KR100902460B1 - 연료유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중간 증류분 연료유에, (a) 연료-가용성 또는 연료-분산성의 중성 알칼리 토금속 화합물 하나 이상 및/또는 연료-가용성 또는 연료-분산성의 중성 알칼리 금속 화합물 하나 이상 및 (b) 연료-가용성 또는 연료-분산성의 전이 금속 화합물 하나 이상을 포함하는 첨가제 조성물이 혼입되어 있는 연료유 조성물, 특히 중간 증류분 연료유 조성물에 관한 것이고, 상기 연료유 조성물은 황 0.05질량% 이하를 함유하고, 상기 연료유 조성물중 (a) 및 (b)로부터 유도된 전체 금속 함량이 50질량ppm 이하이고, 금속 함량을 기준으로 (a) 대 (b)의 질량비가 1:99 내지 99:1의 범위임을 특징으로 한다.

Description

연료유 조성물{FUEL OIL COMPOSITIONS}
본 발명은 개선된 성능의 연료유 조성물, 특히 중간 증류분 연료유 조성물에 관한 것이다.
디젤 엔진과 같은 연료유 연소 장치에서는 개선된 성능, 특히 입자상 물질 배출 및 연기의 감소의 측면에서의 개선된 성능, 감소된 엔진 마모 및 개선된 연료 효율성에 대해 더욱 많은 요구 사항이 제기되고 있다.
또한, 액상 연료를 공급받는 난방 장치와 같은 연소 장치는, 특히 잦은 가동-중지 프로그램으로 작동되거나 연소기(버너) 부분이 부적절하게 유지되는 경우 연소되지 않거나 부분적으로 연소된 물질을 배출시키는 경향이 있다. 또한, 에너지 관련 규제가 더욱 엄격해짐에 따라 이러한 장치에 의한 배출은 최소화될 필요가 있다.
이러한 성능을 개선시키기 위해서 연료유에 금속성 첨가제를 비롯한 첨가제를 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 특정 유기금속 화합물이 가정용 난방유와 같은 증류분 연료를 위한 효과적인 연소 개선제로 공지되어 있다. 예를 들면, US-A 3,112,789 호에는 이러한 목적을 위한 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐의 용도가 기재되어 있다. GB-A-1,090,289 호 및 US-A-3,637,356 호에는 연기를 감소시키기 위한 칼슘 화합물의 용도가 기재되어 있다.
EP-B-0 476 196 호에는 (a) 연료-가용성 망간 카보닐 화합물 하나 이상; (b) 연료-가용성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 청정제 하나 이상; 및 (c) 연료-가용성 무회분 분산제 하나 이상을 포함하는, 탄화수소성 연료용 첨가제 조성물, 및 연료의 연소시 생성되는 그을음, 연기 및/또는 탄소질 생성물을 감소시키고 상기 탄소질 생성물의 산성도를 감소시키기 위한 상기 첨가제 조성물의 용도가 기재되어 있다.
캐나다 특허 제 1,188,891 호에는 전이 금속 및/또는 알칼리 토금속의 오일-가용성 및/또는 오일-분산성 화합물 하나 이상, 및 그을음의 형성을 억제하는 탄화수소의 중합화 및 산화에 대한 몇 가지 억제제중 하나를 포함하는 첨가제가 기재되어 있다. 실시예 1 및 2에는 과염기화된(탄산화된) 설폰산 바륨을 함유한 조성물이 개시되어 있다.
GB-A-2 248 068 호에는 (a) 알칼리 금속 화합물; (b) 주기율표 2a족 금속 화합물; 및 (c) 주기율표 1b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b 및 8족중에서 선택된 전이 금속 화합물을 포함하는, 연료유의 연소 동안 연기 및 입자상 물질의 배출을 감소시키기 위한 첨가제가 개시되어 있다.
GB-A-2 321 906 호에는 (a) 칼슘 염 및 (b) 알칼리 금속 염 및/또는 칼슘 염 이외의 알칼리 토금속 염을 포함하는 연료 첨가제가 개시되어 있다.
국제 특허 공개공보 제 WO 96/34074 호, 제 WO 96/34075 호 및 제 WO 97/40122 호에는 입자상 물질의 배출을 감소시키기 위한 연료 첨가제가 개시되어 있다.
GB-A-2 091 291 호에는 연료유 가용성 또는 분산성 칼슘 화합물 및 연료유 가용성 또는 분산성 철 화합물을 포함하는, 연기 억제를 위한 디젤 연료유용 첨가제가 개시되어 있다.
그러나, 이러한 참고 문헌들은 본 발명에서 정의된 조성물을 개시하지 않는다.
또한, 환경에 대한 관심으로, 디젤 엔진의 연료 펌프에서의 종래의 보고된 문제점의 증가를 초래하였던 연료, 특히 디젤 연료 및 등유에 대해서 감소된 황 함량을 갖도록 요구되어 왔다. 상기의 문제점은, 예를 들면 캠 판(cam plate), 롤러, 스핀들(spindle) 및 구동축에서의 마모에 의해 유발되고, 엔진 수명의 비교적 초기에 발생되는 갑작스런 펌프 고장을 포함한다. 역사적으로, 디젤 연료의 황 함량은 유럽에서 최대 0.2중량%이었지만, 최근에는 황의 함량이 최대 0.05중량%로 감소되었고, 추가적인 감소가 예상된다.
또한, 디젤 연료유와 같은 연료유에 대한 성능 내역은 더욱 엄격한 목표를 갖고 보다 적은 결점을 갖도록 정기적으로 개정되고 있다. 예를 들면, 헤이즈(haze) 및/또는 발포 경향의 조절을 나타내는 연료유 조성물이 모색된다.
결국, 환경 및 성능 규제에서의 발전을 충족시키는 개선된 성능을 갖는 연료유 조성물에 대한 계속된 필요성이 있고, 이것은 특히 디젤 연료유 및 난방유와 같 은 중간 증류분 연료유에 해당된다.
또한, 사용된 첨가제의 비용을 최소화하고, 예를 들면 연소시 회분 퇴적물의 형성을 감소시키기 위해 연료유에서 사용된 금속의 양을 감소시키는 것이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 중간 증류분 연료유에, (i) 연료-가용성 또는 연료-분산성의 중성 알칼리 토금속 화합물 하나 이상, (ii) 연료-가용성 또는 연료-분산성의 중성 알칼리 금속 화합물 하나 이상 및 (iii) 연료-가용성 또는 연료-분산성의 전이 금속 화합물 하나 이상으로 이루어진 군중에서 선택된 둘 이상의 화합물을 포함하는 첨가제 조성물이 혼입되어 있는 연료유 조성물을 제공함으로써 이러한 요구를 만족시킨다. 놀랍게도, 이러한 연료유 조성물은 화합물 (i) 내지 (iii)중 임의의 하나를 포함하는 연료유 조성물에 비해 더욱 양호한 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태는 중간 증류분 연료유에, (a) 연료-가용성 또는 연료 분산성의 중성 알칼리 토금속 화합물 하나 이상 및/또는 연료-가용성 또는 연료-분산성의 중성 알칼리 금속 화합물 하나 이상 및 (b) 연료-가용성 또는 연료-분산성의 전이 금속 화합물 하나 이상을 포함하는 첨가제 조성물이 혼입되어 있는 연료유 조성물이고, 상기 연료유 조성물은 황 0.05질량% 이하를 함유하고, 연료유 조성물중 (a) 및 (b)로부터 유도된 전체 금속 함량이 50질량ppm 이하이고, 금속 함량을 기준으로 (a) 대 (b)의 질량비가 1:99 내지 99:1의 범위임을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 양태는 난방유에, (a) 연료-가용성 또는 연료-분산성의 중성 알칼리 토금속 화합물 하나 이상 및/또는 연료-가용성 또는 연료-분산성의 중성 알칼리 금속 화합물 하나 이상 및 (b) 연료-가용성 또는 연료-분산성의 전이 금속 화합물 하나 이상을 포함하는 첨가제 조성물이 혼입되어 있는 난방유 조성물이고, 이러한 난방유 조성물은 황 0.2질량% 이하를 함유하고, 난방유 조성물중 (a) 및 (b)로부터 유도된 전체 금속 함량은 50질량ppm 이하이고, 금속 함량을 기준으로 (a) 대 (b)의 질량비는 1:99 내지 99:1의 범위임을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 양태는 상기 제 1 양태 또는 제 2 양태에서 정의된 연료유 조성물을 연료유 연소 장치에 첨가함을 포함하는, 상기 장치의 가동시 입자상 물질의 배출 및/또는 연기를 감소시키는 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는 연료유 연소 장치의 가동시 입자상 물질의 배출을 감소시키기 위한, 제 1 양태 또는 제 2 양태에서 정의된 연료유 조성물의 용도이다.
연료유
원칙적으로, 본 발명의 이점은 석유, 석탄, 혈암(shale) 및/또는 역청사(tar sand) 및 생물 연료로부터 유도된 임의의 증류된 또는 증류가능한 액상 탄화수소성 연료에서 달성될 수 있다. 대부분의 경우, 적어도 현재의 상황에서, 기본 연료는 배타적인 것은 아니지만 주로 석유로부터 유도된다.
따라서, 본 발명은 가솔린, 등유, 제트 연료, 항공 연료, 디젤 연료, 가정용 난방유, 경질 사이클 오일, 중질 사이클 오일, 경질 가스 오일, 중질 가스 오일, 및 일반적으로 엔진 또는 점화 기구에서의 연소에 적합한 임의의 액상 탄화수소성 제품과 같은 연료에 적용가능하다.
연료의 한 부류로서의 중간 증류분 연료유는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 500℃, 예를 들면 150℃ 내지 약 400℃의 범위내에서 비등하고, 예를 들면 약 360℃보다 높은, 비교적 높은 최종 비등점을 갖는다(ASTM D-86). 중간 증류분은 연료가 냉각할 때 왁스와 같이 응결되는 n-알칸을 비롯한, 일정 온도 범위에 걸쳐 비등하는 넓은 범위의 탄화수소를 함유한다. 이들은 연료중 다양한 함량(%), 예를 들면 10% 내지 90%가 증발되는 온도로서 특징화될 수 있고, 이러한 온도로는 초기 연료의 특정 함량(체적%)이 증류되는 잠정 온도(interium temperature)를 들수 있다. 이를테면 90%의 증류 온도와 20%의 증류 온도 사이의 차이는 상당할 수 있다. 또한, 상기 증류분은 유동점, 흐림점 및 CFPP, 뿐만 아니라 초기 비등점(IBP) 및 최종 비등점(FBP)에 의해 특징화된다. 석유 연료유는 상압 증류분 또는 진공 증류분이나 분해된 가스 오일, 또는 직류(straight run)식이며 열적으로 및/또는 촉매적으로 분해된 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 통상적인 중간 증류분 연료는 제트 연료, 디젤 연료 및 난방유이다.
난방유는 직류 상압 증류분일 수 있거나, 소량, 예를 들면 35질량% 이하의 진공 가스 오일 또는 분해된 가스 오일 또는 둘 다를 함유할 수 있다. 난방유는 가스 오일, 나프타 등과 같은 버진 증류분 및 촉매적 사이클 쇼크(shock)와 같은 분해된 증류분의 블렌드로 제조될 수 있다.
디젤 연료에 대한 대표적인 특성 내역은 38℃의 최소 인화점 및 282℃와 380℃ 사이의 90% 증류점을 들 수 있다(ASTM 지정 D-396 및 D-975 참조).
또한, 연료유는 동물성 또는 식물성 오일, 또는 동물성 또는 식물성 오일과 혼합된 상기 기재된 바와 같은 광물성 오일일 수 있다. 동물 또는 식물 원료로부터 유래된 연료는 생물 연료로 공지되어 있고, 연소시 환경에 대한 손상이 덜한 것으로 생각되고, 재생가능한 공급원으로부터 수득된다. 상기 동물성 또는 식물성 오일이 연소되는 경우에는 동일한 양의 석유 증류분 연료, 예를 들면 디젤 연료에 비해 이산화탄소가 덜 발생되고 매우 소량의 이산화황이 형성되는 것으로 보고되었다. 평지씨유와 같은 식물성 오일의 특정한 유도체, 예를 들면 일가 알콜에 의한 비누화 및 재에스테르화에 의해 수득되는 유도체는 디젤 연료에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 최근에, 평지씨유 에스테르, 예를 들면 평지씨유 메틸 에스테르(RME)와 석유 증류분 연료의, 예를 들면 10:90 체적비의 혼합물이 가까운 미래에 상업적으로 이용가능할 것으로 보고되었다.
이렇게, 생물 연료는 식물성 또는 동물성 오일 또는 둘 다, 또는 그의 유도체, 특히 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함하는 오일이다. 식물성 오일은 주로 모노카복실산, 예를 들면 10 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 산의 트리글리세라이드이고 하기 화학식 1로 나타낸다:
Figure 112001024640461-pct00001
상기 식에서,
R은 포화되거나 포화되지 않은 탄소수 10 내지 25의 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 이러한 오일은 수와 종류가 오일의 원료 식물에 따라 변하는 여러 가지 산의 글리세라이드를 함유한다.
오일의 예는 평지씨유, 고수유(coriander oil), 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 야자씨유, 코코넛유, 겨자씨유, 우지 및 어유이다. 글리세롤로 부분적으로 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨유는 다량으로 구입가능하고 평지씨로부터 압축하는 단순한 방식으로 수득될 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 오일의 유도체의 예는 식물성 또는 동물성 오일의 지방산의 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 에스테르이다. 이러한 에스테르는 에스테르 교환반응에 의해 제조될 수 있다.
지방산의 저급 알킬 에스테르로서, 다음과 같은 시판중인 혼합물이 고려될 수 있는데, 이는 탄소수가 12 내지 22인 지방산, 예를 들면 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에룩산의 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 메틸 에스테르이고, 이들은 50 내지 150, 특히 90내지 125의 요오드가를 갖는다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 탄소수가 16 내지 22이고 이중 결합이 1, 2 또는 3개인 지방산의 메틸 에스테르를 주로, 즉 50질량% 이상 함유하는 것이다. 지방산의 바람직한 저급 알킬 에스테르는 올레 산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에룩산의 메틸 에스테르이다.
상기 언급된 종류의 시판중인 혼합물은, 예를 들면 저급 지방족 알콜과의 에스테르 교환반응에 의한 천연 지방 및 오일의 분할 및 에스테르화에 의해 수득된다. 지방산의 저급 알킬 에스테르를 제조하는데 있어서, 예를 들면 해바라기유, 평지씨유, 고수유, 피마자유, 대두유, 면실유, 땅콩유 또는 우지와 같은 높은 요오드가를 갖는 지방 및 오일로부터 출발하는 것이 유리하다. 평지씨유의 새로운 품종에 기초하되, 지방산 성분이 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 80질량% 이상 유도된 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
바람직하게는, 생물 연료는 중간 증류분 연료유의 질량을 기준으로 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 5질량% 이하의 양으로 존재한다.
연료유 조성물, 예를 들면 디젤 연료유는 일반적으로 연료유 조성물의 질량을 기준으로 0.2질량% 이하의 황 수준(ASTM D2622-94에 따른 X-선 형광법에 의해 측정)을 갖는다. 바람직하게는, 연료유 조성물은 0.1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이하, 유리하게는 0.04질량% 이하, 더욱 유리하게는 0.03질량% 이하, 특히 0.02질량% 이하, 예를 들면 0.01질량% 미만의 황을 함유한다. 더욱 낮은 황 수준, 예를 들면 75질량ppm 이하, 50질량ppm 이하 및 25질량ppm 이하의 황을 함유하는 연료유 조성물도 본 발명의 범주내이다.
전형적으로, 본 발명의 난방유 조성물은 난방유 조성물의 질량을 기준으로 0.2질량% 이하의 황 수준(ASTM D2622-94에 따른 X-선 형광법에 의해 측정)을 함유한다. 바람직하게는, 난방유 조성물은 0.1질량% 이하; 더욱 바람직하게는 0.05질 량% 이하; 유리하게는 0.04질량% 이하의 황을 함유한다.
당 분야에는 용매 추출, 황산 처리 및 수소첨가탈황 반응을 비롯한, 탄화수소 중간 증류분 연료의 황 농도를 감소시키는 방법이 제시되어 있다.
이러한 황 수준이 낮은 연료유는 입자상 물질의 배출을 발생시키는 상기 연료유의 감소된 경향에도 불구하고, 본 발명의 첨가제 조성물에 대해서 양호한 반응을 나타낸다.
본원에서 사용된 탄화수소 중간 증류분 연료유는 에테르 및/또는 알콜이 실질적으로 없는, 바람직하게는 전혀 없는 중간 증류분 연료유를 나타낸다. 연료유중 에테르 및/또는 알콜과 관련하여 본원에서 사용된 "실질적으로 없는"이라는 용어는, 중간 증류분 연료유의 질량을 기준으로 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하의 양을 나타낸다.
바람직하게는, 연료유는 탄화수소 중간 증류분 연료유와 같은 중간 증류분 연료이고, 더욱 바람직하게는 디젤 연료유 또는 난방유이다.
연소 장치
본 발명의 모든 양태에서, 연료유 조성물은 압축식 점화 기작으로 가동되는 연소 장치 뿐만 아니라 비-압축식 기작으로 가동되는 연소 장치에서도 사용할 수 있다.
압축식 점화 기작으로 가동되는 연소 장치의 예는 동력으로 이동되는 운송수단에서 사용되는 내부 연소 엔진이다. 반면, 비-압축식 연소 장치의 예는 고정 버너이다.
중성 알칼리 토금속 및 중성 알칼리 금속 화합물
본 발명의 중성 알칼리 토금속 및 중성 알칼리 금속 화합물의 유형은, 본 발명의 첨가제 조성물(전이 금속 화합물을 포함)을 구성하는 상기 화합물의 혼합물이 사용 예정 농도로 사용되는 연료유에서 가용성이거나 분산성이면 크게 중요하지 않다.
본 발명의 모든 양태에서, 본 발명에 특히 적합한 알칼리 토금속은 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군중에서 선택된다. 특히, 알칼리 토금속 화합물은 칼슘 화합물이다.
본 발명의 모든 양태에서, 본 발명에 특히 적합한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군중에서 선택된다. 바람직하게는, 알칼리 금속 화합물은 나트륨 또는 칼륨 화합물이고, 더욱 바람직하게는 나트륨 화합물이다.
바람직하게는, 중성 알칼리 토금속 및 중성 알칼리 금속 화합물은 유기산의 염이다. 유기산의 예로서, 카복실산 및 그의 무수물, 페놀, 황화 페놀, 살리실산 및 그의 무수물, 알콜, 디하이드로카빌디티오카밤산, 디하이드로카빌디티오인산, 디하이드로카빌포스폰산, 디하이드로카빌티오포스폰산 및 설폰산을 들 수 있다.
본원에서 사용된 "중성"이라는 용어는, 화학량적으로 또는 특성상 현저하게 중성인 금속 화합물, 바람직하게는 대부분의 금속이 유기 음이온과 결합되는 유기산의 금속 염을 나타낸다. 금속 화합물이 완전히 중성이기 위해서, 금속 양이온의 전체 몰수 대 금속과 결합된 유기 음이온의 전체 몰수는 화학량적 관계가 된다. 예를 들면, 칼슘 양이온의 1몰당 설폰산 염 음이온은 2몰이 되어야 한다.
본 발명의 금속 염은 소량의 비-유기성 음이온, 예를 들면 카보네이트 및/또는 수산화 음이온이 존재할 수 있는 현저하게 중성인 염을 포함하되, 단, 비-유기성 음이온의 존재가 금속 염의 현저하게 중성인 특징을 변화시키지 않는다.
따라서, 본 발명의 금속 염은 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1.95 미만, 특히 1.9 미만, 유리하게는 1.8 미만, 더욱 특히 1.6 미만, 예를 들면 1.5 미만, 1.4 미만 또는 1.35 미만의 금속 비율을 갖는다. 금속 비율은 바람직하게는 약 1.0 이상이다. 본원에서 사용된 금속 비율은 전체 금속 대 유기 음이온과 결합된 금속의 비율이다. 따라서, 2 미만의 금속 비율을 갖는 금속 염은 유기 음이온과 결합된 금속이 50%를 넘게 차지한다.
금속 비율은 a) 중성 금속 염중 금속의 전체 양을 측정하고; 이어서 b) 유기물과 결합된 금속의 양을 결정함으로써 계산될 수 있다.
전체 금속 함량을 측정하는 적합한 방법은 당분야에 잘 알려져 있고, X-선 형광법 및 원자 흡수 분광광도법을 포함한다.
유기산과 결합된 금속의 양을 결정하는 적합한 방법은 상이한 염기 성분(예를 들면, 금속 탄산 염 및 유기산의 금속 염)의 상대적 비율을 결정하기 위한 금속 염의 전위차 산 적정법; 유기산의 등가몰을 결정하기 위한 공지된 양의 금속 염의 가수분해에 이은 유기산의 전위차 염기 적정; 및 CO2 함량의 측정에 의한 탄산 염과 같은 비-유기성 음이온의 결정을 포함한다.
금속 설폰산 염의 경우, ASTM D3712가 사용되어 설폰산 염과 결합된 금속을 결정할 수 있다.
조성물이 하나 이상의 중성 금속 염 및 하나 이상의 보조-첨가제를 포함하는 경우, 중성 금속 염(들)은, 예를 들면 투석 기술을 사용함으로써 보조-첨가제로부터 분리될 수 있고, 이어서 중성 금속 염은 금속 비율을 계산하기 위해 상기 기재된 바와 같이 분석될 수 있다. 적합한 투석 기술에 대한 기본 정보는 아모스(Amos, R.) 및 알바우(Albaugh, E. W.)의 문헌["Chromatography in Petroleum Analysis", Altgelt, K. H. and Gouw, T. H., Eds., pages 417-421, Marcel Dekker Inc., New York and Basel, 1979]을 참조한다.
유기산의 특정한 예는 계면활성 분자를 포함하고, 그 예로서 하이드로카빌 설폰산, 하이드로카빌 치환된 페놀, 하이드로카빌 치환된 황화 페놀, 하이드로카빌 치환된 살리실산, 디하이드로카빌디티오카밤산, 디하이드로카빌디티오인산, 및 지방족 및 방향족 카복실산이 있다.
본 발명의 중성 금속 염은 한 가지 유형의 계면활성제 염 또는 하나보다 많은 유형의 계면활성제 염일 수 있다. 바람직하게는, 이들은 한 가지 유형의 계면활성제 염이다.
본 발명의 이러한 양태에 따라서 사용된 설폰산은 전형적으로, 예를 들면 석유의 분획물로부터 증류 및/또는 추출에 의해 수득되거나 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 수득되는 하이드로카빌-치환된, 특히 알킬-치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 수득된다. 알킬-치환된 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 비페닐 또는 이들의 할로겐 유도체, 예를 들면 클로로벤젠, 클로로 톨루엔 또는 클로로나프탈렌을 알킬화시켜 수득되는 것을 포함한다. 방향족 탄화수소의 알킬화는 할로파라핀, 파라핀의 탈수소화에 의해 수득될 수 있는 올레핀 및 폴리올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐의 중합체)과 같은 약 3개 내지 100개보다 많은 탄소 원자를 갖는 알킬화제와 함께 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 알킬아릴 설폰산은 통상적으로 약 22개 내지 약 100개, 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 알킬아릴 설폰산은 26개 이상, 특히 28개 이상, 예를 들면 30개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 설폰산은 방향족 잔기에 하나보다 많은 알킬 기로 치환될 수 있고, 예를 들면 디알킬아릴 설폰산일 수 있다. 알킬 기는, 알킬 기가 수득되는 공급원에 따라서, 약 16개 내지 약 80개의 탄소 원자를 함유하고, 탄소 원자의 평균 수는 36개 내지 40개의 범위이거나 24개의 평균 탄소수를 갖는다. 바람직하게는, 설폰산은 350 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상, 특히 500 이상, 예를 들면 600 이상의 수평균 분자량을 갖는다. 수평균 분자량은 ASTM D3712로 결정될 수 있다.
이러한 알킬아릴 설폰산을 중성화시켜 설폰산 염을 제공하는 경우, 촉진제 뿐만 아니라 탄화수소 용매 및/또는 희석 오일이 또한 반응 혼합물에 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 유형의 설폰산은 알킬 페놀 설폰산을 포함한다. 이러한 설폰산은 황화될 수 있다. 알킬 페놀 설폰산에서 바람직한 치환기는 하기 페놀의 논의에서 R로 나타내는 치환기이다.
또한, 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 설폰산은 알킬 설폰산을 포함한다. 이러한 화합물에서, 설폰산은 적합하게는 22개 내지 100개의 탄소 원자, 유리하게는 25개 내지 80개의 탄소 원자, 특히 30개 내지 60개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게는, 설폰산은 하이드로카빌-치환된 방향족 설폰산, 더욱 바람직하게는 알킬 아릴 설폰산이다.
본 발명에 따라 사용되는 페놀은 황화되지 않을 수 있거나, 바람직하게는 황화될 수 있다. 또한, 본원에 사용된 "페놀"이라는 용어는 하나 이상의 하이드록실 기(예를 들면, 알킬 카테콜) 또는 융합된 방향족 고리(예를 들면, 알킬 나프톨)를 함유하는 페놀, 화학 반응에 의해 개질된 페놀, 예를 들면 알킬렌-가교된 페놀 및 만니히(Mannich) 염기-축합된 페놀; 및 살리게닌-유형의 페놀(염기성 조건하에 페놀과 알데히드의 반응에 의해 제조됨)을 포함한다.
본 발명에 따른 중성 칼슘 및/또는 마그네슘 염이 유도될 수 있는 바람직한 페놀은 하기 화학식 2로 나타낸다:
Figure 112001024640461-pct00002
상기 식에서,
R은 하이드로카빌 기를 나타내고,
y는 1 내지 4를 나타낸다.
y가 1보다 큰 경우, 하이드로카빌 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
페놀은 종종 황화된 형태로 사용된다. 황화된 하이드로카빌 페놀은 전형적으로 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다:
Figure 112001024640461-pct00003
상기 식에서,
x는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
일부의 경우에, 2개보다 많은 페놀 분자가 (S)x 가교에 의해 연결될 수 있고, 이때 S는 황 원자를 나타낸다.
상기 화학식에서, R로 나타낸 하이드로카빌 기는 유리하게는 알킬 기이고, 유리하게는 5개 내지 100개의 탄소 원자, 바람직하게는 5개 내지 40개의 탄소 원자, 특히 9개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 모든 R 기에서의 탄소 원자의 평균 수는 오일에서의 적절한 용해도 또는 분산도를 보장하기 위해 약 9 이상이다. 바람직한 알킬 기는 노닐(예를 들면, 트리프로필렌) 기 또는 도데실(예를 들면, 테트라프로필렌) 기이다.
하기의 논의에서, 하이드로카빌-치환된 페놀은 편의상 알킬 페놀로 언급된다.
황화 페놀 또는 페네이트를 제조하는데 사용하기 위한 황화제는 알킬 페놀 단량체 기들 사이에 -(S)x- 가교 기(여기서, x는 일반적으로 1 내지 4이다)를 도입시키는 임의의 화합물 또는 원소일 수 있다. 따라서, 반응은 원소 형태의 황 또는 그의 염화물, 예를 들면 이염화황, 또는 더욱 바람직하게는 일염화황에 의해 수행될 수 있다. 원소 형태의 황을 사용하는 경우, 황화 반응은 알킬 페놀 화합물을 50 내지 250℃에서, 바람직하게는 100℃ 이상에서 가열시킴으로써 수행될 수 있다. 원소 형태의 황을 사용하게 되면 전형적으로 상기 기재된 바와 같은 가교 기 -(S)x-의 혼합물을 수득하게 된다. 염화황이 사용되는 경우, 황화 반응은 알킬 페놀을 -10℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 이상에서 처리함으로써 수행될 수 있다. 반응은 적합한 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 희석제는 유리하게는 실질적으로 불활성인 유기 희석제, 예를 들면 광물성 오일 또는 알칸을 포함한다. 임의의 경우, 상기 반응은 실질적인 반응을 수행하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 일반적으로 당량의 황화제당 알킬 페놀 0.1 내지 5몰을 사용하는 것이 바람직하다.
원소인 황이 황화제로서 사용되는 경우, 염기성 촉매, 예를 들면 수산화 나트륨 또는 유기성 아민, 바람직하게는 헤테로사이클릭 아민(예를 들면, 모르폴린)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
황화 반응의 상세한 사항은 당업자에게 잘 알려져 있고, 예를 들면 US-A-4,228,022 호 및 US-A-4,309,293 호를 참조한다.
상기 언급된 바와 같이, 본원에 사용된 "페놀"이라는 용어는, 예를 들면 알 데히드와의 화학적 반응에 의해 개질된 페놀, 및 만니히 염기-축합된 페놀을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 페놀이 개질될 수 있는 알데히드는, 예를 들면 포름알데히드, 프로피온알데히드 및 부티르알데히드를 포함한다. 바람직한 알데히드는 포름알데히드이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 알데히드-개질된 페놀은, 예를 들면 US-A-5,259,967 호에 기재되어 있다.
만니히 염기-축합된 페놀은 페놀, 알데히드 및 아민의 반응에 의해 제조된다. 적합한 만니히 염기-축합된 페놀의 예는 GB-A-2 121 432 호에 기재되어 있다.
일반적으로, 페놀은 상기 언급된 것 이외의 치환기를 포함할 수 있다. 이러한 치환기의 예는 메톡시 기 및 할로겐 원자이다.
본 발명에 따라 사용된 살리실산은 황화되지 않을 수 있거나 황화될 수 있고, 화학적으로 개질되고/되거나 페놀에 대해 상기 논의된 바와 같은 추가적인 치환기를 함유할 수 있다. 하이드로카빌-치환된 살리실산을 황화시키기 위해 페놀에 대한 것과 유사한 방법이 또한 사용될 수 있고, 이는 당업자에게 잘 알려져 있다. 살리실산은 페녹사이드의 콜베-슈미트(Kolbe-schmitt) 반응에 의한 카복실화에 의해 전형적으로 제조되고, 이 경우에 살리실산은 일반적으로 카복실화되지 않은 페놀과의 혼합물로(통상적으로는 희석제중에서) 수득된다.
본 발명에 따른 중성 칼슘 및/또는 마그네슘 염이 유도될 수 있는 유용성 살리실산중의 바람직한 치환기는 상기 페놀의 논의에서 R로 나타낸 치환기이다. 알킬-치환된 살리실산에서, 알킬 기는 유리하게는 5개 내지 100개의 탄소 원자, 바람 직하게는 9개 내지 30개의 탄소 원자, 특히 14개 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
사용될 수 있는 알콜은 모노- 및 폴리올이다. 알콜은 바람직하게는 충분한 수의 탄소 원자를 가져서 그의 금속 염에게 적절한 유용성 또는 분산성을 제공한다. 바람직한 알콜은 4개 이상의 탄소 원자를 갖고, 그 예로는 3급 부틸 알콜이 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 카복실산은 모노- 및 디카복실산을 포함한다. 바람직한 모노카복실산은 8개 내지 30개의 탄소 원자, 특히 8개 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 것이다(이러한 설명이 카복실산중 탄소 원자의 수를 의미하는 경우, 카복실 기(들)중 탄소 원자(들)는 그 숫자에 포함된다). 모노카복실산의 예는 이소-옥타노산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 및 베헨산이다. 이소-옥타노산은 필요한 경우 "세카노익(Cekanoic)"이라는 상표명으로 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에서 시판중인 C8 산 이성체의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 다른 적합한 산은 α-탄소 원자에 3급 치환을 갖는 산, 및 카복실 기를 분리시키는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 디카복실산이다. 또한, 35개보다 많은 탄소 원자, 예를 들면 36개 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 디카복실산이 또한 적합하다. 불포화 카복실산은 황화될 수 있다.
카복실산의 특정한 예는 알킬 및 알케닐 숙산산 및 그의 무수물을 포함한다. 또한, 나프텐산 및 그의 하이드로카빌 유도체와 같은 방향족 카복실산도 적용가능하다.
GB-A-2,248,068 호에 기재된 유기산이 본원에 참고로 인용된다.
한 가지보다 많은 유형의 계면활성제가 금속 염에 존재하는 경우에, 임의의 한 가지 유형의 계면활성제 대 다른 유형의 계면활성제의 비율은, 금속의 중성적 특징이 변화되지 않는다면 중요하지 않다.
단일한 유형의 계면활성제가 동일한 유형의 계면활성제의 혼합물을 함유할 수 있음을 당업자는 이해할 것이다. 예를 들면, 설폰산 계면활성제는 다양한 분자량의 설폰산 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 계면활성제 조성물은 한 가지 유형의 계면활성제로 간주된다.
본원에 사용된 "하이드로카빌"이라는 용어는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 탄화수소적인 또는 주로 탄화수소적인 특징을 갖는 기를 나타낸다. 그 예로는 지방족(예를 들면, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들면, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족, 지환족-치환된 방향족, 및 방향족-치환된 지방족 및 지환족 기를 비롯한 탄화수소 기가 있다. 지방족 기는 유리하게는 포화된다. 이러한 기들은 비-탄화수소 치환기의 존재가 기의 주된 탄화수소적 특징을 변화시키지 않는다면 상기 치환기를 함유할 수 있다. 이러한 비-탄화수소 치환기의 예로는 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실이 있다. 하이드로카빌 기가 치환되는 경우, 단일(모노) 치환이 바람직하다.
치환된 하이드로카빌 기의 예로는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필이 있다. 또한, 상기 치환된 하이드로카빌 기는 선택적으로 탄소 원자로 구성된 쇄 또는 고리에 탄 소 이외의 다른 원자를 함유할 수 있다. 적합한 헤테로 원자는, 예를 들면 질소, 황, 및 바람직하게는 산소를 포함한다.
본 발명의 모든 양태에서, ASTM D2896에 따라 측정된 중성 알칼리 토금속 화합물 및 중성 알칼리 금속 화합물의 총염기가(Total Base Number: TBN)는 100 이하, 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하, 유리하게는 60 이하, 예를 들면 50 미만이다.
본 발명의 모든 양태에서, 바람직한 중성 알칼리 토금속 화합물은 설폰산 칼슘 또는 살리실산 칼슘이고, 특히 설폰산 칼슘이 바람직하다.
본 발명의 모든 양태에서, 바람직한 중성 알칼리 금속 화합물은 설폰산 나트륨, 살리실산 나트륨, 설폰산 칼륨 및 살리살산 칼륨으로 이루어진 군중에서 선택된다.
전이 금속 화합물
본 발명의 전이 금속 화합물의 유형은, 본 발명의 첨가제 조성물을 구성하는 화합물의 혼합물(제 1 양태 또는 제 2 양태에 정의된 바와 같음)이 사용 예정 농도로 사용되는 연료유에서 가용성이거나 분산성이면 중요하지 않다.
본 발명의 모든 양태에서, 전이 금속은 바람직하게는 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 세륨, 크롬, 코발트, 니켈, 아연, 바나듐 및 티탄으로 이루어진 군중에서 선택되고, 더욱 바람직한 전이 금속은 철이다.
전이 금속 화합물은 바람직하게는 전이 금속의 유기산 염, 페로센(Fe[C5H5]2) 또는 그의 유도체, 및 망간 카보닐 화합물 또는 그의 유도체로부터 선택된다.
전이 금속에 적합한 유기산은 중성 알칼리 토금속 및 알칼리 금속에 대해 상기 기재했던 것과 동일하다. 유기산의 바람직한 전이 금속 화합물의 특정한 예는 나프텐산 철, 올레산 철, 나프텐산 구리, 올레산 구리, 디티오카밤산 구리, 디티오인산 구리, 디티오인산 아연, 디티오카밤산 아연, 디티오카밤산 몰리브덴, 디티오인산 몰리브덴, 나프텐산 코발트, 올레산 코발트, 올레산 니켈, 나프텐산 니켈, 나프텐산 망간 및 올레산 망간이다. 또한, 철, 구리, 코발트, 니켈 및 망간의 알케닐 및 알킬 숙신산 염이 적합하다.
전이 금속 화합물의 다른 예는 π-결합된 고리 화합물이고, 이때 상기 고리의 탄소 원자 수는 [C5H5], [C6H6] 또는 [C8H8 ]과 같이 2 내지 8의 범위일 수 있다. 상기 화합물의 예는 디벤젠크롬 및 디사이클로펜타디에닐 망간이다. 하나의 π-결합된 고리, 및 할로겐, CO, RCN 및 R3P(여기서, R은 하이드로카빌 기이고 하나 보다 많은 R 기가 존재하는 경우 동일하거나 상이할 수 있다)와 같은 다른 리간드를 갖는 전이 금속 화합물이 또한 본 발명의 범주내에 속한다. π-결합된 고리는 [C4H4N], [C4H4P] 및 [C4H4S]와 같은 헤테로사이클일 수 있다.
철 화합물의 예는 제 1 철(II) 및 제 2 철(III) 화합물, 및 비스(알킬 치환된 사이클로펜타디에닐)철 화합물과 같은 페로센 유도체, 예를 들면 비스(메틸 사이클로펜타디에닐)철을 포함한다. 또한, 사이클로펜타디에닐 철 카보닐 화합물과 같은 화합물, 예를 들면 [C5H5]Fe(CO)3, [C5H5]Fe(CO) 2Cl, [C5H5][C4H4N]Fe 및 [C5H5][C4H4P]Fe가 본 발명에 적합하다.
망간 화합물 및 그의 유도체의 예는 본원에 참고로 인용된 EP-A-0,476,196 호에 기재된 것을 포함한다. 그의 특정한 예는 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 및 메틸 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐과 같은 사이클로펜타디에닐 망간 카보닐 화합물이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 연료유 조성물은 망간 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명의 모든 양태에서, 연료-가용성 또는 연료-분산성 전이 금속 화합물은 바람직하게는 페로센이다.
(i) 중성 알칼리 토금속 화합물, (ii) 중성 알칼리 금속 화합물 및 (iii) 전이 금속 화합물인 금속 화합물의 분류중 임의의 하나로부터 둘 이상의 금속 화합물이 첨가제 조성물에 존재하는 경우에, 상기 금속 화합물은 그 분류 내의 동일하거나 상이한 금속일 수 있다.
농도 및 비율
본 발명의 모든 양태에서, 연료유 조성물중 각각의 중성 알칼리 토금속 화합물 및/또는 각각의 중성 알칼리 금속 화합물로부터 유도된 금속의 전체 질량은 25질량ppm 이하이고, 바람직하게는 금속의 전체 질량은 20질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 15질량ppm 이하, 유리하게는 10질량ppm 이하, 특히 7질량ppm 이하, 예를 들면, 5질량ppm 이하, 예를 들면 0.1 내지 3질량ppm 또는 0.5 내지 3질량ppm의 범위 이다.
본 발명의 모든 양태에서, 연료유 조성물중 각각의 전이 금속 화합물로부터 유도된 금속의 전체 질량은 25질량ppm 이하, 바람직하게는 상기 금속의 전체 질량은 20질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 15질량ppm 이하, 유리하게는 10질량ppm 이하, 특히 7질량ppm 이하, 예를 들면, 5질량ppm 이하, 예를 들면 0.1 내지 3질량ppm 또는 0.5 내지 3질량ppm의 범위이다.
따라서, 본 발명의 모든 양태에서, 연료유 조성물중 중성 알칼리 토금속 화합물 및/또는 중성 알칼리 금속 화합물 및 전이 금속 화합물로부터 유도된 금속의 전체 질량은 0.1 내지 50질량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 40질량ppm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30질량ppm, 유리하게는 0.1 내지 20질량ppm, 더욱 유리하게는 0.5 내지 10질량ppm, 특히 0.5 내지 9질량ppm, 예를 들면 0.5 내지 8질량ppm이다. 또한, 연료유 조성물중 중성 알칼리 토금속 화합물 및/또는 중성 알칼리 금속 화합물 및 전이 금속 화합물로부터 유도된 금속의 전체 질량이 0.5 내지 7질량ppm, 바람직하게는 0.75 내지 6질량ppm, 유리하게는 1 내지 5질량ppm, 예를 들면 1 내지 4질량ppm의 범위인 연료유 조성물이 유리하다.
연료유 조성물중 알칼리 토금속의 양, 알칼리 금속의 양 및 전이 금속의 양은 각각 원자 흡광법에 의해 측정된다.
본 발명의 놀라운 사실은 더욱 소량의 금속이 연료유에 사용되어 연료유의 개선된 성능을 수득할 수 있다는 것이다.
본 발명의 모든 양태에서, 금속 함량을 기준으로 하는, (a) 중성 알칼리 토 금속 화합물 및/또는 중성 알칼리 금속 화합물 대 (b) 전이 금속 화합물의 질량비는 바람직하게는 10:90 내지 90:10의 범위, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 범위, 유리하게는 30:70 내지 70:30의 범위, 예를 들면 40:60 내지 60:40의 범위, 더욱 유리하게는 50:50 내지 95:5의 범위, 특히 60:40 내지 95:5의 범위, 더욱 특히 70:30 내지 95:5의 범위, 예를 들면 80:20 내지 95:5의 범위, 예를 들면 80:20 내지 90:10의 범위이다.
(a) 대 (b)의 특정한 비율이 개선된 성능을 제공하고 (a)로부터 유도된 금속의 높은 비율이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
첨가제 조성물
금속 화합물을 포함하는 본 발명의 첨가제 조성물 또는 농축물은 캐리어 액체를 갖는 혼합물(예를 들면, 용액 또는 분산액)일 수 있다. 이러한 농축물은 금속 화합물을 증류분 연료유와 같은 벌크한 연료유로 혼입시키기 위한 수단으로서 편리하고, 이러한 혼입은 당분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 농축물은 또한 필요한 경우 다른 연료 첨가제를 함유할 수 있고, 활성 성분을 기준으로 바람직하게는 1 내지 75질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 60질량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50질량%의 첨가제를 캐리어 액체중 용액에 함유할 수 있다. 캐리어 액체의 예는 탄화수소 용매, 예를 들면 나프타, 등유, 윤활유, 디젤 연료유 및 난방유와 같은 석유 분획물; 방향족 분획물, 예를 들면 '솔베소(SOLVESSO)'라는 상표명으로 시판되는 것과 같은 방향족 탄화수소; 및 헥산, 펜탄 및 이소파라핀과 같은 파라핀계 탄화수소를 포함하는 유기 용매이다. 캐리어 액체는 물론 첨가제 및 연 료유와의 혼화성을 고려하여 선택되어야 한다.
본 발명의 금속 화합물은 당분야에 공지된 다른 방법에 의해 벌크한 연료유로 혼입될 수 있다. 보조-첨가제가 필요하다면, 이들은 본 발명의 금속 화합물과 동일한 시점에 또는 상이한 시점에 벌크한 연료유에 혼입될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 제 1 양태 또는 제 2 양태에서 정의된 바와 같은 첨가제 조성물이 바람직하게는 블렌딩 또는 혼합에 의해 연료유에 혼입되거나, 본 발명의 금속 화합물이 바람직하게는 블렌딩 또는 혼합에 의해 연료유에 동시에 또는 연속적으로 혼입되는, 제 1 양태 또는 제 2 양태에서 정의된 바와 같은 연료유 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
보조-첨가제
본 발명의 금속 화합물은 당분야에 공지된 하나 이상의 보조-첨가제와 함께 사용될 수 있고, 그 예는 저온 유동 개선제, 왁스 침전 방지제, 청정제, 분산제, 산화 방지제, 부식 억제제, 흐림 방지제, 항유화제, 금속 불활성화제, 소포제, 세탄(cetane) 개선제, 공용매, 패키지 균질제(package compatibiliser), 다른 윤활 첨가제 및 대전 방지제가 있다. 특히 바람직한 보조-첨가제는 폴리이소부테닐 숙신이미드이다.
본 발명의 임의의 둘 이상의 금속 화합물이 연료유 또는 첨가제 조성물에 혼입된 후에 그들 사이에서, 예를 들면 두 가지 상이한 중성 알칼리 토금속 화합물 사이에서, 또는 중성 알칼리 토금속 화합물과 중성 알칼리 금속 화합물 사이에서, 또는 중성 알칼리 토금속 화합물과 전이 금속 화합물 사이에서, 또는 중성 알칼리 토금속 화합물, 중성 알칼리 금속 화합물 및 전이 금속 화합물 사이에서 상호작용이 발생할 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 상호작용은 혼합 공정중에, 또는 조성물의 작용 환경에서의 조성물의 사용을 비롯한 조성물이 노출되는 임의의 후속적인 조건에서 발생할 수 있다. 상호작용은 또한 본 발명의 조성물에 추가적인 보조적 첨가제가 첨가되는 경우에 발생하거나 연료유의 성분에 의해 발생할 수 있다. 이러한 상호작용은 금속 화합물의 화학적 조성을 변화시키는 상호작용을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 조성물은 연료유에 혼합된 성분들 사이에 상호작용이 발생하지 않는 조성물 뿐만 아니라 임의의 금속 화합물들 사이의 상호작용이 발생하는 조성물도 포함한다.
"포함하는" 또는 "포함하다"라는 용어가 본원에 사용되는 경우, 언급된 특징부, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 명시하는 것으로 간주되지만, 하나 이상의 다른 특징부, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 조합의 존재 또는 추가를 배제하는 것은 아니다.
금속 화합물과 관련하여 본원에 사용된 "연료-가용성" 또는 "연료-분산성"이라는 용어는, 금속 화합물이 연료유에 모든 비율로 용해되거나, 분해가능하거나, 혼화가능하거나 현탁될 수 있음을 의미하는 것은 아니다. 그러나, 이들 용어는 본 발명의 금속 화합물이, 예를 들면 연료유 조성물이 이용되는 환경에서 그들의 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도까지 연료유에 용해되거나 안정하게 분산가능함을 의미한다. 또한, 상기 기재된 바와 같은 다른 첨가제의 부가적인 도입은 본 발명의 금속 화합물의 연료 가용성 또는 분산성에 영향을 미칠 수 있다.
중성 알칼리 토금속 화합물 및 전이 금속 화합물, 특히 중성 칼슘 화합물 및 철 화합물의 특정한 조합은 디젤 연료유 또는 난방유에 효과적임이 밝혀졌다. 바람직하게는, 중성 칼슘 화합물은 설폰산 칼슘의 염이고, ASTM D2896에 따라 측정되는 경우, 총염기가(TBN)가 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 예를 들면 20 이하이고, 철 화합물은 바람직하게는 페로센이다.
본 발명의 이점은 연료유에서 고가의 전이 금속 화합물 사용이 최소화될 수 있으면서, 예를 들면 입자상 물질 및/또는 연기 및 윤활성의 관점에서 여전히 효과적인 성능을 달성할 수 있다는 것이다.
입자상 물질의 배출은, 본 발명의 금속 화합물이 촉진 작용을 하는 연료유에 의해 연소가 개선되고/개선되거나 입자상 물질 트랩(trap)을 이용하는 것과 같은 배출 기체의 후처리 기술을 통해 감소될 수 있다. 그러나, 입자상 물질 트랩 방법의 단점은 배압(back-pressure)을 허용가능한 한계점내로 유지시키기 위해 퇴적된 그을음을 없애는 주기적인 트랩 재생이 필요하다는 것이다. 이러한 절차는 시스템을 비싸게 하고, 제어하기 힘들게 하고, 트랩의 내구성을 감소시킨다. 트랩을 재생하는데 있어서 주요한 문제점은 디젤 엔진의 낮은 배출 기체 온도와 관련된다. 디젤 그을음의 산화는 약 600℃의 온도를 필요로 하지만, 이러한 온도에 이르기는 어렵다. 그을음의 점화 온도를 감소시키기 위한 유기 금속성 첨가제의 사용이 크루츠쉬(B. Krutzsch) 및 웨닌거(G. Wenninger)의 문헌[SAE paper 922188]에 기재되어 있다. 흥미롭게도, 본 발명의 금속 화합물은 입자상 물질 트랩의 재생 능력을 개선시키는데 유용할 수 있다. 비제한적인 예로서 "균열된 벽(cracked-wall)" 및 "심층(deep-bed)" 세라믹 유형 및 소결된 금속 유형을 비롯한, 많은 유형의 입자상 물질 트랩이 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 본 발명은 연료유 연소 장치중 입자상 물질 트랩의 재생 능력을 개선시킴으로써 입자상 물질의 배출을 감소시키는 방법을 또한 제공하고, 이러한 방법은 제 1 양태에 정의된 바와 같은 첨가제 조성물을 트랩에 직접 공급하는 단계, 및/또는 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 연료유 조성물을 연료유 연소 장치에 첨가하는 단계를 포함한다.
마찬가지로, 연료유 연소 장치의 입자상 물질 트랩의 재생 능력을 개선시킴으로써 입자상 물질의 배출을 감소시키기 위한, 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 첨가제 조성물 또는 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 연료유 조성물의 용도가 또한 본원에 개시된다.
또한, 본 발명은 배기 시스템의 입자상 물질 트랩 및 경우에 따라 연료 첨가제 디스펜서를 갖춘 디젤 엔진에 의해 구동되는 장치를 가동시키는 방법을 제공하고, 이러한 방법은 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 연료유 조성물을 디젤 엔진에 공급하는 단계, 또는 연료 디스펜서가 존재하는 경우에는, 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 연료 첨가제 조성물을 상기 디스펜서에 보관하는 단계, 및 디젤 엔진의 가동 동안 상기 첨가제 조성물을 디젤 연료와 블렌딩하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 연료유의 연소를 개선시키고/시키거나 연료유의 연소 또는 열분해로부터 유도된 탄소질 생성물의 산화를 개선시키는 방법을 제공하고, 이러한 방법은 제 1 양태 또는 제 2 양태에서 정의된 바와 같은 첨가제 조성물 을 연료유의 연소 또는 열분해 이전에 상기 연료유에 첨가하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 연료유의 연소를 개선시키고/시키거나 연료유의 연소 또는 열분해로부터 유도된 탄소질 생성물의 산화를 개선시키기 위한, 제 1 양태 또는 제 2 양태에 정의된 바와 같은 연료유중의 첨가제 조성물의 용도를 제공한다.
연료유 조성물중 전체 금속이 금속의 50질량ppm 이하, 예를 들면 2 내지 50질량ppm인 양이 되도록 본 발명의 금속 화합물로 처리하는 것은 HFRR(고주기 왕복 장치: High Frequency Reciprocating Rig) 시험과 같은 시험에서 측정되는 경우 연료 윤활성을 개선시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 하나의 양태는 황 0.05질량% 이하를 함유하는 연료유의 윤활 성능을 개선시키기 위한 방법을 제공하고, 이러한 방법은 상기 제 1 양태에 정의된 바와 같은 첨가제 조성물을, 생성된 연료유 조성물중 (a) 및 (b)로부터 유도된 금속 함량이 50질량ppm 이하가 되게 하는 양으로 연료유에 첨가함을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 생성된 연료유 조성물중 (a) 및 (b)로부터 유도된 금속 함량이 50질량ppm 이하이고 황 0.05질량% 이하를 함유하는 연료유에서 연료유의 윤활 성능을 개선시키기 위한 제 1 양태에 정의된 바와 같은 첨가제 조성물의 용도를 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 정의된 금속 화합물은 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 중성 칼슘 화합물을 단독으로 포함하는 연료유 조성물에 비해 개선된 저온 유동 성 능을 갖는 연료유, 특히 디젤 연료유 및 난방유, 조성물을 제공함이 밝혀졌다. 이러한 효과는 저온 여과기 막힘점(Cold Filter Plugging Point: CFPP) 시험(IP 309/96에 따름) 또는 모의된 여과기 막힘점(Simulated Filter Plugging Point: SFPP) 시험(IP 419/96에 따름)에서 특히 명백하다.
또한, 본 발명의 정의된 금속 화합물이 디젤 연료유 또는 난방유와 같은 연료유에 첨가되는 경우, 물에 대한 보다 양호한 안정성을 갖는 조성물을 생성시켜 연료유 조성물중 에멀젼의 형성을 최소화시킨다. 연료유 조성물의 헤이즈 형성 경향은 ASTM D1094에 따라 측정될 수 있다.

Claims (18)

  1. 첨가제 조성물을 입자상 물질 트랩에 직접 공급하거나, 첨가제 조성물이 혼입된 연료유 조성물을 연료유 연소 장치에 첨가하거나, 또는 이들 모두를 수행하는 것을 포함하는, 연료유 연소 장치의 입자상 물질 트랩의 재생 능력을 개선하는 방법으로서,
    상기 첨가제 조성물은
    (a) 설폰산 칼슘 및 살리실산 칼슘중에서 선택된 연료-가용성 또는 연료-분산성의 알칼리 토금속 화합물 하나 이상; 및
    (b) 연료-가용성 또는 연료-분산성의 전이 금속 화합물 하나 이상
    을 포함하되, 상기 전이 금속은 철, 구리, 세륨, 크롬, 코발트 및 몰리브덴으로 이루어진 군중에서 선택되며,
    상기 연료유 조성물이 0.05질량% 이하의 황을 함유하고, 상기 연료유 조성물중 (a) 및 (b)로부터 유도된 전체 금속 함량이 50질량ppm 이하이고, 금속 함량을 기준으로 (a) 대 (b)의 질량비가 60:40 내지 95:5의 범위이고, 상기 금속 화합물 (a)이 2 미만의 금속 비율을 갖고, 상기 연료유 조성물이 망간 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제 조성물이 연료-가용성 또는 연료-분산성의 중성 설폰산 칼슘 및 살리실산 칼슘 하나 이상 및 연료-가용성 또는 연료-분산성의 철 화합물 하나 이상을 포함하는, 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물이 유기산의 염, 및 페로센 또는 그의 유도체로 이루어진 군중에서 선택되는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기산이 카복실산 또는 그의 무수물, 알콜, 페놀, 황화 페놀, 살리실산 및 설폰산으로 이루어진 군중에서 선택되는, 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료-가용성 또는 연료-분산성의 전이 금속 화합물이 페로센인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    (a) 대 (b)의 금속 함량을 기준으로 한 질량비가 70:30 내지 95:5의 범위인, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    (a) 및 (b)로부터 유도된 전체 금속 함량이 0.1 내지 50질량ppm의 범위인, 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료유 조성물이 부가적인 연료 첨가제를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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