JPS6028494A - 炭化水素可溶性組成物、燃料組成物および添加剤濃縮物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は有機酸の遷移金属塩および炭化水素に可溶の
無灰分散剤を含有する炭化水素可溶性組成物に関する。

典型的には、有機酸がカルボン酸、スルホン酸またはリ
ン含有酸であシ、無灰分散剤が窒素含有もしくは窒素不
含有エステル系分散剤である。まだ、この発明は潤滑性
粘順ヲ有う゛る油に基く潤滑剤や炭化水素燃料のような
炭化水素システムであって上記組成物を含有するものに
も関する。

潤滑性粘度を有する油類（例えは、グリース、潤滑油等
）を基とする潤滑剤や炭化７Ｊ（素偏料（それぞれ固形
または通常液状のもの）のような炭化水素システムを遷
移金叫や無枳もしくは有様の遷移金属含有化合物で処理
することはよく知られている。この処理は当該システム
の耐酸化劣化性を増したり、塗料やラッカーにおいては
凝集フィルムへの転化を促進したり、また例えば燃料と
しての燻焼性を数件したりするために用いられている。

上記目的に用いられている有機遷移金属化合物の中にカ
ルボン酸塩、スルホン酸塩およびぞれらの混合物がある
。例えは、米国特許第４１６２９８６号には、肩様カル
、ホン酸とスルホン酸または第２のカルボンき″ことの
混合物の遷移金属塩を触媒、アンチノック剤、燃焼性向
上剤、抑煙剤、硬化剤、乾燥剤、ミクロ栄養源。

潤滑剤用添加剤等として用いることが記載されている。

米国特許第３７６２８９０号には、プロピオン酸を含め
たことによって安定化された加水分解性フンガン石ケン
を塗料、フェスおよびインク用のドライヤーとして１種
々のプラスチック用安定剤として、グリースおよび潤滑
油用添加剤として、さらには銃料および燃料曲用抑煙お
よび耐暦食剤として用いることが記載されている。

米国特許第３７２３１５２号には、カルボン酸の塩基性
コバルト塩を油ベヒクルのドライヤー組成物として用い
ることが記載されている。

また１例λは米国特許第４２０２６７１号には、燃ａｔ
求およびエミッションを減少させるだめの燃料コンディ
ショナーとして有機マグネシウム化合物を用いることが
記載されている。。

公害に対する関心がますます高まり、炭化水素系燃料お
よび潤滑剤の価格が上昇しつつある中で、そのようなシ
ステム中に遷移金属化合物を用いることが興味を持たれ
るようになってきた。しかしながら、遷移金属化合物を
用いることによって有益な効果がも人らされるが悪影響
も受ける。悪影響としては、特に潤滑剤および燃料油に
おける沈降物およびスラッジの促進を挙げることができ
る。このような沈着物は喝食を促進するとともにポンプ
、計器類および装備品を妨害することによって油の貯蔵
および移送を妨害する。

したがって、この発明の目的は、有様遷移金属塩を無灰
分散剤とともに含有する炭化水素可溶性（炭化水素に溶
ける）組成物であって有益な効果と不利益な効果との間
の最適なバランスを提供するものを提供することにある
。

この発明の炭化水素可溶性組成物は、（５）少なくとも
１種の有機酸の遷移金属塩のｌ柚以上。

および（ハ）少なくとも１枠の炭化水塊可溶性無灰分散
剤を含んでなる。

潤滑組成物および燃料組成物（例えば、多量の炭化水素
燃料と少量の上記塩／分散剤組成物を含んでなる留分燃
料組成物）のような炭化水素システム、並びに添加剤濃
縮物もこの発明の範囲に属する。

以下、この発明の組成物を成分ごとに説明する。

（ト）遷移金属塩 この発明に用いられる有機塩中の遷移金属は銅、スカン
ジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニラクルおヨヒこれらの２種以上の組合せか
ら選ばれる。マンガン塩、並びにマンガンを他の金属と
ともに含有する塩が最も普通に用いられる。しばしば、
マンガンだけを含有する塩が用いられる。鉛塩も用いら
れる。

遷移金属塩を作る有機酸は炭素原子を含有するものであ
り、カルボン酸特に工ないし３０個の炭素原子をイ１す
るもの、スルホン酸特に４〜約２２個の炭素原子を有す
るアルキル基が１個以上信換した芳香族環（例えば、ベ
ンゼン環）を含有するもの、およびリン含有酸特にｌな
いし約３０個あるいはそれ以上の炭素原子を有する有機
基を１個以上有するものがある。

上記カルボン酸、スルホン酸およびリン含有酸はよく知
られている。カルボン酸はモノカルボン酸であってもポ
リカルボン酸（典型的には。

ジカルボン酸およびトリカルボン酸）であってもよい。

モノカルボン酸にはＣ１〜Ｃ７低級カルボン酸（酢酸、
プロピオン酸等）およびＣ８以上の高級カルボン瞭（オ
クタン酸、テカン酸等）並びに約１２〜３０個の炭素原
子を有するよく知られた脂肪酸が含まれる。上記脂肪酸
（は。

しばしば１例えば直鎖酸を５ないし約３０モル％および
分枝鎖酸を約７０ないし約９５モル％含有する直鎖酸と
分枝鎖νとの混合物である。

直鎖酸をもつと高い割合で含有する他の市販脂肪酸混合
物も同様に有用である。不飽和脂肪酸の二世化によって
得た酸混合物も井いられる。

高級脂肪酸には、マレイン敞無水物またはその誘導体を
アルキル化することによって製造されたよく知られたジ
カルボン酸がある。このアルキル化反応生成物は炭化水
素置換コノ・り酸、その無水物等である。ポリメチレン
架橋酸（グルタル醒、アジピン酸等）のような低分子量
ジカルボン酸、並びにテトラプロペニルコハク酸やＣ８
゜までの基が置換したその類似体のような低分子量置換
コハク酸も用いられる。

この発明に用いられる塩を作る上で有用な高分子−ＷＮ
ｊＭ換コハク酸、無水物および類似体は多くの特許文献
に分散剤として有用なアシル化化合物に関するものに記
載されている。典型的な高分子量置換コハク酸は、３０
ないし４００個（通常５０ないし２５０個）の炭素原子
を有するポリ（イソブチン）留分を無水マレイン酸と反
応させることによって得たものである。この酸は米国特
許第３１７２８９２号、第 ３２１９６６６号、および第３２７２７４６号に開示さ
れている。類似の分子量を有するモノカルボン酸はアク
リル酸やその類似体をアルキル化することによって製造
できる。これら酸の混合物も用いられる。

この発明に用いて有用な塩は炭素環式カルボン酸から、
並びにアルキル化フェノールのような酸性ヒドロキシ化
合物からも製造できる。このような物質は米国特許第４
１０００８２号特に第１５〜第１７欄に記載されている
。

上記の米国特許第４１０００８２号には、またこの発明
に用いられる塩の製造に有用な多くのスルホン酸が特に
第１２〜第１４欄に記載されている。

リン含有酸から製造された遷移金属塩も有用である。リ
ン含有酸は特許文献等多くの文献に記載されている。例
えば、米国特許第４１９１６５８号には９式 （ここで１Ｍは前記遷移金属　Ｒ１およびＲｔは炭化水
素基、ｘ’、　ｘ”、　ｘ”およびＸ４　はそれぞれ酸
素または硫黄、そしてａおよびｂはそれぞれＯまたｌｄ
’ｌ）で示されるリン含有酸の塩が記載されている。

典型的には、この発明に用いられる塩を作るために用い
られる有機酸はカルボン酸、スルポン酸またはそれらの
混合物である。特に有用な塩が米国特許第４１６２９８
６号に記載されておシ、そこにはこの発明の組成物に用
いられる有機酸の遷移金属塩が示されている。

ところで、この発明に用いられる遷移金属塩は、しばし
ば過塩基化されている。すなわち。

酸を中和する量を越えて遷移金属を含有する。

いいかえると、この過塩基化塩は敵から誘導された基１
当量につき１当量を越える遷移金属を含んでいる。この
よう／Ｉ塩はよく知られている。

例えば、上記米国特許第４１６２９８６号の他、米国特
許第３８２７９７９号、第３３１２６１８号。

第３６１６９０４号、第３６１６９０５号。

第２５９５７９０号および第３７２５４４１号参照 但）無灰分散剤 この発明に有用な無灰分散剤はよく知られており、潤滑
性粘度を有する油を基とする潤滑剤および通常液状の炭
化水素燃料のような炭化水素燃料に普通に用いられてい
る分散剤である。

無灰分散剤とは燃焼して（金属系）残渣あるいは灰分を
ほとんどあるいは全く残さないものである。このことは
、一般に、無灰分散剤は、炭素、酸素、水素およびしば
し、ば窒素に加えてリン、硫黄、ホウ素等の元素を含ん
でいてもよいが、実質的に金属を含まないことを意味す
る。

一般に、この発明に用いられる無灰分散剤はＣ，Ｈ，Ｏ
およびＮだけを含有している。場合によっては、エステ
ル系分散剤（以下参照）はＣ，ＨおよびＯだけを含有し
ていてもよい。

さらに複雑な無灰分散剤にあっては硫黄、ホウ素、リン
等の他の元素を含有し得る。しかしながら、典型的には
、この発明に用いられる無灰分散剤は、窒素含有または
窒素不含有のエステル系／Ａ１孜剤である。

多くのタイツ−の無灰分散剤が知られている。

例えば、Ｍ、Ｗ、ラニー著「ルブリガンド・アデイデイ
プズーリーセントーディペロッグメント」（１９７８）
および「ルブリガンド・アティティブズＪ（１９７３）
（両方ともＮｏｙｅｓ　ＤａＩａ社（米国〕刊）並びに
米国特許第４１３６０４３号参照。

より背通に入手でき、したがって有用な炭化水素可溶性
無灰分散剤の例を以下列挙する。

（１）米国特許第４１０００８２号特に第１８〜第２０
欄に記載されているようなアソル化窒素含有分散剤。

この分散剤はアシル化剤（例えば、カルボン酸まだ（は
その無水物）ｆアミノ化合物（例えば。

アεン、ポリアミンまたは−ＮＨ−基を有する他の化合
物）と反応させることによって得られる。典型的なア／
ル化剤には上に述べ、また米国特許第４１０００８２号
にも記載されている置換コハク酸がある。他の有用なア
シル化剤も多くの特許文献例えば米国特許第４２３４４
３５号に記載されている。この米国特許は無灰分散剤の
製造に用いられるアシル化剤とアミノ含有およびアミノ
不含有化合物とを開示している。

この発明に有用なアシル化無灰勿散剤は高分子量のもの
でも低分子量のものでもよい。この無灰分散剤は、アミ
ノ化合物から誘８％れた部分に加えて、モノおよびポリ
アルコール（よく知られたアミノアルコールのようなア
ミノヒドロキシ化合物も含む）から誘導された部分を含
んでいてもよい。典型的な無灰分散剤には、２ないし７
個のアミノ基とそれぞれ２個ないし４個の炭素原子を有
する１個ないし６個のアルキレン基とを含有するアルキ
レンポリアミンから製造されたものがある。アルキレン
ポリアミンとしては市販のエチレンポリアミンが有用で
ある。

低分子量アシル化窒素含有化合物もこの発明に用いられ
る分散剤として有用である。この化合物は前記アミノ化
合物と糺１２ないし約２０個の炭素原子を有するモノも
しくはジカルボン酸アシル化剤とから製造される。この
種の分散剤はイミダシリン基をしばしば含有しておシ。

またよく知られたものである。例えば、米国特許第３４
０５０６４号および第３２４０５７５号参照。

アミノおよびアルコール化合物（またはアミノアルコー
ル）双方がアシル化されているところの高分子量アシル
化窒素含有無灰分散剤も知られており、この発明に有用
である。この分散剤は米国特許第４１３６０４３号に記
載されている。

（２）　高分子量窒素不含有エステル。

これらエステルは、既述のように、＠記アシル化剤（例
えば、ポリ（インブテン）置換コハク酸無水物）をポリ
オールもしくはモノアルコールと反応させることによっ
て製造されたもので１、よく知られている。例えば、米
国特許第３５２２１７９号参照。

（３）　ヒドロカルビル置換アミン。

無灰分散剤として有用なヒドロカルピル９換アミンはよ
く知られている。例えば、米国特許第３２７５５５４号
、第３４３８７５７号、第３４５４５５５号および第３
５６５８０４号参照。さらには前記米国特許第４１００
０８２号にもその記載がある。これら特許はこの発明に
おける無灰分散剤として好適なヒドロカルビルアミンを
開示している。

（４＋　フェノール、アルデヒドおよびアミノ化合物の
窒素含有縮合物。

フェノール、アルデヒド（例エバ、ホルムアルデヒド）
およびアミノ化合物（例えば、前記したもの）から作ら
れた縮合生成物はこの発明に用いられる無灰分散剤とし
て有用である。この縮合生成物はマンニッヒ縮合物とし
て知られている。一般に、この縮合物は炭化水素置換フ
ェノール（例えば、炭素数約３４〜４００のアルキル基
ヲ持つ（アルキル化）フェノール）、ホルムアルデヒド
および少なくとも１つの−ＮＨ−基を持つアミノもしく
はポリアミノ化合物を反応させることによって得られる
。この縮合物はよく知られている。例えば、前記米国特
許第４１０００８２号およびそこに引用されている文献
を参照。

この発明の炭化水素可溶組成物は（５）前記遷移金属塩
少なくとも１種との）前記炭化水素可溶性無灰分散剤と
を組合せることによって作られる。

「炭化水素可溶性」という語は、当該物質が。

所期の炭化水素システム中に２５℃、で少なくとも０．
００１重量部の溶解性を持つことを意味する。成分（６
）と成分０とを組合せる方法はどのようなものでもよい
。通常、塩と分散剤とをそのまま直接組合せることは避
ける方が有利である。

析出の問題が生じないからである。したがって。

分散剤、塩のいずれかを不活性溶媒／希釈剤と混ぜてか
らこれケ他方および（または）補助的物質と混合するこ
とが普通である。用いる溶媒／希釈剤は通常ヒドロカル
ビル性でｈ”）、少量の他の異腺子を含んでいてもよく
、また溶解度を増す上でしばしば高度に芳香族性である
。用いられる補助的物質は染料、耐酸化剤、金属奪活剤
および特には燃料油や潤滑剤等のベヒクル中において分
散剤および（または）塩が乳化することを防止する解乳
化剤である。このような解乳化剤はよく知られている。

向えば、カークーオズマーによる「エンヤイクロペティ
ア・オプ・ケミカル・テクノロジづ」第８巻１５１頁以
下および第１９巻５０７頁以下（１９６５年）参照。典
型的な解乳化剤は分子中に親水性部と疎水性部とを含有
する界面活性剤である。これはフェノールまだはアルコ
ール各エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこ
れらの混合物と反応させることによって得ることができ
る。

既述のように、この発明の組成物は、潤滑油に基く潤滑
剤および炭化水素燃料を処理するために用いられる。潤
滑油は典型的には炭化水素性のものであって、エステル
、エーテル等の非ヒドロカルビル部を含んでいてもよい
。

燃料は固形でも液状でもよい。１形燃料としては石炭、
頁炭、ビート、木、有機廃物、木炭等がある。液状燃料
は、ガソリン、クロセン等の軽質石油留分、および中間
留分燃料のような他の留分を含む。典型的な中間留分燃
料油には。

ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭスタンダード　Ｄ−３９６−６７で
規定されているＮｏ、１．２および４燃料油がある。こ
の油とストレートラン、バキュームランあるいは他の特
殊処理残油との組合せもこの発明の組成物で処理できる
。

処理された潤滑剤まだは燃料組成物はこの発ＩＪＪの組
成物を遷移金属として約１〜５００重量ｐｐｍ好ましく
は約５〜３５０重量ｐｐｍとなる塩、および約５〜１０
００重量ｐｐｍ好ましくは１０〜８００重量ｐｐｍの無
灰分散剤を含んでいる。

燃料油においては特に、約１０〜２００重量ｐｐｍの遷
移金属に相当する塩および約１５〜４５０　重ｆｔ　ｐ
ｐｍの分散剤を提供する割合でこの発明の組成物が用い
られる。

実施例１ ポリ（イソブチン）置換コハク酸無水物（置換基のＭｎ
＝約１ｏｏｏ）を平均組成がトリエチレンテトラ７ミン
に相当する市販のエナレンホリアεン混合物と反応させ
ることによって公知の無灰型アシル化窒素含有分散剤ｆ
：製造した。

この反応は芳香族溶媒／希釈剤中でおこない。

酸無水物とポリアミンとの１年比は約１００：９であっ
た。加熱によってｚＪ（その他の低濃点生成物および不
純物を除去し、窒素含有率が約２重せ％の所望の無灰分
散剤。

実施例２ マンガン４０東鼠％含有する過塩基化カルボン酸マンガ
ン（ムーニー−クミカル社製ム−＝−９１０）１０．８
２部、実施例１の無灰分散剤１４４３部、第１の解乳化
剤（ペトロラづト社製トラッド（ＴＯＬＡ、Ｄ）２８５
．エトキシル化／プロピル化ヒドロキシ化合物）０．ｔ
８Ｈ［Ｓ。

第２の解乳化剤（ナルコ・クミカル社製ナルコ５ＲＤ−
６４８，エトキシル化ノロボキシル化ペンタエリトリッ
ト）　０．１４部およびカウリガム−ブタノール値９５
の芳香族溶媒（ＨＩ　−８ＯＬ）７４．４３部を混ぜて
災化水素可溶性組成物を作った。このとき、カルボン酸
塩と無灰分散剤とが直接触れないように上記芳香族溶媒
を便つ７゛こ。得られノー組成物の比止は１５．６℃、
で０９４、流動点は一５７℃２．およびマンガン含有率
は４．３〜４．６型骨％であった。

実施例３ 突流ｆ、−！ｌ　２の組成物を用いて典型的な市販の／
１６２中間留分燃料油を処理した。儲料油４６００重Ｍ
ｋ部につき実施例２の組成物１重量部を用いた。これは
力°渚料１重量部につきマンガン１Ｏ９７ｐｐｌｎに相
当していた。こうして処理された燃料を用いて市販のボ
イラーを操作し、未処理撚れを用いた場合と比較した。

この発明の組成物で処理した燃料油は、燃料消費が減少
したことによって効率が１．７％改善されたことがわか
った。

出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦１、事件の表示 特願昭５８−１３３１８５号 ２、発明の名称 事件との関係　特許用１卯人 ザ・ルブリゾール・コーポレーション ４、代理人 昭和５８年１０月２５日 明細書の浄書（内容に変更なし）　−３・、ｊＮ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）に）少なくとも１種の有機酸の遷移金属塩少なく
   とも１種および１種以上の炭化水素可溶性無灰分散剤を
   含んでなる炭化水素可溶性組成物。 （２１有機酸がカルボン酸、リン酸、スルボン酸または
   これら２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 （３）有機酸が少なくとも約７個の炭素原子を含有する
   特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （４１遷移金属が銅、スカンジウム、チタン、バナジウ
   ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト。 ニッケルまだはこれら２種以上の混合物である特許請求
   の範囲第３項記載の組成物。 （５）　有機酸がカルボン酸、スルホン酸またはこれら
   の混合物である特許請求の範囲第４項記載の組成物。 （６）遷移金属がマンガンである特許請求の範囲第５項
   記載の組成物。 （７）　塩が過塩基化塩でろる特許請求の範囲第６項記
   載の組成物。 （８）分散剤が窒素含有ｌｒＪ敗剤、艶素不含有分散剤
   またはこれらの混合物である特許請求の範囲第７項記載
   の組成物。 （９１（Ａ）少なくともｌ袖の有機酸の遷移金属塩少な
   くとも１種、（ハ）少なくとも１　糧の炭化水素可溶性
   無灰分散剤、←ン少なくとも１種の解乳化剤および（Ｄ
   ）実質的に不活性の溶媒／希釈剤より実質的になる炭化
   水素可溶性組成物。 ００）塩がカルボン酸、スルホン酸もしくはこれらの混
   合物の過塩基化マンガン塩であり１分散剤がアシル化窒
   素含有分散剤である特許請求の範囲第９項記載の組成物
   。 αυ　燃料を多量に、および髄許請求の範囲第１項まだ
   は第１０項記載の組成物、を少量含んでなる燃料組成物
   。 （１２）燃料が通常液状のものである特許請求の範σ１
   」第１１項記載の燃料組成物。 （１３）留分燃料油を多量に、および特許請求の範ｔｉ
   ｌｌ第１項記載の組成物を遷移金属が約１〜５００　ｐ
   ｐｍ　となる割合で含んでなる通常液状の燃料組成物。 （１４）留分燃料油を多量に、および特許請求の範囲第
   １０項記載の組成物を遷移金属が約１０〜２００　ｐｐ
   ｍ　となる割合で含んでなる通常液状の燃料組成物。 （１５）判許請求の範囲第１項または第９項記載の紹成
   物約１０〜９９重量％、および実質的に不活性の通常液
   状の有機希釈剤よりなる添加剤濃縮物。