JPS61500122A

JPS61500122A - マンガン及び銅を含有する組成物

Info

Publication number: JPS61500122A
Application number: JP59503545A
Authority: JP
Inventors: ドウラー、キヤスパー　ジエイ．、ジユニア; テユーパ、ロバート　シー
Original assignee: ザ　ル−ブリゾル　コ−ポレ−シヨン
Priority date: 1983-10-05
Filing date: 1984-09-14
Publication date: 1986-01-23
Also published as: EP0159333A1; WO1985001513A1; IT8448944A1; ES536536A0; AU2702988A; CA1240840A; AU3432684A; AU616925B2; MX167882B; ES8605021A1; DE3469560D1; JPH0552877B2; IT8448944A0; US4664677A; IT1178018B; IN162745B; EP0159333B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】マンガン及び銅を含有する組成物技　術　分　野本発明はマンガン含有化合物及び銅含有化合物を組合わせて含む組成物に関する。代表的には、これらの化合物がカルボン酸、スルホン酸又は燐を含む酎のような有機酸の塩であるような組成物に関する。本発明はそのような組成物を含む燃料類及び濃縮添加剤にも関する。さらに、本発明はディーゼルエンジンから排出される微粒子の着火温度を低くするための方法に関する。

背　景　技　術環境に対する関心が増大して来ているために、内燃機関により引起こされる汚染を減少するだめの努力が続けられている。このことに関して、ディーゼルエンジンから排出される微粒子を減少する方向に努力が向けられて来た。そのような排出物を減少するための一つの方法は前記微粒子を集めるトラップ又はフィルターを排気系に置くことである。しかしながら、これはらのドア７ｉツブ類、よ□１．４．５ｏオ。９３−□＋’−＊　Ｑ　ｒ　Ｌよう。゛・。ｏ１ラップ類の清浄は集められた微粒子を分解（燃焼）する温度にトラップを加熱することによって行なうことが出来る。この方法を容易にするためには１．微粒子が可能な限り低い温度で燃焼し始めるように微粒子の着火温度はするこ、とは排出微粒子に燃焼向上剤を添加することによって行なうことが出来る。排出微粒子に燃焼向上剤の添加を行なうための最も実用的な方法は、エンジンで燃焼した時に燃焼向上剤を含有する排出微粒子を生成する燃料に燃焼向上剤を添加することである。この目的のたる。マンガン及び銅化合物類はディーゼルエンジンノ排出微粒子の着火温度を低下するのにどちらも有効である。しかしながら、銅化合物はマンガン化合物より効果的な着火温度低下剤である。銅化合物はたいへん効果的な着火温度向上剤であるが、それらを使用するとエンジンに付着物が生じる。本発明により、内燃機関、特にディーゼルエンジンからの排出微粒子の着火温度の低下及び燃焼の伝播が改良ｙれることによりエンジン付着物も減少する。

」胛五詳１左１」基本的には、本発明は（Ａ）マンガン含有化合物及び（Ｂ）銅含有化合物から成る組成物であり、前記組成物が前記組成物中の銅１グラム原子当たり約０．０５から２３グラム原子までのマンガンを含んでいることを特徴とする組成物である。

成分（Ａ）及び（Ｂ）は有機及び無機マンガン化合物及び銅化合物並びにそれらの混合物を含んでいる。そのような無機化合物としては、例えば、酸化マンガン類、水酸化マンカン類、炭酸マンガン類、酸化銅類、水酸化銅類及び炭酸銅類がある。

成分（Ａ）及び・（Ｂ）として有用な好ましい有機化合物は少なくとも一種の有機酸の塩類である。通常（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方は有機酸の塩である。

成分（Ａ）及び（Ｂ）として有用な塩を作るために使用される有機酸類としては炭素原子を含み、カルボン酸類、特に１〜３０の炭素原子を含むもの、スルホン酸類、特に４〜約２２の炭素原子から成る１個又はそれ以」二のアルキル基で置換された芳香族環構造（例えば、ベンゼン環）を有するもの並びに１から約３０又はそれ以上の炭素原子から成る１種又はそれ以−Ｌの有機基をそれらの構造内に有する燐含有酸類である。前記有機酸は平均少なくとも７個の炭素原子を含む有機酸類の混合物であるのが好ましい。

そのようなカルボン酸類、スルホン酸類及び燐含有酸類は当業界でよく知られている。カルボン酸類としてはモノ又はポリカルボン酸類（後者の場合、代表的には、ジ又はトリカルボン酸類）でありうる。モノカルボン酸類としては炭素数１〜７の低級酸類（酢酸リプロピオン酸等）及び炭素数８以」二の高級酸類（オク゛タン酸、デカン酩）並びに炭素数的１２〜３０の公知の脂肪酸類がある。

これらの脂肪酸類はしばしば、例えば、５〜約３０％の直鎖状酸類と約７０〜９５％（モル％）の枝分れ鎖状酸類とから成る、直鎖状及び枝分れ鎖状酸類の混合物である。直鎖状酸類をさらに高い割合で含む他の市販の混合物も有用である。

不飽和脂肪酸類の二量化から生成した混合物も使用できる。

高級カルボン酸類は無水マレイン酸又はその誘導体をアルキル化することによって作られる公知のジカルボン酸を含む。そのような反応の生成物は炭化水素置換コハク酸類、それらの無水物等である。ポリメチレン架橋酸類（グルタル酸、アジピン酸等）のような低分子量ジカルボン酸類も本発明の塩類を製造するために使用でき、またテトラプロペニルコハク酸及びその炭素数約３０までの置換された酸類であるその類縁化合物類等の低分子量置換コハク酸類も使用出来る。

本発明の塩類を製造するのに有用な高分子量置換無水コハク酸類、コハク酸類及び類縁化合物類は多くの特許明細書、特に分散剤として有用なアシル化された化合物類を扱っている明細書中に記載されている。代表的な高分子量酸は３０〜４００（通常５０〜２５ｏ）の炭素原子数を有するポリイソブチン類を無水マレイン酸と反応することによって製造されたものである。そのような物質は米国特許明細舎弟３，１７２，８９２号、第３，２１９，８８８号及び第３，２７２゜７４６号に記載されてお゛す、それらの明細書中に高分子量カルボン酸類が記載されているので本明細書中に引例としてあげる。同様の分子量の他のモノカルボン酸類はアクリル酸及びその類縁化合物をアルキル化することによって製造できる。そのような酸類の混合物も使用出来る。

本発明に有用な塩類は炭素環式カルボン酸及びアルキル化フェノール類の゛ような酸性ヒドロキシ化合物類さえからも製造出来る。そのような物質は米国特許第４，１００゜０８２号、特に１５〜１７ＩＩＡに記載されており、そのような開示があるのでこの米国特許を本明細書中に引例としてあげる。

これらの塩類を製造するために使用されるスルホン酸類は炭素環式又は脂肪族スルホン酸類である。そのようなスルホン酸類の例はマホガニースルホン酸類；ブライトストックスルホン酸類；約１００秒（１０（ｉ　Ｆ）〜約２００秒（２１０Ｆ）のセイボルト粘度を有する潤滑油留分がら誘導されたスルホン酸類；ペトロラタムスルホ゛ン酸類：例エバベンゼン、ナフタレン、フェノール、ジフェニルエーテル、ナツタレンジサルフィド、ジフェニルアミン、チオフェン、アルファークロロナフタレン等のモノ及びポリワックス置換スルホン酸及びポＩ）スルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸類（但し、）ルキル基は少なくとも８個の炭素を有す４）、セチルフェニルモノスルフィドスルホン酸類、ジセチルチアントレンジスルホン酸類、ジラウリルベーターナフチルスルホン酸類、シカプリルニトロナフタレンスルホン醇類及びドデシルヘンセン（缶出液）スルホン酸類のようなアルカリルスルホン酸類のような他の置換スルホン酸類である。ドデシルヘンセン（缶出雇）は主としてモノ：ドデシルベンゼンとジドデシルベンゼンの混合物であるわ基本的には、本発明は（Ａ）マンガン含有化合物及び（Ｂ）銅含有化合物から成る組・酸物であり、前記組成物が前記組成物中の銅１グラム原子当たり約０．０５から２３グラム原子までのマンガンを含んでいることを特徴とする組成物である。

成分（Ａ）及び（Ｂ）は有機及び無機マンガン化合物及び銅化合物並びにそれらの混合物を含んでいる。そのような無機化合物としては、例えば、酸化マンガン類、水酸化マンガン類、炭酸マンガン類、酸化銅類、水酸化銅類及び炭酸銅類がある。

成分（Ａ）及び（Ｂ）として有用な好ましい有機化合物は少なくとも一種の有機酸の塩類である。通常（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方は有機酸の塩である。

成分（Ａ）及び（Ｂ）として有用な塩を作るために使用される有機酸類としては炭素原子を含み、カルボン酸類、特に１〜３０の炭素原子を含むもの、スルホン酸類、特に４〜約２２の炭素原子から成る１個又はそれ以上のアルキル基で置換された芳香族環構造（例えば、ベンゼン環）を有するもの並びに１から約３０又はそれ以上の炭素原子から成る１種又はそれ以上の有機基をそれらの構造内に有する燐含有酸類である。前記有機酸は平均少なくとも７個の炭素原子を含む有機酸類の混合物であるのが好ましい。

そのようなカルボン酸類、スルホン酸類及び燐含有酸類は当業界でよく知られている。カルボン酸類としてはモノ又はポリカルボン酸類（後者の場合、代表的には。

ジ又はトリカルボン酸類）でありうる。モノカルボン酸類としては炭素数１〜７の低級酸類（酢酸、プロピオン酸等）及び炭素数８以上の高級酸類並びに炭素数約１２〜３０の公知の脂肪酸類がある。これらの□脂肪酸類はしばしば、例えば、５〜約３０％の直鎖状酸類と約７０〜８５％（モル％）の枝分れ鎖状酸類とから成る、直鎖状及び枝分れ鎖状酸類の混合物である。直鎖状酸類をさらに高い割合で含む他の市販の混合物も有用である。不飽和脂肪酸類の三量化から生成した混合物も使用できる。

本発明の塩類を製造するのに有用な高分子量置換無水コハク酸類、コハク酸類及び類縁化合物類は多くの特許明細書、特に分散剤として有用なアシル化された化合物類を扱っている明細書中に記載されている。代表的な高分子量酸は３０〜４００（通常５０〜２５０）の炭素原子数を有するポリイソブチン類を無水マルイン酸と反応することによって製造されたものである。そのような物質は米国特許明細書第３．１７２．８！９２号、第３，２１９，６６８号及び第３，２７２゜７４６号に記載されており、それらの明細書中に高分子量カルボン酸類が記載されているので本明細書中に引例としてあげる。同様の分子量の他のモノカルボン酸類はアクリル酸及びその類縁化合物をアルキル化することによって製造できる。そのような酸類の混合物も使用出来る。

本発明に有用な塩類は炭素環式カルボン酸及びアルキル化フェノール類のような酸性ヒドロキシ化合物類さえからも製造出来る。そのような物質は米国特許第４，１００゜０８２号、特に１５〜１７欄に記載されており、そのような開示があるのでこの米国特許を本明細書中に引例としてあげる。

これらの塩類を製造するために使用されるスルホン酸類は炭素環式又は脂肪族スルホン酸類である。そのようなスルホン酸類の例はマホガニースルホン酸類；ブライトストックスルホン酸類；約１００秒（１００Ｆ）〜約２００秒（２１０Ｆ）のセイボルト粘度を有する潤滑油留分から誘導されたスルホン酸類；ペトロラタムスルホン酸類；例えばベンゼン、ナフタレン、フェノール、ジフェニルエーテル、ナツタレンジサルフィド、ジフェニルアミン、チオフェン、アルファークロロナフタレン等のモノ及びポリワックス置換スルホン酸及びポリスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸類（但し、アルキル基は少なくとも８個の炭素を有する）、セチルフェニルモノ符表昭６１−５００１２２　（４）スルフィドスルホン酸類、ジセチルチアントレンジスルホン酸類、ジラウリルベーターナフチルスルホン酸類、シカプリルニトロナフタレンスルホン酸類及びドデシルベンゼン（缶出液）スルホン酸類のようなアルカリルスルホン酸類のような他の置換スルホン酸類である。ドデシルベンゼン（缶出液）は主としてモノドデシルベンゼンとジドデシルベンゼンの混合物である。

脂肪族スルホン酸類としてはパラフィンワックススルホン酸類、不飽和パラフィンワックススルホン酸類、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸類、ヘキサプロピレンスルホン酸類、テトラーアミレンスルホン酸類、ポリイソブチンが２０〜７０００又はそれ以上の炭素原子を有するポリイソブチンスルホン酸類、塩素置換ノ々ラフインワックススルホン酸類、ニトロ−パラフィンワックススルホン酸類等；石油ナフテンスルホン酸類、セチルシクロペンチルスルホン酸類、ラウリルシクロへキシルスルホン酸類、ビス−（ジ−イソブチル）シクロヘキシルスルホン酸類、モノ又はポリ−ワックス置換シクロヘキシルスルホン酸類等の脂環式スルホン酸類がある。

本発明で使用されるスルホン酸類に関するさらに詳細１８、　３，３５０，３０８．　３，４７１，４０３．３，４８８，２８４．３，５９５．？Ｈ，３，７９８，０１２；　３，８２９．３８１；　ａ、ｔｏｏ、ｏｅ３．及び４，３２８，９７２中に見出すことができる。この点に関してこれらの明細書中に開示がされているので引例としてあげる。

本発明の有用な塩類は燐含有酸類から製造出来る。そのような燐含有酸類は多くの米国特許明細書及び他の文献中に開示されている。前者の例は式（但しＭはＣｕ又はＭｎ又はそれらの混合物であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭化水素基であり、Ｘ’　、Ｘ２、Ｘ３、及びｘ４はそれぞれ酸素又は硫黄であり、ａ及びｂはそれぞれ０又は１である）の燐含有酸の塩類を開示している米国特許明細舎弟４，１９１，８５８号である。

有機酸類から製造される前記塩類はその有機酸を酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、酸化第二銅、水酸化第二銅及び炭酸第二銅のようなマンガン又は銅化合物類と反応することによって製造出来る。これらの方法は当業者に良く知れているので、本明細書中でさらに検討する必要はない。

本発明の塩類を製造するために使用される有機酸類は代表的には、カルボン酸、スルホン酸又はそれらの混合物である。さらに、成分（Ａ）及び（Ｂ）はマンガン及び銅に加えて他の金属を含むことが出来る。さらに、本発明の組成物はマンガンと銅の両者を含む単一の化合物でありうる。

特に好ましい一連の塩類は過塩基性塩類である。過塩基性塩類はそれ°らの塩が存在する酸を中和するのに十分な金属より多くの金属を含んでいる有機酸類の塩である。言い換えれば、それらは酸誘導単位１当量当たり１当量を越える量の金属を含んでいる。そのような塩類は当業界で公知である。一般的な過塩基性化に関する開示については、例えば、次の米国特許明細書を参照せよ：Ｐｉｏｔｒａｗｓｋｉ等の第３，８２７，９７９号、ＬｅＳｕｅｒ等の第３，３１２，８１８号、Ａｓ５ｅｆｆ等の第２．ＢＩＥｉ、９０４号及び第２，８１６，９０５号、Ｎａｒｍａｎ等の第２，５９５，７９０号、及びＭｕ　ｒｐｈｙ等の第３，７２５，４４１号。有機酸類の過塩基性マンガン及び銅塩の具体的な説明については、例えば米国特許明細舎弟２，８９５，９１０号及び第４，１６２，９８８号を参照せよ。これらの特許は有機酸類の過塩基性塩及びそのような塩を製造する方法がそれらに開示されているので引例としてあげる。

特に、本発明は金属成分が多核金属酸化物クリスタライト核中の酸素並びにヒドロキシ−金属−カルボキシレート基及びヒドロキシ−金属−スルホネート基として少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも二種類の異なるモノカルポジ酸類又は一種類以上のモノカルボン−酸と一種類以上のモノスルホン酸との混合物と部分的に化学結合状態にあり、前記酸類の少なくとも一種が少なくとも７個の炭素原子を有するモノカルボン酸であり、第二の醇もモノカルボン酸である場合、その第二の酸は第一の酸の全炭素数から少なくとも２個の炭素数の差のある多くの炭素原子をその最長の釦にもっており、前記カルボキシレート基及びスルホネート基の少なくとも一部が前記核の酸素原子に水素結合しており、カルボキシレート基及びスルホネート基の残りの部分は結合しておらず、その結合した基と平衡状態にあり、かつ有機酸の全モル数に対する全金属モル数の比はｌより大きいマンカン及び／又は銅金属酸化物−水酸化物−カルボキシレート錯体から成る炭化水素可溶性、高塩基マンガン及び／又は銅金属有機組成物である有機酸のマンガン及び銅塩類に関する。これらの好ましい組成物及びそれらの製造方法はそれらの点に関して開示しているので本明細書に引例としてあげる米国特許明細書部４，１９１，８５８号にさらに詳細に記載されている。

本発明の組成物は炭化水素可溶性であるものが好ましい。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されている「炭化水素可溶性」と言う用語は組成物類が通常は液状の炭化水素に溶解可能又は安定に分散可能なことを意味するものである。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されている「安定に分散可能な」と言う用語は組成物をその意図するように機能させる程度まで液状炭化水素媒体中に分散させることが出来ることを意味するものである。従って、例えば、燃料を燃料として機能させるのに十分なように組成物を燃料油中に懸濁出来る場合、その組成物は炭化水素可溶性である。

成分（Ａ）及び（Ｂ）を組合わせることは好都合の方法のいずれによっても実施でき、上記したようにマンガン及び銅をその中に一緒に含む化合物は（Ａ）及びＣＢ）の周成分として使用出来る。マンガン及び銅を含有する組成物中に使用される（Ａ）及び（Ｂ）の量は一般に前記組成物が前記組成物中の銅１グラム原子当たり約０．０５から約２３グラム原子まで、好ましくは、約２から約２３まで、ｙらに好ましくは、約４から約２０グラム原子までのマンガンを含むようなものである。

本発明は（Ａ）及び（Ｂ）と組合わせる他の添加剤を使用することも意図している。そのような添加剤としては、例えば、清浄剤及び灰分生成タイプ又は無灰分タイプの分散剤がある。

灰分生成タイプの清浄剤はアルカリ金属類又はアルカリ土類金属類のスルホン酸類、カルボン酸類又はオレフィンポリマー（例えば、分子量１０００のポリイソブチン）を三塩化燐、七硫化燐、五硫化燐、三塩化燐と硫黄、白燐とハロゲン化硫黄又は塩化燐チオ酸のような燐化剤で処理することによって製造されたもののような少なくとも１個の炭素−燐の直接結合を特徴′とする有機燐含有酸類との油−可溶性中性及び塩基性塩によって例示される。そのような酸類の最も一般に使用される塩はナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムの塩である。

「塩基性塩」と言う用語は金属が有機酸ラジカルより化学量論的に多い量で存在している金属塩類を示すために用いられる。塩基性塩を製造するために一般に使用される方法は約５０℃の温度で酸の鉱油溶液を化学量論的に過剰な金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又は硫化物のような金属中和化剤と共に加熱した後、生成する塊状物をろ過することから成る。大過剰の金属を配合することを補助する目的で前記中和化工程で「促進剤」を使用することも公知である。促進剤として有用な化合物の例としてはフェノール、ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキルフェノール及びホルムアルデヒドのフェノール系物質との縮合物のようなフェノール系物質；メタノール、２−プロパツール、オクチルアルコール、セロソルブ、カルピトール、エチレングリコール、ステアリルアルコール及びシクロヘキシルアルコールのようなアルコール類；並びにアニリン、フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェニル−β−ナフチルアミン、及びドデシルアミンのようなアミン類がある。塩基性塩を製造するために特に効果的な方法は酸を過剰量の塩基性アルカリ土類金属中和化剤及び少なくとも一種のアルコール系促進剤と混合し、その混合物を６０〜２００℃のような高温で炭酸塩化することから成る。

無灰分清浄剤及び分散剤は、その組成如何によりそれらが燃焼時に酸化ホウ素又は五酸化燐のような非揮発性物質を生成するという事実にも係わらずそのように呼ばれている。というのは、それが一般に金属を含んでいす、従って、燃焼に際し金属含有灰を生成しないからである。多くの種類が当業界で知られており、それらのどれもが本発明の潤滑組成物中に使用するのに適してｌ／する。次に実例をあげる：（１）　少なくとも約３０個、好ましくは、少なくとも約５０個の炭素原子を含むカルボン酸類（又はそれらの誘導体）とアミンのような窒素含有化合物類、フェノール及びアルコールのような有機ヒドロキシ化合物類及び／又は塩基性無機物質との反応生成物。これらのカルボン酸系分散剤の例は英国特許明細舎弟１，３０６，５２９号及び次のものを含む多くの米国特許明細書に記載されている。

３．１ｆ（３，８０３３，３５１，５５２３，５４１，０１２３，１８４，４７４３，３８１，０２２３，５４３，８７８３，２１５，７０？　３，３．９８，１４１　３，５４２，８８０３．２１９．６６Ｂ　３，４１５，７５０　３．５６７．６３７３．２７１，３１０　３，４３３，７４４　’３，５７４，１０１３．２７２．７４Ｂ　３，４４４．１７０　３，５７６．７４３３．２８１，３５７　３，４４８，０４８　３，６３危、、　９０４３．３０６，９０８　３．４４Ｂ、０４８　３，８３２，５１０３．３１１，５５８　３，４５１，９３３　３．ｆｉ３２，５１１３．３１ｆｉ、１７７　３，４５４．８０？　３，８９７，４２８３．３４０，２８１　３．４Ｂ７．８８８　３，７２５，４４１３．３４１，５４２　３，５０１，４０５　４，２３４，４３５３．３４８，４９３　３，５２２．’ｉ７９　Ｒｅ　２６，４３３（２）　比較的高分子量の脂肪族又は脂環式／＼ロゲン托化物とアミン類、好ましくはポリアルキレンポリアミン類との反応生成物。これらは「アミン分散剤」としてそれらの特徴を表わすことが出来る。これらの例は、例えば、次の米国特許明細書に記載されている。

３．２７５，５５４　３，４５４，５５５３．４３８，７５７　３．５６５，８０４（３）　アルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を有しているアルキルフェノール類とアルデヒド類（特にホルムアルデヒド）及びアミン類（特にポリアルキレンポリアミン類）との反応生成物。その生成物は「マンニッヒ分散剤」としてそれらの特徴を表わすことが出来る。次の米国特許明細書に記載された物質が実例である。

２．４５９，１１２　３，４４２，８０８　３，５８１．５１１１８２．９８２，４４２　３，４４８．Ｏ’４７　３，６００，３７２２．９８４，５５０　３，４５４，４９７　３．［１３４，５１５３，０３８，００３３，４５９，８Ｅ１１　３，６４８，２２９３．１８８．５１ｆｌ　３，４８１．１？２　３，６９７，５７４３．２３８．７７０　３，４８３，５２０　３，７２５，２７７３．３５５，２７０　３．５ａｓ、５ａ３３，７２５，４８０３．３８８，１３７２　３，５５８，７４３　３．７２６，８８２３．４１３，３４７　３．５８Ｂ、８２９　３，９８０，５６９（４）　カルボン酸系、アミン又はマンニッヒ分散剤を尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化水素置換無水コハク酸類、ニド特表昭６ｔ−ｓｏｏｔ２２（６）リル類、エポキシド妬、ホウ素化合物類、燐化合物類等で後処理することによって得た生成物。この種の物質の例は次の米国特許明細書に記載されている。

３．０３８，００３　３，２８２，９５５　３，４９３，５２０　３，８３９，２４２３．０８７．！１１３Ｂ　３，３１２．［ｉ１９　３，５０２．８７７　３，６４８，２９９３．２００．１０？　３，３Ｈ，５６９３，５１３，０９３３，ｆｆ４９，８５８３．２１Ｊ９３８　３，３６７．９４３　３，５３３，９４５　３．ｆｆ５８，８３ｆｔ３．２５４，０２５　３，３７３，１１１　３，５３９．ｆｆ３３　３，８９７，５７４３．２５８，１８５　３，４０３，１０２　３，５７３，０１０　３，７０２，７５７３．２７８，５５０　３，４４２，８０８　３，５７８，４５０　３，７０３，５３８３．２８０，２３４　３，４４５，８３１　３，５９１，５９８　３，７０４，３０８３．２８１．４２？　３，４５５，８３２　３，６００，３７２　３，７０８，４２２（５）　メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル及び高分子量オレフィン類のような油− 可溶性モノマーと極性置換基を含むモノマー、例えばアクリル酸アミノアルキル類又はアクリルアミド類及びポリ−（オキシエチレン）置換アクリレートとの共重合体。これらは「ポリマー分散剤」としてそれらの特徴を表わ讐ことが出来、それらの例は次の米国特許明細書に記載されている。

３．３２９，６５８　３．８８８，７３０３．４４８，２５０　３．８８７，８４９３．５１！１，５６５　３，７０２，３００上記の特許は無灰分分散剤がそれらに開示されているので本明細書に引例としてあげる。

１日上記の灰分生成及び無灰分清浄剤並びに分散剤は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１重量部当たりそれらが約０．０１から約１０重量部、好ましくは約０．０５から約１重量部含まれるような量で一般に使用される。

旧記したように、本発明の組成物は燃料用の添加剤として有用である。一般に、これらの燃料組成物は多量の燃料と少量のマンガン及び銅を含有する本発明の組成物から成る。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されている「少量」と言う用語は組成物が「少量」の特定の物質を含有している場合、その量が組成物の５０重量％未満であることを意味するものである。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されている「多量」と言う用語は組成物が「多量」の特定の物質を含有している場合、その量が組成物の５０重量％より多いことを意味するものである。　本発明の燃料組成物の処理に使用する本発明のマンガン及び銅含有組成物の量は代表的には、その処理された潤滑性燃料組成物が約１〜１０００、好ましくは５〜３５０　ｐｐｍ　（重量に基づき）のマンガン及び銅の合計含有量を有するようなものである。

特に、留出燃料油においては、その燃料組成物は約１〜５００、好ましくは１０〜２５０　ｐｐｍ　（重量に基づき）ノマンガン及び銅の合計含有量を有する。

本発明の組成物で処理される燃料は固体及び通常液体の燃料の両者を含む。固体燃料としては石炭、けつ岩、でい炭、木材、有機性廃棄物、木炭等がある。

本発明の通常液体の燃料組成物はフィッシャー−トロプシュ法及び関連方法、有機廃棄物の処理又は石炭、亜炭もしくはけつ岩の処理によって合成的に製造されたものも含み得るが、石油資源、例えば、通常液体の石油留出燃料から一般に得られる。当業者に良く知られているように、そのような燃料組成物はそれらの最終使用に従ってさまざまな沸点範囲、粘度、曇り点、流動点等を有する。そのような燃料の中には自動車ガソリン、留出燃料油、残留燃料油等の一般に知られたものがある。

それらの燃料の特性は例えば、アメリカ材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９１６Ｒａｃｅ　５ｔｒｅｅｔ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａ、　１８１０３　）から人手出来るＡＳＴＭ仕様書Ｄ　３９６（燃料油）、Ｄ９７５（ディーゼル燃料油）及びＤ４３９　（ガソリン）によって示されているように当業者にとっては公知である。

本発明の燃料組成物は本発明の製品に加えて、当業者に公知の他の添加剤を含み得る。これらの添加剤はテトラアルギル鉛のようなアンチノック剤、ハロアルカンのような掃鉛剤、染料、セタン向上剤、２．６−シーｔｅｒｔ、−ブチル−４ −メチルフェノールのような醇化防止剤、アルキル化コハク酸及びその無水物のような防錆剤、制菌剤、ゴム生成防止剤、金属不活性化剤、」二部シリンダー用潤滑剤、解乳化剤等を含み得る。

本発明のマンガン及び銅含有組成物は燃料に直接添加２゜して、本発明の燃料組成物を生成することができ、又それらを鉱油、キシレン、又は上記の通常は液体の燃料のような実質的に不活性な通常は液体の有機溶媒／希釈剤で希釈して、本明細書中に記載する本発明の燃料組成物を生成するのに十分な量で燃料に添加される濃縮添加剤を生成することも可能である。これらの濃縮物は一般に本発明の組成物を約ｌθ〜８９％含み、さらに上記の通常の添加剤のいずれも、特に上記の無灰分分散剤を上記の比率で含むことが出来る。濃縮物の残部は溶媒／希釈剤である。

本発明を次の実施例において具体的に説明する。通常の手段によってこれらの実施例を改変することが可能な事は当業者に容易にわかるので、これらの実施例が本発明を限定する目的で挙げられているのではないことは勿論である。

全ての実施例において、他に規定しなければ、全ての部は重量部であり、全てのパーセントは重量部からえられる。

実、１１１、Ｍｏｏｎｅｙ９１０の商品名でムーニー・ケミカル社（Ｍｏｏｎｅｙ　Ｃ１１ｅａｉｃａｌ　Ｇｏ、）から市販されている過塩基性カルボン酸マンガン（４０重量％のマンガン含有）８３３部２、ＭｏｏｎｅＩＣｏｐｐｅｒ　Ｃｅｍ−Ａｌ１の商品名でムーニー・ケミカル社（Ｍｏｏｎｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｏ、）から市販されているカルボン酸銅（１２重量％の銅含有）８２２部３、Ｔｏｌａ’ｄ　２８５の商品名でペトロライトン上（ＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣａｒｐ、　）のトレトライト事業部（Ｔｒｅｔａｌｉｔｅ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　）から市販されているエトキシ化／プロポキシイヒヒド゛ロキシ解乳化剤化合物１６．５部４、Ｎａ１ｃｏ　５ＲＤ−６４８の商品名でナルコ・ケミカフ１社（Ｎａｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）から市販されてｌ、Ｘるエトキシ化／プロポキシ化ペンタエリトリトール解乳化作ｊ１２．８部５、　ポリ　（イソブチン）置換無水コノ＼り酸アシルイヒａＪ（約１，０００に等しい数平均分子量を有する置換基を λ、くむ）の混合物を組成物中で平均するとト１）エチレンテトラミンになる市販のエチレンポリアミン類の混合物と反応、することによって製造した無灰分のアシフレイヒした窒素含有分散剤１，３２４部、及び６．８５のカウリガムブチノール価を有する芳香族溶媒８．８３１部を組合わせることによって組成物を調製する。

上記の組合せは１〜４の成分を最初に組合わせ１次に、それを５〜６の成分を組合わせたものにカロえて調製する・実】１殊ヱ１、Ｍｏｏｎｅｙ９１０　ノ商品名でムーニーｅケミカル社（Ｍｏｏｎｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ）　Ｃａ、）か、ら市販されている過塩基性カルボン酸マンガン（４０重量％のマンガン含有）７１３８　部２、Ｍｏｏｎｅｙ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｃｅｍ−Ａｌ１の商品名でムーニー−ケミカル社（Ｍｏｏｎｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ’Ｇｏ、）から市販されてし＼るカルボン酸銅（１２重量％の銅含有）　２，８３８部３、Ｔｏｌａｄ　２８５　（７）商品名でペトロライト社　（ＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣａｒｐ、　）のトレトライト事業部（Ｔｒｅｔｏ！ｉｔｅ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　）から市販されているエトキシ化／プロポキシ化ヒドロキシ解乳化剤化合物１３．２部４、Ｎａ１ｃｏ　５ＲＤ−８４８の商品名でナルコ・ケミカル社（Ｎａ１ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）から市販されているエトキシ化／プロポキシ化ペンタエリトリトール解乳化剤１Ｏ９３部５、　ポリ　（イソブチン）置換無水コハク酸アシル化剤（約１，０００に等しい数平均分子量を有する置換基をふくむ）の混合物を組成物中で平均するとトリエチレンテトラミンになる市販のエチレンポリアミン類の混合物と反応することによって製造した無灰分のアシル化した窒素含有分散剤１，０８３部、及び６．８５のカウリカムブチノール価を有する芳香族溶媒５．４８１部を組合わせることによって組成物を調製する。

」二記の組合せは１〜４の成分を最初に組合わせ、次に、それを５〜６の成分を組合わせたものに加えて調製する。

支庭遺」１、Ｍｏｏｎｅｙ９１０の商品名でムーニー・ケミカル社（Ｍｏｏｎｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から市販されている過塩基性カルボン酸マンガン（４０重量％のマンガン含有）１．ＯＨ部２、　微粉砕した酸化第二銅１２２部３、Ｔｏｌａｄ　２８５の商品名でベトロライト社　（ＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣａｒｐ、　）のトレトライト事業部（Ｔｒｅｔｏｌｉｔｅ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　）から市販されているエトキシ化／プロポキシ化ヒドロキシ解乳化剤化合物１７．７部４、Ｎａ１ｃｏ　５ＲＤ−８４８の商品名でナルコ拳ケミカル社（Ｎａ１ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）から市販されているエトキシ化／プロポキシ化ペンタエリトリトール解乳化剤１３．８部５、　ポリ（イソブチン）置換無水コハク酸アシル化剤（約１，０００に等しい数平均分子量を有する置換基をふくむ）の混合物を組成物中で平均するとトリエチレンテトラミンになる市販のエチレンポリアミン類の混合物と反応することによって製造した無灰分のアシル化した窒素含有分散剤１．４２５部、及び６．９５のカウリガムブチノール価を有する芳香族溶媒７．３５２部を組合わせることによって組成物を調製する。

上記の組合せは１〜４の成分を最初に組合わせ、次に、それを５〜６の成分を組合わせたものに加えて調製する。

実１１汁Ａ１、　微粉砕した二酸化マンカン４３５部２、＠粉砕した酸化第二銅７８．５部３、　ポリ　（イソブチン）置換無水コハク酸アシル化剤（約１，０００に等しい数千′均分子量を有する置換基をふくむ）の混合物を組成物中で平均するとトリエチレンテトラミンになる市販のエチレンポリアミン類の混合物と反応することによって製造した無灰分のアシル化した窒素含有分散剤１７１部、及び４．９５のカウリガムブチノール価を有する芳香族溶媒２．７４４部を組合わせることによって組成物を調製する。

実ＪＬｆ殊ｊ１、Ｍｏｏｎｅｙ８１０の商品名でムーニー・ケミカル社（Ｍｏｏｎｅｙ’Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、’）から市販されている過塩基性カルボン酸マンガン（４０重量％のマンガン含有）３５２　部２、Ｍｏｏｎｅｙ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｇｅｍ −Ａｌ１の商品名でムーニーｅケミカル社（Ｍｏｏｎｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から市販されているカルボン酸銅（１２重量％の銅含有）　８，７４５部を組合わせることによって組成物を調製する。

文蒸勇」８．４　ｐｓｉ　のリード蒸気圧を有し、ガソリン　１００万部当たり実施例１記載の組成物１２０部を含むガソリン組成物。

尖亙夕１燃料　１００万部当たり実施例１記載の組成物７８０部を含むディーゼル燃料油（ＡＳＴＭ　Ｄ　９７５で定められたＮｏ、１留出油）。

夷膚１性１燃料１００万部当たり実施例１記載の組成物１５６０部を含むディーゼル燃料油（ＡＳＴＭ　Ｄ　９７５で定められたＮＯ１２留出油）。

支厳漬」燃料１００万部当たり実施例１記載の組成物３１１０部を含むディーゼル燃料油（ＡＳＴＭ　Ｄ　９７５で定められたＮ０１４留出油）。

支胤爽」」燃料１００万部当たり実施例１記載の組成物４３７０部を含む残留燃料油［ＡＳＴＭ　Ｄ　３９６で定められたＮｏ。

５（軽質）燃料油］実１１」ユづつ燃料１００万部当たり実施例２記載の組成物２４２０部を含むディーゼ燃料油（ＡＳＴＭ”Ｄ　８７５で定められたＮｏ、２留出燃料油）。

むディーゼル燃料油（ＡＳＴＭ　Ｄ　！１１７．５＋定められたＮＯ１２留出燃料油）。

むディーゼル燃料油（ＡＳＴＭ　Ｄ　９７５で定められたＮｏ、２留出麩料油）。　゛支嵐狙」］燃料１００万部当たり実施例５記載の組成物９７０部を含むディーゼル燃料油（ＡＳＴＭ　Ｄ　９７５で定められたＮ００２留出燃料油）。

本発明は上記記載の燃料類を使用してディーゼルエンジンを駆動することから成る前記エンジンから４排出する微粒子の着火温度を低下するための方法にも関する。

本発明の燃料組成物はディーゼルエンジン駆動用燃料として使用され、その結果、排出微粒子の着火温度を低下した。

国際調査報告１′１ｍｍｍ″ｅｎｍｌＡｐＤｌｌｃｉｌｌａｎＮａ、　ＰＣＴ／ＵＳ　８４７０１４６７

Claims

【特許請求の範囲】１）（Ａ）マンガン含有化合物及び（Ｂ）銅含有化合物から成る組成物であり、前記組成物が前記組成物中の銅１グラム原子当たり約０．０５から約２３グラム原子のマンガンを含んでいることを特徴とする組成物。２）（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方が少なくとも一種の有機酸の塩である特許請求の範囲第１項記載の組成物。３）前記組成物が炭化水素可溶性である特許請求の範囲第２項記載の組成物。４）前記有機酸がカルボン酸、燐含有酸、スルホン酸又はこれらの２種以上の混合物である特許請求の範囲第３項記載の組成物。５）（Ａ）及び（Ｂ）が過塩基性塩類である特許請求の範囲第４項記載の組成物。６）（Ａ）がカルボン酸、スルホン酸又はそれらの混合物の過塩基性マンガン塩であり、（Ｂ）がカルボン酸、スルホン酸又はそれらの混合物の過塩基性銅塩である特許請求の範囲第５項記載の組成物。７）前記組成物が前記組成物中の銅１グラム原子当たり約２から約２３グラム原子までのマンガンを含んでいる特許請求の範囲第６項記載の組成物。８）前記有機酸が少なくとも平均約７個の炭素原子を有する特許請求の範囲第３項記載の組成物。９）前記有機酸がカルボン酸、スルホン酸又はそれらの混合物である特許請求の範囲第８項記載の組成物。１０）前記組成物が前記組成物中の銅１グラム原子当たり約４から約２０グラム原子までのマンガンを含んでいる特許請求の範囲第９項記載の組成物。１１）多量の燃料及び少量の前記特許請求の範囲第１項、第７項又は第１０項記載の組成物から成る燃料組成物。１２）前記燃料が通常は液体である特許請求の範囲第１１項記載の組成物。１３）多量の燃料油及び約１〜１０００ｐｐｍの銅及びマンガンの合計含有量を前記燃料組成物に与えるに十分な量の特許請求の範囲第１項記載の組成物とから成る通常は液体の燃料組成物。１４）多量の留出燃料油及び約１〜５００ｐｐｍの銅及びマンガンの合計含有量を前記燃料組成物に与えるに十分な量の特許請求の範囲第１１項記載の組成物とから成る通常は液体の燃料組成物。１５）前記銅及びマンガンの合計含有量が約１０〜２５０ｐｐｍである特許請求の範囲第１４項記載の組成物。１６）特許請求の範囲第１項記載の組成物１０〜９９重量％及び実質的に不活性で、通常は液体の有機性希釈剤から成る濃縮添加剤。１７）特許請求の範囲第１１項記載の燃料組成物を使用してディーゼルエンジンを駆動することから成る前記エンジンから排出する微粒子の着火温度を低下するための方法。１８）幾つかの新規の態様における発明。