus diesem Grunde
und auch um das Pumpen der viskosen Gemische zu erleichtern, ist es zweckmäßig,
durch (nicht dargestellte) Mittel den Strom von wasserunlöslicher Flüssigkeit mit
zugesetzter Säure, welcher durch Einlaßöffnung 5 zugeführt wird, vorzuerhitzen.
Die günstigste Temperatur, auf welche dieser Flüssigkeitsstrom vorerhitzt wird,
schwankt nach der Natur der zu emulgierenden Flüssigkeit und der Temperatur sowie
der Menge des zu dem Düsenaggregat zugeführten Dampfes. Die Temperatur muß so sein,
daß bei der Berührung mit der Ölphase in der Düse keine vollständige Kondensation
des Dampfes eintritt, sondern daß ein Dampf-Öl-Gemisch mit der an der Einlaßöffnung
I3 zugeführten wäßrigen Phase in Berührung kommt.
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Die Erfahrung hat gezeigt, daß dieses Emulgierungssystem sehr anpassungsfähig
ist und mit Erfolg innerhalb weiter Bereiche der Arbeitsbedingungen angewendet werden
kann, ohne daß die erzeugten Emulsionen unbeständig werden. Beispielsweise ist bei
der Emulgierung viskoser Kohlenwasserstoffe in Wasser gefunden worden, daß der pE-Wert
der Emulsionen ohne Gefahr von etwa 7,5 bis etwa I2,5 variiert werden konnte und
daß Dampfdrücke von etwa 2,1 bis etwa 8,4 atü zum Betrieb des Düsenaggregats verwendet
werden konnten. In der Regel werden aber Dampfdrücke im Bereich von 2,I bis 5,6
atü vorgezogen, da in diesem Bereich ein Maximum an scherender Einwirkung ohne Überlastung
des Inneren der Düse II des Düsenaggregats erzielt wird.
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Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase kann auch variiert werden
zur Erzeugung von Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ, welche bis zu etwa 65 bis 70
Gewichtsprozent der Emulsion als Ölphase enthalten. Eine weitere Steigerung in dem
Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase führt zu Emulsionen vom Wasser-in-Öl-Typ,
welche von gleich günstiger Qualität sind wie die Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ.
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Die vorstehend erwähnten Bereiche der Arbeitsbedingungen sind besonders
günstig für die Emulgierung von Kohlenwasserstoffen in Wasser, insbesondere der
hochmolekularen, aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe, welche gewünschtenfalls
auch Schwefel, Stickstoff und bzw. oder Sauerstoff enthalten können. Solche hochmolekularen
Kohlenwasserstoffe werden z. B. als Rückstände und Extrakte aus Erdöl erhalten.
Die im Verlauf der Schmierölherstellung erhaltenen Produkte sind z. B. besonders
geeignet für die Herstellung von Emulsionen, die als Weichmacher für Kautschuk und
Harze oder als Mittel für die Papierleimung geeignet sind. Unter diese Produkte
fallen sowohl die verschiedenen Rückstandsasphalte als auch die Extrakte, die durch
Behandlung von Erdölfraktionen mit Schwefeldioxyd, Furfurol, Phenol, Kresol erhalten
sind. Diese Kohlenwasserstoffe schwanken in der Viskosität von etwa 50 Saybolt-Sek.
bei 98,9" bis zu mehr oder wenigel festen Massen, die bei etwa 37,8 bis 93,3° erweichen
und spezifische Gewichte (d 23) im Bereich von etwa o,g bis etwa I,5 aufweisen.
Sie haben gewöhnlich Anfangssiedepunkte von mindestens 250° C bei I mm.
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Die. gleichen Arbeitsbedingungen können jedoch auch mit Erfolg bei
anderen flüssigen bis festen paraffinischen, aromatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen
oder aus Gemischen dieser angewendet werden. Die Emulgierung leichter Erdölfraktionen,
wie Benzin oder Leuchtöl, stellt eine wichtige Anwendungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar, insbesondere zur Herstellung von Sprühgemischen für die Landwirtschaft.
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Mit Erfolg kann man auch fette Öle und Wachse mit Wasser oder anderen
Flüssigkeiten, mit welchen sie unvollständig mischbar sind, dispergieren bei der
Herstellung von Mayonnaise und kosmetischen Cremes; ebenso können andere mit Wasser
nicht mischbare Flüssigkeiten, wie höhere Alkohole, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde,
Karbonsäuren, Thioverbindungen, Amine und andere organische Stickstoffverbindungen
emulgiert werden. Flüssigkeiten anorganischer Natur, wie Silicone usw., können in
ähnlicher Weise verwendet werden. Auch das Dispergieren von festen Stoffen kann
nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt werden. Wenn niedrig schmelzende feste
Stoffe dispergiert werden sollen, ist es gewöhnlich am zweckmäßigsten, das Verfahren
so durchzuführen, wie es für die Dispergierung oben beschrieben worden ist, wobei
man dafür sorgt, daß die Temperatur über dem Schmelzpunkt des Feststoffes gehalten
wird, bis die Dispergierung beendet ist. Nach Abkühlen bis unter den Schmelzpunkt
des festen Stoffes wird eine Suspension erhalten, welche ähnliche Stabilität aufweist
wie die flüssigen Dispersionen. Für hoch schmelzende feste Stoffe reicht es gewöhnlich
aus, als zugeführtes Material für die Leitung 1 der in der Zeichnung dargestellten
Anlage eine wäßrige Aufschlämmung des fein verteilten zu dispergierenden Stoffes
zusammen mit der entsprechend ausgewählten, das oberflächenaktive Salz bildenden
Säure zu verwenden Dieser Schlamm muß in lebhafter Bewegung gehalten werden, um
ein Absetzen zu verhindern, bevor er das Dispergierungs-Düsenaggregat erreicht.
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Die Dispersion, welche durch die Leitung 20 abgezogen wird, ist hoch
stabil, sowohl beim Transport als auch bei der Lagerung. Auf diese Weise können
Rußdispersionen mit Erfolg in großem Maßstabe hergestellt werden, welche besonders
für kalte Kautschuklatexmischungen geeignet sind. Suspensionen
von
Ton sind vorteilhafte Anwendungszwecke des neuen Verfahrens.
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Es ist möglich, nicht wäßrige Suspensionen und Emulsionen nach dem
gleichen Verfahren herzustellen.
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Indem man die durch die Leitung I8 zugeführte Base als wasserfreie
Lösung in dem Dispergierungsmedium einführt und heiße Dämpfe des Dispergierungsmediums
als Zufuhr an der Einlaßöffnung 12 verwendet, können stabile Emulsionen einer nicht
mischbaren Flüssigkeit hergestellt werden, welche zusammen mit der oberflächenaktives
Salz bildenden Säure durch die Leitung 4 zugeführt wird. Auf diesem Wege können
Dispersionen von Fettsäureseifen in Schmieröl hergestellt werden, welche z. B. als
Schmierfette äußerst wirksam sind.
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Unter den oberflächenaktives Salz bildenden Säuren, welche zur Bildung
des oberflächenaktiven Salzes beim Dispergierungsprozeß gemäß der Erfindung brauchbar
sind, werden solche mit I2 bis I8 Kohlenstoffatomen im Molekül bevorzugt verwendet.
Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure sind besonders geeignet, ebenso
die Gemische, in welchen diese Säuren überwiegen und die z. B aus Kokosnuß-, Oliven-,
Palm-, Palmkernöl und ähnlichen Ölen oder aus Talg erhalten sind. Naphthenische
Säuren, Tallölsäuren sind bei dem Verfahren ebenfalls brauchbar.-Wenn auch diese
Säuren gewisse Vorteile aufweisen, insbesondere hinsichtlich der Zugänglichkeit
und allgemeinen Anwendbarkeit, so können doch auch andere Säuren mit Erfolg verwendet
werden und in manchen Fällen für gewisse Anwendungszwecke sogar noch günstiger sein.
Bei der. Herstellung von Dispersionen mit hartem Wasser, z. B. Meerwasser, welches
eine Fällung von Fettsäureseifen hervorruft und daher unerwünscht sein kann (entweder
infolge des erhöhten Verbrauches an Fettsäure oder infolge der Tatsache, daß eine
solche Fällung bei der geplanten Verwendung der fertigen Dispersion zu Schwierigkeiten
führen könnte), kann es zweckmäßiger sein, andere oberflächenaktives Salz bildende
Säuren zu verwenden. Beispiele solcher Säuren sind Sulfonsäuren, wie Alkan- 9der
alkylaromatische Sulfonsäuren mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 20, vorzugsweise etwa
10 bis I6 Kohlenstoffatomen. Sekundäre Alkansulfonsäuren, bei welchen die Sulfonsäuregruppe
an ein Kohlenstoffatom in der Nähe des Kettenendes gebunden ist, vorzugsweise 2-Alkansulfonsäuren,
sowie primäre Alkansulfonsäure oder Alkylbenzolsulfonsäuren, insbesondere Dodecyl-,
- Tetradecyl- und Pentadecylbenzolsulfonsäure, sind besonders gut brauchbar.
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Andere geeignete synthetische Reinigungsmittel bildende Säuren sind
solche, welche Alkylsulfate bilden, sulfatierte und sulfonierte Amide, sulfatierte
und sulfonierte Ester, sulfatierte und sulfonierte Amine.
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Beispiele vieler solcher Stoffe sind angeführt in dem Aufsatz von
John W. Mc Cutcheon, Novemberheft I947, »Chemical Industries«, S. 8II bis 824. Zur
Umsetzung mit den vorgenannten Säuren kann jede seifenbildende Base verwendet werden.
Anorganische Basen, wie Alkalihydroxyde, insbesondere Natrium-oder Kaliumhydroxyd,
oder Ammoniak sind-besok ders brauchbar. Man kann aber auch Erdalkalioxyde oder
hydroxyde, insbesondere Magnesium- oder Calciumhydroxyd, verwenden, wenn man Säuren
benutzt, welche lösliche Erdalkalisalze bilden. Es ist auch möglich, organische
Basen, wie Amine, z. B.
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Äthanolamin, zu verwenden. Organische Basen sind oft vorteilhaft
bei der Herstellung von Dispersionen in wasserfreien Medien.
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Die Mengen an oberflächenaktives Salz bildender Säure und Base, welche
zweckmäßig dem System zugeführt werden, wechseln mit der Art des zu dispergierenden
Materials und des flüssigen Mediums, in welchem dieses suspendiert werden soll.
Als allgemeine Regel kann angegeben werden, daß etwa 0,5 bis 5 01o einer solchen
Säure sich aIs ausreichend erwiesen haben; für die Emulgierung von Kohlenwasserstoffen
in Wasser sind gewöhnlich nicht mehr als 3 01o erforderlich. Es muß genügend Base
angewandt werden, um im wesentlichen die Säure an dem Berührungspunkt des fein verteilten
Stromes und der die Base enthaltenden Lösung an der Austrittsöffnung der Zerstäubungsdüse
zu verseifen. Wenn die beabsichtigte Verwendung der Dispersion einen pH-Wert über
7 gestattet, ist es oft vorteilhaft, einen stöchiometrischen Überschuß der Base
gegenüber der bei dem Verfahren verwendeten Säure zu verwenden.
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Man kann jedoch auch mit äquivalenten Mengen von Säure und Base oder
einem Säureüberscliuß arbeiten.
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Beispiel I Unter Verwendung eines Düsenaggregats von der in der Zeichnung
dargestellten Art, bei welchem eine Austrittsöffnung 19 für ein halbzölliges Rohr
gebohrt war, wurden drei verschiedene Arten von Kautschukweichmachern mit Wasser
emulgiert unter Verwendung von 2 Gewichtsprozent Ölsäure, berechnet auf das Gewicht
desWeichmachers und einer 2010 igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung für die Umsetzung
mit der Ölsäure. Die Eigenschaften dieser viskosen Kohlenwasserstoffweichmacher
waren folgende:
| Handelsbezeichnung |
| des Weichmachers |
| Dutrex Dutrex Cirkosol |
| 20 I5 E 2xH |
| Art des Kohlen- |
| wasserstoffes ........ aroma- asphal- naphthe- |
| tisch tisch R nisch |
| Spezifisches Gewicht |
| bei I5,6" . . I, . . . . . . 1,038 1,001 946 |
| Viskosität SUS |
| bei 93,3) 108 233 |
| Stockpunkt . . . . . . . . 12,8° 100 - |
| Aromaten, bestimmt |
| durch Silicagel- |
| absorption . . . . . : . 95 % 79 % 48 Oio |
Der Weichmacher und die Ölsäure wurden vorgemischt und erhitzt und dann durch eine
Zahnradpumpe zu dem Düsenaggregat gepumpt, welchem Dampf mit 4,2 bis 5,6 atü zugeführt
wurde. Die Natriumhydroxydlösung wurde in das zugeführte Wasser mit Hilfe einer
anderen Zahnradpumpe ein-
geführt, welche mit einem ähnlichen Nebenkreislauf
ausgerüstet war. Das Gemisch wurde bei 18°C der Austrittsöffnung des Düsenaggregats
der Düse zugeführt. Die Arbeitsbedingungen waren folgende:
| Weichmacher |
| Dutrex í Dutrex Cirkosol |
| 20 1 I5 E 2xH |
| Ölphase, Zufuhr: |
| Temperatur ............ 65° 78° 52° |
| Zuführungsgeschwin- |
| digkeit, Gewichtsteile 100 100 100 |
| Wasserzuführungs- |
| geschwindigkeit, |
| Gewichtsteile 84 68 . . . . . 84 68 |
| Na: O H-Lösung-Zufüh- |
| rung, Gewichtsteile.. In, 5 11,4 11,8 |
| Temperatur beim Düsen- |
| auslaß .................. 66° 72° 66° |
| Emulsion: |
| PH ................... 9,9 - 10,2 |
| Kohlenwasserstoff- |
| gehalt, Gewichts- |
| prozent . . . . . . . . . . 5I,4 56,o 50,8 |
| Produktionsgeschwin- |
| digkeit, |
| Liter/Minute .... 17,03 17,03 18,93 |
Die in allen drei Fällen erhaltenen Emulsionen waren sehr stabil sowohl beim Lagern
als auch beim Verdünnen mit Leitungswasser. Nach einer Lagerung bis zu 6 Monaten
war die Beständigkeit noch unbeeinträchtigt. Die einzige sichtbare Veränderung bestand
in einem leichten Aufrahmen oder Absetzen, das durch schwaches Rühren wieder vollständig
beseitigt werden konnte. Zum Vergleich wurden Emulsionen von Dutrex 20 und Dutrex
15 E nach einer üblichen Arbeitsweise für Phasenumkehr hergestellt unter Verwendung
eines hochtourigen, eine starke Scherwirkung ausübenden Rührers (Eppenbach-Homomixer),
welcher mit 6000 bis 8000 Umdrehungen je Minute lief. Der Weichmacher wurde zusammen
mit 2 0J0 Säure auf 80 bis 85° C erhitzt und eine wäßrige Lösung von Na O H in den
oben angegebenen Mengenverhältnissen und bei der gleichen Temperatur wie der Weichmacher
langsam unter konstantem Rühren des Homomixers zugesetzt. Es wurden Emulsionen hergestellt,
welche den gleichen Kohlenwasserstoffgehalt aufwiesen wie die nach der oben beschriebenen
Düsenmethode hergestellten. Beim Stehen schieden sich 27 Volumprozent der ursprünglichen
Emulsion als untere Kohlenwasserstoffschicht aus der Dutrex20-Emulsion ab, während
in der gleichen Zeit bei der entsprechenden erfindungsgemäß hergestellten Emulsion
keine sichtbare Änderung auftrat. Im Falle der Dutrex 15 E-Emulsion trat beim Stehen
eine geringere Trennung auf; -aber beim Verdünnen auf etwa Io O/, Kohlenwasserstoffgehalt
trennte sich eine obere Kohlenwasserstoffschicht ab, welche etwa 23 Volumprozent
der ursprünglichen Emulsion ausmachte.
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Entsprechende verdünnte Dutrex 15 E-Emulsionen, die nach der vorliegenden
neuen Methode hergestellt waren, blieben vollständig stabil. Die abgesetzten Fraktionen
der nach dem Phasenumkehrverfahren hergestellten Emulsionen koagulierten nach nur
einwöchigem Stehen und konnten nicht wieder in Dispersion übergeführt werden.
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Die mikroskopische Untersuchung von erfindungsgemäß hergestellten
Emulsionen zeigte, daß die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 2 Mikron
im Durchmesser beträgt und daß ein beträchtlicher Teil der Partikelchen kleiner
ist als 1 Mikron. Nur gelegentlich wurde ein Teilchen mit einem Durchmesser über
4 Mikron gefunden.
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Während die Emulsionen, welche durch Bildung des Emulgierungsmittels
in statu nascendi in dem Düsenaggregat hergestellt sind, beim Lagern, Handhaben
und beim Verdünnen mit Wasser beständig sind, können Gemische mit Kautschuklatex
leicht und vollständig koaguliert werden durch Zugabe von Natriumchlorid- und Schwefelsäurelösungen,
wie dies in der Kautschukindustrie üblich ist. Die von dem Koagulat abgetrennte
Flüssigkeit ist klar und enthält kein suspendiertes Material, woraus sich ergibt,
daß der gesamte Weichmacher in den Kautschuk übergegangen ist.
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Entsprechend gute Resultate werden erzielt beim Emulgieren von Pineöl,
Kohlenteerpech und fetten Ölen, insbesondere Sojabohnenöl und-Sardinenöl, unter
den vorstehend angegebenen Bedingungen.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde eine
Reihe von Emulsionen eines Kohlenwasserstoffweichmachers für Kautschuk (Dutrex 20)
unter den nachstehenden Bedingungen hergestellt:
| Natrium- |
| Ölphasen Wasser- |
| hydroxyd- |
| zufuhr zufuhr |
| lösung |
| Temperatur ........... 65° 18° 18° |
| Zuführungs- |
| geschwindigkeit 100 85 10 |
Temperatur an der Austrittsöffnung des Düsenaggregats ............. 65° C Kohlenwasserstoffgehalt
der Emulsion 50 bis 55 % Produktionsgeschwindigkeit, liMin... 17,03 bis I8,93 Es
wurden drei verschiedene Mengen Ölsäure (o,5 0/o I,o01, und 2,0 01o) verwendet und
Natriumhydroxyd in ausreichender Menge zugegeben, um in der endgültigen Emulsion
einen PH-Wert von 10,0 bis In, 5 zu erhalten.
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Alle drei so hergestellten Emulsionen waren vollständig stabil und
zeigten nach 72 Stunden keinerlei Anzeichen von Absetzen oder Aufrahmen. Die Teilchen
in der mit nur 0,5 0/o Ölsäure hergestellten Emulsion waren nicht so fein wie diejenigen
in den
übrigen Emulsionen; diese Emulsion hatte auch eine stärker
gelbliche Färbung. ts wurde festgestellt, daß Tallöl an Stelle der Ölsäure verwendet
werden konnte, wobei sich gleich gute oder wenig bessere Emulsionen ergaben. Das
Tallöl war im gleichen Konzentrationsbereich wirksam wie die Ölsäure. Die Verwendung
von Naphthensäuren mit Säurezahlen unter 175, vorzugsweise Säurezahlen von etwa
IOO bis etwa 150, in Mengen von 0,5 01o bis 2,5 0/o (berechnet auf Gewicht des Weichmacheröls)
ergeben nach dem neuen Verfahren ebenfalls vorzügliche Emulsionen.
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Beispiel 3 Die Wirksamkeit der Methode des Zusetzens des Emulgierungsmittels
wurde an einem Düsenaggregat von 112 Zoll, wie er in den Beispielen I und 2 verwendet
wurde, studiert. Die Arbeitsbedingungen an dem Düsenaggregat waren die gleichen
wie im Beispiel 2.
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In einem Fall wurden 20Jo Ölsäure dem zugeführten Weichmacheröl (Dutrex
20) zugesetzt, und eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd wurde dem Wasser zugegeben,
das in die Auslaßöffnung des Düsenaggregats gemäß vorliegender Erfindung eingeführt
wurde. Diese Arbeitsweise wurde verglichen mit der Zugabe einer äquivalenten Menge
von vorher hergestelltem Natriumoleat, welches in einem Fall in die Wasserzuführungsleitung
I8 und im anderen Fall dem durch die Leitung I zugeführten Weichmacheröl zugegeben
wurde. Die getrennte Zugabe von Säure und Base zum Weichmacheröl bzw. zum Wasser
zwecks Bildung des Emulgierungsmictels am Austrittsende des Düsenaggregats ergab
eine außerordentlich feine stabile Emulsion. Durch Zusetzen von 20Io Ölsäure in
Form des vorher gebildeten Natriumsalzes konnten dagegen stabile Emulsionen unabhängig
von der Art des Zusetzens nicht erhalten werden. Es müssen viel größere Mengen Natriumoleat
in der Größenordnung von IO bis 20 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffes zugesetzt
werden, um eine erfolgreiche Emulgierung herbeizuführen, wenn der Emulgator in vorher
gebildetem Zustand verwendet wird. Das Zusetzen von vorher hergestelltem Emulgator
zur Wasserphase ist im allgemeinen wirksamer als das Zusetzen mit dem Kohlenwasserstoff
oder anderem zu emulgierendem wasserunlöslichem Material; aber unter den günstigsten
Arbeitsbedingungen werden gewöhnlich Mengen des Emulgators gebraucht, die zweimal
oder mehrmals so groß sind wie die Menge, wenn der Emulgator durch Umsetzung einer
Säure mit einer Base am Austrittsende der Dispergierungsdüse gebildet wird.
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Es ist nachgewiesen worden, daß auch größere Düsenaggregate mit Erfolg
in der gleichen Weise verwendet werden können wie die halbzöllige Düse in den vorstehend
beschriebenen Beispielen. Mit einer Düse von beispielsweise neunfacher Kapazität
wurden ausgezeichnete Emulsionen eines Kohlenwasserstoffweichmachers mit Kohlenwasserstoffkonzentrationen
von 2 bis 70 0J0 hergestellt, wobei I32,48 bis I89,25 1 Weichmacher je Minute emulgiert
wurden. Eine Düse mit der sechzehnfachen Kapazität gegenüber der halbzölligen Düse,
welche eine entsprechend höhere Produktion liefert, ist ebenfalls mit Erfolg verwendet
worden.
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Beispiel 4 Eine hochstabile Emulsion von hochschmelzendem Paraffin
wurde unter Verwendung eines in der Zeichnung dargestellten Düsenaggregats hergestellt.
Das Paraffin (Schmelzpunkt 76,7"), das I,7 Gewichtsprozent Ölsäure enthielt, wurde
auf Ion,4" erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen dem Düsenaggregat
zugeführt. Eine 2,5 0j0ige Kaliumhydroxydlösung wurde dem Düsenaggregat mit einer
Geschwindigkeit von 55 Gewichtsteilen zugeführt. Es wurde ein Dampfdruck von 3,I5
atü verwendet. Die Temperatur an der Düsenaustrittsöffnung war 85".
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Die erhaltene Emulsion hatte einen Paraffingehalt von 6o 01o und einen
p-Wert von in, 4. Sie zeigte beim Stehen oder beim Verdünnen keine Neigung zur Trennung
und ist besonders vorteilhaft als Zusatz zu Kautschuklatex, welcher für die Herstellung
von Schaumgummierzeugnissen bestimmt ist.
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Es hat sich gezeigt, daß dieses Paraffin nach den üblichen Methoden
auch bei Anwendung großer Mengen Emulgator besonders schwer zu emulgieren ist. Selbst
bei Anwendung von 8,5 01o Ölsäure und I,501o Kaliumhydroxyd, berechnet auf das Paraffin,
konnten keine befriedigenden Emulsionen erhalten werden, wenn man das Kaliuinhydroxyd
in wäßriger Lösung in das die Ölsäure enthaltende Paraffin bei einer Temperatur
über seinem Schmelzpunkt in einen Emulgator mit Flügehührer einbrachte. Infolge
dieses Umstandes ist es bisher erforderlich gewesen, bei der Herstellung solcher
Emulsionen niedriger schmelzende Paraffine zu verwenden.
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Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß die Erfindung viele Vorteile
bietet, insbesondere bei der kontinuierlichen Emulgierung in großtechnischem Maßstabe
bei minimaiem Verbrauch an Emulgierungsmittein. Das Verfahren kann stark variiert
werden, nicht nur hinsichtlich der Flüssigkeit und der festen Stoffe, welche dispergiert
werden können, der als Dispersionsmedium verwendeten Flüssigkeiten und der Säuren
und Basen, welche mit Erfolg zur Bildung des Dispergierungsmittels im Verfahren
verwendet werden können, sondern auch hinsichtlich der Einzelheiten der Arbeitsweisen.
Wenn z. B. in der Zeichnung die Anwendung einer einzigen Emulgierungsdüse dargestellt
worden ist, so können auch zwei solcher Einheiten hintereinandergeschaltet verwendet
werden, indem man die Öffnung 13 jeder Düse abschließt und den Auslaß 19 einer Düse
mit der Eintrittsöffnung 5 der anderen Düse verbindet, wobei dann die eine Base
enthaltende wäßrige Phase durch die Einlaßöffnung 12 der zweiten Düse zugesetzt
wird. Anstatt eine einzige Flüssigkeit oder einen festen Körper zu dispergieren,
können auch Gemische aus zwei oder mehreren Körpern aus jeder dieser Gruppen leicht
nach dem neuen Verfahren dispergiert werden. Es. hat sich z. B. bei der Herstellung
von mit Öl versetzten rußhaltigen Ansatzmischungen von synthetischem Kautschuk als
besonders günstig erwiesen, zu einem synthetischen Kautschuklatex eine Dispersion
von - Olstreckmittel und Ruß zuzusetzen, welche nach dem erfindungsgemäßen. Verfahren
her-
gestellt worden ist unter Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung
von Ruß, die überschüssige Base enthält, als wäßrige Phase für die Emulgierung des
viskosen Ölstreckmittels, wobei die Fettsäure durch die Leitung 1 der Zeichnung
der Emulgierungsdüse zugeführt wurde. Mengen von Ruß in der Größenordnung von etwa
IOO bis 200 Teilen auf IOO Teile Streckmittel oder Weichmacher können mit Vorteil
benutzt werden. Andere Zusatzmittel für Kautschuk, wie Vulkanisiermittel, Füllstoffe,
Verstärkungsmittel, Antioxydationsmittel, Schwefel, Beschleuniger usw., können in
der gleichen Weise zugesetzt werden, wobei es im Falle der öllöslichen Zusatzstoffe
genügt, diese in dem Streckmit'tel vor der Emulgierung gemäß vorliegender Erfindung
zu lösen.
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Das Verfahren ist auch anwendbar bei der Herstellung von Emulsionen
für andere industrielle Zwecke, wie Metallbehandlungsöle, Schneidöle, Bohröle, Antikorrosionsöle,
oder bei der Herstellung von Emulsionen, welche öllösliche oder wasserlösliche giftige
insekticide, fungicide oder baktericide Mittel enthalten, die einer der beiden Phasen
vor der Emulgierung zugesetzt werden können. Beispiele öllöslicher giftiger Stoffe,
welche so verwendet werden können, sind Pyrethrum, aliphatische oder aromatische
Thiocyanate, p-Dichlordiphenyltrichloräthan, Derris, Rothenon und Dinitroorthokresol.
solche Stoffe werden vorzugsweise dem Öl-Säure-Gemisch zugesetzt, welches durch
die Leitung 4 der Düse zugeführt wird.
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Wasserlösliche baktericid wirkende Verbindungen, wie Formaldehyd oder
giftige anorganische Salze, z. B. Borax, werden als Beispiele für solche Stoffe
genannt, die dem durch die Leitung I8 zugeführten Wasser zugegeben werden können.
Fungicid wirkende Gemische, welche für die Behandlung von Textilien oder für die
Holzkonserviening brauchbar sind, können durch Einverleibung von Schwermetallen,
z. B. Kupfer, Salzen von Fettsäuren oder Naphthensäuren in das der Düse zugeführte
Öl hergestellt werden. Bei der Herstellung dieser Emulsionen sind leichte Schmierölfraktionen
im allgemeinen als Ölphase brauchbar, obwohl auch niedriger siedende Erdölfraktionen
verwendet werden können. Benzin, Leuchtöl, Testbenzin oder chlorierte Kohlenwasserstoffe
können nach dem neuen Verfahren wirksam emulgiert werden zwecks Gewinnung von löslichen
Ölen, Pasten oder Cremeemulsionen, die als Reinigungsmittel dienen, z. B. als Farbentferner,
oder von wäßrigen oder auf Lösungsmittelbasis aufgebauten entfettenden Verbindungen
oder Poliermitteln, welche mit oder ohne zugesetztes Scheuermittel verwendet werden
können.