JPH06507926A - 過塩基性スルホン酸マグネシウムの調製 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 過塩基性スルホン酸マグネシウムの調製本発明は、過塩基性スルホン酸マグネシ ウムの製造方法及びその方法により調製された過塩基性スルホン酸マグネシウム に関する。その方法により調製された過塩基性スルホン酸マグネシウムは、油系 岨酸物、特に潤滑油用の添加剤として特に有効であり、また、本発明はこれらの 過塩基性金属スルホン酸塩を含む油系岨酸物に関する。

油系岨酸物、例えば、潤滑剤、グリース及び燃料の添加剤として用いられる過塩 基性スルホン酸マグネシウムは周知である。これらは、清浄剤及び酸中和剤とし て作用することにより、摩耗及び腐食を減少させ、エンジンに使用した場合、エ ンジンの寿命を延長する。同様の目的にたいてい用いられる他の過塩基性金属ス ルホン酸塩は、過塩基性スルホン酸カルシウムである。

カルシウム及びマグネシウムの過塩基性スルホン酸塩を製造するために多くの方 法が提案されてきており、好ましい方法は、一般的には、有機溶剤又は希釈剤の 存在下に、油溶性スルホン酸塩及び／又は油溶性スルホン酸並びに存在する任意 の酸と反応するために要する所望の上記金属の化合物の過剰量の混合液の炭酸化 を含んでいる。過塩基性スルホン酸マグネシウムが一般に対応するカルシウム化 合物よりｍｖが困難であることは既知であり、提案されている過塩基性スルホン 酸マグネシウムの調製方法には、種々の特別な方法、例えば、特定の反応条件の 使用及び／又は１種以上の追加物質の炭酸化されるべき混合液への混合を含んで おり、かかる追加物質としては、例えば、水、アルコール及び各種促進剤が挙げ られている。また、これまでに提案された方法の多くは、言わばマグネシウムの 相対的反応形態、例えば、ある最小限度の反応性を有するマグネシウム化合物と しての使用を必要とするものである。

過塩基性スルホン酸マグネシウムの調製において特定の反応条件又は工程の使用 を開示している先行特許の例としては、多段炭酸化法を開示している米国特許第 ３６２９１０９号、“軽質”　（活性）酸化マグネシウムを含む混合液を炭酸化 する際に、指定された温度条件の使用又は炭酸化中での追加の水及びアルコール の添加の特許を請求している米国特許第４１２９５８９号、“活性化”酸化マグ ネシウムを含む混合液を炭酸化する際に、指定された温度の使用及び二酸化炭素 の割合の特許を請求している米国特許第４１４８７４０号、“炭酸化臨界速度” で炭酸化する特許を請求し、“複雑で予期しえない技術“として過塩基性添加剤 の調製を言及している米国特許第４１９２７５８号、連続向流法の特許を請求し ている英国特許第２１．３５３３０　Ａ号、Ｃ＋−Ｃｓアルコール又はＣ１〜Ｃ ，ケトンを含む混合液を炭酸化するための指定された炭酸化温度の使用及び二酸 化炭素の割合の特許を請求している英国特許第２０３６７８１　Ａ号がある。

主として、炭酸化されるべき混合液における追加物質の使用に関する先行特許の 例としては、水、アルカノール並びに指定された第１及び第２促進剤の組み合わ せを含む反応混合液の使用の特許を請求している米国特許第４６１７１３５号、 ヒドロキシ含有化合物及びホウ酸塩及び２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ヒド ロカルビルジアミン又はポリアミンを含む促進剤系の使用の特許を請求している 米国特許第３９２８２１６号、水、低級アルカノール及びナフテン酸を含む反応 混合液の使用の特許を請求している米国特許第３８５３７７４号、０４〜Ｃ６ジ ケトン及びＣ＝　−Ｃ＋ｎカルボン酸を各々含む反応混合液の使用の特許を請求 している英国特許第２０３７８０１　Ａ号及び同第２０３７３１０　Ａ号、水、 アルコール、コハク酸無水物又はその誘導体を含む第１促進剤並びにナフテン酸 及び水溶性カルボン酸より選ばれた共促進剤を含む反応系の使用の特許を請求し ている英国特許第２１７５５９８Ａ号、水、Ｃ８〜Ｃ，ケトン並びにカルボン酸 又はその塩、アミン及び０４〜Ｃ＠ジケトンからなる群より選ばれた反応促進剤 １種以上を含む反応系の使用の特許を請求している欧州特許第１３１１０８Ａ号 、特許を請求した方法が無灰分散剤を含む反応混合液を使用している欧州特許第 ３２３０８８　Ａ号及び特許を請求した方法における反応混合液が水、アルコー ル、Ｃ６〜Ｃ１゜コハク酸無水物又はその誘導体を含む第１促進剤並びにナフテ ン酸及び水溶性カルボン酸より選ばれた共促進剤を含んでいる米国特許第４６４ ７３８７号がある。

具体的なマグネシウム原料の使用を開示している先行特許には、出発物質として マグネシウム金属を必要とする米国特許第３１５００８９号、特許を請求した方 法が約２００を超える全塩基価を有するスルホン酸マグネシウムから出発してい る米国特許第４２２５４４６号、約１０００℃以下のか焼温度に相当するかさ密 度を有する酸化マグネシウム（即ち、“軽質”又は“反応性”酸化マグネシウム ）の使用を必要としている米国特許第３８６５７３７号及び双方が活性酸化マグ ネシウムの使用の特許を請求している上記で言及した米国特許第４１２９５８９ 号及び同第４１４８７４０号がある。

潤滑油及び燃料のような部系組成物の添加剤として用いられるべき過塩基性物質 が透明な液体であり且つ沈降物を含まないことは重要である。過塩基性スルホン 酸マグネシウムの調製方法において炭酸化の終わりに得られる生成物は、ある望 ましくない物質（通常過塩基性にする工程で形成される硬質沈降物及び／又はゼ ラチン状物質）を含む。経済的観点から、沈降物を迅速且つ簡便に、好ましくは ろ過により除去することができることは望ましいことであり、また、除去される べき沈降物の量もできるだけ少ないことも望ましいことである。ゼラチン状物質 が存在すると、フィルターを塞ぐことによりろ過を妨害あるいは阻止する傾向が ある。ろ過による精製が可能である場合には、これをできるだけ迅速に行うこと が望ましい。多量の沈降物が存在すると、沈降物は通常ろ過よりもむしろ遠心分 離により除去されなければならず、少量の沈降物であってもこの工程力吠規模に 行われる場合にはフィルターを塞ぐ傾向があり、この傾向は系が過塩基性にする 工程で形成されたゼラチン状物質を含む場合特に顕著である。

炭酸化直後（即ち、沈降物を除去するために遠心分離又はろ過する前）の反応混 合液中の沈降物の割合は、“後炭酸化沈降物”又は“ＰＣ３”として一般に既知 であり、通常反応混合液の容量に対するＰＣ８容量％として表される。異種系に おける沈降物の割合を比較する場合、同じような系、好ましくはいかなる揮発性 物質、例えば、水、メタノール及び反応のために混合液中に含まれるが最終の過 塩基性生成物には必要としない溶媒を含まない“ストリ・ツブした”系について 、２６８％を算出することが重要である。ある方法においては、これらの揮発性 物質は、沈降物が除去された後までも除去されず、発表されている２６８％はこ のように揮発性物質をなお含んでいる反応系の容量に基づいているが、比較のた めに適切な計算により揮発性物質を含まない概念的系の２６８％の数値を得るこ とが可能である。

部系組成物のための添加剤として用いられるべき過塩基性物質が相対的に高い塩 基度を有することは、これが最も経済的な金属の使用をもたらすので通常望まし いことである。塩基度は、生成物の全塩基価（ＴＢＮ）によって表され、ＴＢＮ は強酸で滴定する場合の生成物１ｇに等価な水酸化カリウムのミリグラム数であ る。ある適用の場合、ＡＳＴＭ　Ｄ２８９６によって測定されるＴＢＮは少なく とも３５０、好ましくは少なくとも４００■ＫＯＨ／ｇである。しかしながら、 高ＴＢＮを有する過塩基性物質の製造方法は、しばしば、低ＴＢＮを有する過塩 基性物質より炭酸化工程の終わりに著しく高いレベルの沈降物を生じるか又は相 対的に低いレベルの沈降物が得られるべきである場合には高レベルの促進剤の使 用を必要とする。高レベルの促進剤の使用は、例えば、経済上の理由で及び／又 は促進剤が中間体又は最終生成物に望ましくない特性を付与することから一般に 好ましくない。従って、例えば、ある場合には、高レベルの促進剤は相対的にゆ っくりとしかろ過されない高粘度を有する後炭酸化生成物を生じてしまう。

従来の技術で記載されている過塩基性スルホン酸マグネシウムの調製方法の多く は、実質量の沈降物、主として未反応マグネシウム出発物質の除去を含んでいる 。例えば、米国特許第４１９２７５８号には、“はとんどの酸化物がろ過するこ とが困難な非分散固形物になる”ことが指摘されている。米国特許第４６１７１ ３５号には、その中に記載されている方法が“極めて少量の後炭酸化沈降物”を 有する過塩基性スルホン酸マグネシウムを製造することを可能にすることが述べ られているが、沈降物のレベルが従来提案されている方法で得られたものと比較 して低いけれども、なお相対的に高いことは明らかである。即ち、この特許には 、“本反応により生じた２６８％は、通常、反応混合液の５．０容量％未満であ る”ことが指摘され、引用されている最低値は２％である。更に、特許第４６１ ７１３５号の実施例から、その明細書に記載されている２０８％値が水、メタノ ール及びナフサのような揮発性添加剤を取り除くために加熱する前の反応混合液 に基づいていることは明らかである。揮発性物質を含まない系について算出され た２０８％値は、この明細書に引用されている数値より高（なる。従って、特許 第４６１７１３５号の実施例１に記載されている、例えば、２０８％３．８は揮 発性添加剤を含まない系に基づいて算出された場合ＩＯに近く、ＰＣ３％２は同 一基準で算出された場合５に近い。

主として耐水性が高い過塩基性スルホン酸マグネシウムに関し、Ｃｕｍｍ１ｎｓ テストを通過させるスルホネート後形成耐水性の添加剤の存在によらない英国特 許第２１７５５９８　Ａ号には、“最小復炭酸化沈降物”の維持に通過すること に言及されているが、記載されている最小ＰＣ８％は２（実施例１）であり、残 りの実施例には５．４（ｎ−オクテニルコハク酸無水物を促進剤として用いた場 合）〜８．８の２０８％値が記載されている。（実施例のすぐ前の方法の説明か ら記載されている２０８％値がストリッピング前の数値であると思われる。）ス トリッピング後かなり低レベルの沈降物を含み且つ迅速ろ過により精製すること ができる生成物を得ることを可能にする方法の教示はない。

米国特許第３８６５７３７号では、沈降物がＢ、　Ｓ、　＆　Ｗ、テストで測定 され、ｍｌ、　ｐｐｔ、　７１００ｇ生成物として記載されており、Ｂ、　Ｓ、 　＆　Ｗ、値が遠心分離及びろ過により改良することができるので、１０％まで のＢ、　Ｓ、　＆　Ｗ、値を有する物質が商品として用いることができることが 述べられている。記載されているＢ、　Ｓ、　＆　Ｗ、最小値は０．６％である が、これは酢酸塩基価３２０を有する生成物の場合のみである。上記のように、 高ＴＢＮを有する物質の製造方法は、かなり高レベルの沈降物を生じることが予 想される。

過塩基性スルホン酸マグネシウムを調製するために従来数多く提案されたにもか かわらず、上記で論じた特許に開示されている方法は選択だけであり、そのよう な物質、特に、相対的に低レベルの後炭酸化沈降物が得られ（好ましくは高レベ ルの促進剤を使用する必要のない）且つ沈降物含有反応生成物の相対的に迅速な ろ過力何能である相対的に高ＴＢＮを有する過塩基性スルホン酸マグネシウムを 調製するのに適切な方法の要求が依然として残っている。

驚くべきことに、出願人は、他成分の中で、水及び水溶性アルコールを、水の一 部及びアルコールの少なくとも一部を炭酸化中に混合液に導入することを組み合 わせて含む反応系において、マグネシウム原料として相対的に反応性の低い酸化 マグネシウムの使用が、揮発性物質を含まない反応系に対して極めて低い２０８ ％値、典型的には、２％未満、ある場合には、１％未満を有する高ＴＢＮを有す る過塩基性スルホン酸マグネシウムを得ることを可能にし且つ大規模に適用する 際、典型的には、少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２００、特に少なく とも２５０　ｋｇＡｎ”／時間の速度で相対的に迅速にろ過することができ、こ れらの結果が許容しえない高割合の促進剤を使用せずに得られることを見出した 。また、生成物は相対的に低粘度を有することができる。本発明に従って極めて 少量の沈降物が得られる事実は、大規模に適用する際、処分されるべき廃棄物質 が少ないので、生態学的観点から有利である。

本発明は、過塩基性スルホン酸マグネシウムの製造方法であって、（ａ）油溶性 スルホネート及び／又は油溶性スルホン酸；（ｂ）（ａ）と完全に反応させるの に要するものであるとしても過剰量の酸化マグネシウム； （ｃ）炭化水素溶媒； （ｄ）水； （ｅ）水溶性アルコール；及び （ｆ）促進剤 を含む混合液を炭酸化することを含み、混合液を調製するために用いられる酸化 マグネシウムがクエン酸価（下記で定義される）２００秒以上及びＢＥＴ一点法 により測定された表面積１２ｍ”７ｇ未満を有し、酸化マグネシウムの少なくと も９２容量％の粒子サイズが２μｍ以上であり、水の一部と好ましくは水溶性ア ルコールの少なくとも一部が炭酸化中に混合液に導入され、炭酸化前に導入され る水を含むが化学反応によって生成される水を除（混合液に導入される水の全量 が（ｂ）で指定された過剰量のモルに対して少なくとも０．５モルである方法を 提供するものである。また、本発明は、過塩基性スルホン酸マグネシウムの調製 方法において沈降物を減少させるために上記で指定したクエン酸価、表面積及び 粒子サイズ分布を有する酸化マグネシウムの使用を提供する。

本発明の方法で用いられるスルホネート又はスルホン酸は天然でも合成でもよ（ 、合成アルキルアリールスルホネート及びスルホン酸が好ましい。本発明が関与 する過塩基性スルホン酸マグネシウムは、コロイド状マグネシウム誘導体、例え ば、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムを分教 するために界面活性剤として作用するスルホン酸マグネシウムの油状溶液を含む 。従って、スルホン酸又はスルホネートが油溶性であることは重要である。油溶 性スルホン酸及び油溶性スルホネートより選ばれた物質の混合液を用いることが できることは当然のことである。

過塩基性スルホン酸マグネシウム中のコロイド状分散マグネシウム誘導体、例え ば炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムの割合は 、生成物の塩基度を決定する。出発物質として用いられる酸化マグネシウムは、 生成物中所望のＴＢＮを得るのに十分な量で用いられる。酸化マグネシウムは、 スルホン酸の各当量に対してマグネシウムの当量１〜４５、好ましくは１〜２５ に対応する総量で用いることが有利である：酸化マグネシウムを既にスルホン酸 マグネシウムを含む系に添加する場合、スルホン酸マグネシウムに対応するマグ ネシウム及びスルホン酸の当量は上記数字に含まれる。場合によっては、酸化マ グネシウムの一部は炭酸化中に反応系に添加される。

上記のように、本発明の重要な特徴は、相対的に低い反応性を有する酸化マグネ シウムを使用することである。また、上記のように、これまでに提案された過塩 基性スルホン酸マグネシウムの製造方法の多くは、“軽質”、“活性”又は“か 焼”酸化マグネシウムとして一般に知られる相対的に反応性の酸化マグネシウム 形態の使用を明記している。これらの酸化マグネシウム形態は、相対的に密度か 高（、相対的に低い表面積を有し且つ相対的に化学的に不活性な傾向がある酸化 マグネシウムの“重質”又は“硬焼”形態と反対に相対的に低い密度及び相対的 に高い表面積を有する。本発明に従って用いられる酸化マグネシウムは“軽質” よりむしろ“重質”であるが、重質酸化マグネシウムすべてが本発明に従って使 用するのに適切なものではない。

上記のように、本発明に従って使用するのに適切な酸化マグネシウムは、クエン 酸価（下記で定義される）２００秒以上及びＢＥＴ一点法で測定した表面積１２ ｍ”／ｇ未満を有し、酸化マグネシウムの少な（とも９２容量％の粒子サイズは ２ｇ１以上である。

上記のように、クエン酸価は１リツトルの水溶液中１．７ｇの酸化マグネシウム 、１００ｍ１の水及び２６ｇのクエン酸ｌ水和物及び０゜Ｉｇのフェノールフタ レインを含む１００ｍ１のクエン酸溶液を２２℃において中和するのに要する秒 時間である。中和は、ピンク色に変わる混合液によって示される。本発明に従っ て用いられる酸化マグネシウムのクエン酸価は、多くても７００秒であることが 有利であり、２００〜６００秒、好ましくは４００〜５００秒の範囲であること が有利である。

微粒子固形物の表面積を測定するためのＢＥＴ一点法は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ Ａｎａｌｙｔ　１ｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓ　ｔｒｙ、　Ｖｏｌ、　２６．　Ｎｏ、 　４．　ｐ、　７３４−７３５（１９５４）−ｔ　Ｊ、　Ｋ≠狽噤A＾ｎ　Ｅｘ ｐｌｉｃｉｔ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　５ｐｅｃｉｆｔｃ　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａに記 載されている。この方法により測定される本発明に従って用いられる好ましい酸 化マグネシウム形態の表面積は、１０ｆｆｉ！／ｇ未満であることが有利であり 、２〜１０が７ｇであることが好ましい。

本発明に従って用いられる酸化マグネシウムの少なくとも９２容量％の粒子サイ ズは、２μｍ以上である。酸化マグネシウムの少なくとも９４容量％が２μ−以 上の粒子サイズを有することが有利である。

本発明に従って用いられる酸化マグネシウムは、ＥＤＴＡ滴定により測定した純 度少なくとも９５％を有することが好ましい。ＥＤＴＡ滴定法においては、酸化 マグネシウムの試料を希塩酸に溶解し、この溶液をｐＨ約１０に緩衝化し、次い でエチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩の溶液で滴定する。２ナトリウム塩 は溶液中でマグネシウムイオンと錯体を形成するので、マグネシウムイオンの濃 度は用いられる二ナトリウム塩の量から算出することができる。酸化マグネシウ ムとして表されるマグネシウムの質量を最初の試料の質量と比較して純度％を得 る。

炭酸化に用いられる炭化水素溶媒は、スルホン酸及び過塩基性スルホネートが少 なくとも部分的に可溶性であり、炭酸化中温合液を保持するのに十分な量で用い られる溶媒である。溶媒は揮発性で、好ましくは常圧での沸点１５０℃以下を有 するので、炭酸化の完了後除去されることが有利である。適切な炭化水素溶媒の 例は、脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン又はヘプタン及び芳香族炭化水素、例 えば、ベンゼン、トルエン又はキシレンであり、好ましい溶媒はトルエンである 。芳香族及び脂肪族溶媒を用いることができる事実は、一方あるいはもう一方に 制限されているこれまでに提案された方法より有利である。典型的には、酸化マ グネシウムの質量部に対して約５質量部の量で用いられる。

炭化水素溶媒も炭酸化混合液も不揮発性希釈油、例えば、鉱油を含むことができ るが、かかる油の使用は必須ではない。本発明の方法においては、不揮発性希釈 油はかかる油をスルホン酸出発物質に存在させる場合にのみ用いることが好まし いが、ある場合には炭酸化の完了後の希釈油の添加が生成物の取扱を容易にする のに有利である。

混合液に導入される水の全量は、炭酸化前に導入された水を含むが化学反応によ ってその場で生じた水を除いて、過剰量の酸化マグネシウム（即ち、コロイド状 に分散した塩基的に反応する生成物を形成するために有効な酸化マグネシウム） のモル当たり少なくとも０，５モル、有利には１モルである。導入される水の全 量は、過塩基性にする酸化マグネシウムのモル当たり５モルを超えず、好ましく は２．５モルを超えないことが有利である。

水の一部は炭酸化中に炭酸化混合液に導入され、一部は炭酸化の開始前に混合液 中に存在させる。導入される水の全量の１（１〜９０質量％、好ましくは３０〜 ６０質量％を炭酸化の開始前の混合液に存在させ、水の全量の９０〜１０質量％ 、好ましくは７０〜４０質量％が炭酸化中に添加されることが有利である。炭酸 化の開始前に存在させる水の割合の炭酸化中に添加される割合に対する最も適切 な比率は系の至るところで異なり、通常の実験によりめることができる。水が炭 酸化中に混合液に導入される方法は、下記で詳細に述べられる。

本発明に従って用いられる適切な水溶性アルコールの例として、低級脂肪族アル カノール、アルコキシアルカノール及びそのような化合物の２種以上の混合液を 言及することができ、最大の炭素原子数は通常子（ても５である。適切なアルカ ノールの例は、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ローブロバノール 、ブタノール及びペンタノールである。メタノールが好ましい。適切なアルコキ シアルカノールの例は、メトキシエタノールである。

上記のように、アルコールの少なくとも一部は炭酸化中に炭酸化混合液に導入さ れる。導入されるアルコールの全量（この“全量”はスルホン酸が存在する場合 これを中和する際に用いられるアルコールを除く）の少なくともＩＯ質量％、好 ましくは４０〜７０質量％は、炭酸化中に導入されることが有利である。炭酸化 の開始前に存在させるアルコールの割合の炭酸化中に添加される割合に対する最 も適切な比率は系の至るところで異なり、水とアルコールの最も適切な相対比率 であるように通常の実験でめることができる。指標として、水のアルコールに対 する質量比は典型的にはｉｏ：ｏ、ｔ−ｔ、特に７：１．５〜ｌである。

炭酸化中に反応混合液に導入される水及び／又は炭酸化中に導入されるアルコー ルは、好ましくは実質的に一定速度で実質的に連続的に導入されることが有利で ある。“実質的に連続的”とは、水及び／又はアルコールを個々の部分の添加の 間が短時間である複数の少量部分で導入する場合を含むが、水及び／又はアルコ ールが１個以上の相対的に大きなバッチで導入される場合を含まない。水及びア ルコール双方を炭酸化中に混合液に導入する場合、これらは同一時間かけて導入 されることが有利であり、−緒に導入されることが便利である。炭酸化中に導入 される水及びアルコールは、炭酸化の少な（とも最初の２０％の時間で、有利に は該時間の少なくとも最初の５０％で、好ましくは少なくとも最初の７５％で、 特に少なくとも最初の９０％で導入されることが有利である。場合によっては、 水及びアルコールを異なった時間で導入してもよいが、これは通常好ましくない 。

任意の促進剤又は促進剤系が本発明の方法で用いられ、具体的には、過塩基性ス ルホン酸マグネシウムを調製するのに用いるのに適切である任意の促進剤が本明 細書で言及した特許で述べられている。適切な促進剤の例は、アンモニ乙アンモ ニウム化合物、アミン（例えば、エチレンジアミン）、ケトン、ナフテン酸及び カルボン酸又は無水物であり、米国特許第４６１７１３５号に記載されている油 溶性及び水溶性有機酸の混合液を包含する。適切なカルボン酸／無水物としては 、英国特許第２０３７３１０　Ａ号に言及されているＣ１〜Ｃ１，カルボン酸（ 例えば、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸及びネオデカン酸）及び置換された、例 えば、アルケニル置換された無水物として用いられることが好ましいコハク酸（ 例えば、オクテニルコハク酸無水物）が挙げられる。本発明による方法の使用は 、同一量の促進剤を用いて低レベルの沈降物をあるいは低量の促進剤を用いて同 一レベルの沈降物を得ることを可能にするものである。

酸化マグネシウムをコロイド状生成物に最大限に転化するために、炭酸化は、通 常、二酸化炭素の有意な取込みがな（なるまで続けられる。炭酸化が行われる温 度は、用いられる促進剤系に左右される。用いられる最低温度は炭酸化混合液が 流体のままである温度であり、最高は最低分解温度を有する成分の分解温度又は １種以上の揮発性成分の許容しえない量が混合液から失われる最低温度である。

炭酸化は全還流用装置セットを用いて行うことが好ましい。反応物の温度は、通 常、炭酸化を開始する前に使用値に調節され、次いで、反応が進行するにつれて 炭酸化中に変動させる。一般的には、炭酸化は２０〜２００℃、好ましく４０〜 ７０℃の温度で行われる。

二酸化炭素の有意な取込みがなくなったときに、炭酸化混合液を取り除いて水、 アルコール及び揮発性溶媒を除去し、混合液中に残存している固形分を、好まし くはろ過により除去する。固形分を除去する前あるいは後に、混合液がストリッ プされる。更に、場合によっては、ストリッピング中に二酸化炭素を反応混合液 に通過させ、この二酸化炭素は主として揮発性物質を洗浄するように作用する。

上記のように、驚（べきことに、本発明は極めて低い割合の後炭酸化沈降物を有 し、ろ過で精製することができる高ＴＢＮを有する過塩基性スルホン酸マグネシ ウムを得ることを可能にするものである。

本発明の方法によって得られた過塩基性スルホン酸マグネシウムは、油系岨酸物 、例えば、潤滑剤、グリース及び燃料用の添加剤として有効であり、従って、本 発明は、また、過塩基性スルホン酸マグネシウムを含む組成物を提供するもので ある。エンジン潤滑剤に用いる際に、過塩基性スルホン酸マグネシウムはエンジ ンの操作により生成された酸を中和し且つ油中の固形分を分散するように働いて 有害な沈積物の形成を減少させる。これらは、また、潤滑剤のさび止め性能を高 める。部系組成物中に含めねばならない過塩基性スルホン酸マグネシウムの量は 、組成物及びその提案された適用の種類に左右される。自動車のクランクケース 用潤滑油は、油質量に基づく有効成分に対して過塩基性スルホン酸マグネシウム ０，０１〜５質量Ｘを含むことが好ましい。

本発明に従って調製された過塩基性スルホン酸マグネシウムは油溶性であるかも しくは（下記で言及されるある種の他の添加剤を共通して含む）適切な溶媒によ って油に溶解性であるか又は安定な分散性物質である。本明細書で用いられる用 語の油溶性、溶解性又は安定な分散性は、物質が油にすべての割合で可溶性、溶 解性、混和性であるか又は懸濁することができることを必ずしも表さない。しか しながら、物質が、例えば、油が用いられる条件において企図された効果を十分 示す程度まで油に可溶性又は安定な分散性であることを意味している。更に、他 の添加剤の追加の混合は、場合によっては、高レベルの特定の添加剤を混合させ ることができる。

本発明に従って調製された過塩基性スルホン酸マグネシウムを包含する添加剤は 、便利な方法で基油に混合することができる。即ち、所望レベルの濃度で油に分 散又は溶解することにより油に直接添加することができる。かかる配合は、室温 又は高温で生じることができる。

本発明に従って製造した過塩基性スルホン酸マグネシウムは、重油又は潤滑油に 有効である。通常液状の重油は、一般に石油原料、例えば、通常の液状石油留出 油から得られるが、フィッシャー−トロプシュ法及び関連方法、有機廃棄物質の 配合又は石炭、亜炭もしくはけつ岩の配合により合成的に製造されたものを含め てもよい。このような重油組成物は、当業者に周知である最終用途により種々の 沸点範囲、粘度、曇り点及び流動点を有する。そのような重油の中には、ディー ゼル燃料、留出油、例えば、ガソリン、暖房用残油及びバンカー重油として一般 に知られるものがあり、本明細書ではまとめて重油と呼ぶ。かかる重油の性能は 、例えば、アメリカ材料試験協会、　１９１６　Ｒａｃｅ　５ｔｒｅｅｔ、Ｐｈ １ｌａｄｅｌｐｈｉａ。

Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ　１９１０３から入手できるＡＳＴＭ規格Ｄ　３９Ｂ −７３で示されるように当業者に周知である。

中間留分の重油は、灯油、ディーゼル燃料、家庭暖房用重油、ジェット燃料等の ような留出油沸点的１２０〜７２５°Ｆ（約４９〜３８５℃）（例えば、３７５ 〜７２５°Ｆ（１９１〜３８５℃））を包含し、その２０％及び９０％蒸留点は ２１２°Ｆ（１００℃）未満で異なり及び／又はその９０％から最終沸点までの 範囲が約２０〜５０°Ｆ（約−７〜ｌＯ℃）であり及び／又はその最終沸点が６ ００〜７００°Ｆ（約３１６〜３７１℃）の範囲にあるものが最も好ましい。

本発明に従って調製された過塩基性スルホン酸マグネシウムは、混合液を溶解又 は分散されている基油を使用する潤滑油組成物に特に有効である。過塩基性スル ホン酸が用いられる基油には、スパーク点火及び圧縮点火内燃機関エンジン、例 えば、自動車及びトラックエンジン、舶用及び鉄道用内燃機関エンジン用クラン クケース潤滑油として用いるのに適切なものを包含する。これらはまた、航空潤 滑剤として又は２サイクルエンジン用潤滑剤として用いるのに適切な基油にも用 いられる。

合成基油としては、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコール及びアル コール：ポリブテンのようなポリ−α−オレフィン；アルキルベンゼン；リン酸 の有機エステル；及びポリシリコーン油が挙げられる。

天然基油としては、原油に関して、例えば、パラフィン系、ナフテン系、混合系 かあるいはパラフィン−ナフテン系かに関して、且つそれらの製造に用いられる 方法に関して、例えば、蒸留範囲、直留又は分解、水素精製、溶剤抽出等に関し て広（異なっている潤滑鉱油を包含する。

更に詳細には、使用することができる潤滑天然油系ストックは、ストレート潤滑 鉱油又はパラフィン系、ナフテン系、アスファルト系又は混合系原油である。

また、場合によっては、種々の配合油及び残油、特にアスファルト成分が除去さ れているものが用いられる。油は、例えば、酸、アルカリ及び／又は粘土又は塩 化アルミニウムのような他の物質を用いる任意の適切な方法によって精製される か又は溶剤、例えば、フェノール、二酸化イオウ、フルフラール、ジクロロジエ チルエーテル、ニトロベンゼン又はクロトンアルデヒドを用いる溶剤抽出によっ て製造された抽出油であってもよい。

潤滑油系ストックは、１００℃において約２．５〜約１２ｃＳｔ（約２．５Ｘ１ ０−’〜約１２Ｘ１０−管／ｓ）及び好ましくは約２．５〜約９ｃＳｔ（約２． ５ＸＩＯ−’〜約９×１０−’ｍ’／ｓ）の粘度を有する。場合によっては、合 成及び天然系油の混合液も用いられる。

本発明に従って調製された過塩基性スルホン酸マグネシウムは、例えば、上記割 合において、典型的には優位量の潤滑油及び典型的には重量のスルホネートを含 む潤滑油組成物において用いられる。追加の添加剤は、具体的な要件を満たすこ とを可能にするために組成物中に混合される。潤滑油組成物中に含まれる添加剤 の例は、他の清浄剤及び金属系清浄剤、粘度指数向上剤、腐食抑制剤、酸化抑制 剤、摩擦調整剤、分散剤、泡消し剤、耐摩耗性添加剤、流動点降下剤及びさび止 め添加剤である。

追加の清浄剤及び金属系清浄剤としては、スルホン酸の他の金属塩、好ましくは 過塩基性金属塩、特にカルシウム及びナトリウム塩及び硫化アルキルフェノール 、アルキルサリチル酸、ナフテン酸及び他の油溶性モノ及びジカルボン酸の金属 塩、好ましくは過塩基性金属塩が挙げられる。

粘度指数向上剤（又は粘度調整剤）は、潤滑油に対して高及び低温度作業性を付 与し、高温でせん断安定性を維持させることができ且つ低温で許容しうる粘性又 は流動性を示すものである。粘度調整剤として用いるのに適切な化合物は、一般 的には、ポリエステルのような高分子量炭化水素ポリマーであり、粘度指数向上 分散剤は、分散剤及び粘度指数向上剤として作用する。油溶性粘度調整ポリマー は、一般的には、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー又は光散乱法によっ てめた重量平均分子量約１０．０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは２０． ０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏを有する。

適切な粘度調整剤の代表例は、ポリイソブチレン、エチレン／プロピレンコポリ マー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸／ ビニル化合物コポリマー、スチレン／アクリル酸エステルコポリマー及びスチレ ン／イソプレン、スチレン／ブタジェン及びイソプレン／ブタジェンの部分的水 素化コポリマー並びにブタジェン及びイソプレンの部分的水素化ホモポリマーで ある。

腐食防止剤としても知られる腐食抑制剤は、潤滑油組成物が接触した金属部分の 分解を減少させる。具体的な腐食抑制剤は、リン硫化炭化水素及びリン硫化炭化 水素とアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物とを、好ましくはアルキル化フェノ ールの存在下に、更に好ましくは二酸化炭素の存在下に反応させることにより得 られた生成物である。リン硫化炭化水素は、適切な炭化水素、例えば、テルペン 又はポリイソブチレンのようなＣ１〜Ｃ，オレフィンポリマーの重質石油留分と リンの硫化物５〜３０質量％とを約６５〜約３１５℃の温度で１／２〜１５時間 反応させることにより調製される。リン硫化炭化水素の中和は、任意の適切な方 法、例えば、米国特許第１．９６９．３２４号に教示されている方法で行われる 。

酸化抑制剤あるいは酸化防止剤は、鉱油のサービスにおける劣化傾向を減少させ 、かかる劣化の証拠は、例えば、金属表面のフェス状沈積物及びスラッジの生成 及び粘度増加である。適切な酸化抑制剤としては、ＺＤＤＰ、芳香族アミン、例 えば、アルキル化フェニルアミン及びフェニルアルファナフチルアミン、妨害フ ェノール、Ｃ５〜Ｃ１！アルキル側鎖を有することが好ましい硫化アルキル−フ ェノール、例えば、硫化ノニルフェニルカルシウム；硫化オクチルフェニルバリ ウム；及びリン硫化又は硫化炭化水素が挙げられる。

潤滑油組成物に用いられる他の酸化抑制剤又は酸化防止剤は、油溶性銅化合物を 含む。銅は、任意の適切な油溶性銅化合物として油に配合される。油溶性は、化 合物が油又は添加剤パッケージ中通常の配合条件下で油溶性であることを意味す る。銅化合物は、第一銅であっても第二銅であってもよい。銅は、例えば、銅ジ ヒドロカルビルチオ又はジチオホスフェートとすることができる。また、銅は、 合成又は天然カルボン酸の銅塩として添加される。適切な酸の例としては、ステ アリン酸又はパルミチン酸のようなＣ６〜Ｃ＋ａ脂肪酸を包含するが、オレイン 酸のような不飽和酸又は分子量約２００〜５００のナフテン酸のような分岐鎖カ ルボン酸又は合成カルボン酸が、得られた銅カルボキシレートの取扱及び溶解性 を改善するために好ましい。一般式Ｒ，Ｒ，（ＮＣ３５）、Ｃｕ　（式中、２は １又は２であり、Ｒ，及びＲ，は１〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子 を含む同−又は異なるヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アルケニル、アリ ール、アラルキル、アルカリル及び環状脂肪族基である。）を有する油溶性鋼ジ チオカルバメートである。Ｒよ及びＲ４基が２〜８個の炭素原子を有するアルキ ル基であることが特に好ましい。即ち、これらの基は、エチル、ｎ−プロピル、 ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシ ル、ｉ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデ シル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチ ルシクロペンチル、プロペニル又はブテニル基とすることができる。油溶性を得 るために、炭素原子の総数（即ち、Ｒ８とＲ４の炭素原子）は、通常約５以上で ある。銅スルホネート、フェネート及びアセチルアセトネートも用いられる。

有効な銅化合物の例は、アルケニルコハク酸又は無水物から誘導される銅Ｃｕ’ 及び／又はＣｕＩ′塩である。塩そのものは、塩基性、中性又は酸性でもよい。

これらは、（ａ）少なくとも１個の遊離カルボン酸基を有するポリアルキレン− ポリアミンから誘導されるポリアルキレンスクシンイミド（′ｇｉ、７００〜５ ．０００を有する高分子基を有する）と（ｂ）反応性金属化合物とを反応させる ことにより生成される。適切な反応性金属化合物としては、第二銅又は第一銅の 水酸化物、酸化物、酢酸塩、ホウ酸塩及び炭酸塩又は銅の塩基性炭酸塩が挙げら れる。

これらの金属塩の例は、ポリイソブテニルコハク酸無水物から誘導されるＣｕ塩 及びポリイソブテニルコハク酸のＣｕ塩である。銅は、二価の形態、Ｃｕ１′で あることが好ましい。好ましい基質は、アルケニル基が分子量約７００以上を有 イソブチレンコハク酸無水物又は酸が特に好ましい。これらの物質は、溶剤、例 えば、鉱油に溶解し、金属担持物質の水溶液（又はスラリー）の存在下に約７０ 〜約２００℃の温度に加熱することが好ましい。１００〜１４０℃の温度が、通 常、適切である。生成される塩によっては、反応混合液を約１４０℃以上の温度 で長時間、例えば、５時間以上保つことは必要でないか又は塩の分解が生じてし まう。

銅酸化防止剤（例えば、Ｃｕ−ポリイソブテニルスクシネート、Ｃｕ−オレエー ト又はその混合液）は、通常、最終潤滑組成物中に制約５０〜５００ｐｐａ／重 量の量で用いられる。

最終油の他の成分と適合する摩擦調整剤及び省燃費物質も含めることができる。

そのような物質の例は、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、グリセ リルモノオレエート、長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば、三 量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル及びオキサゾリン化合物である。

分散剤は、流体において懸濁液中の使用中に酸化を生じる油溶性物質を維持する ので、スラッジのフロキュレーション及び金属部分上の沈降又は沈積を防止する 。いわゆる無灰分散剤は、上記金属含有（即ち、灰分形成）清浄剤と対照的に、 燃焼で実質的に灰分を形成しない有機物質である。適切な分散剤としては、例え ば、長鎖炭化水素−置換カルボン酸があり、炭化水素基は５０〜４００個の炭素 原子を含み、かかる誘導体の例は高分子量ヒドトカルビルー置換ゴハク酸の誘導 体である。かかる炭化水素−置換カルボン酸は、例えば、窒素含有化合物、有利 にはポリアルキレンポリアミン又はエステルと反応させることができる。かかる 窒素含有及びエステル分散剤は、当該技術において周知である。特に好ましい分 散剤は、ポリアルキレンアミンとアルケニルコハク酸無水物との反応生成物であ る。

一般に、適切な分散剤としては、長鎖炭化水素−置換モノ及びジカルボン酸又は その無水物の油溶性塩、アミド、イミド、オキサジノン及びエステル又はその混 合液；ポリアミドが直接結合している長鎖脂肪族炭化水素；及び約１モルの長鎖 置換フェノールを約２．５モルのホルムアルデヒド及び約０．５〜２モルのポリ アルキレンポリアミドと縮合することにより生成されたマンニッヒ縮合生成物が 挙げられる。これらの分散剤においては、長鎖炭化水素基はＣ７〜Ｃ，モノオレ フィンのポリマーから誘導されることが適切であり、ポリマーは分子量約７００ 〜約５０００を有する。

上記のように、粘度指数向上分散剤は、粘度指数向上剤及び分散剤の双方として 作用する。本発明に従って用いるのに適切な粘度指数向上分散剤の例としては、 アミン、例えば、ポリアミンとヒドロカルビル置換モノ又はジカルボン酸との反 応生成物があり、ヒドロカルビル置換基は化合物に粘度指数向上性能を付与する のに十分な長さの鎖を含んでいる。一般に、粘度指数向上分散剤は、例えば、０ ４〜Ｃｔ４のビニルアルコールの不飽和エステル又はＣ３〜Ｃ１゜不飽和モノカ ルボン酸もしくはＣ４〜Ｃｏｏジカルボン酸と４〜２０個の炭素原子を有する不 飽和窒素含有モノマーとのポリマー；Ｃ１〜Ｃ３゜オレフィンとアミン、ヒドロ キシアミン又はアルコールで中和された不飽和Ｃ１〜Ｃｎモノ又はジカルボン酸 とのポリマー；又はエチレンとＣ８〜Ｃ２゜オレフィンとのポリマーでこれにＣ １〜Ｃ３゜不飽和窒素含有モノマーをグラフトするかあるいはポリマー骨格に不 飽和酸をグラフトし、次いでグラフト酸のカルボン酸基とアミン、ヒドロキシア ミン又はアルコールとを反応させることにより反応させたものとすることができ る。

本発明に従って用いられる分散剤及び粘度指数向上分散剤の例は、欧州特許第２ ４１４６　Ｂ号に見られ、この特許の開示を参考として本明細書に引用する。

耐摩耗性添加剤としては、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ ）がある。

潤滑油流動向上剤としても知られる流動点降下剤は、流体が流動するか又は流動 させることができる温度を低下させる。かかる添加剤は周知である。低温流動性 を向上させる代表的な添加剤は、Ｃ，〜Ｃ４ジアルキルフマレート／酢酸ビニル コポリマー、ポリメタクリレート及びワックスナフタレンである。泡コントロー ルは、ポリシロキサン型、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサンの 泡消し剤によって与えることができる。

上記添加剤のい（つかは多数の効果を与えることができる；即ち、例えば、単一 添加剤は分散剤−酸化抑制剤として作用することができる。この方法は周知であ り、本明細書で更に詳述する必要はない。

組成物が上記添加剤を含む場合、典型的には、それらの正規の作用を与えるのに 効果的な量で基油に配合される。かかる添加剤が存在する場合、代表的な有効量 は次のように示される： 添加剤　質１％Ｌｉ０本　質１％Ｌｉ、零絋域）　鉱　（好適） 清浄剤／さび止め添加剤　０．０１−６　０．０１−４粘度調整剤　０．０１− ６　０．０１−４腐食防止剤　０．０１−５　０．０１−１．５酸化抑制剤　０ ．０１−５　０．０１−１．５分散剤　０．１−２０　０．１−８ 流動点降下剤　０．０１−５　０．０１−１．５泡消し剤　０．００１−３　０ ．００１−０．１５耐摩耗性添加剤　０．０１−６　０．０１−４摩擦調整剤　 ｏ、　ｏｔ−ｓ　ｏ、　ｏｔ−ｉ、　ｓ天然又は合成基油　バランス　バランス 本　最終油に対する有効成分質量％ 複数の添加剤を使用する場合、必須ではないが、添加剤を含む添加濃縮物（濃縮 物は本明細書では添加パッケージと呼ぶ）を調製することが好ましく、これによ り数種の添加剤が同時に基油に添加されて潤滑油組成物を生成することができる 。添加濃縮物の潤滑油への溶解は、例えば、加熱を伴って混合することにより促 進されるが、これは必須ではない。濃縮物又は添加剤パッケージは、典型的には 、添加パッケージを所定量のベース潤滑剤と混合する際、最終処方に所望の濃度 を与える適切な量で添加剤を含むように処方される。即ち、本発明に従って調製 された１種以上の過塩基性スルホン酸マグネシウムは、少量の基油又は他の適合 しうる溶剤に他の添加剤と共に加え、添加剤パッケージに対して、例えば、適切 な割合の添加剤約２．５〜約９０質量％、好ましくは約５〜約７５質量％、最も 好ましくは約８〜５０質量％／重量の量で有効成分を含み、残りが基油である添 加剤パッケージを形成することができる。

最終処方は、典型的には添加剤パッケージ約ＩＯ質量％を用いてもよく、残りは 基油である。

下記実施例は、本発明を具体的に説明するものである。

実施例及び比較例において用いられる酸化マグネシウムは、表Ｉに示される特徴 を有し、クエン酸価、表面積及び純度は前記のように測定した。

点上 −の　クエン酸価　表面積　平均粒子サイズ　２μ以下の容量　純度（ｓｅｅ） 　（ｍ”／ｇ）　（μｍ）　％　ＸＡ　４４５　５．４　１０．７　０．７　９ ９．６Ｂ　３２９　６．７　３．３　５．２　９８．９Ｃ２２５９，７３，５３ ，８９８，Ｏ Ｄ　６００　２．８　４．９　２．８　９８．１Ｂ　４３　４５．５　１１．５ 　１．５　１５．０Ｆ　４４　３８．０　８．３　８．３　９５．６Ｇ　２３　 ６０．４　１２．９　１．８　９８．２Ｈ１０５１９，９３，７５，２９７，６ Ｊ　１６０　１３．５　３．１　４．０　９８．５Ｋ　２１　１８１　８．０　 ９．３　９５．ＳＬ　２２０　１６．６　９．６　７．２　９１．０Ｍ　３２３ 　８．１　１２．１　９．５　９８．２Ｎ　１２９　８．２　１８．７　１．９ 　９１．０８００ｇのトルエン及び３６０ｇ（０，３７モル）の希釈油中アルキ ルベンゼンスルホン酸扮子量６７０）の６９．■質量％溶液を十分攪拌しながら 混合し、還流コンデンサー、ガス分配管及び温度コントローラーを備えた反応器 内で２２℃まで加熱した。次いで１．５　ｇ　（０，４７モル）のメタノールを 加えた。温度が２５℃に上昇した結果としてすぐに発熱した。次いで、１５０ｇ （３，７２モル）の酸化マグネシウムＡを加えた。スルホン酸を中和するにつれ て急速に発熱し、温度が３４℃に上昇した。２４ｇ（０，１４モル）のネオデカ ン酸を促進剤として加え、次いで２４　ｇ　（０，７５モル）のメタノール及び ３８．２ｇ　（２，１４モル）の水を加えた。温度を５５℃に上げ、このレベル で維持すると同時にこの混合液に二酸化炭素を３０ｇ／時間の速度で注入し、３ ６ｇのメタノール及び７１．５ｇの水の混合液を添加した。メタノール／水混合 液は、実質的に一定の速度で１５０分かけて連続的に加えた。

炭酸処理中、炭酸化混合液の温度は自然のままにし、約７０℃まで徐々に上昇し 、次いで、反応が止むにつれて再び降下し、酸化マグネシウムが消費された。

温度が約６０℃に降下した際、熱を加え、炭酸化が完了するまで温度を６０℃に 維持した。３時間２０分炭酸化した後、１００ｇの二酸化炭素を混合液に注入し たときに、装置を還流から蒸留配置に変えた。全量１３８ｇの二酸化炭素を注入 した後、注入速度を３９ｇ／時間に増加した。全量１７５ｇの二酸化炭素が反応 混合液に通過されるまでこの速度を維持した。

炭酸処理が完了したときに、試料を反応混合液から取り出し、遠ＩＣルた。試料 中の沈降物は０．５容量％であった。

混合液の温度を６０℃に維持しながら、２６０ｇの希釈油を６０℃において加え 、このようにして得られた混合液を窒素気流を導入しながら常圧蒸留した。蒸留 温度が１６５℃に達したときに、減圧し、２時間維持して最終痕跡量の水、メタ ノール及びトルエンを除去した。減圧をゆるめた後、ストリップした混合液から 試料５０ｍ１を取り出し、５０ｍ１のトルエンで希釈した。次いで、この希釈試 料を遠心すると沈降物（ＰＣ８）０．８容量％がストリップした混合液に残存し ていることを示した。

２４ｇのスピードプラスフィルター助剤を反応器内のストリップした混合液に加 え、そのようにして得られた混合液を１６０℃に予備加熱し且つプレコートとし て５ｇのスピードプラスフィルター助剤を含む加圧フィルターでろ過した。ろ過 速度は４９２ｋｇ／ｍ”／時間であった。ろ過小酸物は鮮やかで透明であり、Ｔ ＢＮ４０８＋ｎｇＫＯＨ／ｇを有した。

実施例２〜４及び比較例１〜９ 別の種類の酸化マグネシウムを用いて、実施例１で記載した方法を繰り返した。

得られた結果を表１１に纏め、実施例１で得られた結果も示す。

覇 実施例又は　−１）沈降物ＣＯ！後　沈降物ストリップ後　ろ過速度　ＴＢＮ比 較例　（容１％）　（容１％）　（ｋｇ／ＩＪ’／ｈｒ）　ｍｇＫＯＨ／ｇ実施 例１　＾　０．５　０．８　４９２　４０８実施例２　ＲＯ，４１，０１８６４ ０５実施例３　ＣＯ，４０，６２２３４０５実施例４　Ｄ　１．２　１．８　１ ７４　４０２比較例Ｉ　Ｅ　０．５＋３０％ゲル−放棄比較例２　Ｆ　２．４＋ ３０％ゲル−放棄比較例３　Ｇ　３．５＋０．５％　ゲルーストリッピング中ゲ ル化比較例４　Ｈ炭酸化中ゲル化 比較例５　Ｊ　２．４　４．５　フィルターを遮断比較例６　Ｋ　３．０＋２％ 　ゲル−放棄比較例７　Ｌ　０．２＋２０！％ゲルー放棄比較例８　Ｍ　３．０ ＋５％　ゲル−放棄比較例９　Ｎ　Ｏ，３＋６０％ゲル−ストリッピング中ゲル 化表ＩＩの結果は、本発明に従って酸化マグネシウムを用いると高ＴＢＮ、低し ベ例えば、比較例５及び７は、クエン酸価及び表面積が本発明に従って指定され た範囲に近いが範囲外の酸化マグネシウムを使用すると不十分な結果が得られた ことを示している。更に、比較例８は、クエン酸価及び表面積が本発明に従って 指定された範囲内でさえも、酸化マグネシウムが２μＩ未満の粒子サイズの割合 を本発明に従って指定された範囲より多く含む場合には不十分な結果が得られる ことを示している。極めて少量でさえもゲルを含む生成物は、ゲル化物質がフィ ルターを塞ぐ傾向があるので本来不十分であることは留意されるべきである。

実施例５〜８及び比較例１０〜１５ 炭酸化前に導入される異なった比率のメタノール・炭酸化中に導入されるメタノ ール及び炭酸化前に導入される水：炭酸化中に導入される水（実施例５〜８）を 用いて、実施例１で記載した方法を繰り返した。（各場合ともスルホン酸の中和 を促進するために用いるメタノールを除く。）炭酸化前にメタノールの全部を反 応混合液に導入して、実施例１及び２で記載した方法を繰り返した（比較例ＩＯ 及び１１）。また、炭酸化前にメタノールと水の全部を反応混合液に導入しく比 較例１２）、炭酸化中にメタノールの全部を炭酸化前に水の全部を導入しく比較 例１３）、炭酸化前にメタノールの全部及び水の全部を導入しく比較例１４）、 炭酸化中にメタノールのいくらか及び水の全部を導入して（比較例１５）実施例 １を繰り返した。

得られた結果を表ＩＩＩに示し、比較のために実施例Ｉ及び２の結果も示す。

表■Ｉ■ 実施例　ＭｅＯＨＨ，Ｏ沈降物　沈降物　ろ過速度　ＴＢＮ又は　炭酸化中　炭 酸化中　印、後　ストリップ後　ｋｇ／ｍ”／ｈｒ　ｇＨＫＯＨ／ｇ比較例　（ Ｘ）（％）　（容ｔ％）　（容ｔ％）実施例１　６０　６５　０．５　０．８　 ４９２　４０８実施例２　６０　６５　０．４　１．０　１８６　４０５実施例 ５　５０　５０　１．０　１．０　４６０　４１２実施例６　２０　２０　１． ６　２．８　２５０　４０２実施例７　１０　１０　１．８　３．０　１２８　 ４０３実施例８１００　６５　１．３　１．６　１５３　４０７比較例１０　０ 　６５　６．５　８．５　−　放棄比較例１１　０　６５　８．０　９．０　− 　フィルターを遮断比較例１２　０　０　１３．０　放棄 比較例１３１００　０　２．０　３．０　−　フィルターを遮断比較例＋４　１ ００　１００　１．８　３．６　−　フィルターを遮断比較例１５　６０　１０ ０　’　２．０　３．５　−　フィルターを遮断表ＩＩＩは、メタノールの少な くとも一部及び水の一部だけを炭酸化中に反応媒体に導入する場合にのみ満足な 結果が得られることを示している。

スルホン酸（分子量４８０）の７０質量％溶液を十分攪拌しながら混合し、還流 コンデンサー、ガス分配管及び温度コントローラーを備えた実施例１で記載した 反応器内で２２℃まで加熱した。次いで１３ｇのメタノールを加えた。温度が２ ５℃に上昇した結果としてすぐに発熱した。次いで、１５４ｇ（３，８２モル） の酸化マグネシウムＡを加えた。スルホン酸を中和するにつれて急速に発熱し、 温度が３６℃に上昇した。１４．５ｇ（０，０６９モル）のオクテニルコハク酸 無水物を促進剤として加え、次いで２９．３ｇのメタノール及び４０ｇの水を加 えた。

混合液の温度を５５℃に上げ、このレベルで維持すると同時にこの混合液に二酸 化炭素を３９ｇ／時間の速度で注入し、７３．７ｇのメタノール及び９０ｇの水 の混合液を添加した。メタノール／水混合液は、実質的に一定の速度で６０分か けて連続的に加えた。

１３８ｇの二酸化炭素を炭酸化混合液に注入したときに、装置を還流がら蒸留配 置に変えた。１７５ｇの二酸化炭素が反応混合液に通過されるまで炭酸化を続け た。

炭酸化が完了したときに、試料を反応混合液から取り出し、遠心した。試料中の 沈降物は０．８容量％であった。

混合液の温度を６０℃に維持しながら、２６０ｇの希釈油を６０℃において加え 、このようにして得られた混合液を窒素気流を導入しながら常圧蒸留した。蒸留 温度が１６５℃に達した後、減圧し、２時間維持して最終痕跡量の水、メタノー ル及びトルエンを除去した。減圧をゆるめた後、ストリップした混合液から試料 ５０ｍ１を取り出し、５０ｍ１のトルエンで希釈した。この希釈試料を遠心する と沈降物（ＰＣ８）１．０容量％がストリップした混合液に残存していることを 示した。

８ｇのフィルター助剤を反応器内のストリップした混合液に加え、そのようにし て得られた混合液を１６０℃に予備加熱し且つプレコートとして５ｇのフィルタ ー助剤を含む加圧フィルターでろ過した。ろ過は９１８ｋｇ／＋ｎ”７時間の速 度で極めて迅速であった。ろ過小酸物は鮮やかで透明であり、ＴＢＮ４２６■Ｋ ＯＨ／炭酸化を開始する前にメタノールと水の全部を導入して、実施例９を繰り 返した。沈降物レベルは、ストリッピング前６容量％及びストリッピング後１０ 容量％であり、フィルターを遮断したストリップした生成物は、炭酸化する前に メタノールと水の全部を導入すると満足な結果が得られないことを示した。

実施例１Ｏ 下記の変更をして実施例９を繰り返した：実施例１で記載した３６０ｇのスルホ ン酸溶液を用いた；１５１．３ｇの酸化マグネシウムＡを用いた；１０ｇのギ酸 と１３ｇのアセチルアセトンの混合液を促進剤として用いた；炭酸化前にメタノ ール（中和工程で用いられるメタノールを除く）及び水を各々２０．６ｇ及び２ ７．５ｇ充填した；炭酸化中にメタノール及び水の１各々６１．９ｇ及び８２． ５ｇを加えた；炭酸化の開始温度を４０℃とし、温度が６０℃まで降下する前に 約６５℃まで上昇させ、これを残りの炭酸化の間維持した；２６７ｇの希釈油を 用いた。

炭酸化が完了したときに、試料は沈降物１．０容量％を含んだ。ストリッピング 後、沈降物レベルは２．０容量％であった。ろ過速度は２１０　ｋｇ／ｍ”７時 間であった。

生成物は鮮やかで透明であり、ＴＢＮ４０３■ＫＯＨ／ｇを有した。

比較例１７ 炭酸化を開始する前にメタノールろ水の全部を導入して、実施例１０を繰り返し た。炭酸化の終わりの沈降物は８容量％であり、許容しえない高さであった。

実施例１１ 下記の変更をして実施例９を繰り返した：実施例１で記載した３６０ｇのスルホ ン酸溶液を用いた；２４ｇのネオデカン酸を促進剤として用いた；炭酸化前にメ タノール及び水（中和工程で用いられるメタノールを除く）を各々１７．５ｇ及 び２７．５ｇ充填した；炭酸化中にメタノール及び水を各々６２．５ｇ及び８２ ．５ｇ充填した；炭酸化の最初の９０分中にメタノール／水混合液を加えた。

炭酸化か完了したときに、試料は沈降物０．８容量％を含んだ。ストリッピング 後、沈降物レベルは１．６容量％であった。ろ過速度は３２１　ｋｇ／が７時間 であった。

最終生成物は鮮やかで透明であり、ＴＢＮ４０７■ＫＯＨ／ｇを有した。

比較例Ｉ８ 炭酸化を開始する前にメタノールと水の全部を導入して、実施例１１を繰り返し た。炭酸化の終わりの沈降物は１３容量％であり、実験を放棄した。

実施例１２〜１４及び比較例１９及び２０種々の量のネオデカン酸を促進剤とし て用い、ある場合には、炭酸化を開始する前にメタノールと水の全部を導入して 、実施例９を繰り返した。蒸留中に添加される希釈油の量は、用いられるデカン 酸の量により変えた。得られた結果を表ＩＶに纏める： 表ＩＶ 実施例／比較例　比較例１９　実施例１２　実施例１３　実施例１４　比較例２ ０ネオデカン酸（ｇ）　９８　４ｇ　２４　１２　１２水炭酸化前（ｇ）　１３ ０　４０　４０　４０　１３０メタノール炭酸化前（ｇ）　１０２．５　２９　 ２９　２９　１０２．５水炭酸化中軸）　０　９０　９０　９０　０メタノール 炭酸化中（ｇ）　８　７３．５　７３．５　７３．５　０沈降物炭酸化後（容１ ％）　０．６　０．２５　０．４　１．１　１０希釈油（ｇ）　２００　２６０ 　２６０　２７６　放棄沈降物ストリッピング 後（容１％）　１．２　０．４　０．６　１．４　放棄ろ過速度（ｋｇ／＋ｎ’ ／時間）２９５　２３６０　−　４８４　放棄ＴＢＮ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　４０ ５　４１４　４１５　４１２　放棄動粘度（ｃｓｔ）”　１０７．４　−　７７ ．７　放棄”　１　ｃｓｔ　＝　ＩＯ＝が／Ｓ 表ＩＶは、炭酸化中でのメタノールと水の一部の添加が著しく減量した促進剤を 用いて満足な結果を得ることを可能にすることを示している。

実施例１５ 下記の変更をして実施例９を繰り返しな：水３５．５質量％、メタノール３５． ５質量％、エチレンジアミン１６．８質量％及び二酸化炭素１２．２質量％を含 む２８ｇのエチレンジアミンカルバメート溶液を促進剤として用いた； 炭酸化前にメタノール（中和工程で用いられるメタノールを除く）及び水を各々 ２０．６ｇ及び３０．１ｇ充填した；炭酸化開始の炭酸化混合液の温度を４０℃ とした；炭酸化中にメタノール及び水の１各々６１．８ｇ及び９０．２ｇを充填 した；系におけるメタノールの全量（中和工程及び促進剤溶液に用いられるメタ ノールを含む）は１０５．３ｇとした： 系における水の全量（促進剤溶液中の水を含む）を１３０．２ｇとした；炭酸化 の最初の９０分中にメタノール／水混合液を加えた。

炭酸化が完了したときに、得られた試料は沈降物０．６容量％を含んだ。ストリ ッピング後、沈降物レベルは１．０容量％であった。ろ過速度は４５０　ｋｇ／ ｍ”／時間であった。最終生成物は鮮やかで透明であり、ＴＢＮ４３１［ＫＯＨ ／ｇを有した。

比較例２１ 炭酸化前にメタノールと水の全部を反応混合液に導入して、実施例１５を繰り返 した。得られた結果を下記表Ｖに示す。

比較例２２ ５７ｇの促進剤溶液を用い、メタノール及び水の充填をわずかに変えて、比較例 ２１を繰り返した。得られた結果を表Ｖに示す。

表Ｖ 実施例／比較例　実施例１５　比較例２１　比較例２２促進剤溶液（ｇ）　２８ 　２８　５７ 開始メタノール（ｇ）　１３　、　１３　１５水炭酸化前（ｇ）　３０．１　１ ２０．３　１１０メタノール炭酸化前（ｇ）　２０．６　８２．４　８０水炭酸 化中（ｇ）　９０．２　、０　０メタノール炭酸化中（ｇ）　６１．８　０　０ 全量メタノール（ｇ）　１０５．３　１０５．３　１１５．２全量水（ｇ）　１ ３０．２　１３０．２　１３０．２沈降物炭酸化後（容ｔ％）　０．６　５．０ 　１．０沈降物ストリツピング後（容ｔ％）　１．０　１０　１．３ろ過速度（ ｋｇ／ｍ’／時間）４５０　フィルター遮断　８２３ＴＢＮ（ｌ［１ｇＫＯＨ／ ｇ）　４３１　４３５表Ｖは、炭酸化中でのメタノールと水の一部の添加が著し く減量した促進剤を用いて満足な結果を得ることを可能にすることを示している 。

国際調査報告　ＤｒＴ／Ｃ’Ｄ。ｆｆ／ＩＩＨ１１フロントページの続き （７２）発明者　ウォードル　ロバート　アレンイギリス　オックスフォードシ ャー　オーエックス１４３エヌエイ　アーピングドンシャーウッド　アベニュー 　６３ （７２）発明者　スウィートリック　ジョセフ　マリアンイギリス　オックスフ ォードシャー　オーエックス１４３エツクスニー　アービングドン　オールド　 ファーム　クローズ　１８（７２）発明者　マーシュ　ジョン　フレデリックイ ギリス　オックスフォードシャー　オーエックス１４３ニスアール　アーピング ドンキャメロン　クローズ　７ （７２）発明者　スペンサー　ジェレミー　ロジャーイギリス　オックスフォー ドシャー　オーエックス２９ニスジー　ポートレイ　ロングクローズ　６

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．過塩基性スルホン酸マグネシウムの製造方法であって、（ａ）油溶性スルホ ネート及び／又は油溶性スルホン酸；（ｂ）（ａ）と完全に反応させるのに要す るものであるとしても過剰量の酸化マグネシウム； （ｃ）炭化水素溶媒； （ｄ）水； （ｅ）水溶性アルコール；及び （ｆ）促進剤 を含む混合液を炭酸化することを含み、該混合液を調製するために用いられる酸 化マグネシウムがクエン酸価（前で定義されている）２００秒以上及びＢＥＴ− 点法で測定された表面積１２ｍ２／ｇ未満を有し、酸化マグネシウムの少なくと も９２容量％の粒子サイズが２μｍ以上であり、水の一部とアルコールの少なく とも一部が炭酸化中に混合液に導入され、炭酸化前に導入された水を含むが化学 反応により生成された水を除く混合液に導入された水の全量が（ｂ）で指定され た過剰量のモルに対して少なくとも０．５モルである方法。
2. ２．酸化マグネシウムがクエン酸価多くても７００秒を有する請求項１記載の方 法。
3. ３．酸化マグネシウムがクエン酸価２００〜６００秒を有する請求項２記載の方 法。
4. ４．酸化マグネシウムがＢＥＴ−点法で測定された表面積２〜１０ｍ２／ｇを有 する請求項１〜３のいずれか記載の方法。
5. ５．酸化マグネシウムの少なくとも９４容量％が粒子サイズ２μｍ以上を有する 請求項１〜４のいずれか記載の方法。
6. ６．酸化マグネシウムがＥＤＴＡ滴定で測定された純度少なくとも９５％を有す る請求項１〜５のいずれか記載の方法。
7. ７．炭酸化前に導入された水を含むが化学反応により生成された水を除く混合液 に導入された水の全量が請求項１の（ｂ）で指定された過剰量のモルに対して少 なくとも１モルである請求項１〜６のいずれか記載の方法。
8. ８．導入される水の全量の１０〜９０質量％を炭酸化の開始前に混合液に存在さ せる請求項１〜７のいずれか記載の方法。
9. ９．スルホン酸が存在する場合、これを中和する際に用いられるアルコールを除 くアルコールの全量の少なくとも１０質量％が炭酸化中に混合液に導入される請 求項１〜８のいずれか記載の方法。
10. １０．炭酸化中に混合液に導入される水及び／又はアルコールが実質的に連続的 に導入される請求項１〜９のいずれか記載の方法。
11. １１．炭酸化中に混合液に導入される水とアルコールが一緒に導入される請求項 １〜１０のいずれか記載の方法。
12. １２．炭酸化中に混合液に導入される水及び／又はアルコールが炭酸化の少なく とも最初の２０％の間で導入される請求項１〜１１のいずれか記載の方法。
13. １３．促進剤がアミン及び有機酸より選ばれた物質少なくとも１種を含む請求項 １〜１２のいずれか記載の方法。
14. １４．促進剤が８〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸又は置換コハク酸又は 無水物を含む請求項１３記載の方法。
15. １５．過塩基性スルホン酸マグネシウムの製造方法において沈降物を減少させる ために請求項１で指定したクエン酸価、表面積及び粒子サイズ分布を有する酸化 マグネシウムの使用。