DEN0007041MA

DEN0007041MA -

Info

Publication number: DEN0007041MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. April 1953 Bekanntgemacht am 13. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Dispergierung von flüssigen und bzw. oder festen Stoffen in flüssigen Medien, in welchen die Flüssigkeiten bzw. festen Stoffe unlöslich oder praktisch unlöslich sind. Sie behandelt ein Verfahren zur Erzielung eines innigen Gemisches aus zwei oder mehr nicht miteinander mischbaren Phasen, welches gegenüber einer späteren Trennung sehr stabil ist.

Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung to von Dispersionen vorgeschlagen worden, und es ist auch eine Reihe von verschiedenen Verfahren in praktischem Gebrauch. Nach einer allgemeinen Regel ist die Qualität der Dispersion, insbesondere hinsichtlich der Stabilität, bei diesen Verfahren stark abhängig von dem Grad der scherenden Behandlung während des Dispergierens und von der Geschicklichkeit des Herstellers. Insbesondere bei der Herstellung von Emulsionen ist es bei den bisherigen Methoden erforderlich, jedes System vor Beginn der Emulgierung sorgfältig zu prüfen und die Emulgierungstechnik einzustellen, um Schwankungen in der Viskosität und dem Viskositätsindex der Ölphase sowie auch die speziellen Unterschiede bezüglich der Emulgierbarkeit des zu dispergierenden Materials auszugleichen. Es haben sich auch Schwierigkeiten bei dem Versuch ergeben, in laboratoriumsmäßigem Maßstabe erfolgreiche Arbeitsweisen in technischem Ausmaß durchzuführen.

509 568/53

N 7041 IVd/12 s

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, pulverförmige Subslan/.en durch Vermählen eines Gemisches aus dem betreffenden Stoff und Soda mit einer entsprechenden Menge Fettsäure benetzbar zu machen, doch gelingt es auf diese Weise nicht, die bekannten Schwierigkeiten bei der Herstellung von stabilen Dispersionen zu umgehen.

Das Verfahren zur Herstellung von Dispersionen vermeidet die erwähnten und sonstigen Nachteile der

ίο Irüliereii Dispergierungsmethodeii; es werden feine Dispersionen mit dauernder hoher Stabilität sowohl beim Lagern als auch beim Verdünnen geschaffen. Kin anderer Vorteil liegt in der Verwirklichung eines kontinuierlichen Durchsatzes der Komponenten in technischen Ausmalten und auf wirtschaftliche Weise. Gleichzeitig wird auch der Verbrauch an Dispergierungsniitteln bei der Herstellung iein verteilter Emulsionen und Suspensionen herabgesetzt. Ein weiterer Vorteil ist die Erzeugung von hochwertigen Dispersionen mit einfachen Apparaturen, deren Pflege bzw. Erhaltung keine Schwierigkeiten bietet. Eine spezielle Ausführungstorm betrifft ein Verfahren zum Emulgieren von Kohlenwasserstoffen oder fetten (Men mit Wasser in einer gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Weise; die wäßrigen Emulsionen von viskosen Kohlenwasserstoffen eignen sich besonders als Weichmacher für natürliche oder künstliche Kaulschuklatizes.

Mit gleich günstigem Erfolg lassen sich andere Emulsionen zur Herstellung von kosmetischen Artikeln, Mayonnaise, als Mittel für Papierleimung, bei . der Herstellung von Dachpappe und von Straßenüberzügen sowie für viele andere Zwecke gewinnen, wie auch Suspensionen fester Körper in Flüssigkeiten.

EiTmdungsgeinäß werden wäßrige Dispersionen hergestellt, indem man ein Gemisch des zu dispergierenden Materials zusammen mit einer Säure, die ein oberflächenaktives Salz zu bilden vermag, welches ein Dispergienmgsmittel für das zu dispergierende Material darstellt, fein verteilt (atomisiert) und das fein verteilte Gemisch in Wasser preßt, welches eine Hase enthält, die unter den Arbeitsbedingungen mit der Säure unter Bildung des genannten oberflächenaktiven Salzes reagiert. Die Zeichnung zeigt scheinatisch eine Einrichtung, die sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung stabiler Emulsionen aus viskosen wasserunlöslichen Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffen, erwiesen hat. Die Zeichnung zeigt im Schnitt eine bevorzugte Form einer Dampf-

5" düse zur Durchführung der Feinverteilung (Atomisierung). Zwecks Vereinfachung der Beschreibung ist die Verwendung von Fettsäure und Natriumhydroxyd als Allsgangsmaterialien für den verwendeten oberflächenaktiven Sal/.emulgator angegeben. Es können auch andere geeignete Formen von Düsenzerstäubern und andere Säuren bzw. Basen verwendet werden, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung überschritten wird.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird die zu einulgiercnde wasserunlösliche Flüssigkeit im Gemisch mit der geeigneten Menge der oberflächenaktives Salz bildenden Säure durch die Leitung 1 in eine geeignete Pumpe 2 geführt, welche beispielsweise als Zahnradpumpe dargestellt ist im Hinblick auf den besonderen Vorteil, welchen solche Pumpenarten bei der Behandlung viskoser Flüssigkeiten aufweisen. Natürlich können auch andere geeignete Pumpeneinrichtungen oder sogar lediglich das Abfließen unter der Einwirkung der Schwerkraft je nach der Natur des zu dispergierenden Materials verwendet werden. Das Gemisch aus zu cmulgiercnder Flüssigkeit und oberflächenaktives Salz bildender Säure wird durch die Leitung 4 zur Eintrittsöffnung 5 des Düsenzerstäubers 6 geführt. Die Regelung der Fließgeschwindigkeit des Gemisches in Leitung 4 kann erfolgen durch Veränderung der Drehzahl des Motors 3 oder durch Anwendung eines Motors mit konstanter Drehzahl und Einstellung der Ventile 7 und 8, so daß das Fließen in der Nebenleitung 9 geregelt wird. Die Düsenmischeinrichtung 6 ist ausgerüstet mit zwei inneren Düsen 10 und 11, die so in Reihenschaltung betätigt werden, daß am Eintritt 5 der Düse eine Zone verringerten Druckes geschaffen wird. Dampf oder heißes Wasser mit oder ohne Dampf wird durch die Eintrittsöffnung 12 zugeführt und führt beim Hindurchströmen durch die Düse 10 die zu emulgiercnde Flüssigkeit zusammen mit der zugesetzten, ein oberflächenaktives Salz bildenden Säure zur Eintrittsöffnung der Düse 11. An der Austrittsöffnung der Düse 11 trifft das Gemisch auf einen Strom von Wasser und Base, welcher durch die Eintrittsöffnung 13 zugeführt wird. Die Mengen des Wassers und der zugeführten Natriumhydroxydlösung werden durch Ventile 14 und 15 in Verbindung mit geeigneten Meßeinrichtungen, wie Rotametern 16 und 17, die mit der Leitung 18 verbunden sind, geregelt. Die verwendete Wassermenge wird hauptsächlich bestimmt durch die in der fertigen Emulsion gewünschte Konzentration. Diese Emulsion wird durch die Auslaßöffnung 19 und Leitung 20 abgezogen. Die Menge des zugeführten Natriumhydroxyds muß so geregelt werden, dai3 sie zum Neutralisieren der zugleich mit der wasserunlöslichen zu emulgicrcndcn Flüssigkeit eingeführten Säure und zur Bildung einer ausreichenden Menge des oberflächenaktiven Salzemulgators ausreicht. Zwecks genauer Bemessung des Verhältnisses von Base zu Säure kann die Lösung der Base zweckmäßig durch eine Pumpe zugeführt werden, welche mit einer Zweigleitung versehen ist, wie dies bei der Zufuhr der wasserunlöslichen Flüssigkeits-Säure-Phase dargestellt ist. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß durch diese Methode der Bildung des oberflächenaktiven Salzemulgators in statu nascendi in der zu emulgierenden wasserunlöslichen Flüssigkeit feine Emulsionen von ausgezeichneter Stabilität mit wesentlich niedrigeren Kosten für den Emulgator hergestellt werden können als nach anderen Arbeitsweisen.

Offensichtlich besteht ein Zusammenwirken der Düsenzerstäubung zwecks Erzeugung sehr feiner Teilchen der zu emulgierenden Flüssigkeit und dem Neutralisieren ihres Säuregehaltes zwecks Bildung eines oberflächenaktiven Salzes. Das Ergebnis ist eine wirksamere und wirtschaftlichere Ausnutzung der Emulgierungscigenschaften des oberflächenaktiven Salzes und die Bildung von hochwertigen Emulsionen

568/53

N 7041 IVd/12 s

in einfacher Weise mit geringem Kraft verbrauch. Die in der Düse 11 zerstäubte Ölphase wird direkt mit der wäßrigen Phase, welche die Base enthält, im Auslaßquerschnitt der Zerstäuberdüse vermischt, so daß sich an dieser Stelle die Emulsion bildet. Ein wesentliches Merkmal der Arbeitsweise der Erfindung liegt in der vollständigen Dispergierung der gesamten Ölphase in Form feiner Teilchen. Am zweckmäßigsten wird Dampf als Medium zum Hindurchpressen der

ίο Ölphase durch die Düse ii des Düsenaggregats verwendet. Es wird nicht nur Bewegung erzeugt durch die scherende Wirkung des Dampfes auf die Ölphase in der Düse und durch das Zusammentreffen von Dampf und Öl mit einem entgegenlaufenden Strom von natriumhydroxydhaltigem Wasser, sondern die Volumenverringerung des Dampfes durch Kondensation, insbesondere an der Düsenaustrittsöffnung, trägt auch wesentlich zu den vorzüglichen Emulgierungsergebnissen bei. Aus diesem Grunde und auch um das Pumpen der viskosen Gemische zu erleichtern, ist es zweckmäßig, durch (nicht dargestellte) Mittel den Strom von wasserunlöslicher Flüssigkeit mit zugesetzter Säure, welcher durch Einlaßöffnung 5 zugeführt wird, vorzuerhitzen. Die günstigste Temperatur, auf welche dieser Flüssigkeitsstrom vorerhitzt wird, schwankt nach der Natur der zu emulgierenden

• Flüssigkeit'und der Temperatur sowie der Menge des zu dem Düsenaggregat zugeführten Dampfes. Die Temperatur muß so sein, daß bei der Berührung mit

der Ölphase in der Düse keine vollständige Kondensation des Dampfes eintritt, sondern daß ein Dampf-Öl-Gemisch mit der an der Einlaßöffnung 13 zugeführten wäßrigen Phase in Berührung kommt.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß dieses Emulgierungssystem sehr anpassungsfähig ist und mit Erfolg innerhalb weiter Bereiche der Arbeitsbedingungen angewendet werden kann, ohne daß die erzeugten Emulsionen unbeständig werden. Beispielsweise ist bei der Emulgierung viskoser Kohlenwasserstoffe in Wasser gefunden worden, daß der p_H-Wert der Emulsionen ohne Gefahr von etwa 7,5 bis etwa 12,5 variiert werden konnte und daß Dampfdrücke von etwa 2,1 bis etwa 8,4 atü zum Betrieb des Düsenaggregats verwendet werden konnten. In der Regel werden aber Dampfdrücke im Bereich von 2,1 bis 5,6 atü vorgezogen, da in diesem Bereich ein Maximum an scherender Einwirkung ohne Überlastung des Inneren der Düse 11 des Düsenaggregats erzielt wird. Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase kann auch variiert werden zur Erzeugung von Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ, welche bis zu etwa 65 bis 70 Gewichtsprozent der Emulsion als Ölphase enthalten. Eine weitere Steigerung in dem Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase führt zu Emulsionen

vom Wasser-in-Öl-Typ, welche von gleich günstiger Qualität sind wie die Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ-

Die vorstehend erwähnten Bereiche der Arbeitsbedingungen sind besonders günstig für die Emulgierung von Kohlenwasserstoffen in Wasser, insbesondere der hochmolekularen, aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe, welche gewünschtenfalls auch Schwefel, Stickstoff und bzw. oder Sauerstoff enthalten können. Solche hochmolekularen Kohlenwasserstoffe werden z. B. als Rückstände und Extrakte aus Erdöl erhalten. Die im Verlauf der Schmierölherstellung erhaltenen Produkte sind z. B. besonders geeignet für die Herstellung von Emulsionen, die als Weichmacher für Kautschuk und Harze oder als Mittel für die Papierleimung geeignet sind. Unter diese Produkte fallen sowohl die verschiedenen Rückstandsasphalte als auch die Extrakte, die durch Behandlung von Erdölfraktionen mit Schwefeldioxyd, Furfurol, Phenol, Kresol erhalten sind. Diese Kohlenwasserstoffe schwanken in der Viskosität von etwa 50 Saybolt-Sek. bei 98,9° bis zu mehr oder wenigei festen Massen, die bei etwa 37,8 bis 93,3° erweichen und spezifische Gewichte (d ^z°) im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,5 aufweisen. Sie haben gewöhnlich Anfangssiedepunkte von mindestens 250⁰ C bei 1 mm. Die gleichen Arbeitsbedingungen können jedoch auch mit Erfolg bei anderen flüssigen bis festen paraffinischen, aromatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen oder aus Gemischen dieser angewendet werden. Die Emulgierung leichter Erdölfraktionen, wie Benzin oder Leuchtöl, stellt eine wichtige Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, insbesondere zur Herstellung von Sprühgemischen für die Landwirtschaft.

Mit Erfolg kann man auch fette Öle und Wachse mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten, mit welchen sie unvollständig mischbar sind, dispergieren bei der Herstellung von Mayonnaise und kosmetischen Cremes; ebenso können andere mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, wie höhere Alkohole, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde, Karbonsäuren, Thioverbindungen, Amine und andere organische Stickstoffverbindungen emulgiert werden. Flüssigkeiten anorganischer Natur, wie Silicone usw., können in ähnlicher Weise verwendet werden. Auch das Dispergieren von festen Stoffen kann nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt werden. Wenn niedrig schmelzende feste Stoffe dispergiert werden sollen, ist es gewöhnlich am zweckmäßigsten, das Verfahren 'so durchzuführen, wie es für die Dispergierung oben beschrieben worden ist, wobei man dafür sorgt, daß die Temperatur über dem Schmelzpunkt des Feststoffes gehalten wird, bis die Dispergierung beendet ist. Nach Abkühlen bis unter den Schmelzpunkt des festen Stoffes wird eine Suspension erhalten, welche ähnliche Stabilität aufweist wie die flüssigen Dispersionen. Für hoch schmelzende feste Stoffe reicht es gewöhnlich aus, als zugeführtes Material für die Leitung 1 der in der Zeichnung dargestellten Anlage eine wäßrige Aufschlämmung des fein verteilten zu dispergierenden Stoffes zusammen mit der entsprechend ausgewählten,^ das oberflächenaktive Salz bildenden Säure zu verwenden. Dieser Schlamm muß in lebhafter Bewegung gehalten werden, um ein Absetzen zu verhindern, bevor er das Dispergierungs-Düsenaggregat erreicht. Die Dispersion, welche durch die Leitung 20 abgezogen wird, ist hoch stabil, sowohl beim Transport als auch . bei der Lagerung. Auf diese Weise können Rußdispersionen mit Erfolg in großem Maßstabe hergestellt werden, welche besonders für kalte Kautschuklatexmischungen geeignet sind. Suspensionen

509 568/53"

N 7041 IVd/12s

von Ton sind vorteilhafte Anwendungszwecke des neuen Verfahrens.

ICs isl niiiglieh, nicht wäßrige Suspensionen und !Emulsionen nach dein gleichen Verfahren herzustellen. Indem man die durch die Leitung iS zugeführte Base als wasserfreie Lösung in dem Dispergierungsmedium einführt und heil.ie Dämpfe des Dispergierungsinediuins als Zufuhr an der Einlaßöffnung 12 verwendet, können stabile Emulsionen einer nicht mischbaren Flüssigkeit hergestellt werden, welche zusammen mit der oberflächenaktives Salz bildenden Säure durch die Leitung 4 zugeführt wird. Auf diesem Wege können Dispersionen von Fettsäureseifen in Schmieröl hergestellt werden, welche z. B. als Schmierfette äußerst wirksam sind.

Unter den oberflächenaktives Salz bildenden Säuren, welche zur Bildung des oberflächenaktiven Salzes beim Dispcrgicrungsprozeß gemäß der Erfindung brauchbar sind, werden solche mit 12 bis 18 Kohlenstotfatomen im Molekül bevorzugt verwendet. Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure sind besonders geeignet, ebenso die Gemische, in welchen diese Säuren überwiegen und die z. B. aus Kokosnuß-, Oliven-, l'aliii-, I'almkernöl und ähnlichen Ölen oder aus IaIg erhalten sind. Naphthenische Säuren, TaIlölsäureii sind bei dem Verfahren ebenfalls brauchbar. Wenn auch diese Säuren gewisse Vorteile aufweisen, insbesondere hinsichtlich der Zugänglichkeit und allgemeinen Anwendbarkeit, so können doch auch andere Säuren mit Erfolg verwendet werden und in manchen Fällen für gewisse Anwendungszwecke sogar noch günstiger sein. Bei der Herstellung von Dispersionen mit hartem Wasser, z. B. Meerwasser, welches eine Fällung von Fettsäureseifen hervorruft und daher unerwünscht sein kann (entweder infolge des erhöhten Verbrauches an Fettsäure oder infolge der Tatsache, daß eine solche Fällung bei der geplanten Verwendung der fertigen Dispersion zu Schwierigkeiten führen könnte), kann es zweckmäßiger sein, andere oberflächenaktives Salz bildende Säuren zu verwenden. Beispiele solcher Säuren sind Sulfonsäuren, wie Alkali- oder alkylaromatische Sulfonsäuren mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 20, vorzugsweise etwa 10 bis i() Kohlenstoffatomen. Sekundäre Alkansiilfonsäuren, bei welchen die Sulfonsäuregruppe an ein Kohlenstoffatom in der Nähe des Kettenendes gebunden ist, vorzugsweise 2-Alkansulfonsäuren, sowie primäre Alkansulfonsäure oder Alkylbenzolsulfonsäuren, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl- und Pentadeeylben/.olsulfonsäure, sind besonders gut brauchbar. Andere geeignete synthetische Reinigungsmittel bildende Säuren sind solche, welche Alkylsullate bilden, sulfatierte und sulfonierte Amide, sulfatierte und sulfonierte lister, sulfatierte und sulfonierte Amine.

Beispiele vieler solcher Stoffe sind angeführt in dem Aufsatz von John W. Mc Cut cheon , Novemberheft 1947, "Chemical Industries,., S. 81 r bis 824. Zur Umsetzung mit den vorgenannten Säuren kann jede seifenbildende Base verwendet werden. Anorganische Basen, wie Alkalihydroxyde, insbesondere Natriumoder Kaliumhydroxyd, oder Ammoniak sind besonders brauchbar. Man kann aber auch Erdalkalioxyde oder -hydroxyde, insbesondere Magnesium- oder Calciumhydroxyd, verwenden, wenn man Säuren benutzt, welche lösliche Erdalkalisalze bilden. Es ist auch möglich, organische Basen, wie Amine, z. B. Äthanolamin, zu verwenden. Organische Basen sind oft vorteilhaft bei der Herstellung von Dispersionen in wasserfreien Medien.

Die Mengen an oberflächenaktives Salz bildender Säure und Base, welche zweckmäßig dem System zugeführt werden, wechseln mit der Art des zu dispergierenden Materials und des flüssigen Mediums, in welchem dieses suspendiert werden soll. Als allgemeine Regel kann angegeben werden, daß etwa 0,5 bis 5 °/₀ einer solchen Säure sich als ausreichend erwiesen haben; für die Emulgierung von Kohlenwasserstoffen in Wasser sind gewöhnlich nicht mehr ^a'^s 3°/o erforderlich. Es muß genügend Base angewandt werden, um im wesentlichen die Säure an dem Berührungspunkt des fein verteilten Stromes und der die Base enthaltenden Lösung an der Austrittsöffnung der Zerstäubungsdüse zu verseifen. Wenn die beabsichtigte Verwendung der Dispersion einen p_]rWert über 7 gestattet, ist es oft vorteilhaft, einen stöchiometrischen Überschuß der Base gegenüber der bei dem Verfahren verwendeten Säure zu verwenden. Man kann jedoch auch mit äquivalenten Mengen von Säure und Base oder einem Säureüberschuß arbeiten.

Beispiel

Art des Kohlenwasserstoffes

Spezifisches Gewicht
bei 15,6°

Viskosität SUS
bei 93,3)

Stockpunkt

Aromaten, bestimmt
durch Silicagelabsorption

Handelsbezeichnung
des Weichmachers

Dutrex

aromatisch

1,038
108

12,8°

95%

Dutrex
15 E

Cirkosol

2xH

asphaltisch

1,001
233

10°

79%

naphthcnisch

0,946
84

48%

Unter Verwendung eines Düsenaggregats von der in der Zeichnung dargestellten Art, bei welchem eine Austrittsöffnung 19 für ein halbzölligcs Rohr gebohrt war, wurden drei verschiedene Arten von Kautschuk-Weichmachern mit Wasser cmulgiert unter Verwendung von 2 Gewichtsprozent Ölsäure, berechnet auf das Gewicht des Weichmachers und einer 2% igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung für die Umsetzung mit der Ölsäure. Die Eigenschatten dieser viskosen Kohlen- 10a Wasserstoffweichmacher waren folgende:

Der Weichmacher und die Ölsäure wurden vorgemischt und erhitzt und dann durch eine Zahnradpumpe zu dem Düsenaggregat gepumpt, welchem Dampf mit 4,2 bis 5,6 atü zugeführt wurde. Die Natriumhydroxydlösung wurde in das zugeführte 125. Wasser mit Hilfe einer anderen Zahnradpumpe cin-

568/53

N 7041 IVd/12 s

geführt, Welche mit einem ähnlichen Nebenkreislauf ausgerüstet war. Das Gemisch wurde bei 18° C der Austrittsöffnung des Düsenaggregats der Düse zugeführt. Die Arbeitsbedingungen waren folgende:

Ölphase, Zufuhr:

Temperatur

Zuführungsgeschwindigkeit, Gewichtsteile

Wasserzuführungsgeschwindigkeit ,
Gewichtsteile

Na O Η-Lösung-Zuführung, Gewichtsteile..

Temperatur beim Düsenauslaß

Emulsion:

Ph

Kohlenwasserstoffgehalt, Gewichtsprozent

Produktionsgeschwindigkeit,
Liter/Minute ....

Dutrex
20

Weichmacher

Dutrex

15 E

65°

100

10,5

66°

9.9

51.4

17.03

78⁰

100

72⁰

56,0

17.03

Cirkosol

2XH

IOO

50,8

18,93

Die in allen drei Fällen erhaltenen Emulsionen waren sehr stabil sowohl beim Lagern als auch beim Verdünnen mit Leitungswasser. Nach einer Lagerung bis zu 6 Monaten war die Beständigkeit noch unbeeinträchtigt. Die einzige sichtbare Veränderung bestand in einem leichten Aufrahmen oder Absetzen, das durch schwaches Rühren wieder vollständig beseitigt werden konnte. Zum Vergleich wurden Emulsionen von Dutrex 20 und Dutrex 15 E nach einer üblichen Arbeitsweise für Phasenumkehr hergestellt unter Verwendung eines hochtourigen, eine starke Scherwirkung ausübenden Rührers (Eppenbach-Homomixer), welcher mit 6000 bis 8000 Umdrehungen je Minute lief. Der Weichmacher wurde zusammen mit 2 % Ölsäure auf 80 bis 85⁰C erhitzt und eine wäßrige Lösung von NaOH in den oben angegebenen Mengenverhältnissen und bei der gleichen Temperatur wie der Weichmacher langsam unter konstantem Rühren des Homomixers zugesetzt. Es wurden Emulsionen hergestellt, welche den gleichen Kohlenwasserstoffgehalt aufwiesen wie die nach der oben beschriebenen Düsenmethode hergestellten. Beim Stehen schieden sich 27 Volumprozent der ursprünglichen Emulsion als untere Kohlenwasserstoffschicht aus der Dutrex 20-Emulsion ab, während in der gleichen Zeit bei der entsprechenden erfindungsgemäß hergestellten Emulsion keine sichtbare Änderung auftrat. Im Falle der Dutrex 15 Ε-Emulsion trat beim Stehen eine geringere Trennung auf; aber beim Verdünnen auf etwa io°/₀ Kohlenwasserstoffgehalt trennte sich eine obere Kohlenwasserstoffschicht ab, welche etwa 23 Volumprozent der ursprünglichen Emulsion ausmachte. Entsprechende verdünnte Dutrex 15 E-Emulsionen, die nach der vorliegenden neuen Methode hergestellt waren, blieben vollständig stabil. Die abgesetzten Fraktionen der nach dem Phasenumkehrverfahren hergestellten Emulsionen koagulierten nach nur einwöchigem Stehen und konnten nicht wieder in Dispersion übergeführt werden.

Die mikroskopische Untersuchung von erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen zeigte, daß die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 2 Mikron im Durchmesser beträgt und daß ein beträchtlicher Teil der Partikelchen kleiner ist als 1 Mikron. Nur gelegentlich wurde ein Teilchen mit einem Durchmesser über 4 Mikron gefunden.

Während die Emulsionen, welche durch Bildung des Emulgierungsmittels in statu nascendi in dem Düsenaggregat hergestellt sind, beim Lagern, Handhaben und beim Verdünnen mit Wasser beständig sind, können Gemische mit Kautschuklatex leicht und vollständig koaguliert werden durch Zugabe von Natriumchlorid- und Schwefelsäurelösungen, wie dies in der Kautschukindustrie üblich ist. Die von dem Koagulat abgetrennte Flüssigkeit ist klar und enthält kein suspendiertes Material, woraus sich ergibt, daß der gesamte Weichmacher in den Kautschuk übergegangen ist.

Entsprechend gute Resultate werden erzielt beim Emulgieren von Pineöl, Kohlenteerpech und fetten Ölen, insbesondere Sojabohnenöl und Sardinenöl, unter den vorstehend angegebenen Bedingungen.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde eine Reihe von Emulsionen eines Kohlenwasserstoffweichmachers für Kautschuk (Dutrex 20) unter den nachstehenden Bedingungen hergestellt:

Temperatur

Zuführungsgeschwindigkeit

ölphasenzufuhr

65°

100

Wasserzufuhr

85

Natriumhydroxyd lösung

IO

Temperatur an der Austrittsöffnung

des Düsenaggregats 65⁰ C

Kohlenwasserstoffgehalt der Emulsion 50 bis 55 %

Produktionsgeschwindigkeit, l/Min... 17,03 bis 18,93 ^Χ15

Es wurden drei verschiedene Mengen Ölsäure (o.5°/o. !.O⁰Zo ^un(i 2.0 %) verwendet und Natriumhydroxyd in ausreichender Menge zugegeben, um in der endgültigen Emulsion einen p_H-Wert von 10,0 bis 10,5 zu erhalten.

Alle drei so hergestellten Emulsionen waren vollständig stabil und zeigten nach 72 Stunden keinerlei Anzeichen von Absetzen oder Aufrahmen. Die Teilchen in der mit nur 0,5 °/₀ Ölsäure hergestellten Emulsion waren nicht so fein wie diejenigen in den

509 568/53

N 7041 IVd/12s

übrigen !emulsionen; diese Emulsion hatte auch eine stärker gelbliche Färbung.

Es wurde festgest, IH, daß Tallöl an Stelle der Ölsäure verwendet werden konnte, wobei sich gleich gute oder wenig bessere Emulsionen ergaben. Das Tallöl war im gh iclien Konzentrationsbereich wirksam wie die Ölsäure. Die Verwendung von Naphthensäuren mit Säure/.ahlen unter 175, vorzugsweise Säurezahlen von etwa 100 bis etwa 150, in Mengen von 0,5"/0 bis 2,5 "/0 (berechnet auf Gewicht des Weichinaeheii'ils) ergeben nach dem neuen Verfahren ebenfalls vorzügliche Emulsionen.

Beispiel 3

Die Wirksamkeit der Methode des Zusetzens des Einulgicningsinittcls wurde an einem Düsenaggregat von '/., Zoll, wie er in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, studiert. Die Arbeitsbedingungen an dem Düsenaggregat waren die gleichen wie im Heispiel 2.

In einem KaII wurden 2 °/_u Ölsäure dem zugeführten Weichmachen'^ (Dtitrex 20) zugesetzt, und eine äquivalente Menge Natriuinhydroxyd wurde dem Wasser zugegeben, das in die Auslaßöffnung des Düsenaggregats gemäß vorliegender Erfindung eingeführt wurde. Diese Arbeitsweise wurde verglichen mit der Zugabe einer äquivalenten Menge von vorher hergestelltem Natriumoleat, welches in einem Fall in die Wasserzufülirungsleitung 18 und im anderen Fall dem durch die I.eilung 1 zugeführten Weichmachen'^ zugegeben wurde. Die getrennte Zugabe von Säure und Hase zinn Weichmachen'^ bzw. zum Wasser zwecks Bildung des Emulgierungsinntels am Austrittsende des Düsenaggregats ergab eine außerordentlich feine stabile Emulsion. Durch Zusetzen von 2 °/„ Ölsäure in Form des vorher gebildeten Natriumsalzes konnten dagegen stabile Emulsionen unabhängig von der Art des Zusetzens nicht erhalten werden. Es müssen viel größere Mengen Nairiumoleat in der Größenordnung von lo bis 20 Gewichtsprozent des Kohlenwasserslolfes zugesetzt werden, um eine erfolgreiche Emulgienmg herbeizuführen, wenn der Emulgator in vorher gebildetem Zustand verwendet wird. Das Zusetzen von vorher hergestelltem Emulgator zur Wasserphase ist im allgemeinen wirksamer als das Zusetzen mit dem Kohlenwasserstoff oder anderem zu emulgierendem wasserunlöslichem Material; aber unter den günstigsten Arbeitsbedingungen werden gewöhnlich Mengen des Einulgators gebraucht, die zweimal oder mehrmals so groß sind wie die Menge, wenn der Emulgator durch Umsetzung einer Säure mit einer Base am Austrittsende der Dispergierungsdüse gebildet wird.

ICs ist nachgewiesen worden, daß auch größere Düsenaggregate mit Erfolg in der gleichen Weise verwendet werden können wie die halbzöllige Düse in den vorstehend beschriebenen Beispielen. Mit einer Düse von beispielsweise neunfacher Kapazität wurden ausgezeichnete Emulsionen eines Kohlenwasserstoff-Weichmachers mit Kohlenwasserstoffkonzentrationen von al)is7o"/„ hergestellt, wobei 132,48 bis 189,251 Weichmacher je Minute· emulgiert wurden. Eine Düse mit der sechzehn fachen Kapazität gegenüber der halbzölligen Düse, welche eine entsprechend höhere Produktion liefert, ist ebenfalls mit Erfolg verwendet worden.

Beispiel 4

Eine hochstabile Emulsion von hochschmelzcndcm Paraffin wurde unter Verwendung eines in der Zeichnung dargestellten Düsenaggregats hergestellt. Das Paraffin (Schmelzpunkt76,7°),das 1,7Gewichtsprozent Ölsäure enthielt, wurde auf 104,4° erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen dem Düsenaggregat zugeführt. Eine 2,5°/₀ige Kaliumhydroxydlösung wurde dem Düsenaggregat mit einer Gcschwindigkeit von 55 Gewichtsteilen zugeführt. Es wurde ein Dampfdruck von 3,15 atü verwendet. Die Temperatur an der Düsenaustrittsöffnung war 85°. Die erhaltene Emulsion hatte einen Paraffingehalt von 60 °/o und einen p„-Wcrt von 11,4. Sie zeigte beim Stehen oder beim Verdünnen keine Neigung zur ' Trennung und ist besonders vorteilhaft als Zusatz zu Kautschuklatex, welcher für die Herstellung von Schaumgummierzeugnissen bestimmt ist.

Es hat sich gezeigt, daß dieses Paraffin nach den üblichen Methoden auch bei Anwendung großer Mengen Emulgator besonders schwer zu emulgieren ist. Selbst bei Anwendung von 8,5°/₀ Ölsäure und 1,5 °/o Kaliumhydroxyd, berechnet auf das Paraffin, konnten keine befriedigenden Emulsionen erhalten werden, wenn man das Kaliumhydroxyd in wäßriger Lösung in das die Ölsäure enthaltende Paraffin bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt in einen Emulgator mit Flügelrührer einbrachte. Infolge dieses Umstandes ist es bisher erforderlich gewesen, bei der Herstellung solcher Emulsionen niedriger schmelzende Paraffine zu verwenden.

Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß die Erfindung \'iele Vorteile bietet, insbesondere bei der kontinuierlichen Emulgierung in großtechnischem Maßstabe bei minimalem Verbrauch an Emulgierungsmitteln. Das Verfahren kann stark variiert werden, nicht nur hinsichtlich der Flüssigkeit und der festen Stoffe, welche dispergiert werden können, der als Dispersionsmedium verwendeten Flüssigkeiten und der Säuren und Basen, welche mit Erfolg zur Bildung des Dispergicrungsmittels im Verfahren verwendet werden können, sondern auch hinsichtlich der Einzelheiten der Arbeitsweisen. Wenn z. B. in der Zeichnung die Anwendung einer einzigen Emulgierungsdüse dargestellt worden ist, so können auch zwei solcher Einheiten hintcreinandergeschaltet verwendet werden, indem man die Öffnung 13 jeder Düse abschließt und den Auslaß 19 einer Düse mit der Eintrittsöffnung 5 der anderen Düse verbindet, wobei dann die eine Base enthaltende wäßrige Phase durch die Einlaßöffnung 12 der zweiten Düse zugesetzt wird. Anstatt eine einzige Flüssigkeit oder einen festen Körper zu dispergieren, können auch Gemische aus zwei oder mehreren Körpern aus jeder dieser Gruppen leicht nach dem neuen Verfahren dispergiert werden. Es hat sich z. B. bei der Herstellung von mit Öl versetzten rußhaltigen Ansatzmischimgcn von synthetischem Kautschuk als besonders günstig erwiesen, zu einem synthetischen Kautschuklatex eine Dispersion von Ölstreckmittcl und Ruß zuzusetzen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hcr-

568/53

N 7041 IVd/12s

gestellt worden ist unter Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung von Ruß, die überschüssige Base enthält, als wäßrige Phase für die Emulgierung des viskosen Ölstreckmittels, wobei die Fettsäure durch die Leitung ι der Zeichnung der Emulgierungsdüse zugeführt wurde. Mengen von Ruß in der Größenordnung von etwa ioo bis 200 Teilen auf 100 Teile Streckmittel oder Weichmacher können mit Vorteil benutzt werden. Andere Zusatzmittel für Kautschuk,

to wie Vulkanisiermittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Antioxydationsmittel, Schwefel, Beschleuniger usw., können in der gleichen Weise zugesetzt werden, wobei es im Falle der öllöslichen Zusatzstoffe genügt, diese in dem Streckmittel vor der Emulgierung gemäß vorliegender Erfindung zu lösen.

Das Verfahren ist auch anwendbar bei der Herstellung von Emulsionen für andere industrielle Zwecke, wie Metallbehandlungsöle, Schneidöle, Bohröle, Antikorrosionsöle, oder bei der Herstellung von Emulsionen, welche öllösliche oder wasserlösliche giftige insekticide, fungicide oder baktericide Mittel enthalten, die einer der beiden Phasen vor der Emulgierung zugesetzt werden können. Beispiele öllöslicher giftiger Stoffe, welche so verwendet werden können, sind Pyrethrum, aliphatische oder aromatische Thiocyanate, p-Dichlordiphenyltrichloräthan, Derris, Rothenon und Dinitroorthokresol. Solche Stoffe werden vorzugsweise dem Öl-Säure-Gemisch zugesetzt, welches durch die Leitung 4 der Düse zugeführt wird.

Wasserlösliche baktericid wirkende Verbindungen, wie Formaldehyd oder giftige anorganische Salze, z. B. Borax, werden als Beispiele für solche Stoffe genannt, die dem durch die Leitung 18 zugeiührten Wasser zugegeben werden können. Fungicid wirkende Gemische, welche für die Behandlung von Textilien oder für die Holzkonservierung brauchbar sind, können durch Einverleibung von Schwermetallen, z. B. Kupfer, Salzen von Fettsäuren oder Naphthensäuren in das der Düse zugeführte Öl hergestellt werden. Bei der Herstellung dieser Emulsionen sind leichte Schmierölfraktionen im allgemeinen als Ölphase brauchbar, obwohl auch niedriger siedende Erdölfraktionen verwendet werden können. Benzin, Leuchtöl, Testbenzin oder chlorierte Kohlenwasserstoffe können nach dem neuen Verfahren wirksam emulgiert werden zwecks Gewinnung von löslichen Ölen, Pasten oder Cremeemulsionen, die als Reinigungsmittel dienen, z. B. als Farbentferner, oder von wäßrigen oder auf Lösungsmittelbasis aufgebauten entfettenden Verbindungen oder Poliermitteln, welche mit oder ohne zugesetztes Scheuermittel verwendet werden können.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen fein verteilter Stoffe in einer Flüssigkeit, mit welcher die Stoffe unvollständig mischbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch des zu dispergieren den Stoffes und einer Säure, welche in der erwähnten Flüssigkeit ein oberflächenaktives Salz zu bilden vermag, fein zerstäubt und anschließend in eine Lösung der dem Salz entsprechenden Base eingeführt wird.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 167 424.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 509 568/53 10.55