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Verfahren zur Herstellung öllöslicher Erdalkalisulfonate von hoher
Alkalität Die meisten im Handel befindlichen Erdalkalisulfonate besitzen eine niedrige
Alkalität, d. h., sie enthalten keinen Überschuß an Metall in Form des Hydroxyds,
bezogen auf das in der Sulfonatform vorliegende gleiche Metall. Versucht man, ein
öllösliches Bariumsulfonat durch Umsetzung einer öllöslichen Sufonsäure mit überschüssigem
Bariumhydroxyd herzustellen, so bleibt beim Lösen des so erhaltenen i-ariuinsulfonats
in Ü1 der Überschuß an Bariumhydröxyd in dem Öl suspendiert und verursacht Schwierigkeiten
beim Filtrieren.
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Man hat daher alkalisch reagierende Erdalkalisalze von Erdölsulfonsäuren
auf anderen Wegen hergestellt. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 791558 gelangt
man zu einem Sulfonat von hohem Bariumgehalt durch Zusatz von überschüssiger Bariumhydroxydlösung
zu einer sauren alkoholischen Lösung einer Sulfonsäure, Erhitzen, Abtreiben von
Wasser und Alkohol, Verdünnen der Bariurnseife mit Öl, Zusatz von Phenol, weiterem
Bariumhydroxyd und Wasser, Erhitzen und Einleiten von Kohlendioxyd. Dieses Verfahren
geht von einer freien Stilfonsäure aus, ist sehr umständlich und benötigt kostspieligen
Alkohol sowie Phenol.
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Gemäß der USA.-Patentschrift 2 739 125 wird ein lsomplexsalz hergestellt,
welches außer Sulfonsäureresten noch Ameisensäurereste und Reste einer Fettsäure
enthält, indem man eine Lösung einer Sulfonsäure in einem Kohlenwasserstoff mit
Calciuinhydroxyd, Calciumformiat und einem Calciumsalz einer Fettsäure umsetzt.
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Die USA.-Patentschrift 2 738 326 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
öllöslicher basischer Calciumsalze von Erdölsulfonsäuren. Hiernach wird ein öllösliches
Natriumsalz der Sulfonsäure in Lösung in tert. Butylalkohol mit einer wäßrigen Lösung
von Calciumchlorid zu neutralem Calciumsulfonat umgesetzt, welches in der Alkoholphase
gelöst bleibt, und anschließend wird die alkoholische Lösung des Calciumsulfonats
mit Calciumhydroxyd umgesetzt, worauf man Alkohol und Wasser abtreibt. Auch dieses
Verfahren ist recht umständlich, benötigt als Ausgangsstoff ein Natriumsalz der
Sulfonsäure und arbeitet mit kostspieligem Butylalkohol.
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Auch das Verfahren zur Herstellung eines basischen Erda.lkalierdölsufonates
gemäß der deutschen Patentschrift 881653 geht von einem Alkalierdölsulfonat aus,
indem dieses zunächst in Lösung in einer Erdölfraktion mit einem Erdalkalisalz in
ein Erdalkalierdölsulfonat umgewandelt wird, welches dann nach dem Auswaschen mit
einer wesentlichen Menge Wasser, dem ein niedriger einwertiger Alkohol zugesetzt
sein kann, mit Hilfe einer basischen Erdalkaliverbindung in das basische Erdalkalierdölsulfonat
übergeführt wird.
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Zur Herstellung öllöslicher, alkalisch reagierender Calciumerdölsulfonate
nach der USA.-Patentschrift 2 708 182 benötigt man als Ausgangsstoff ebenfalls das
Natriumsalz einer Erdölsulfonsäure. Dieses wird in Lösung in einem Mineralöl bei
82 bis 93° C in Gegenwart eines Polyoxyäthylenderivates eines Sorbittrioleates als
Netzmittel mit Calciumchlorid und Calciuinhydroxyd umgesetzt.
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Die obenerwähnten Verfahren zur Herstellung alkalisch reagierender,
öllöslicher Erdalkalisulfonate gehen also entweder von den freien Sulfonsäuren oder
von deren Alkalisalzen aus und sind zum Teil recht umständlich und kostspielig.
Da aber die technisch anfallenden Erdölsulfonsäuren meist mit Erdalkalibasen neutralisiert
werden und daher neutrale oder schwach basische Erdalkalisulfonate zu niedrigem
Preis reichlich zur Verfügung stehen, besteht ein Bedürfnis nach einem einfachen
und billigen Verfahren zur Herstellung stark alkalischer, öllöslicher Erdalkalisulfonate
aus diesen neutralen oder sehr schwach alkalischen Erdalka.Iisulfonaten.
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Es wurde nun gefunden, daß man öllösliche Erdalkalisulfonate von hoher
Alkalität herstellen kann, welche wahrscheinlich die Form des Komplexes R S 03 Metall-Metall-O
H besitzen, indem man eine neutrale oder sehr schwach alkalische Lösung eines öllöslichen
Erdalkalisulfonats in einem Erdölkohlenwasserstoff in Gegenwart eines oder mehrerer
Dispergiermittel
mit dem Hydroxyd des gleichen Erdalkalimetalls
in einem Mengenverhältnis von mindestens 1,4 Mol Erdalkalihydroxyd je Mol Erdalkälisulfonat
bei einer Temperatur von mindestens 60' C umsetzt. _ Beispiele für erfindungsgemäß
entweder allein oder in Kombination miteinander verwendbare Dispergiermittel sind
die folgenden:. Oleinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure und deren Derivate; primäre, sekundäre und tertiäre Polyamine oder
Amine, vorzugsweise solche mit mehr als 8 C-Atomen im Molekül; Lauryl- und Oleylalkohol
und deren Derivate; Kondensationsprodukte aus Phenolen und Alkylenoxyden; durch
Polymerisation oder Mischpolymerisation von Estern ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren
mit Alkoholen oder alkoxylierten Alkoholen erhaltene Verbindungen; Umsetzungsprodukte
von Alkylenoxyden mit Kohlenwasserstoffen, welche mit Phosphor-Schwefel-Verbindungen
umgesetzt werden.
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Ein besonders- bevorzugtes Dispergiermittel ist Calciumsulfonat, entweder
für sich allein oder im Gemisch mit beliebigen der obengenannten Dispergiermittel.
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Die Menge des Dispergiermittels beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise
0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Erdalkalisulfonats.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man eines
der obengenanntenDispergiermittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des
Erdalkalisulfonats zu einer neutralen oder schwach alkalischen Lösung eines Erdalkalisulfonats
in Öl zu. Das Gemisch wird dann unter Rühren auf 60 bis 700 C erhitzt. Hierauf
setzt man das Hydroxyd des gleichen Erdalkalimetalls entweder als Pulver oder als
Suspension in Aceton oder in einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen im Molekül zu und
erhitzt das Gemisch weitere 1 bis 2 Stunden auf 60 bis 70' C. Dann steigert
man die Temperatur des Gemisches langsam auf 140 bis 150' C, um den Alkohol
und das etwa in dem Hydroxyd verbliebene Wasser abzudampfen, worauf das Produkt
bei einer Temperatur von 120 bis 140' C abfiltriert wird.
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Die erfindungsgemäß hergestellten öllöslichen Metallsulfonate sind
äußerst wirksame Schlamminhibitoren und eignen sich besonders als schlamminhibierende
Zusätze zu Schmierölen für Verbrennungskraftmaschinen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung
stark alkalischer öllöslicher Sulfonate aus Erdölsulfonaten mit Molekulargewichten
von 450 bis 500 (ausgedrückt als Natriumsulfonat) und aus synthetischen Sulfonaten,
z. B. Arylalkylsulfonaten mit Molekulargewichten von 400 bis 450 (ausgedrückt als
Natriumsulfonat). Beispiel Es wurden Lösungen von Bariumsulfonat (mittleres Molekulargewicht
525) in einer Erdölfraktion von einer bei
98,9' C gemessenen kinematischen
Viskosität von 5,7 bis 8,8 cSt hergestellt, die die folgenden Eigenschaften besaßen:
| Konzentration Alkalität Bariumgehalt |
| Gewichtsprozent |
| mg K O H/g |
| Gewichtsprozent |
| 36 12 8,4 |
| 46 12 10,5 |
Zu jeweils 400 g der obigen Lösungen wurden verschiedene Mengen von Dispergiermitteln
zugesetzt und die Gemische auf
60' C erhitzt. Dann wurde eine Dispersion
von Bariumoxy dhydrat in 200 ccm Alkohol zugesetzt und das Gemisch weitere 1'/z
Stunden unter beständigem Rühren auf
60' C gehalten. Hierauf wurde die Temperatur
langsam auf
150' C gesteigert und die Lösung filtriert.
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Die folgende Tabelle zeigt den Alkalitätsgrad des erfindungsgemäß
hergestellten Sulfonats in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Dispergiermittel.
| Bariumsulfonat Menge Eigenschaft des erhaltenen |
| in der ursprüng- an zugesetztem Dispergiermittel Sulfonats |
| lichen Lösung Bariumoxydhydrat (Art und Menge) Gesamt- Barium |
| alkalität Gewichts- |
| Gewichtsprozent g mg K O H/g prozent |
| 36 120 1 Gewichtsprozent Oleinsäure 40 10,3 |
| 46 150 1 Gewichtsprozent des durch Bindung von 20 Mol 55 12,5 |
| Äthylenoxyd an 1 Mol Oleinsäure erhaltenen |
| Produktes |
| 36 120 1 Gewichtsprozent Gemisch von 1 Teil Ca-Sulfonat 40
10,8 |
| und 4 Teilen Ba-Sulfonat* |
| 46 150 1 Gewichtsprozent Gemisch von 1 Teil Ca-Sulfonat 60
13,3 |
| und 4 Teilen Ba-Sulfonat* |
| 1 Teil Ca-Sulfonat und 4 Teile Ba-Sulfonat* |
| -I- eines der folgenden Dispergiermittel: |
| 36 120 Oleinsäure, 1'°/o 45 11,7 |
| 36 120 primäres Cis Amin, 1°/0 50 11,65 |
| 36 120 Kondensationsprodukt von 18 Mol Äthylen- 49 11,3 |
| oxyd und 1 Mol Cis Amin, 111/o |
| 46 150 Kondensationsprodukt von 20 Mol Äthylen- 67 14,25 |
| oxyd und 1 Mol Oleinsäure, 1'°/o |
| 46 15Q Kondensationsprodukt von 20 Mol Äthylen- 60 14,5 |
| oxyd und 1 Mol C16-Amin, 111/o |
| -- Calcium- und Bariumsalze von öllöslichen Erdölsulfonsäuren. |
Wenn man schon gute Ergebnisse mit Calcium- und Bariumsulfonaten
als Dispergiermittel erzielt, so erhält man sogar noch bessere Ergebnisse bei Verwendung
von Gemischen von Calcium- und Bariumsulfonaten in Kombination mit einem anderen
Dispergiermittel.