PL167659B1

PL167659B1 - Sposób wytwarzania nadzasadowego alklioarylosulfonianu magnezu PL

Info

Publication number: PL167659B1
Application number: PL92301424A
Authority: PL
Inventors: John A Cleverley; Robert A Wardle; Joseph M Swietlik; John F Marsh; Jeremy R Spencer
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1995-10-31
Also published as: JPH06507926A; CA2109842A1; CN1067050A; EP0588824B1; GB9111257D0; WO1992020694A1; CZ282081B6; SK278494B6; BG98237A; US5534168A; IL101964A0; EP0588824A1; IL101964A; ATE143968T1; CN1033807C; SG48196A1; HUT66672A; RU2093509C1; BG61308B1; SK131393A3

Abstract

1. Sposób wytwarzania nadzasadowego alk iloarylosulfonianu magnezu, który po- lega na nasycaniu dwutlenkiem wegla mieszaniny zawierajacej: (a) rozpuszczalny w oleju alkiloarylosulfonian magnezu i/lub rozpuszczalny w oleju kwas alkiloarylosulfo- nowy, (b) tlenek magnezu w nadmiarze w stosunku do ilosci wymaganej do calkowitego przereagowania z (a), (c) rozpuszczalnik weglowodorowy, (d) wode, (e) rozpuszczalny w wodzie alkohol i (f) promotor, znamienny tym, ze do przygotowania w/w mieszaniny stosuje sie tlenek magnezu o liczbie kwasu cytrynowego wiekszej niz 200 sekund, powie- rzchni mierzonej metoda pojedynczego punktu BET nizszej niz 12 m2 /g i wielkosci co najmniej 92% objetosciowych czastek wiekszej niz 2 µm, przy czym czesc wody i co najmniej czesc alkoholu wprowadza sie do mieszaniny podczas nasycania dwutlenkiem wegla, a calkowita ilosc wody wprowadzonej do mieszaniny, wlaczajac wode wpro- wadzona przed nasycaniem dwutlenkiem wegla a z wylaczeniem wody wytworzonej w reakcjach chemicznych, utrzymuje sie na poziomie co najmniej 0,5 mola na mol nadmiaru tlenku magnezu okreslonego w punkcie (b). PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nadzasadowego alkiloarylosulfonianu magnezu. Nadzasadowe sulfoniany magnezu są szczególnie przydatne jako dodatki do kompozycji opartych na olejach, zwłaszcza do olejów smarowych.

Nadzasadowe sulfoniany magnezu są dobrze znane, podobniejak ich stosowaniejako dodatki do opartych na olejach kompozycji, na przykład olejów smarowych, smarów i paliw. Działają one jako detergenty i neutralizatory kwasów, zmniejszając w ten sposób zużycie i korozję i, w przypadku stosowania w maszynach, wydłużając żywotność maszyny. Inne nadzasadowe sulfoniany metali stosowane w tym samym celu są nadzasadowymi sulfonianami wapnia.

Proponowano wiele sposobów wytwarzania nadzasadowych sulfonianów wapnia i magnezu, a prefarowane sposoby na ogół obejmują nasycanie dwutlenkiem węgla, w obecności organicznego rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika, mieszaniny rozpuszczalnego w oleju sulfonianu i/lub rozpuszczalnego w oleju kwasu sulfonowego i nadmiaru związku pożądanego metalu ponad ilość wymaganą do przereagowania z każdym z obecnych kwasów.

Wiadomo, że wytwarzanie nadzasadowych sulfonianów magnezu jest na ogół trudniejsze niż odpowiednich związków wapnia, a proponowane sposoby wytwarzania nadzasadowych sulfonianów magnezu obejmowały szereg środków, na przykład stosowanie szczególnych warunków reakcji i/lub włączenie jednej lub więcej dodatkowych substancji do mieszaniny przeznaczonej do nasycania dwutlenkiem węgla, takich dodatkowych substancji obejmujących, na przykład wodę, alkohole i różnego typu promotory. Wiele z uprzednio proponowanych procesów również, lub alternatywnie, wymaga stosowania magnezu w stosunkowo reaktywnej postaci, na przykład w postaci związków magnezu mających pewien minimalny stopień reaktywności.

Do przykładów opisów ze stanu techniki ujawniających stosowanie szczególnych warunków reakcji lub działań w wytwarzaniu nadzasadowych sulfonianów magnezu należą opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 629 109, który ujawnia wielostopniowy proces nasycania dwutlenkiem węgla, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 129 589, w którym zastrzega się stosowanie specyficznych warunków temperaturowych lub wprowadzanie dodatkowej wody i alkoholu podczas nasycania dwutlenkiem węgla przy nasycaniu mieszaniny zawierającej lekki (aktywny) tlenek magnezu, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 149 740, w którym zastrzega się stosowanie specyficznych temperatur i proporcji dwutlenku węgla przy nasycaniu mieszaniny zawierającej aktywowany tlenek magnezu, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 192 758, w którym zastrzega się nasycanie dwutlenkiem węgla przy krytycznej szybkości nasycania dwutlenkiem węgla i odnoszący się do wytwarzania nadzasadowych dodatków jako kompleksowych i wysoce nieprzewidywalnego rodzaju, brytyjski opis patentowy nr 2 135 330 A, w którym zastrzega się ciągły proces przeciwprądowy i brytyjski opis patentowy nr 2 036 781 A, w którym zastrzega się stosowanie specyficznych temperatur nasycania dwutlenkiem węgla i proporcji dwutlenku węgla do nasycania mieszaniny zawierającej C1 do C5 alkohol lub C3 do Ce keton.

Do przykładów opisów ze stanu techniki odnoszących się przede wszystkim do stosowania dodatkowych substancji w mieszaninach przeznaczonych do nasycania dwutlenkiem węgla należą opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 617 135, w którym zastrzega się stosowanie mieszaniny reakcyjnej zawierającej wodę, alkanol i kombinację specyficznych pierwszych i drugich promotorów, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 928 216, w którym zastrzega się stosowanie układu promotorów, w skład którego wchodzi związek zawierający grupę hydroksylową i sól kwasu borowego i alifatyczną diaminę hydrokarbylową łub poliaminę zawierającą od 2 do 8 atomów węgla, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 853 774, w którym zastrzega się stosowanie mieszaniny reakcyjnej zawierającej wodę, niższy alkanol i kwasy naftenowe, brytyjskie opisy patentowe nr nr 2 037 801 A i 2 037 310 A, w których zastrzega się stosowanie mieszanin reakcyjnych zawierających odpowiednio C4 do Ce diketon i Cs do C10 kwas karboksylowy, brytyjski opis patentowy nr 2 175 598 A, w którym zastrzega się stosowanie układu reakcyjnego zawierającego wodę, alkohol, pierwszy promotor, który stanowi bezwodnik bursztynowy lub jego pochodną, i ko-promotor wybrany z kwasu naftenowego i rozpuszczalnego w wodzie kwasu karboksylowego, europejski opis patentowy nr 13 808 A, w którym zastrzega się stosowanie układu

167 659 reakcyjnego, zawierającego wodę, C3 do Ce keton ijeden lub więcej promotorów reakcji wybrany z grupy składającej się z kwasów karboksylowych lub ich soli, amin i C4 do Ce diketonów, europejski opis patentowy nr 323 088 A, w którym w zastrzeżonym procesie stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą bezpopiołowy ayspergator i opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 647 387, w którym mieszanina reakcyjna w zastrzeganym procesie zawiera wodę, alkohol, pierwszy promotor, który stanowi Ce do C20 bezwodnik bursztynowy lub jego pochodną, i ko-promotor wybrany z kwasu naftenowego i rozpuszczalnego w wodzie kwasu karboksylowego.

Wśród opisów ze stanu techniki ujawniających stosowanie poszczególnych źródeł magnezu znajduj się opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 150 089, w którym jako materiał wyjściowy wymagany jest magnez metaliczny, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 225 446, w którym zastrzeżony proces wychodzi z sulfonianu magnezu mającego całkowitą liczbę zasadową ponad około 200, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 865 737, w którym wymagane jest stosowanie tlenku magnezu mającego ciężar objętościowy odpowiadający temperaturze kalcynowania poniżej około 1000°C (to jest tlenku magnezu lekkiego lub reaktywnego) i opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 129 589 i 4 148 740 odnoszące się do powyższego, przy czym zastrzega się aktywne tlenki magnezu.

Jest rzeczą ważną, aby nadzasadowe materiały przeznaczone do stosowania jako dodatki do opartych na olejach kompozycji, takich jak oleje smarowe i paliwa, były klarowanymi cieczami pozbawionymi osadu. Produkt otrzymany w wyniku nasycania dwutlenkiem węgla w procesie wytwarzania nadzasowego sulfonianu magnezu będzie zawierał pewne niepożądane materiały (normalnie twardy osad i/lub materiał galaretowaty utworzony podczas procesu tworzenia nadzasadowości).

Ze względów ekonomicznych pożądanejest, aby możliwe było szybkie iłatwe usunięcie osadu, korzystnie drogą filtracji, jak również pożądane jest, aby ilość osadu przeznaczonego do usunięcia byłajak najmniejsza. Jeśli obecnyjest materiał galaretowaty, to będzie on miał tendencję hamowania lub uniemożliwiania filtracji przez blokowanie filtra. Tam gdzie oczyszczanie drogą filtracji jest możliwe, pożądane jest, aby przebiegała ona jak najszybciej; Jeśli obecne są duże ilości osadu, musi on być normalnie usunięty raczej drogą odwirowania niż filtracji, a nawet małe ilości osadu mogą mieć tendencję do blokowania filtrów, jeśli proces przeprowadza się w dużej skali to tendencja tajest szczególnie znaczącajeśli układ zawieragalaretowaty materiał utworzony podczas procesu tworzenia nadzasadowości.

Zawartość osadu w mieszaninie reakcyjnej bezpośrednio po nasycaniu dwutlenkiem węgla (to jest przed odwirowaniem lub filtracją w celu usunięcia osadu) jest znana pod nazwą - ilość osadu po nasycaniu dwutlenkiem węgla PSC i wyrażana jest jako % objętościowy PSC w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej.

Przy porównywaniu zawartości osadu w różnych układach, ważne jest aby % PSC wyliczany był w porównywalnych układach, korzystnie w układach odpędzonych pozbawionych jakichkolwiek lotnych materiałów, na przykład wody, metanolu i rozpuszczalników, które są włączane do mieszaniny reakcyjnej dla celów reakcji, lecz które nie są potrzebne w finalnym nadzasadowym produkcie. W pewnych procesach te lotne materiały nie są usuwane przed usunięciem osadu, a relacjonowany % PSC odnosi się w ten sposób do objętości układu reakcyjnego, który jeszcze zawiera lotne materiały, ale przez odpowiednie wyliczenie możliwe jest ustalenie, dla celów porównawczych, wartości % PSC w układzie niejonowym wolnym od materiałów lotnych.

Normalnie pożądane jest, aby materiały nadzasadowe przeznaczone do stosowania jako dodatki w opartych na olejach kompozycjach miały stosunkowo dużą zasadowość, ponieważ skutkiem tego jest bardziej ekonomiczne stosowanie metalu. Zasadowość przeważnie wyraża się jako całkowitą liczbę zasadową produktu, czylijako liczbę miligramów wodorotlenku potasu w 1 gramie produktu miareczkowanego, mocnym kwasem. Dla'pewnych zastosowań korzystne jest, aby całkowita liczba zasadowa wynosiła co najmniej 350, korzystnie co najmniej 400 mg KOH/g określone według ASTM D 2896. Procesy wytwarzania nadzasadowych materiałów o wysokiej całkowitej liczbie zasadowej jednakże często powodują znacząco wyższą zawartość osadu na

167 659 koniec etapu nasycania dwutlenkiem węgla niż procesy wytwarzania nadzasadowych materiałów o niższej całkowitej liczbie zasadowej lub wymagają stosowania większej zawartości promotorów, jeśli ma się otrzymać stosunkowo niskie zawartości osadu. Stosowanie dużej zawartości promotorów jest na ogół niepożądane, na przykład ze względów ekonomicznych i/lub ze względu na to, że promotor wywołuje niepożądane właściwości produktu pośredniego lub finalnego. Tak więc, na przykład w pewnych przypadkach wysoka zawartość promotora może prowadzić do produktu po nasycaniu dwutlenkiem węgla o wysokiej lepkości, który może być jedynie stosunkowo wolno filtrowany.

Wiele opisanych w stanie techniki sposobów wytwarzania niedzasadowych sulfonianów magnezu obejmuje usuwanie podstawowych ilości osadu, przeważnie nieprzereagowanych wyjściowych materiałów magnezowych.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 192 758 na przykład ujawnia, że znaczna część tlenku pozostaje jako niezdyspergowane ciało stałe, które jest trudne do odfiltrowania. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 617 135 stwierdza się, że opisany tam proces umożliwia wytworzenie nadzasadowych sulfonianów magnezu, mających ekstremalnie niski poziom osadu po nasycaniu dwutlenkiem węgla, ale widocznejest, że mimo iż poziomy osadu mogą być niskie w porównaniu z otrzymanymi w uprzednio proponowanych procesach, są one nadal stosunkowo wysokie. Tak więc w opisie patentowym zaznacza się, że wytworzony w niniejszej reakcji % PCSjest na ogół niższy niż 5,0% objętościowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej, a najniższa wymieniona wartość wynosi 2%. Ponadto z przykładów opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 617 135 jasne jest, że wartość % PCS wymienione w opisie oparte są na mieszaninie reakcyjnej przed ogrzewaniem w celu odpędzenia dodatków lotnych, takich jak woda, metanol i ciężka benzyna. Wartość % PCS wyliczone w układzie wolnym od materiałów lotnych będą wyższe niż wartości podane w opisie. Tak więc w przykładzie I opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 617 135, wymieniona wartość 3,8 % PCS, zbliża się do 10 jeśli jest wyliczona w stosunku do układu wolnego od lotnych dodatków, a 2% PCS zbliża się do 5 jeśli wyliczona jest na tej samej podstawie.

Brytyjski opis patentowy nr 2 175 598 A, który przede wszystkim zajmuje się nadzasadowymi sulfonianami magnezu o wysokiej tolerancji wody, która nie polega na obecności dodatków tworzących tolerancję wody po utworzeniu sulfonianu, aby umożliwić im przejście próby Cummins Test, odnosi to przejście od utrzymania minimalnego osadu po nasycaniu dwutlenkiem węgla, ale najniższy % PCS wynosi 2 (w przykładzie I), podczas gdy w pozostałych przykładach wymienia się 5,4% PCS (jeśli zastosowano bezwodnik n-oktenylo-bursztynowy jako promotor) do 8. (Wynika to ze szczegółów procesu bezpośrednio poprzedzających przykłady, że podane wartości % PCS mogą być wartościami przed odpędzeniem). Nie mówi się nic o metodzie, która umożliwiałaby otrzymanie produktu, który zawiera znacząco niższy poziom osadu po odpędzeniu i który może być oczyszczony drogą szybkiej filtracji.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 865 737 osady mierzy się w próbie B.S. i W. i podaje się jako ml ppt/100 g produktu i stwierdza się, że materiały mające w próbie B.S. i W. wartość do 10% mogą być stosowane przemysłowo ponieważ wartość B.S. i W. może być poprawiona przez odwirowanie lub filtrację. Najniższa podana wartość B.S. i W. wynosi 0,6%, ale odnosi się to do produktu o liczbie zasadowej kwasu octowego zaledwie 320. Jak zaznaczono wyżej w procesach, w których wytwarza się materiały o wyższych całkowitych liczbach zasadowych możnaby oczekiwać znacznie wyższych poziomów osadu.

Mimo szeregu uprzednich propozycji wytwarzania nadzasadowych sulfonianów magnezu, z których sposoby ujawnione w opisach przedstawionych wyżej stanowią wybraną część, nadal istnieje zapotrzebowanie na odpowiedni sposób wytwarzania takich substancji, zwłaszcza nadzasadowych sulfonianów magnezu mających stosunkowo wysoką całkowitą liczbę zasadową, w których można uzyskać stosunkowo niski poziom osadu po nasycaniu dwutlenkiem węgla (korzystnie bez potrzeby stosowania wysokich zawartości promotorów) i możliwa była stosunkowo szybka filtracja produktu reakcji zawierającego osad.

Nieoczekiwanie okazało się, że stosowanie jako źródła magnezu tlenku magnezu o stosunkowo małej reaktywności w układzie reakcyjnym, który wśród innych komponentów zawiera wodę i rozpuszczalny w wodzie alkohol w połączeniu z wprowadzaniem części wody i co najmniej części alkoholu do mieszaniny podczas nasycania dwutlenkiem węgla, umożliwia otrzymanie nadzasadowych sulfonianów magnezu o wysokiej całkowitej liczbie zasadowej, zawierających ekstremalnie niską wartość % PCS, typowo mniej niż 2%, a w pewnych przypadkach mniej niż 1%, opierając się na układzie reakcyjnym wolnym od lotnych materiałów i które mogą być filtrowane stosunkowo szybko, typowo z szybkością co najmniej 150, korzystnie co najmniej 200, a zwłaszcza co najmniej 250. kg/m²/godzinę przy pracy na wielką skalę, przy czym wyniki te mogą być otrzymane bez stosowania nie dających się zaakceptować dużych zawartości promotorów. Produkty mogą również mieć stosunkowo niskie lepkości. Fakt, że sposobem według wynalazku możliwe jest otrzymanie bardzo małych ilości osadu jest korzystne z ekologicznego punktu widzenia, jeśli pracuje się w dużej skali, ponieważ występuje mniej odpadów, które trzeba odrzucić.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nadzasadowego alkiloarylosulfonianu magnezu, który polega na nasycaniu dwutlenkiem węgla mieszaniny zawierającej: (a) rozpuszczalny w oleju alkiloarylosulfonian magnezu i/lub rozpuszczalny w oleju kwas alkiloarylosulfonowy, (b) tlenek magnezu w nadmiarze w stosunku do ilości wymaganej do całkowitego przereagowania z (a), (c) rozpuszczalnik węglowodorowy, (d) wodę, (e) rozpuszczalny w wodzie alkohol i (f) promotor, przy czym do przygotowania w/w mieszaniny stosuje się tlenek magnezu o liczbie kwasu cytrynowego większej niż 200 sekund, powierzchni mierzonej metodą pojedynczego punktu BET niższej niż 12 m2/g i wielkości co najmniej 92% objętościowych cząstek większej niż 2 pm, przy czym część wody i co najmniej część alkoholu wprowadza się do mieszaniny podczas nasycania dwutlenkiem węgla, a całkowitą ilość wody wprowadzonej do mieszaniny, włączając wodę wprowadzoną przed nasycaniem dwutlenkiem węgla, a z wyłączeniem wody wytworzonej w reakcjach chemicznych, utrzymuje się na poziomie co najmniej 0,5 mola na mol nadmiaru tlenku magnezu określonego w punkcie (b).

Tlenek magnezu o liczbie kwasu cytrynowego, powierzchni i rozkładzie wielkości cząstek jak podano wyżej, daje zmniejszony osad w procesie wytwarzania nadzasadowego sulfonianu magnezu. Użyte w sposobie według wynalazku sulfonian lub kwas sulfonowy mogąbyć pochodzenia naturalnego lub syntetycznego, przy czym korzystne są syntetyczne alkiloarylosulfoniany i kwasy sulfonowe.

Nadzasadowe sulfoniany magnezu stanowią roztwór w oleju sulfonianu magnezu, który działa jako środek powierzchniowo czynny dyspergujący pochodne magnezu, na przykład węglan, tlenek i/lub wodorotlenek magnezu. Stąd jest ważną rzeczą, aby kwas sulfonowy lub sulfoniany były rozpuszczalne w oleju. Oczywiście może być użyta mieszanina substancji wybranych z rozpuszczalnych w oleju kwasów sulfonowych i rozpuszczalnych w oleju sulfonianów.. Zawartość zdyspergowanych pochodnych magnezu takich jak węglan, tlenek i/lub wodorotlenek magnezu w nadzasadowych sulfonianach magnezu determinuje zasadowość produktów. Tlenek magnezu użyty jako materiał wyjściowy stosuje się w ilości wystarczającej do zapewnienia wymaganej całkowitej liczby zasadowej w produkcie.

Tlenek magnezu korzystnie stosuje się w łącznej ilości odpowiadającej 1 do 45, korzystnie 1 do 25 równoważników magnezu na każdy równoważnik kwasu sulfonowego; tam, gdzie tlenek magnezu dodaje się do układu już zawierającego sulfonian magnezu, równoważnik magnezu i kwasu sulfonowego odpowiadające sulfonianowi magnezu mieszczą się w tych granicach.

Część tlenku magnezu może być, jeśli zachodzi potrzeba, dodawana do układu reakcyjnego podczas nasycania dwutlenkiem węgla.

Jak zaznaczono wyżej, ważną cechą niniejszego wynalazku jest stosowanie tlenku magnezu o stosunkowo małej reaktywności. Jak również zaznaczono wyżej, że wiele z proponowanych wcześniej sposobów wytwarzania nadzasadowych sulfonianów magnezu wskazuje na stosowanie stosunkowo reaktywnych postaci tlenku magnezu, powszechnie znanych jako lekkie, aktywne lub kaustycznie prażone tlenki magnezu.

Te postacie tlenku magnezu mają stosunkowo małą gęstość i stosunkowo dużą powierzchnię w przeciwieństwie do ciężkich lub prażonych martwo postaci tlenku magnezu, które są stosunkowo zwarte i o stosunkowo małej powierzchni i mają skłonność do stosunkowej neutralności chemicznej. Tlenki magnezu stosowane w sposobie według wynalazku są raczej ciężkie niż lekkie, chociaż nie wszystkie ciężkie tlenki magnezu są odpowiednie do stosowania.

167 659

Jak zaznaczono wyżej tlenki magnezu, odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku mają liczbę kwasu cytrynowego (zdefiniowaną niżej) większą niż 200 sekund i powierzchnię mierzoną metodą pojedynczego punktu BET niższa niż 12 m²/g i co najmniej 92% objętościowo cząstek tlenku magnezu o wielkości większej niż 2 pm.

Według definicji liczba kwasu cytrynowego stanowi czas w sekundach potrzebny do zneutralizowania w temperaturze 22°C mieszanej mieszaniny 1,7 g tlenku magnezu, 100 ml wody i 100 ml roztworu kwasu cytrynowego zawierającego 26 g monowodzianu kwasu cytrynowego i 0,1 g fenoloftaleiny w 1 litrze roztworu wodnego. Neutralizację oznacza zabarwienie mieszaniny na różowo. Liczba kwasu cytrynowego tlenku magnezu stosowanego w sposobie według wynalazku korzystnie wynosi do 700 sekund, i dobrze jeśli mieści się w zakresie powyżej 200 do 600 sekund, korzystnie 400 do 500 sekund.

Pomiar powierzchni rozdrobnionych ciał stałych metodą pojedynczego punktu BET opisany jest w Journal of Analytical Chemistry, Vol. 26, No. 26 str. 734 do 735 (1954) - M.J. Katz, An Explicit Function for Specific Surface Area. Powierzchnia mierzona tą metodą preferowanych postaci tlenku magnezu do stosowania w sposobie według wynalazku korzystnie jest mniejsza niż 10 m²/g, i dobrzejeśli mieści się w zakresie od 2 do 10 m/g. Korzystnie wielkość cząstek co najmniej 94% objętościowych tlenku magnezu stosowanego w sposobie według wynalazku jest większa niż 2 pm.

Tlenek magnezu stosowany w sposobie według wynalazku korzystnie ma czystość, mierzoną przez miareczkowanie EDTA co najmniej 95%. W metodzie miareczkowania EDTA próbkę tlenku magnezu rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie chlorowodorowym, a roztwór buforuje się przy pH = 10, po czym miareczkuje się roztworem soli dwusodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego. Sól dwusodowa tworzy kompleks zjonami magnezu w roztworze tak, że stężenie jonów magnezu może być wyliczone z ilości zużytej soli dwusodowej. Masę magnezu, wyrażoną jako tlenek magnezu porównuje się z masą oryginalnej próbki otrzymując procentową czystość.

Węglowodorowy rozpuszczalnik użyty w nasyconej dwutlenkiem węgla mieszaninie jest rozpuszczalnikiem, w którym kwas sulfonowy i nadzasadowy sulfonian są przynajmniej częściowo rozpuszczalne i stosuje się go w ilości wystarczającej do utrzymania mieszaniny w stanie płynnym podczas nasycania dwutlenkiem węgla. Rozpuszczalnik powinien być lotny, korzystnie o temperaturze wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym niższej od 150°C, tak aby mógł być on usunięty po zakończeniu nasycania dwutlenkiem węgla. Do odpowiednich rozpuszczalników węglowodorowych należą węglowodory alifatyczne, na przykład heksan lub heptan i węglowodory aromatyczne, na przykład benzen, toluen lub ksylen, przy czym toluen jest korzystny. Fakt, że mogą być użyte rozpuszczalniki aromatyczne i alifatyczne stanowi zaletę w stosunku do uprzednio proponowanych sposobów, które ograniczone są do jednego lub innego. Typowo rozpuszczalnik stosuje się w ilości około 5 części wagowych na jedną część wagową tlenku magnezu.

Tak jak rozpuszczalnik węglowodorowy, nasycona dwutlenkiem węgla mieszanina może zawierać nielotny rozcieńczalnik olejowy, na przykład olej mineralny, chociaż stosowanie takiego oleju nie jest sprawą zasadniczą.

W sposobie według wynalazku nielotny rozcieńczalnik olejowy korzystnie stosuje się tylko, jeśli taki olej obecny jest w kwasie sulfonowym stanowiącym materiał wyjściowy, jakkolwiek dodanie olejowego rozcieńczalnika po zakończeniu nasycania dwutlenkiem węgla może być w pewnych przypadkach pożyteczne dla ułatwienia operowania produktem. Całkowita ilość wody wprowadzana do mieszaniny, łącznie z wprowadzoną przed nasycaniem dwutlenkiem węgla, ale z wyłączeniem wody utworzonej in situ w reakcji chemicznej, wynosi co najmniej 0,5 mola, korzystnie co najmniej 1 mol na mol nadmiaru tlenku magnezu (tojest tlenku magnezu dostępnego dla utworzenia koloidalnego zdyspergowanych zasadowo reagujących produktów). Korzystnie całkowita ilość wprowadzanej wody nie przekracza 5 moli, a korzystnie nie przekracza 2,5 moli na mol nadzasadowego tlenku magnezu.

Część wody wprowadza się do nasycanej dwutlenkiem węgla mieszaniny podczas nasycania, podczas gdy część obecnajest w mieszaninie przed rozpoczęciem nasycania dwutlenkiem węgla.

167 659

Korzystnie 10 do 90% wagowych, a korzystnie 20 do 60% wagowych całkowitej ilości wprowadzanej wody obecna jest w mieszaninie przed rozpoczęciem nasycania dwutlenkiem węgla, a 90 do 10% wagowych, korzystnie 70 do 40% wagowych całkowitej ilości wody dodaje się podczas nasycania. Najlepszy stosunek ilości wody obecnej przed rozpoczęciem nasycania dwutlenkiem węgla do ilości dodawanej podczas nasycania będzie się zmieniał od układu do układu i może być określony rutynowym doświadczeniem.

Sposób wprowadzania wody do mieszaniny podczas nasycania dwutlenkiem węgla bardziej szczegółowo omówiono niżej.

Jako przykłady odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie alkoholi do stosowania w sposobie według wynalazku można wymienić niższe alkohole alifatyczne, alkoksy-alkanole i mieszaniny dwóch lub większej ilości takich związków, w których maksymalna ilość atomów węgla przeważnie wynosi do 5. Do odpowiedich przykładów alkanoli należą metanol, etanol, izopropanol, n-propanol, butanol i pentanol. Metanol jest preferowany. Przykładem odpowiedniego alkoksy-alkanolu jest metoksy-etanol.

Jak zaznaczono wyżej co najmniej część alkoholu wprowadza się do nasycanej dwutlenkiem węgla mieszaniny podczas nasycania. Korzystnie, co najmniej 10% wagowych, a najlepiej 40 do 70% wagowych całkowitej ilości wprowadzanego alkoholu (ta całkowita ilość nie obejmuje alkoholu stosowanego do neutralizacji kwasu sulfonowego, jeśli jest on obecny), wprowadza się podczas nasycania dwutlenkiem węgla.

Najkorzystniejszy stosunek ilości alkoholu obecnego przed rozpoczęciem nasycania dwutlenkiem węgla do ilości dodawanej podczas nasycania będzie się zmieniał od układu do układu, i może być określony rutynowym doświadczeniem, takjak najodpowiedniejsze stosunki ilościowe wody i alkoholu. Informacyjnie stosunek mas wody do alkoholu typowo będzie się mieścił w zakresie od 10 do 0,1 do 1, zwłaszcza 7 do 1,5 do 1.

Wodę wprowadzaną do mieszaniny reakcyjnej podczas nasycania dwutlenkiem węgla i/lub alkohol wprowadzany podczas nasycania korzystnie jest/są wprowadzany(e) w zasadzie w sposób ciągły, korzystnie w zasadzie ze stałą prędkością. Określenie w zasadzie w sposób ciągły obejmuje przypadek gdy wodę i/lub alkohol wprowadza się w szeregu małych porcji z krótkimi przerwami między dodaniem indywidualnej porcji, ale nie przypadek gdzie wodę i/lub alkohol wprowadza się w jednej lub większej ilości stosunkowo dużych szarż. Kiedy zarówno wodę, jak i alkohol wprowadza się do mieszaniny podczas nasycania dwutlenkiem węgla, wprowadza się je z korzyścią w tym samym przedziale czasu, a bardziej dogodnie wprowadza się je razem.

Z korzyścią wodę i alkohol podczas nasycania dwutlenkiem węgla wprowadza się w ciągu co najmniej pierwszych 20%- okresu nasycania, korzystnie w ciągu co najmniej pierwszych 50%, bardziej korzystnie w ciągu co najmniej pierwszych 75%, a zwłaszcza w ciągu co najmniej 90% tego okresu. Jeśli zachodzi potrzeba woda i alkohol mogą być wprowadzane w różnych przedziałach czasu, ale normalnie nie jest to korzystne.

W sposobie według wynalazku może być stosowany dowolny promotor lub układ promotora, na przykład jakikolwiek z promotorów wymienionych w opisach omówionych tu jako odpowiednik do stosowania w wytwarzaniu nadzasadowych sulfonianów magnezu. Do odpowiednich przykładów promotorów należą amoniak, związki amoniowe, aminy (na przykład etylenodiamina), ketony, kwasy naftenowe i karboksylowe lub bezwodniki łącznie z mieszaninami rozpuszczalnych w oleju i rozpuszczalnych w wodzie kwasów organicznych, takich jak opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 617 135.

Do odpowiednich kwasów/bezwodników karboksylowych należą Cs do C12 kwasy karboksylowe przedstawione w brytyjskim opisie patentowym nr 2 037 310 A (na przykład kwas n-oktanowy, kwas dekanowy i neodekanowy) i podstawione, na przykład alkilenowo podstawione kwasy bursztynowe, które korzystnie stosuje się w postaci ich bezwodników (na przykład bezwodnik bursztynowy lub oktenylobursztynowy). Zastosowanie sposobu według wynalazku umożliwia otrzymanie niższych zawartości osadu przy użyciu tej samej ilości promotora, lub takich samych ilości osadów przy użyciu zmniejszonej ilości promotora.

W celu zapewnienia maksymalnej konwersji tlenku magnezu w produkty koloidalne nasycanie dwutlenkiem węgla prowadzi się dotąd, aż ustanie dalsze znaczące wchłanianie

167 659 dwutlenku węgla. Temperatura przy jakiej prowadzi się nasycanie dwutlenkiem węgla zależy od użytego układu promotora. Minimalna temperatura, jaka może być zastosowana to taka, przy której nasycana dwutlenkiem węgla mieszanina pozostaje płynna, a maksymalna to temperatura rozkładu składnika o najniższej temperaturze rozkładu, albo najniższa temperatura, przy której ma miejsce utrata przez mieszaninę nie dającej się zaakceptować ilości jednego lub kilku lotnych składników. Nasycanie dwutlenkiem węgla korzystnie prowadzi się w aparaturze z całkowitym refluksem. Temperaturę reagentów normalnie koryguje się do wybranej wartości przed rozpoczęciem nasycania dwutlenkiem węgla, po czym pozwala się na zmianę w miarę postępu reakcji w czasie nasycania dwutlenkiem węgla. Na ogół nasycanie dwutlenkiem węgla przeprowadza się w zakresie od 20 do 200°C, korzystnie 40 do 70°C.

Po ustaniu znaczącego wchłaniania dwutlenku węgla mieszaninę reakcyjną odpędza się w celu usunięcia lotnych materiałów takich jak woda, alkohol i lotnego(ych) rozpuszczalnika(ów), a wszelkie ciała stałe pozostałe w mieszaninie usuwa się, korzystnie przez filtrację. Mieszanina może być poddana odpędzeniu przed lub po usunięciu ciał stałych. Może być pożądane podczas odpędzania dalsze przepuszczanie przez mieszaninę dwutlenku węgla, który działa głównie jako materiał wypłukujący lotne materiały. Jak zaznaczono wyżej wynalazek nieoczekiwanie umożliwia otrzymanie nadzasadowych sulfonianów magnezu o wysokich całkowitych liczbach zasadowych, mających ekstremalne zawartości osadu po nasycaniu dwutlenkiem węgla i nadających się do oczyszczania drogą filtracji.

Nadzasadowe sulfoniany magnezu otrzymane sposobem według wynalazku są przydatne jako dodatki do kompozycji opartych na olejach, na przykład olejów smarowych, smarów i paliw. Stosowane w silnikowych olejach smarowych nadzasadowe sulfoniany magnezu neutralizują kwasy tworzące się podczas pracy silnika i pomagają dyspergowaniu ciał stałych w oleju zmniejszając tworzenie się szkodliwych osadów. Zwiększają one również właściwości antyrdzewne olejów smarowych. Ilość nadzasadowego sulfonianu magnezu, jaka powinna być włączona do opartej na oleju kompozycji zależy od typu kompozycji i jej proponowanego stosowania. Samochodowe oleje smarowe do miski olejowej korzystnie zawierają 0,01% do 5% wagowych nadzasadowego sulfonianu magnezu w przeliczeniu na aktywny składnik w stosunku do masy oleju.

Nadzasadowe sulfoniany magnezu wytwarzane sposobem według wynalazku są rozpuszczalne w oleju lub (wspólnie z pewnymi innymi, wymienionymi niżej dodatkami) dające się rozpuszczać w oleju przy dodaniu odpowiedniego rozpuszczalnika, albo trwale dyspergującymi się materiałami. Użyte tu terminy - rozpuszczalny w oleju, dający się rozpuszczać, czy trwale dyspergujący się niekoniecznie oznaczają, że materiały te są rozpuszczalne, dające się rozpuszczać, mieszające się, czy zdolne do dyspergowania w oleju w każdej proporcji. Oznacza to natomiast, że materiały te są, na przykład, rozpuszczalne lub trwale dyspergujące się w oleju na tyle wystarczająco, aby wykorzystać ich zamierzone działanie w środowisku, w którym stosowany jest olej. Ponadto dodatkowe wprowadzenie innych dodatków może również pozwolić na wprowadzenie większej ilości poszczególnych dodatków, jeśli zachodzi potrzeba. Dodatki, obejmujące nadzasadowe sulfoniany magnezu wytwarzano sposobem według wynalazku, mogą być włączane do podstawowych olejów każdym dogodnym sposobem. Tak więc mogą one być dodawane bezpośrednio do oleju przez dyspergowanie lub rozpuszczenie ich w oleju na pożądanym poziomie stężenia. Takie mieszanie może odbywać się w temperaturze pokojowej lub w temperaturze podwyższonej. Nadzasadowe sulfoniany magnezu wytwarzane sposobem według wynalazku mogą być przydatne w paliwach olejowych lub w olejach smarowych. Normalnie ciekłe paliwa olejowe pochodzą ze źródeł naftowych, na przykład z normalnych ciekłych destylowanych paliw naftowych, chociaż mogą one obejmować też paliwa syntetyczne wytwarzane metodą FischerTropsch'alub podobną, z przerobu organicznego materiału odpadowego, przerobu węgla, lignitu lub łupków. Takie kompozycje paliwowe, jak wiadomo specjalistom, mają zmienne zakresy wrzenia, lepkości, temperatur zmętnienia i krzepnięcia według ich końcowego przeznaczenia. Wśród takich paliw są powszechnie znane paliwa dislowskie, paliwa destylowane, na przykład benzyna, oleje opałowe, paliwa pozostałościowe i paliwa bunkrowe, które wspólnie określa się tu jako paliwa olejowe. Właściwości takich paliw są dobrze znane specjalistom, jak zilustrowano na

167 659 przykład w opisie ASTM D 397-73 dostępnym z American Society for Testing Materials, 1916 Race Street Philadelphia, Pennsylvania 19103.

Destylowane średnie paliwa olejowe obejmują destylaty wrzące od około 49 do 385°C (na przykład 191 do 385°C), włączając naftę, paliwa dislowskie, olej paliwowy do ogrzewania mieszkań, paliwa do silników odrzutowych i tym podobne, najkorzystniej których temperatury destylacji 20% i 90% różnią się mniej niż 100°C i/lub których zakres 90% do końcowej temperatury wrzenia mieści się pomiędzy około 7 i 10°C i/lub których temperatura wrzenia leży w zakresie około 316 do 371°C.

Nadzasadowe sulfoniany magnezu wytwarzane sposobem według wynalazku są szczególnie przydatne w olejowych kompozycjach smarowych, które stosują olej podstawowy, w którym mieszaniny są rozpuszczone lub zdyspergowane. Do olejów podstawowych, z którymi nadzasadowe sulfoniany magnezu mogą być stosowane należą odpowiednie do stosowania jako olejowe smary karterowe do silników wewnętrznego spalania z zapłonem iskrowym i wysokoprężnych, na przykład do silników samochodowych i ciągnikowych, dislowskich silników okrętowych i kolejowych. Mogą być one stosowane również, na przykład w podstawowych olejach odpowiednich do stosowania jako smary lotnicze lub jako smary do silników dwusuwowych.

Syntetyczne oleje podstawowe obejmują estry alkilowe kwasów dikarboksylowych, poliglikole i alkohole, poli-a-olefiny, obejmujące polibuteny, alkilobenzeny, organiczne estry kwasów fosforowych i oleje polisilikonowe.

Do naturalnych olejów podstawowych należą mineralne oleje smarowe, które mogą być bardzo zróżnicowane zależnie od źródła surowca, na przykład od tego czy są one parafinowe, naftenowe, mieszane czy parafinowo-naftenowe,jak również zależnie od metody stosowanej , do ich produkcji, na przykład, zakresu destylacji, przerabianych wprost lub krakowanych, uszlachetnianych wodorem, ekstrahowanych rozpuszczalnikowo i tym podobnych.

Jako surowce dla podstawowych olejów smarowych mogą być użyte proste mineralne oleje smarowe lub destylaty wywodzące się z parafinowej, naftenowej, asfaltowej albo mieszanej surowej ropy naftowej. Alternatywnie, jeśli zachodzi potrzeba, mogą być wykorzystane różne mieszane oleje jak również olej pozostałościowy, zwłaszcza taki, z którego usunięte zostały składniki asfaltowe. Oleje mogą być rafinowane jakąkolwiek odpowiednią metodą, na przykład z użyciem kwasu, alkalii i/lub gliny innych środków takich, na przykład, jak chlorek glinu, albo mogą być to oleje ekstrahowane wytwarzane przez, rozpuszczalnikową ekstrakcję rozpuszczalnikami takimi jak, na przykład fenol, dwutlenek siarki, furfural, eter dichlorodietylowy, nitrobenzen lub aldehyd krotonowy. Podstawowy olej smarowy jako surowiec dogodnie ma lepkość od około 2,5 x 10'⁶ do około 12 x 10’⁶ m²/S, a korzystnie około 2,5 x 10’⁶ do około 9 x 10'6m²/S przy 100°C. Jeśli zachodzi potrzeba mogą być stosowane mieszaniny syntetycznych lub naturalnych olejów podstwowych.

Nadzasadowe sulfoniany magnezu wytwarzane sposobem według wynalazku mogą być zastosowane w olejowych kompozycjach smarowych, które zawierają olej smarowy, typowo w większej ilości i sulfoniany, typowo w mniejszej ilości, na przykład, w podanej wyżej proporcji. Do kompozycji mogą być włączane dodatkowe dodatki zdolne spełniać szczegółowe wymagania. Do przykładów dodatków, jakie mogą być włączane do olejowych kompozycji smaowych, należą inne detergenty i inhibitory rdzewienia metali, regulatory wskaźnika lepkości, inhibitory korozji, inhibitory utleniania, modyfikatory tarcia, dyspergatory, środki przeciw pienieniu, środki zapobiegające zużyciu, środki obniżające temperaturę płynności i inhibitory rdzy.

Do dodatkowych detergentów i inhibitorów rdzewienia metali należą inne sole metali, korzystnie nadzasadowe sole metali kwasów sulfonowych, zwłaszcza sole wapnia i sodu i sole metali, korzystnie nadzasadowe sole metali sulfuryzowanych alkilofenoli, salicylany alkilowe, nafteniany i inne rozpuszczalne w oleju kwasy mono- i dikaboksylowe.

Regulatory wskaźnika lepkość (lub modyfikatory lepkości) umożliwiają pracę oleju smarowego w wysokich i niskich temperaturach i pozwalają olejowi pozostać trwałym na ścinanie , w podwyższonych temperaturach, jak również wykazywać dającą się zaakceptować lepkość lub płynność w niskich temperaturach. Odpowiednie związki do stosowania, jako modyfikatory lepkości są na ogół węglowodorowe polimery o dużym ciężarze cząsteczkowym, włącznie z poliestrami i dyspergatory regulujące wskaźnik lepkości, które działają jako dyspergatory, jak i

167 659 regulatory wskaźnika lepkości. Rozpuszczalne w oleju polimery modyfikujące lepkość na ogół mają wagowo średnie ciężary cząsteczkowe od około 10 000 do 1 000 000,korzystnie 20 000 do 500 000, określane metodą chromatograficzną przenikania żelu lub rozpraszania światła. Do reprezentatywnych przykładów odpowiednich modyfikatorów lepkości należą poliizobutylen, kopolimery etylenu i propylenu, polimetakrylany, kopolimery metakrylowe, kopolimery nienasyconego kwasu dikarboksylowego i związku winylowego, interpolimery styrenu i estrów akrylanowych i częściowo uwodornione hanopolimery styren/izopren, styren/butadien i izopren/butadien, jak również częściowo uwodornione homopolimery butadienu i izoprenu.

Inhibitory korozji, znane równieżjako środki antykorozyjne zmniejszają degradację części metalowych stykających się z olejową kompozycją smarową.

Ilustracją inhibitorów korozji są fosfosulfuryzowane węglowodory i produkty otrzymane w reakcji fosfosulfuryzowanego węglowodoru z tlenkiem lub wodorotlenkiem metalu ziem alkalicznych, korzystnie w obecności alkilowanego fenolu i również korzystnie w obecności dwutlenku węgla. Fosfosulfuryzowane węglowodory mogą być wytworzone w reakcji odpowiedniego węglowodoru, na przykład terpenu lub ciężkiej frakcji naftowej lub polimery C2 do Ce olefinowego, na przykład takiego jak poliizobutylen- z od 3 do 30% masowych siarczku fosforu w ciągu 0,5 do 15 godzin w temperaturze w zakresie od około 65 do około 315°C.

Neutralizacja fosfosulfuryzowanego węglowodoru może być dokonana w dowolny sposób, na przykład w sposób przedstawiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1 969 324. Inhibitory utleniania, czyli antyutleniacze zmniejszają tendencję olejów mineralnych do pogorszenia się ich pracy, które to pogorszenie uwidacznia się, na przykład wytwarzaniem podobnych do lakierów osadów na powierzchniach metalicznych lub szlamów i wzrostem lepkości.

Do odpowiednich inhibitorów korozji należą ZDDF-y, aminy aromatyczne, na przykład alkilowane fenyloaminy i fenylo-alfa-naftyloamina, hamowane przestrzennie fenole, sole metali ziem alkalicznych sulforyzowanych alkilofenoli mających korzystnie łańcuch boczny o 5 do 12 atomach węgla, na przykład siarczek nonylofenylo-wapniowy, siarczek oktylofenylo-barowy i fosfosulfuryzowane lub sulfuryzowane węglowodory.

Do innych inhibitorów utleniania czyli antyutleniaczy, jakie mogą być stosowane w olejowych kompozycjach smarowych należą rozpuszczalne w oleju związki miedzi. Miedź może być wmieszana · do oleju jako odpowiedni rozpuszczalny w oleju związek miedzi. Rozpuszczalność w oleju oznacza, że związekjest rozpuszczalny w oleju w normalnych warunkach mieszania w oleju lub dodatkach. Związek miedzi może być w formie miedziawej lub miedziowej. Miedź może być, na przykład w postaci dihydrokarbylo-tio- lub ditio-fosforanu miedzi. Alternatywnie miedź może być dodawana jako sól miedzi syntetycznego lub naturalnego kwasu karboksylowego: Do przykładów odpowiednich kwasów należą Cs do Cis kwasy tłuszczowe takie jak, na przykład kwas stearynowy czy palmitynowy, ale kwasy nienasycone takie jak, na przykład kwas olejowy lub rozgałęzione kwasy karboksylowe, na przykład kwasy naftenowe o ciężarach cząsteczkowych od około 200 do 500 albo syntetyczne kwasy karboksylowe są korzystne, ze względu na łatwiejsze operowanie nimi i właściwości powstałych karboksylanów miedzi.

Również przydatne są rozpuszczalne w oleju ditiokarbaminiany miedzi o ogólnym wzorze RcRd(NCSS)_zCu, w którym z ma wartość 1 lub 2, a Rc i Rd są takimi samymi lub różnymi rodnikami zawierającymi od 1 do 13, a korzystnie 2 do 12 atomów węgla obejmującymi takie rodniki jak, na przykład alkil, alkenyl, aryl, aralkil, alkaryl i rodniki cykloalifatyczne. Szczególnie korzystne jako grupy Rc i Rd są grupy alkilowe o od 2 do 8 atomach węgla. Stąd rodniki < te mogą być, na przykład metylem, n-propylem, i-propylem, n-butylem, i-butylem, sek-butylem, amylem, n-heksylem, i-heksylem, n-heptylem, n-oktylem, docylem, dodecylem, oktadecylem, 2-etyloheksylem, fenylem, butylofenylem, cykloheksylem, metylocyklopentylem, propenylem lub butenylem. Dla osiągnięcia rozpuszczalności w oleju całkowita liczba atomów węgla (to jest atomów węgla w Rc i Rd) będzie na ogół wynosić około pięć lub więcej. Mogą być również stosowane sulfoniany, fenolany i acetyloacetoniany miedzi. Przykład przydatnych związków miedzi stanowią sole miedzi Cu i/lub CU¹¹ wywodzące się z kwasów alkenylo-bursztynowych lub bezwodników. Same sole mogą być zasadowe, obojętne lub kwaśne. Mogą być one tworzone poddając reakcji (a) polialkilenosukcynamidy (mające grupy polime12

167 659 roweoMn od 700 do 5000) wywodzące się z polialkileno-poliamin, które mają co najmniej jedną wolną grupę kwasu karboksylowego z reaktywnym związkiem metalu. Do odpowiednich reaktywnych związków metalu należą takie na przykład,jak wodorotlenki, tlenki, octany, borany i węglany albo zasadowe węglany miedziawe lub miedziowe.

Do przykładów takich soli metalu należą sole Cu wywodzące się z bezwodnika poliizobutenylo-bursztynowego i sole Cu kwasu poliizobutenylo-bursztynowego. Korzystnie miedź występuje wjej dwuwartościowej postaci, Cu¹¹. Korzystnymi substratami sąkwasy polialkenylo-bursztynowe, w których grupa alkenylowa ma ciężar cząsteczkowy większy niż około 700. Pożądane jest aby grupa alkenylowa miała M_n od około 900 do 1400 i aż do 2500, przy czym M_n około 950 jest najkorzystniejszy. Szczególnie korzystny jest bezwodnik lub kwas poliizobutenylo-bursztynowy. Materiały te mogą być z powodzeniem rozpuszczone w rozpuszczalniku, na przykład w oleju mineralnym i ogrzewane w obecności roztworu wodnego (lub zawiesiny) materiału zawierającego metal do temperatury od około 70°C do około 200°C. Normalnie temperatury od 100°C do 140 °C są wystarczające. Może okazać się koniecznym, zależnie od wytwarzanej soli, aby nie pozostawiać mieszaniny reakcyjnej w temperaturze wyższej niż około 140°C w ciągu dłuższego czasu, na przykład dłuższego niż 5 godzin, lub może wystąpić rozkład soli.

Miedziowe antyutleniacze (na przykład poliizobutenylo-bursztynian Cu, olejan Cu lub ich mieszaniny) na ogół w finalnej kompozycji smarowej stosuje się w ilości od około 50 do 500 ppm wagowo miedzi.

Dyspergatory utrzymują w zawiesinie w płynie nierozpuszczalne w oleju substancje, powstające przez utlenianie podczas stosowania, zapobiegając flokulacji osadu i wytrącaniu lub osadzaniu na częściach metalowych. Tak zwane dyspergatory bezpopiołowe są materiałami organicznymi, które w zasadzie nie tworzą popiołu podczas spalania, w przeciwieństwie do opisanych wyżej dyspergatorów zawierających metal (i przez to tworzących popiół). Do odpowiednich dyspergatorów należą na przykład podstawione długim łańcuchem węglowodorowym pochodne kwasów karboksylowych, w których grupa węglowodorowa zawiera 50 do 400 atomów węgla, których to pochodnych przykłady stanowią podstawione hydrokarbylem o dużym ciężarze cząsteczkowym pochodne kwasu bursztynowego. Takie podstawione węglowodorem kwasy karboksylowe mogą być poddane reakcji, na przykład ze związkami zawierającymi azot, korzystnie poliałkilenopoliaminę lub z estrem. Takie dyspergatory zawierające azot i ester są dobrze znane w tej dziedzinie. Szczególnie korzystnymi dyspergatorami są produkty reakcji polialkileno-amin z bezwodnikami alkileno-bursztynowymi.

Na ogół do odpowiednich dyspergatorów należą rozpuszczalne w oleju sole, amidy, imidy, oksazoliny i estry albo ich mieszaniny kwasów mono- i dikarboksylowych podstawionych długimi łańcuchami węglowodorowymi lub ich bezwodników, alifatyczne węglowodory o długim łańcuchu z bezpośrednio przyłączonymi do nich poliaminami i produkty kondensacji Mannicha utworzone przez kondensację 1 mola podstawionego długim łańcuchem fenolu z około 1 do 2,5 molami formaldehydu i około 0,5 do 2 moli polialkileno-poliaminy. W dyspergatorach tych odpowiednie grupy węglowodorowe o długim łańcuchu wywodzą się z polimerów C2 do C5 monoolefin, mających ciężar cząsteczkowy od około 700 do około 5000. Jak zaznaczono wyżej dyspergator regulujący wskaźnik lepkości działa zarównojako regulator wskaźnika lepkości, jak i jako dyspergator. Do przykładów dyspergatorów regulujących wskaźnik lepkości odpowiednich do stosowania zgodnie z wynalazkiem należą produkty reakcji amin, na przykład poliamin z kwasami mono- lub dikarboksylowymi podstawionymi hydrokarbylem, w których podstawnik hydrokarbylowy stanowi łańcuch o długości wystarczającej do nadania związkom lepszych właściwości wskaźnika lepkości. Na ogół dyspergatorregulujący wskaźnik lepkości może stanowić na przykład polimer C4 do C24 nienasyconego estru alkoholu winylowego lub C3 do C10 nienasyconego kwasu monokarboksylowego albo C4 do C10 dikarboksylowego z nienasyconymi, zawierającymi azot monomerem mającym 4 do 20 atomów węgla; polimer C2 do C20 olefin z nienasyconym C3 do C10 kwasem mono- lub dikarboksylowym zneutralizowanym aminą, hydroksyaminą lub alkoholem albo polimer etylenu z C3 do Cm olefiną poddany następnie reakcji bądź przez szczepienie na nim C4 do C20 nienasyconego, zawierającego azot monomeru albo przez szczepienie nienasyconego kwasu na szkielecie polimerowym i poddanie reakcji grup kwasu karboksylowego szczepionego kwasu z aminą, hydroksyaminą lub alkoholem.

167 659

Przykłady dyspergatorów i dyspergatorów regulujących wskaźnik lepkościjakie mogą być użyte zgodnie ze sposobem według wynalazku można znaleźć w europejskim opisie patentowym nr 24146 B, którego ujawnieniejest włączone tujako referencja. Do środków przeciw zużywaniu się należą dihydrokarbyloditiofosforańy cynku (ZDDP-y).

Dodatki obniżające temperaturę krzepnięcia, skądinąd znane jako dodatki poprawiające płynność oleju smarowego, obniżające temperaturę, przy której płyn będzie płynął lub mógł być przelany. Takie dodatki są dobrze znane. Typowymi takimi dodatkami, które poprawiają płynność płynów w niskiej temperaturze są kopolimerami fumaranów Cs do Cis dialkilowych/octanu winylu, polimetakrylanami i woskami naftalenowymi. Ograniczenie pienienia może zapewnić środek przeciw pienieniu typu polisilioksanowego, na przykład olej silikonowy lub polidimetylosiloksan.

Niektóre z wyżej wymienionych dodatków mogą zapewniać wielokrotność działania, a więc na przykład pojedynczy dodatek może działać jako dyspergator - inhibitor utleniania. Takie postępowanie jest dobrze znane i nie wymaga dalszego omówienia.

Kompozycje,jeśli zawierają wyżej wymienione dodatki miesza się do oleju podstawowego w ilościach, które są skuteczne, aby zapewnić ich normalne działanie. Reprezentatywnie skuteczne ilości takich dodatków, jeśli są obecne zilustrowane są w tabeli 1.

Tabela 1

Dodatek	% wagowy ** (szeroki)	% wagowy *' (korzystny)
Detergent/inhibitor rdzy	0,01 - 6	0,01 - 4
Modyfikator lepkości	0,01 - 6	0,01 - 4
Inhibitor korozji	0,01 - 5	0,01 -1,5
Inhibitor utleniania	0,01 - 5	0,01 -1,5
Dyspergator	0,01 - 20	0,1- 8
Środek obniżający tem.topnienia.	0,01 - 5	0,01 -1,5
Środek przeciw pienieniu	0,001 -3	0,0^)1-0,15
Środek przeciw zużywaniu się	0,01 - 6	0,01-4
Modyfikator tarcia	0,01 - 5	0,01 -1,5
Mineralny lub syntetyczny olej
podstawowy	reszta	reszta

*/ % wagowy składnika aktywnego w stosunku do oleju finalnego

Jeśli stosuje się liczne dodatki może być pożądane, chociaż bez zasadniczego znaczenia, wytwarzanie koncentratów dodatków zawierających dodatki (określanych tu jako zespół dodatków), przy czym szereg dodatków może być dodawany równocześnie do oleju podstawowego z wytworzeniem kompozycji oleju smarowego. Rozpuszczanie koncentratu dodatków w oleju smarowym może być ułatwione, na przykład przez mieszanie - w połączeniu z ogrzewaniem, chociaż nie jest to sprawą zasadniczą. Koncentrat lub zespół dodatków typowo formuje się tak, aby zapewnić pożądane stężenie w końcowym preparacie po połączeniu zespołu dodatków z zasadną ilością podstawowego smaru. Tak więc, jeden lub więcej nadzasadowych sulfonianów magnezu wytworzonych sposobem według wynalazku można dodać do niewielkich ilości oleju podstawowego lub innych kompatybilnych rozpuszczalników wraz z innymi pożądanymi dodatkami w ilości, w stosunku do zespołu dodatków, na przykład od około 2,5 do 90% wagowych, a korzystnie od około 5 do około 75% wagowych, a najkorzystniej od około 8 do około. 50% wagowych dodatków w odpowiednich proporcjach z resztą będącą olejem podstawowym.

Końcowe preparaty mogą wykorzystywać typowo około 10% wagowych zespołu dodatków z resztą stanowiącą olej podstawowy.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek. Tlenki magnezu stosowane w przykładach i przykładach porównawczych miały charakterystyki przedstawione w tabeli 2, przy czym liczbę kwasu cytrynowego, powierzchnię i czystość mierzono jak opisano wyżej.

167 659

Tabela 2

MgO	Liczba kwasu cytrynowego (sekund)	Powierzchnia (m²/g)	Wielkość główej ilości cząstek (pm)	Objętość cząstek mniejszych niż 2 pm	Czystość zw %
A	445	5,4	10,7	0,7	99,6
B	329	6,7	3,3	5,2	98,9
C	225	9,7	3,5	3,8	98,0
D	600	2,8	4,9	2,8	98,1
E	43	45,5	11,5	1,5	95,0
F	44	38,0	8,3	8,3	95,6
G	23	60,4	12,9	1,8	98,2
H	105	19,9	3,7	5,2	97,6
J	160	13,5	3,1	4,0	98,5
K	21	181	8,0	9,3	95,3
L	220	16,6	9,6	7,2	91,0
M	323	8,1	12,1	9,5	98,2
N	129	8,2	18,7	1,9	91,0

Przykład I. 800 g toluenu i 360 g (0,37 mola) 69,1% wagowych roztworu kwasu alkilobenzeno-sulfonowego (o ciężarze cząsteczkowym 670) w oleju rozcieńczającym wymieszano i ogrzewano do 22°C w reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, przewód do wprowadzania gazu i miernik temperatury. Dodano 15 g (0,47 mola) metanolu. Natychmiast wystąpiło egzotermiczne ogrzanie wskutek czego temperatura wzrosła do 25°C. Dodano następnie 150 g (3,72 mola) tlenku magnezu A. Nastąpiło gwałtowne ogrzanie egzotermiczne w wyniku neutralizacji kwasu sulfonowego, a temperatura wzrosła do 34°C. Następnie dodano 24 g (0,14 mola) kwasu neodekanowego jako promotora, po czym dodano 24 g (0,75 mola) metanolu i 38,2 (2,14 mola) wody. Temperaturę podniesiono do 55°C i utrzymywano na tym poziomie zapoczątkowując jednocześnie wytłaczanie dwutlenku węgla do mieszaniny z prędkością 30 g/godzinę z dodatkiem mieszaniny 36 g metanolu i 71,5 g wody. Mieszaninę metanolowo-wodną dodawano w sposób ciągły w ciągu 150 minut z zasadniczą stałą prędkością.

Podczas nasycania dwutlenkiem węgla pozwolono by temperatura nasycanej mieszaniny przebiegała zgodnie z naturalnym przebiegiem i wolno rosła do około 70°C, po czym opadała ponieważ reakcja zakończyła się i został zużyty tlenek magnezu. Po opadnięciu temperatury do około 60°C zastosowano ogrzewanie utrzymując temperaturę 60°C aż do zakończenia nasycania dwutlenkiem węgla. Po 3 godzinach i 20 minutach nasycania, po wprowadzeniu do mieszaniny 100 g dwutlenku węgla aparat przestawiono z refluksu na destylację. Po wprowadzeniu 138 g dwutlenku węgla zwiększono prędkość wprowadzania do 39 g/godzinę. Prędkość tę utrzymywano aż do przejścia przez mieszaninę reakcyjną 175 g dwutlenku węgla.

Po zakończeniu nasycania dwutlenkiem węgla z mieszaniny reakcyjnej pobrano próbkę, którą poddano wirowaniu. W próbce znaleziono 0,5% objętościowych osadu.

Podczas utrzymywania temperatury mieszaniny na poziomie 60°C dodano 260 g oleju rozcieńczającego, również o temperaturze 60°C i tak otrzymaną mieszaninę destylowano pod ciśnieniem atmosferycznym przy wprowadzaniu strumienia azotu. Po osiągnięciu temperatury destylacji 165°C zastosowano próżnię i utrzymywano w ciągu 2 godzin w celu usunięcia wszelkich śladów wody, metanolu i toluenu. Po zwolnieniu próżni z odpędzonej mieszaniny pobrano 50 ml próbkę i rozcieńczono ją 50 ml toluenu. Tę rozcieńczoną próbkę poddano wirowaniu, które wykazało 0,8% objętościowych osadu (PCS) pozostałego w odpędzonej mieszaninie.

Do odpędzonej mieszaniny w reaktorze wprowadzono 24 g dodatku filtracyjnego Speedplus i tak otrzymaną mieszaninę filtrowano przez filtr ciśnieniowy uprzednio ogrzany do 160°C i zawierający 5 g dodatku filtracyjnego Speedplusjako wypełnienie. Prędkość filtracji wyniosła 492 kg/m /godzinę. Przefiltrowany produkt był jasny i klarowny i miał całkowitą liczbę zasadową 408 mg KOH/g.

167 659

Przykłady II - XIII. Powtórzono proces opisany w przykładzie I z użyciem tlenku magnezu o różnym stopniu czystości. Otrzymane wyniki zestawiono w tabeli 3, w której podano również wyniki uzyskane w przykładzie I.

Tabela 3

Przykład lub przykład porównawczy	MgO	Końcowy osad po CO2 (% obj.)	Końcowy osad po odpędz. (% obj.).	Prędkość filtrowania kg/m²/h	Całkowita liczba zasadowa mg KOH/g
1	2	3	4	5	6
Przykład I	A	0,5	0,8	492	408
Przyldadll	B	0,4	1,0	186	405
Przykład III	C	0,4	0,6	223	405
Przykład IV	D	1,2	1,8	174	402
Przykład porównawczy V	E	0,5 + 30% żelu - przerwano
Przykład porównawczy VI	F	2,4 + 30% żelu - przerwano
Przykład porównawczy VII	G	3,5 + 0,5 żelu - żel podczas odpędzania
Przykład porównawczy VIII	H	żel podczas nasycania CO2
Przykład porównawczy IX	J	2,4	4,5	blokada filtra
Przykład porównawczy X	H	3,0 + 2% żelu - przerwano
Przykład porównawczy XI	L	0,2 + 20% żelu - przerwano
Przykład porównawczy XII	M	3,0 + 5% żelu - przerwano
Przykład porównawczy XIII	N	0,3 + 60% żelu - żel podczas odpędzania

Wyniki z tabeli 3 wykazują, że stosując tlenek magnezu sposobem według wynalazku otrzymano produkty mające wysoką całkowitą liczbę zasadową, niski poziom osadu i stosunkowo dużą prędkość filtracji, podczas gdy stosowanie tlenku magnezu nie objętego przedmiotem wynalazku prowadzi do wyników niezadowalających. Porównawcze przykłady IX i XI wykazują, że uzyskuje się niezadowalające wyniki przy stosowaniu tlenków magnezu mających liczby kwasu cytrynowego i powierzchnie bliskie, ale poza limitami specyficznymi dla sposobu według wynalazku. Ponadto przykład porównawczy XII, wykazuje, że jeśli nawet liczba kwasu cytrynowego i powierzchnia mieszczą się w limicie specyficznym dla sposobu według wynalazku otrzymuje się niezadowalające wyniki, jeśli tlenek magnezu zawiera cząstki o wielkości mniejszej niż 2 pm w ilości większej niż wynosi limit według sposobu zgodnym z wynalazkiem. Należy zaznaczyć, że produkt zawierający nawet bardzo małą ilość żelu jest normalnie niezadowalający, ze względu na tendencję żelowatych materiałów do blokowania filtra.

167 659

Przykłady XIV do XXIII. Powtórzono proces opisany w przykładzie I z zastosowaniem różnych stosunków metanolu wprowadzonego przed nasycaniem CO2 do metanolu wprowadzanego podczas nasycania CO2 i wody wprowadzonej przed nasycaniem CO2 do wody wprowadzanej podczas nasycania CO2 (przykłady XIV do XVII). (W każdym przypadku wyłączono metanol użyty do ułatwienia neutralizacji kwasu sulfonowego). Powtórzono procesy opisane w przykładach I i II z wprowadzeniem całości metanolu do mieszaniny reakcyjnej przed nasycaniem dwutlenkiem węgla (przykłady porównawcze XVIII i XIX). Powtórzono również przykład I z wprowadzeniem całości metanolu i wody do mieszaniny reakcyjnej przed nasycaniem dwutlenkiem węgla (przykład porównawczy XX), z wprowadzeniem całości metanolu podczas nasycania dwutlenkiem węgla i całości wody przed nasycaniem dwutlekiem węgla (przykład porównawczy XXI), z wprowadzeniem całości metanolu i całości wody przed nasycaniem dwutlenkiem węgla (przykład porównawczy XXII) i z wprowadzeniem pewnej ilości metanolu i całości wody podczas nasycana dwutlenkiem węgla (przyldad porównawczy XXIII).

Otrzymane wyniki podano w tabeli 4, w której podano również, dla celów porównawczych, szczegóły dotyczące przykładów I i II.

Tabela 4

Przykład	MeOH podczas nasycania CO2 (%)	H2O podczas nasycania CO2 (%)	Osad po nasyceniu CO2 (% obj.)	Osad po odpędzaniu (% obj.)	Prędkość filtracji kg/m²/h	Całkowita liczba zasadowa mg KOH/g
1	2	3	4	5	6	7
Przykład I	60	65	0,5	0,8	492	408
Przykład II	60	65	0,4	1,0	186	405
Przykład XIV	50	50	1,0	1,0	460	412
Przykład XV	20	20	1,6	2,8	250	402
Przykład XVI	10	10	1,8	3,0	128	403
Przykład XVII	100	65	1,3	1,6	153	407
Przykład porównawczy XVIII	0	65	6,5	8,5 - przerwano
Przykład porównawczy XIX	0	65	8,0	9,0 - blokada filtra
Przykład porównawczy XX	0	0	13,0	przerwano
Przykład porównawczy XXI	100	0	2,0	3,0-blokada filtra
Przykład porównawczy XXII	100	100	1,8	3,6 - blokada filtra
Przykład porównawczy XXIII	60	100	2,0	3,6 - blokada filtra

Tabela 4 wykazuje, że zadowalające wyniki otrzymuje się jedynie jeśli co najmniej część metanolu i jedynie część wody wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej podczas nasycania dwutlenkiem węgla.

167 659

Przykład XXIV. Mieszając połączono 720 g toluenu i 365 g (0,53 mola) 70% wagowych roztworu kwasu alkilobenzenosulfonowego (o ciężarze cząsteczkowym 480) w rozcieńczającym oleju i ogrzano do 22°C w reaktorze opisanym w przykładzie I zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, rurę do wpiowadzaiua gazu i miernik temperatury; następnie dodano 13 g metanolu, wystąpiło natychmiastowe egzotermiczne ogrzania, w wyniku czego temperatura mieszaniny wzrosła do 25°C. Następnie dodano 154 g (3,82 mola) tlenku magnezu A. W wyniku neutralizacji kwasu sulfonowego nastąpiło gwałtowne ogrzanie egzotermiczne, a temperatura wzrosła do 36°C. Jako promotor dodano 14,5 g (0,069 mola) bezwodnika oktenylo-bursztynowego, a następnie 29,3 g metanolu i 40 g wody. Temperaturę mieszaniny doprowadzono do 55°C i utrzymano na tym poziomie do rozpoczęcia jednoczesnego wprowadzania do mieszaniny reakcyjnej dwutlenku węgla z prędkością 39 g/godzinę i dodawania mieszaniny 73,7 g metanolu i 90 g wody. Mieszaninę metanolu i wody dodawano w sposób ciągły w ciągu 60 minut w zasadzie ze stałą prędkością.

Podczas nasycania dwutlenkiem węgla pozwolono na naturalny przebieg temperatury reakcyjnej i powolny wzrost do około 70°C i następny spadek po zakończeniu reakcji i zużyciu tlenku magnezu. Po spadku temperatury do 60°C zastosowano ogrzewanie i utrzymywano temperaturę na poziomie 60°C, aż do zakończenia nasycania dwutlenkiem węgla. - Po wprowadzeniu do nasycanej mieszaniny 138 g dwutlenku węgla aparat przestawiono z układu refluksu na destylację. Nasycanie kontynuowano aż do przejścia przez mieszaninę reakcyjną 175 g dwutlenku węgla. Po zakończeniu nasycania dwutlenkiem węgla z mieszaniny reakcyjnej pobrano próbkę i poddano ją wirowaniu. W próbce znajdowało się 0,8% objętościowych osadu. Utrzymując temperaturę mieszaniny na poziomie 60°C dodano 260 g rozcieńczonego oleju, również w temperaturze 60°C i tak otrzymaną temperaturę destylowano pod ciśnieniem atmosferycznym przy wprowadzaniu strumienia azotu. Po osiągnięciu przez destylację temperatury 165°C zastosowano próżnię i utrzymywano ją w ciągu dwóch godzin w celu usunięcia wszelkich śladów wody, metanolu i toluenu. Po zwolnieniu próżni z odpędzanej mieszaniny pobrano 50 ml próbkę i rozpuszczono ją w 50 ml toluenu. Rozcieńczoną próbkę poddano wirowaniu co wykazało 1% objętościowych osadu (PCS) pozostałego w odpędzanej mieszaninie. Do odpędzonej mieszaniny dodano 8 g dodatku filtracyjnego i tak otrzymaną mieszaninę filtrowano przez filtr ciśnieniowy wstępnie ogrzany do 160°C i zawierający 5 g dodatku filtracyjnego jako wypełnienie. Filtracja przebiegała bardzo szybko z prędkością 918 kg/m2/h. Przefiltrowany produkt był jasny i klarowny i miał całkowitą liczbę zasadową 426 mg KOH/g.

Przykład XXV. Powtórzono przykład XIII wprowadzając cały metanol i wodę przed rozpoczęciem nasycania dwutlenkiem węgla. Poziom osadu wyniósł 6% objętościowych przed odpędzaniem i 10% objętościowych po odpędzaniu, a odpędzony produkt zablokował filtr, wykazując, że nie uzyskano zadowalających wyników kiedy cały metanol i wodę wprowadza się przed nasycaniem dwutlenkiem węgla.

Przykład XXVI. Powtórzono przykład XIII z następującymi zmianami: Użyto 360 g roztworu kwasu sulfonowego opisanego- w przykładzie I; użyto 151,3 g tlenku magnezu; jako promotor użyto mieszaninę 10 g kwasu mrówkowego i 13 g acetyloacetonu. Zmiany metanolu (z wyłączeniem metanolu użytego w etapie neutralizacji) i wody przed nasycaniem dwutlenkiem węgla wyniosły odpowiednio 20,6 g i 27,5 g. Ilości metanolu i wody dodane podczas nasycania dwutlenkiem węgla wynosiły odpowiednio 61,9 g i 82,5. Początkowa temperatura nasycania dwutlenkiem węgla wynosiła 40°C, a temperatura wzrosła do około 65°C przed spadkiem do 60°C, którą utrzymywano podczas pozostałej części okresu nasycania dwutlenkiem węgla. Użyto 267 g oleju rozcieńczającego. Po zakończeniu nasycania dwutlenkiem węgla próbka zawierała 1,0% objętościowych osadu. Po odpędzeniu poziom osadu wynosił 2,0% objętościowych. Prędkość filtracji wynosiła 210 kg/m²/h. Produkt był klarowny i jasny o całkowitej liczbie zasadowej 403 mg KOH.

Przykład XXVII. Powtórzono przykład XVIII, wprowadzając cały metanol i wodę przed rozpoczęciem nasycanią dwutlenkiem węgla. Zawartość osadu na koniec nasycania dwutlenkiem węgla wyniosła 8% objętościowych, co jest do zaakceptowania.

Przykład XXVIII. Powtórzono przykład XIII z następującymi zmianami: użyto 360 g roztworu kwasu sulfonowego opisanego w przykładzie I. Jako promotor użyto 24 g kwasu neodekatowego. Ilości metanolu i wody z wyłączeniem metanolu użytego w etapie neutralizacji wprowadzane przed nasycaniem dwutlenkiem węgla wynosiły odpowiednio 17,5 g i 27,5 g. Ilość metanolu i wody wprowadzane podczas nasycania dwutlenkiem węgla wynosiły odpowiednio

62,5 i 82.5 g. Mieszaninę metanolu i wody dodawano w ciągu pierwszych 90 minut nasycania dwutlenkiem węgla. Po zakończeniu nasycania dwutlenkiem węgla próbka zawierała 0,8% objętościowych osadu. Po odpędzaniu poziom osadu wynosił 1,6% objętościowych. Prędkość filtracji wynosiła 321 kg/m2/h. Finalny produkt był jasny i klarowny o całkowitej liczbie zasadowej 407 mg KOH/g.

Przykład XXIX. Powtórzono przykład XIX wprowadzając cały metanol i wodę przed rozpoczęciem nasycania dwutlenkiem węgla. Ilość osadu na koniec nasycania dwutlenkiem węgla wynosiła 13% objętościowych i próbę przerwano.

Przykłady XXX - XXXIV. Powtórzono przykład XIII stosując różne ilości kwasu neodekanowego jako promotora i, w pewnych przypadkach, wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej cały metanol i wodę przed rozpoczęciem nasycania dwutlenkiem węgla. Ilość rozcieńczającego oleju dodawanego podczas destylacji zmieniano zależnie od ilości użytego kwasu dekanowego.

Wyniki uzyskane zestawiono w tabeli 5.

Tabela 5

Przykład	Przykład porównawczy XXXIII	Przykład XXX	Przykład XXXI	Przykład XXXII	Przykład porównawczy XXXIV
Kwas neodekanowy (g)	96	48	24	12	12
Woda przed nasycaniem CO2(g)	130	40	40	40	130
Metanol przed nasycaniem CO2 (g)	102,5	29	29	29	102,5
Woda podczas nasycania CO2(g)	0	90	90	90	0
Metanol podczas nasycania CO2 (g)	0	73,5	73,5	73,5	0
Osad po nasycaniu CO2 (% obj.)	0,6	0,25	0,4	1,1	10
Olej rozcieńcz. (g)	200	260	260	276	przerwano
Osad po odpędzeniu (% obj.)	1,2	0,4	0,6	1,4	przerwano
Prędkość filtracji kg/m²/h	295	2360	-	484	przerwano
Całkowita liczba zasadowa (mg KOH/g)	405	414	415	412	przerwano
Lepkość kinematyczna (10-6m2/s)	-	107,4	-	77,7	przerwano

Tabela 5 wykazuje, że dodawanie części metanolu i wody podczas nasycania dwutlenkiem węgla umożliwia otrzymanie zadowalających wyników przy użyciu znacznie zmniejszonych ilości promotora.

167 659

Przykład XXXV. Powtórzono przykład XIII z następującymi zmianami:

Jako promotora użyto 28 g roztworu karbaminianu etylenodiaminy, zawierającego 35,5% wagowych wody, 35,5% wagowych metanolu, 16,8% wagowych etylenodiaminy i 12,1 % wagowych dwudenku węgla. Zmieniona ilość metanolu (z wyłączeniem metanolu użytego w etapie neutralizacji) i wody przed nasycaniem dwutlenkiem węgla wynosiła odpowiednio 20,6 g i 30,1 g. Temperatura mieszaniny na początku nasycania dwutlenkiem węgla wynosiła 40°C. Ilość metanolu i wody dodawane podczas nasycania dwutlenkiem węgla wynosiły odpowiednio 61,8 i 90,2 g. Całkowita ilość metanolu w układzie (łącznie z metanolem użytym w etapie neutralizacji i roztworze promotora) wynosiła 105,3 g. Mieszaninę metanolu i wody dodawano podczas pierwszych 90 minut okresu nasycania dwutlenkiem węgla. Po zakończeniu nasycania dwutlenkiem węgla próbka zawierała 0,6% objętościowych osadu. Po odpędzeniu poziom osadu wynosił 1,0% objętościowych. Prędkość filtracji wynosiła 450 kg/m²/h. Finalny produkt był jasny i klarowny o całkowitej liczbie zasadowej 431 mg KOH/g.

Przykład XXXVI. Powtórzono przykład XXIII wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej cały metanol i wodę przed nasycaniem dwutlenkiem węgla. Otrzymane wyniki przedstawiono w poniższej tabeli 6.

Przykład XXXVII. Powtórzono przykład porównawczy XXXVI stosując 57 g roztworu promotora z niewielkimi zmianami wprowadzonego metanolu i wody. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 6.

Tabela 6

Przykład	Przykład XXIII	Przykład porównawczy XXXVI	Przykład porównawczy XXXVII
Roztwór promotora (g)	28	28	57
Początkowy metanol (g)	13	13	15
Woda przed nasycaniem CO2 (g)	30,1	120,3	110
Metanol przed nasycaniem CO2(g)	20,6	82,4	80
Woda podczas nasycania CO2 (g)	90,2	0	0
Metanol podczas nasycania CO2(g)	61,8	0	0
Cały metanol (g)	105,3	105,3	115,2
Cała woda (g)	130,2	130,2	130,2
Osad po nasycaniu CO2 (% obj.)	0,6	5,0	1,0
Osad po odpędzaniu (% obj.)	1,0	10	1,3
Prędkość filtracji (kg/m²/h)	450	blokada filtra	823
Całkowita liczba zasadowa (mg KOH/g)	431	-	435

Tabela 6 wykazuje, że dodanie części metanolu i wody podczas nasycania dwutlenkiem węgla umożliwia uzyskanie zadowalających wyników przy użyciu znacznie zmniejszonej ilości promotora.

167 659

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nadzasadowego alkiloarylosulfonianu magnezu, który polega na nasycaniu dwutlenkiem węgla mieszaniny zawierającej: (a) rozpuszczalny w oleju alkiloarylosulfonian magnezu i/lub rozpuszczalny w oleju kwas alkiloarylosulfonowy, (b) tlenek magnezu w nadmiarze w stosunku do ilości wymaganej do całkowitego przereagowania z (a), (c) rozpuszczalnik węglowodorowy, (d) wodę, (e) rozpuszczalny w wodzie alkohol i (f) promotor, znamienny tym, że do przygotowania w/w mieszaniny stosuje się tlenek magnezu o liczbie kwasu cytrynowego większej niż 200 sekund, powierzchni mierzonej metodą pojedynczego punktu BET niższej niż 12 m²/g i wielkości co najmniej 92% objętościowych cząstek większej niż 2 pm, przy czym część wody i co najmniej część alkoholu wprowadza się do mieszaniny podczas nasycania dwutlenkiem węgla, a całkowitą ilość wody wprowadzonej do mieszaniny, włączając wodę wprowadzoną przed nasycaniem dwutlenkiem węgla a z wyłączeniem wody wytworzonej w reakcjach chemicznych, utrzymuje się na poziomie co najmniej 0,5 mola na mol nadmiaru tlenku magnezu określonego w punkcie (b).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się tlenek magnezu o liczbie kwasu cytrynowego nie większej niż 700 sekund.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się tlenek magnezu o liczbie kwasu cytrynowego w zakresie od powyżej 200 do 60θ sekund.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się tlenek magnezu o powierzchni mierzonej metodą pojedynczego punktu BET w zakresie od 2 do 10 m²/g.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się tlenek magnezu, którego co najmniej 94% objętościowych ma wielkość cząstek większą niż 2 pm.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się tlenek magnezu o czystości co najmniej 95%, mierzonej miareczkowaniem EDTA.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się wodę do mieszaniny, łącznie z wprowadzoną przed nasycaniem dwutlenkiem węgla, ale z wyłączeniem wody wytworzonej w reakcjach chemicznych, w ilości co najmniej 1 mol na mol nadmiaru tlenku magnezu określonego w punkcie b).
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nasycaniu poddaje się mieszaninę zawierającą przed rozpoczęciem nasycania dwutlenkiem węgla od 10% do 90% wagowych całkowitej ilości wody.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nasycaniu poddaje się mieszaninę zawierającą co najmniej 10 % wagowych całkowitej ilości alkoholu, z wyłączeniem alkoholu użytego -do neutralizowania kwasu sulfonowego, jeśli jest obecny.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny podczas nasycania dwutlenkiem węgla wprowadza się wodę i/lub alkohol praktycznie w sposób ciągły.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny podczas nasycania dwutlenkiem węgla wodę i alkohol wprowadza się razem.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę i/lub alkohol wprowadza się w ciągu co najmniej pierwszych 20 % okresu nasycania dwutlenkiem węgla.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się promotor składający się z co najmniej jednej substancji wybranej spośród amin i kwasów organicznych.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako promotor stosuje się kwas karboksylowy o 8 do 10 atomach węgla albo podstawiony kwas lub bezwodnik bursztynowy.

167 659