BG61308B1

BG61308B1 - Method for the preparation of high alkaline magnesium sulphonates

Info

Publication number: BG61308B1
Application number: BG98237A
Authority: BG
Inventors: John A Cleverley; Robert A Wardle; Joseph M Swietlik; John F Marsh; Jeremy R Spencer
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1993-11-23
Publication date: 1997-05-30
Also published as: JPH06507926A; EP0588824B1; DE69214447D1; HUT66672A; WO1992020694A1; SK278494B6; GB9111257D0; CZ251893A3; CN1033807C; PL167659B1; IE921674A1; HU9303316D0; US5534168A; IL101964A; CN1067050A; DE69214447T2; SK131393A3; CZ282081B6; JP3080652B2; SG48196A1

Description

Изобретението се отнася до метод за получаване на високоалкални магнезиеви сулфонати и до високоалкални магнезиеви сулфонати, получени по метода. Високоалкалните магнезиеви сулфонати съгласно метода, са особено полезни като присадки към маслени състави, по-специално смазочни масла, и изобретението се отнася също и до легирани масла, съдържащи тези високоалкални метални сулфонати.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА

Високоалкалните магнезиеви сулфонати са добре известни, както и приложението им като присадки в легирани масла, като например смазочни масла, греси и горива. Тяхната роля като детергенти и неутрализиращи киселините вещества е, че намаляват износването и корозията и, когато се прилагат при машина, удължават живота й. Други високоалкални метални сулфонати, често използвани за същата цел, са високоалкалните калциеви сулфонати.

Предложени са много методи за получаване на високоалкални сулфонати на калция и магнезия. Предпочитани са методите, които най-общо се отнасят до карбонизиране, в присъствието на органичен разтворител или разредител, на смес от масленоразтворим сулфонат и/или на масленоразтворима сулфонова киселина и излишък на съединение на желания метал, цитиран по-горе, който се очаква да реагира с наличната киселина. Известно е, че високоалкални магнезиеви сулфонати принципно се получават по-трудно отколкото съответните калциеви съединения. Поради това, предложените методи за получаване на високоалкални магнезиеви сулфонати включват различни специални мерки, като например използване на специални условия на реакция и/или включването на едно или повече допълнителни вещества в сместа, която ще се карбонизира, като например вода, алкохоли и промотори от различен тип. Много от по-рано предложените методи също изискват използването на магнезий в сравнително реактивоспособна форма, например под формата на магнезиево съединение, имащо известна минимална степен на реактивоспособност.

Примери на описания, в които се изисква използването на специални реакционни условия или етапи при получаването на високоалкални магнезиеви сулфонати, са US 3 629 109, където се описва многоетапен процес на карбонизиране, US 4 129 589, където се претендира за използването на специални температурни условия или прибавяне на допълнително количество вода и алкохол при карбонизирането, когато се карбонизира смес, съдържаща “лек” (активен) магнезиев окис, US 4 148 740, където се претендира за използването на специфични температури и съотношения на въглероден двуокис при карбонизирането на смес, съдържаща “активиран” магнезиев окис, US 4 192 758, където се претендира за карбонизиране при “критична карбонизираща скорост” и където за получаването на високоалкални присадки се говори като “комплекс с висока непредсказуемост”, GB 2 036 781 А, където се претендира за специфични температури при провеждане на карбонизирането и съотношение на въглероден двуокис при карбонизирането на смес, включваща C_f до С₃ алкохол или С₃ до С₆ кетон.

Примери на източници, насочени предимно към използването на допълнителни вещества в смесите, които ще се карбонизират, са US 4 617 135, в който се претендира за използването на реакционна смес, съдържаща вода, алканол и комбинация от специфичен първи и втори промотори, US 3 928 216, където се описва използването на промоторна система, съдържаща хидроксисъединение и сол на борната киселина и алифатен хидрокарбилен диамин или полиамин, съдържащ 2 до 8 въглеродни атома, US 3 853 774, където се претендира за използването на реакционна смес, съдържаща вода, нисш алканол и нафтенови киселини, GB 2 037 801 А и GB 2 037 310 А, които претендират за използване на реакционна смес, съдържаща С₄ до С₆ дикетон и С₈до С₁₀ карбонова киселина, GB 2 175 598 А, където се претендира за използването на реакционна система, съдържаща вода, алкохол, първи промотор, състоящ се от янтарна киселина или нейно производно, и съпромотор, под бран между нафтенова киселина и водноразтворима карбонова киселина, ЕР 13808 А, където се претендира за използването на реакционна система съдържаща вода, С₃ до С₆кетон, един или повече промотори на реакцията, подбрани от групата, състояща се от карбонови киселини или техни соли, амини и С_{4 6}дикетони, ЕР 323 088 А, където патентованият процес се провежда в реакционна смес, съдържашд безпепелен диспергатор, и US 4 647 387, където реакционната смес в патентования метод съдържа вода, алкохол, първи промотор, състоящ се от С₆ до С₂₀ янтарен анхидрид или негово производно, и съпромотор, подбран между нафтенова киселина и водноразтворима карбонова киселина.

Между публикациите, описващи използването на по-специални източници на магнезий, са US 3 150 089, където за изходен продукт се препоръчва магнезий като метал, US 4 225 446, където за изходен продукт се използва магнезиев сулфат с общо алкално число в излишък от около 200, US 3 865 737, където се изисква използването на магнезиев окис с насипна плътност, отговаряща на температура на калциниране от под 1000°С (това ще рече “лек” или “реактивоспособен” магнезиев окис) и US 4 129 589 и US 4 148 740, описани по-горе, като и при двата се претендира за използването на активни магнезиеви окиси.

Важно е, високоалкалните материали, които ще се използват като присадки за легирани масла, като например смазочни масла и горива, да са бистри течности и да са свободни от седименти. Продуктът, получен в края на карбонизацията при методите за добиване на високоалкални магнезиеви сулфонати, съдържа известни нежелани продукти (обикновено твърди утайки и/или желатинообразни материали, образувани в процеса на високоалкализиране). От икономична гледна точка е желателно утайките да могат бързо и просто да се отстранят, за предпочитане чрез филтруване, като също е желателно количеството на утайката, която трябва да се отстрани, да е възможно най-малко. Ако има желатиноподобен материал, това ще забави или възпрепятства филтруването, тъй като ще блокира филтъра. Където е възможно пречистването да става чрез филтруване, то тогава е желателно филтруването да се извършва възможно най бързо. Когато има големи количества утайка, обикновено тя трябва да се отстрани чрез центрофугиране, а не чрез филтруване. Дори малки количества утайка могат да блокират филтрите, ако процесът се провежда голямо мащабно, и тази тенденция се проявява особено, ако системата съдържа желатиноподобен материал, образуван в процеса на високоалкализиране.

Количеството утайка в реакционната система веднага след карбонизацията (т. е. преди центрофугиране или филтруване за отстраняване на утайката) е известно като “утайка след карбонизация” или “PCS” и обикновено се изразява като обемни проценти PCS към обема на реакционната смес. При сравняване на количеството утайка при различни системи, важно условие е процентът на PCS да се изчисли за сравними системи, за предпочитане на “фракционирани” системи, свободни от всякакви летливи продукти като например вода, метилов алкохол и разтворители, които са включени в реакционната смес в процеса на реакцията, но не е необходимо да присъстват в крайния високоалкален продукт. При някои процеси тези летливи вещества не са отстранени до премахването на утайката и докладваният процент PCS е поради това въз основа на обема на реакционната система, която съдържа все още летливи вещества. За целите на сравнението чрез съответно изчисление е възможно да се получи стойността на процента PCS за система, свободна от летливи съставки.

Естествено е желателно високоалкалните вещества, използвани като присадки за легирани масла, да имат относително висока алкалност, тъй като така се получава най-икономично използване на метала. Общото алкално число (TBN) на продукта обикновено дава представа за алкалността му и представлява броя милиграми калиев хидроокис, еквивалентни на 1 грам от продукта при титруване със силна киселина. За някои цели се предпочита TBN да е поне 350, дори най-малко 400 mg КОН/г, измерено съгласно ASTM Д 2896. Процесите за производство на високоалкални продукти с високо TBN обаче често водят до получаване на повече утайки в края на карбонизационния етап, отколкото при процеси за производство на високоалкални вещества с ниско TBN, или ако се цели получаването на помалко утайки, то тогава е необходимо използ3 ването на по-големи количества промотори. Използването на големи количества промотори е общо взето нежелателно, например от икономични съображения и/или поради това, че промоторите предават нежелани свойства на междинния или краен продукт. Така например, в някои случаи голямо количество промотор може да доведе до посткарбонизационен продукт с висок вискозитет, който може само сравнително бавно да се отфилтрува.

Много от методите от предшестващото състояние на техниката, отнасящи се до получаване на високоалкални магнезиеви сулфонати, включват отстраняването на значително количество утайка, предимно нереагирали магнезиеви изходни продукти. Така например, US 4 192 758 отбелязва, че “голямо количество от окиса остава на края като недиспергирана твърда маса, която е трудно да се филтрува”. В US 4 617 135 е казано, че описаният там метод дава възможност за производство на високоалкални магнезиеви сулфонати, имащи “изключително малко утайка след карбонизирането”, но е явно, че макар утайката да е сравнително малка по отношение на по-рано описаните методи, тя все пак е относително голяма. Така в патента е казано, че “процентът получена PCS по настоящата реакция е найобщо под 5,0 % по обем от реакционната смес”, като най-ниската цитирана стойност е 2 %. Освен това е ясно от примерите на описанието на US 4 617 135, че процентът PCS, даден в описанието, се базира на реакционната смес преди нагряване, за да се отдестилират летливите добавки като вода, метанол и нафта. Процентите PCS, изчислени за системи, свободни от летливи материали, ще са по-високи от тези цитирани в описанието. Така цитираният в пример 1 на US 4 617 135 3,8 % PCS е приблизително 10 %, когато се изчисли на база на система, свободна от летливи добавки, и 2 % PCS стават 5, когато се изчислят на същата база.

GB 2 175 598 А, отнасящ се преди всичко до високоалкални магнезиеви сулфонати, които са много толерантни по отношение на вода и които не разчитат на присъствието на воднотолерантни добавки, образувани след сулфонирането, за да дадат възможност да преминат през Куминсовия тест, твърди за наличие на “минимална утайка след карбонизацията”, но най-ниският докладван процент PCS е 2 (в при мер 1). В другите примери цитираните стойности за PCS са 5,4 (когато за промотор се използва н-октенил янтарен анхидрид) до 8,8 % (изглежда от подробностите на метода, описан непосредствено преди примерите, че цитираните процентни стойности за PCS може да са преди дестилиране на реакционната смес). В метода няма указания как да се получи продукт, при който след дестилация се получава значително по-малко утайка и как тя се отстранява чрез бързо филтруване.

В US 3 865 737 утайките се измерват чрез В. S. и W теста и се отчитат като ml, части на милион/100 g продукт.

Твърди се, че продукти, имащи В. S. и W стойност до 10 %, могат да се използват в търговията, тъй като В. S. и W стойността може да се подобри чрез центрофугиране и филтруване. Най-ниската цитирана В. S. и W стойност е 0,6, но тя се отнася за продукт с оцетно алкално число от само 320. Както е казано по-горе, методите за получаване на вещества с по-високо TBN се очаква да имат и значително по-големи утайки.

Въпреки многобройните предложения за получаване на високоалкални магнезиеви сулфонати, от които тук цитираните представляват само подбрана част, остава необходимостта от разработването на метод за получаване на такива продукти, по-специално на високоалкални магнезиеви сулфонати, имащи сравнително високо TBN, при който се образуват сравнително малко утайки след карбонизирането (за предпочитане без да е необходимо да се използват големи количества промотор) и при който да може сравнително бързо да се филтрува съдържащият утайка реакционен продукт.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Изненадващо се откри, че когато като източник на магнезий се използва магнезиев окис със сравнително ниска реактивоспособност, в реакционна система, която между другите компоненти съдържа вода и водноразтворим алкохол, като част от водата и поне част от алкохола се въвежда в сместа през време на карбонизацията, се получава високоалкален магнезиев сулфонат с високо TBN, чиито стойности на % PCS са изключително ниски, обикновено по-малко от 2 %, в някои случаи по-малко от 1 %, на база реакционна система свободна от летливи вещества, и който може да се филтрува сравнително бързо, обикновено със скорост от поне 150, за предпочитане поне 200 и по-специално най-малко 250 kg/m²/h, когато се работи в голям мащаб. Тези резултати се получават без да се използва неприемливо голямо количество промотор. Продуктите могат също да имат сравнително малък вискозитет. Фактът, че могат да се получат много малки количества утайки съгласно изобретението дава предимство и от екологична гледна точка при работа в голям мащаб, тъй като се получават по-малко количество отпадъчни продукти, които да се изхвърлят.

Настоящото изобретение осигурява метод за производство на високоалкален магнезиев сулфонат, който включва карбонизиране на смес, съдържаща:

(а) масленоразтворим сулфонат и/или маслено разтворима сулфонова киселина;

(б) магнезиев окис в излишък на това необходимо за пълното реагиране с (а);

(в) въглеводороден разтворител;

(г) вода;

(д) водоразтворим алкохол и (е) промотор.

Използваният магнезиев окис за приготвяне на сместа има лимонено киселинно число (както по-долу ще бъде обяснено), по-голямо от 200 s, и повърхностна площ, измерена по ВЕТ единичен точков метод, по-малка от 12 m²/g и размерът на частичките на поне 92 % об. на магнезиевия окис е по-голям от 2 pm и част от водата и поне част от водоразтворимия алкохол се въвежда в сместа при карбонизирането. Общото количество вода, въведено в сместа, включително това преди карбонизирането, но като се изключи водата, получена вследствие на химическа реакция, е поне 0,5 mol за mol от излишъка, специфициран в (б). Изобретението също осигурява използването на магнезиев окис с лимонено киселинно число, повърхностна площ и разпределение на размера на частичките, както е описано по-горе, за да се получи намалена утайка в процеса на получаване на високоалкален магнезиев сулфонат.

Сулфонатът или сулфоновата киселина, използвани в процеса на настоящото изобретение, могат да бъдат естествени или синтетични, като се предпочитат синтетичните алки ларил сулфонати и сулфонови киселини. Високоалкалните магнезиеви сулфонати от настоящото изобретение се състоят от маслен разтвор на магнезиевия сулфонат, който действа като повърхностно активно вещество, за да диспергира колоидалните магнезиеви производни, като например магнезиев карбонат, окис и/или хидроокис. Поради това е важно сулфоновата киселина или сулфонатите да са маслено разтворими. Естествено, могат да се използват и смеси на вещества, подбрани между маслено разтворими сулфонови киселини и маслено разтворими сулфонати.

Количеството на диспергирани колоидални магнезиеви производни като магнезиев карбонат, окис и/или хидроокис във високоалкалните магнезиеви сулфонати определя алкалността на продуктите. Използваният като изходна суровина магнезиев окис е в достатъчно количество, за да се получи желаното TBN в продукта. Има предимство при използването на магнезиев окис в общо количество, отговарящо на 1 до 45, за предпочитане 1 до 25, еквивалента магнезий за всеки еквивалент сулфонова киселина. Когато се прибавя магнезиев окис към система, съдържаща магнезиев сулфонат, еквивалентите на магнезий и сулфонова киселина, отговарящи на магнезиевия сулфонат, са включени в горните числа. При желание част от магнезиевия окис може да се прибави към реакционната система при карбонизацията.

Както е посочено вече важна характеристика на настоящото изобретение е използването на магнезив окис със сравнително ниска реактивоспособност. Много от по-рано предложените методи за получаване на високоалкален магнезиев сулфонат изискват използването на относително реактивоспособни форми на магнезиев окис, най-често известни като “леки”, “активни” или “алкално накален” магнезиев окис. Тези форми на магнезиев окис имат сравнително ниска плътност и висока повърхностна площ, за разлика от “тежките” форми или “изпечен до пълно обезводняване” магнезиев окис, които са относително плътни или имат сравнително малка повърхностна площ и проявяват тенденция на сравнително химически инертни. Магнезиевият окис, използван съгласно изобретението, е по-скоро “тежък” отколкото “лек”, при все че не всички магнезиеви окиси, които са тежки, са под5 ходящи за използване съгласно изобретението.

Магнезиевите окиси, подходящи за използване съгласно изобретението, имат лимонено киселинно число (както по-долу ще се дефинира) по-голямо от 200 s, и повърхностна площ, измерена чрез ВЕТ единичен точков метод, по-малка от 12 m²/g, размерите на частичките да са поне 92 % об. от магнезиевия окис, по-големи от 2 gm.

Използваното тук определение лимонено киселинно число представлява времето в секунди, необходимо за неутрализиране при 22°С, разтвор при бъркане, получен от 1,7 g магнезиев окис, 100 ml вода и 100 ml разтвор на лимонена киселина, съдържащ 26 g лимонена киселина монохидрат и 0,1 g фенолфталеин в 1 1 воден разтвор. Неутрализирането се отчита чрез оцветяването на сместа в розовочервено. Лимоненото киселинно число на магнезиевия окис, използван съгласно изобретението, е предимно най-много 700 s и е по-добре да е от порядъка на 200 до 600 s, за предпочитане 400 до 500 s.

ВЕТ единичният точков метод за измерване на повърхностна площ на твърди частички е описан в Journal of Analytical Chemistry, том 26, № 4, стр. 734 до 735 (1954) - М. J. Katz, An Explicit Function for Specific Surface Area. Повърхностната площ, измерена по този метод, на предпочитани форми магнезиев окис за ползване съгласно изобретението е предимно по-малка от 10 m²/g, като се предпочита да е от порядъка на 2 до 10 m²/g.

Размерът на частичките на поне 92 % об. от магнезиевия окис, използван съгласно изобретението, е по-голям от 2 gm. Предимство е, ако поне 94 % об. от магнезиевия окис има размер на частичките, по-голям от 2 gm.

Магнезиевият окис, използван съгласно изобретението, има за предпочитане чистота, измерена чрез титруване с ЕДТА (етилендиаминтетраоцетна киселина), най-малко 95 %. При метода на титруване с ЕДТА проба от магнезиевия окис се разтваря в разредена хлороводородна киселина и разтворът се буферира до pH около 10 и след това се титрува с разтвор на двунатриева сол на етилендиаминтетраоцетна киселина. Двунатриевата сол образува комплекс с магнезиевите йони в разтвора, така че концентрацията на магнезиеви йони може да се изчисли от количеството използвана двунатриева сол. Масата на магнезия, из разена като магнезиев окис, се сравнява с масата на оригинална проба, за да се получи процентната чистота.

Въглеводородният разтворител, изпол5 зван като разтворител на сместа за карбонизиране, е разтворител, в който сулфоновата киселина и високоалкалните сулфонати са поне частично разтворими и се използва в достатъчно количество, за да поддържа сместа в 10 течно състояние през време на карбонизирането. Предпочита се разтворителят да е летлив, по-добре да има температура на кипене под 150°С при атмосферно налягане, така че да може да се отстрани след приключ15 ване на карбонизирането. Примери на подходящи въглеводородни разтворители са алифатните въглеводороди, например хексан или хептан и ароматните въглеводороди, например бензол, толуол или ксилол, като предпочитан 20 разтворител е толуол. Фактът, че могат да се използват ароматни и алифатни разтворители, представлява предимство пред някои по-рано предложени методи, които се ограничават до използването на едните или на другите. Обик25 новено разтворителят се използва в количество от около 5 части по маса за една част по маса магнезиев окис.

Както въглеводороден разтворител сместа за карбонизиране може да съдържа и не30 летлив разредител масло, например минерално масло, при все че използването на такова масло не е от съществено значение. При метода съгласно изобретението нелетлив разредител масло се използва с предпочитание,са35 мо ако такова масло се съдържа в сулфоновата киселина, използвана като изходен материал, въпреки че прибавянето на разреждащо масло след приключване на карбонизирането в някои случай може да представлява пре40 димство за улесняване доработването на продукта.

Общото количество вода, въведено в сместа, включително и тази, прибавена преди карбонизацията, но без водата, получена на 45 място в резултат на химическата реакция, е поне 0,5 mol, предимно поне 1 mol за mol от излишния магнезиев окис (т.е. магнезиевият окис, достъпен да образува колоидално диспергирани алкално реагиращи продукти). Пре50 димство представлява, ако общото количество вода, което се въвежда, не надвишава 5 mol, и за предпочитане да не надвишава 2,5 mol за mol високоалкален магнезиев окис.

Част от водата се въвежда в карбонизационната смес през време на карбонизирането, друга част е налична в сместа преди започване на карбонизирането. Предимство е, ако 10 до 90 % мас., за предпочитане 30 до 60 % мас., от общото количество въведена вода е налична в сместа преди започване на карбонизирането и 90 до 10 %, за предпочитане 70 до 40 % мас., от общото количество вода се прибавя през време на карбонизирането. Най-подходящото съотношение на количеството вода налично преди започване на карбонизирането към количеството, прибавено през време на карбонизирането, варира от система на система и може да се определи чрез рутинно експериментиране. Начинът, по който се въвежда в сместа при карбонизирането се разглежда поподробно по-долу.

Примери на подходящи водоразтворими алкохоли за ползване съгласно изобретението са нисшите алифатни алканоли, алкокси алканоли и смеси от две или повече такива съединения, при което максималният брой въглеродни атоми е обикновено най-много 5. Примери на подходящи алканоли са метанол, етанол, изопропанол, н-пропанол, бутанол и пентанол. Предпочита се метанол. Пример на подходящ алкокси алканол е метокси етанола.

Както е казано по-горе, поне част от алкохола се въвежда в карбонизиращата смес през време на карбонизацията. Предимно, поне 10 % мас., и за предпочитане 40 до 70 % мас., от общото количество въведен алкохол (това “общо количество” изключва алкохола, използван при неутрализиране на сулфоновата киселина, ако има такъв), се въвежда през време на карбонизацията. Най-подходящото съотношение на количество алкохол, наличен преди започване на карбонизирането, към количеството, прибавено през време на карбонизирането, ще варира от система на система и може да се определи чрез рутинно експериментиране както и най-подходящите съотношения на вода и алкохол. Ориентировъчно, съотношението на вода към алкохол обикновено ще бъде от порядъка на 10 към 0,1 до 1, по-специално 7 към 1,5 до 1 по тегло.

В реакционната смес през време на карбонизацията се въвежда вода и/или алкохол предимно практически непрекъснато, за предпочитане с постоянна скорост. Терминът “прак тически непрекъснато” включва случаите, когато водата и/или алкохолът се въвеждат на множество малки порции, с кратки интервали между прибавянията на отделните порции, но не и случаите, когато водата и/или алкохола се въвеждат на една или повече относително големи порции. Когато както водата, така и алкохолът се въвеждат в сместа през време на карбонизирането, по-добре е те да се въвеждат по едно и също време и за удобство могат да се въвеждат заедно.

По-добре е водата и алкохола да се прибавят през време на карбонизирането най-малко в първите 20 % от периода на карбонизация, предимно през най-малко първите 50%, за предпочитане е в продължение на първите 75%, по-специално в продължение на най-малко 90% от този период. При желание водата и алкохолът могат да се прибавят и в различни периоди от време, но обикновено това не се предпочита.

Всеки промотор или система от промотори може да се използва в процеса на изобретението, например всеки от промоторите, описан в посочените патенти като подходящ за използване при получаването на високоалкални магнезиеви сулфонати. Примери на подходящи промотори са амоняк, амониеви съединения, амини (например етилендиамин), кетони, нафтенови киселини и карбонови киселини или анхидриди, включително смеси от масленоразтворими и водоразтворими органични киселини, както е описано в US 4 617 135. Подходящи карбонови киселини/анхидриди са C_g до С_]2карбоновите киселини, описани в GB 2 037 310 А (например н-октанкарбонова киселина, н-деканкарбонова киселина и неодеканкарбонова киселина) и заместени, например алкенилзаместени янтарни киселини, които с предпочитание се използват под формата на анхидриди (например октенил янтарен анхидрид). При прилагане на метода съгласно изобретението има възможност да се получи по-малко утайка със същото количество промотор или същото количество утайка при използване на помалко промотор.

За да се осигури максимално превръщане на магнезиевия окис в колоидални продукти, карбонизацията обикновено се приключва, когато няма повече значително поглъщане на въглероден двуокис. Температурата, при която се извършва карбонизацията, зависи от използ ваната промоторна система. Минималната температура, която може да се използва, е тази, при която карбонизационната смес остава течна, а максималната е температурата на разлагане на компонента с най-ниска такава температура или най-ниската температура, при която неприемливо количество от един или повече летливи компоненти изчезват от сместа.

Карбонизацията обикновено се провежда в апарат, снабден с обратен хладник. Температурата на реагиращата маса обикновено се наглася на определена стойност преди започване на карбонизирането и след това се оставя да варира при карбонизирането с напредването на реакцията. Най-общо карбонизацията се провежда при температура от порядъка на 20°С до 200°С, за предпочитане 40°С до 70°С.

След като престане същественото поглъщане на въглероден двуокис, карбонизационната смес се дестилира, за да се отстранят летливите продукти като вода, алкохол и летливият разтворител или разтворители и всякакви твърди утайки, останали в сместа, се отстраняват, за предпочитане чрез филтруване. Сместа може да се дестилира преди или след отстраняването на твърдата фаза. При дестилацията може да се пропуска допълнително количество въглероден двуокис, като ролята на въглеродния двуокис е предимно да унесе летливите компоненти. Както вече беше казано, изненадващо изобретението дава възможност да се получи високоалкални магнезиеви сулфонати с високо TBN, при изключително малко съдържание на утайка след карбонизирането и възможност за пречистване чрез филтруване.

Получените съгласно метода на изобретението високоалкални магнезиеви сулфонати са приложими като присадки за легирани масла, например смазочни масла, греси и горива и изобретението се отнася също до такива композиции, съдържащи високоалкални магнезиеви сулфонати. При използването им в смазочни масла за машини високоалкалните магнезиеви сулфонати неутрализират киселините, образувани при работата на машината, и подпомагат за диспергирането на твърди частички в маслото, за да се намали образуването на вредни отлагания. Те също подобряват антикорозионните свойства на смазочните масла. Количеството на високоалкални магнезиеви сулфонати, което трябва да се включи в легираната композиция, зависи от типа на композицията и целите, за които ще се прилага. Картерни масла за самоходни машини съдържат 0,01 до 5 % тегл. от високоалкалния магнезиев сулфонат на базата на активната съставка по отношение на масата на маслото.

Високоалкалните магнезиеви сулфонати, получени съгласно изобретението, са масленоразтворими или (подобно на някои други присадки, изброени по-долу) са разтворими в масло с помощта на подходящ разтворител или представляват стабилно диспергиращи се вещества. Масленоразтворими, разтворими или стабилно диспергиращи се съгласно използваната тук терминология, не значи непременно, че веществата са разтворими, смесими или способни да се диспергират в масло във всякакви пропорции. То означава обаче, че веществата са примерно разтворими или стабилно диспергируеми в масло в степен, достатъчна да проявят техния ефект в средата, в която маслото се използва. Нещо повече, допълнително включване на други присадки може да позволи при желание използването на по-голямо количество от дадена присадка.

Присадки, включително и високоалкалните магнезиеви сулфонати, получени съгласно настоящото изобретение, могат да се включат в базисното масло по всеки удобен начин. Така, те могат да се прибавят директно към маслото чрез диспергирането или разтварянето им в маслото в желана концентрация. Такова смесване може да се осъществи при стайна или при повишена температура.

Високоалкалните магнезиеви сулфонати, получени съгласно изобретението, могат да се използват в горива или смазочни масла. Течните при нормални условия горива обикновено се получават от нефтена суровина, например течните дестилати на петрола, но могат да се включат и такива, получени по синтетичен начин чрез Фишер-Тропш или сродни процеси, обработване на органични отпадъчни материали или при обработване на въглища, лигнити или нефтошисти. Такива горивни състави имат различни интервали на кипене, вискозитет, температура на помътняване и температура на замръзване, в зависимост от тяхното приложение, както това е добре известно на специалистите, работещи в областта. Между тези горива са известни та кива като дизелови горива, дестилатни горива, например бензин, остатъчно котелно гориво и други. Свойствата на тези горива са добре известни на специалистите, както това е добре илюстрирано в ASTM стандартите Д 396 - 73.

Средни дестилатни горива имат температура на кипене от около 49 до 385°С, например 191 до 385°С, и включват керосин, дизелово гориво, гориво за битови нужди, гориво за форсунги и т. н. и най-вече тези които 20 % до 90 % дестилират в интервал от 100°С и/или които 90 % до края дестилират в обхват около -7 и 10°С, и/или чиято крайна температура на кипене е от порядъка на около 316 - 371°С.

Високоалкалните магнезиеви сулфонати са особено полезни в композиции на легирани смазочни масла, изхождащи от базово масло, в което се разтварят или диспергират смеските. Базови масла, с които могат да се използват високоалкалните магнезиеви сулфонати, са тези, които са подходящи като масла за бензинови двигатели, масла за дизелови двигатели, например смазочни масла за леки и товарни автомобили, корабни двигатели, дизелови локомотивни двигатели и пр. Те могат също да се ползват в легирани масла като смазочни масла в авиационни двигатели или като смазочни масла за двутактови двигатели.

Синтетични базови масла са алкилови естери на дикарбонови киселини, полигликоли и алкохоли; поли-а-олефини, включително полибутени; алкилбензоли; органични естери на фосфорни киселини и полисиликонови масла.

Минералните базови масла включват минералните смазочни масла, които могат широко да варират в зависимост от източника им, например дали те са парафинови, нафтенови, смесени или парафин-нафтенови, както и от метода, използван при получаването им, например температурния интервал на дестилация, дали са получени директно или чрез крекиране, хидрорафиниране, чрез екстракция с разтворители и други подобни.

По-специално, минералните източници за смазочните масла могат да бъдат директни минерални сурови масла или дестилати, получени от парафинови, нафтенови, асфалтови или смесени суровинни източници. Алтернативно, при желание, могат да се използват различни смесени масла както и остатъчни масла, по специално такива, от които са отстранени асфалтовите съставки. Маслата могат да се рафинират по всеки подходящ метод, например при използването на киселина, алкални вещества и/или глини, или други средства като например алуминиев хлорид, или те могат да се получат чрез екстрахиране, например чрез екстракция с разтворители, примерно фенол, серен двуокис, фурфурал, дихлордиетилов етер, нитробензол или кротоналдехид.

Базовото масло за получаване на смазочни масла има вискозитет от около 2,5 до около 12 сСт (около 2,5 х 10'⁶ до около 12 х 10⁶ m²/s), за предпочитане около 2,5 до около 9 сСт (около 2,5 х 10‘⁶ до около 9 х 10'⁶ m²/s) при 100°С. При желание могат да се използват смеси от синтетични и минерални базови масла.

Високоалкалните магнезиеви сулфонати, получени съгласно изобретението, могат да се използват в състави от смазочни масла, които съдържат обикновено в по-голямо количество смазочно масло и в по-малко количество сулфонати, например в посочени вече съотношения. Допълнителни присадки могат да се вложат в съставите с оглед да се удовлетворят някои по-специални изисквания. Примери на присадки, които могат да се вложат в смазочни лигирани състави, са други детергенти и инхибитори на ръждата, подобрители на вискозитетния индекс, инхибитори на корозията, инхибитори на окислението, модификатори на смазочността, дисперсанти, противопенещи средства, присадки, намаляващи износването, депресанти и инхибитори на ръждата.

Допълнителните присадки и инхибиторите на ръждата представляват други метални соли, за предпочитане високоалкални метални соли на сулфонови киселини, по-специално калциеви и натриеви соли и метални соли, за предпочитане високоалкални метални соли или сулфуризирани алкилфеноли, алкил салицилати, нафтени и други масленоразтворими моно- и ди-карбонови киселини.

Подобрителите на вискозитета (или модификаторите на вискозитета) придават качества на смазочните масла. Те могат да се използват при високи и ниски температури, като остават шер стабилни при повишени температури и също проявяват приемлив вискозитет или течливост при ниски температури. Подходящи съединения за използване като мо9 дификатори на вискозитета са най-общо високомолекулни въглеводородни полимери, включително полиестери и дисперсанти, подобряващи вискозитетния индекс, които действат като дисперсанти, както и като подобрители на вискозитетния индекс. Маслено разтворимите полимери, модифициращи вискозитета, обикновено имат средно молекулно тегло от около 10 000 до 1 000 000, за предпочитане 20 000 до 500 000, определено чрез гелна хроматография или чрез метода на разсейване на светлината.

Представителни примери за подходящи модификатори на вискозитета са полиизобутилен, съполимери на етилен и пропилен, полиметакрилати, метакрилатни съполимери, съполимери на ненаситена дикарбонова киселина с винилово съединение, вътрешни полимери на стирол и акрилови естери и частично хидрирани съполимери на стирол/изопрен, стирол/бутадиен и изопрен/бутадиен, както и частично хидрираните хомополимери на бутадиен и изопрен.

Инхибиторите на корозия, известни също като антикорозионни средства, намаляват разрушаването на металните части, контактуващи със смазочно-маслената композиция. Представители на корозионните инхибитори са фосфосулфурираните въглеводороди и продуктите, получени при взаимодействие на фосфосулфурираните въглеводороди с окис или хидроокис на алкалоземен метал, за предпочитане в присъствието на алкилиран фенол и също в присъствие на въглероден двуокис. Фосфосулфурираните въглеводороди могат да се получат чрез взаимодействие на подходящ въглеводород, например терпен или тежка нефтена фракция на С₂ до С₆ олефинов полимер, като например полиизобутилен, с 5 до 30 % тегл. фосфорен сулфид в продължение на 1/2 до 15 h, при температура от порядъка на около 65 до около 315°С. Неутрализирането на фосфосулфурираните въглеводороди може да се извърши по всеки подходящ начин, например по описания в US 1 969 324.

Инхибиторите на окислението, или антиоксиданти, намаляват тенденцията на минералните масла да влошават химическите и физическите си качества. Доказателство за такова стареене е например образуването на нагар по металните повърхности, на смолести вещества и нарастване на вискозитета. Подходящи ин хибитори на окислението са например ZDDPs, ароматни амини, като алкилирани фениламини и фенил α-нафтиламин, феноли, соли на алкалоземни метали на сулфурирани алкилфеноли, имащи С₃ до С₁₂ в алкиловата странична верига, като например калциев нонилфенил сулфид; бариев октилфенил сулфид и фосфосулфурирани и/или сулфурирани въглеводороди.

Други инхибитори на окислението или антиоксиданти, които могат да се използват за лигиране на смазочни масла са масленоразтворими медни съединения. Медта може да бъде смесена в маслото като всякакво подходящо разтворимо в масло медно съединение. Под масленоразтворимо се разбира, че съединението е разтворимо в маслото при обичайните условия на смесване или като допълнителна опаковка. Медното съединение може да бъде под купро- или куприформата. Медта може примерно да бъде под формата на меден дихидрокарбил тио- или дитиофосфат. Алтернативно, медта може да се прибави като медна сол на синтетична или естествена карбонова киселина. Примери на подходящи киселини са C_g до С₁₈ мастните киселини, като например стеаринова или палмитинова киселина, ненаситени киселини като например олеинова киселина или разклонени карбонови киселини като например нафтенови киселини с молекулни тегла от около 200 до 500, или синтетични карбонови киселини, които се предпочитат поради подобрена възможност за работа с тях и разтворимостта на получените медни карбонати. Приложими са също и масленоразтворимите медни дитиокарбамати с обща формула

R R (NCSS) Си в която ζ означава 1 или 2 и R и R са с д еднакви или различни хидрокарбилни радикали, съдържащи от 1 до 18, за предпочитане 2 до 12 въглеродни атома, и представляват радикали например алкилов, алкенилов, арилов, арарилов, алкарилов и циклоалифатен радикал. Особено предпочитани като R_c и R_p групи са алкиловите групи, съдържащи 2 до 8 въглеродни атома. Така например радикалите могат да бъдат етилов, н-пропилов, изо-пропилов, н-бутилов, изо-бутилов, сек.-бутилов, амилов, н-хексилов, изо-хексилов, н-хептилов, н-октилов, децилов, додецилов, октадецилов,

2-етилхексилов, фснилов, бутилфенилов, циклохексилов, метилциклопентилов, пропенилов или бутенилов. За да се получи разтворимост в масло, общият брой на въглеродните атоми (т. е. въглеродните атоми в R. и И_д) ще бъдат около пет или повече. Могат също да се използват медни сулфонати, фенати и ацетилацетонати.

Примери на подходящи медни съединения са купро и/или куприсоли, получени с алкенил янтарни киселини или анхидриди. Самите соли могат да са алкални, неутрални или киселини. Те могат да се образуват чрез взаимодействие

а) полиалкилен сукцинимиди (имащи полимерни групи М_п от 700 до 5 000), получени от полиалкилен-полиамини, които имат поне една свободна карбоксилна група, с б) реактивоспособно метално съединение като например купри или купрохидроокис, окиси, ацетати, борати и карбонати или алкален меден карбонат.

Примери на такива метални соли са медни соли, получени от полиизобутенил янтарен анхидрид и медни соли на полиизобутенил янтарна киселина. Предпочита се медта да е в двувалентната си форма Си^п. Предпочитани са полиалкенил янтарни киселини, при които алкенилната група има молекулно тегло, поголямо от 700. Желателно е алкенилната група да има М_п от около 900 до 1400, и дори до 2500, като М_п около 950 е най-предпочитано. Особено предпочитани са полиизобутиленовият янтарен анхидрид или киселината. Тези продукти могат да се разтворят в разтворител, например минерално масло, и да се нагряват в присъствието на воден разтвор (или суспензия) на носещото метала съединение от около 70°С до около 200°С. Температури от 100°С до 140°С се приемат за подходящи. В зависимост от получаваната сол може да е необходимо реакционната смес да не се оставя по-продължително време при около 140°С, примерно по-дълго от 5 h, тъй като може да настъпи разлагане на солта.

Медните антиоксиданти (например меден-полиизобутенил сукцинат, меден-олеат или смеси от тях) обикновено се използват в количество от около 50 до 500 ррм мед в тройната смазочна композиция.

Модификатори на триенето и горивни икономисващи присадки, които са съвместими с другите съставки на лигираното масло, могат също да бъдат включени. Примери на такива вещества са моноглицеридите на висши мастни киселини, например глицерил моноолеат, естери на дълговерижни поликарбонови киселини с диоли, например бутандиоловият естер на димеризирана ненаситена мастна киселина и оксазолинови съединения.

Дисперзантите поддържат неразтворимите в масло вещества, получени при окислението при употреба, в суспендирано състояние в течността и с това предпазват от образуването на нагар и утаечни отлагания върху металните части. Така наречените безпепелни дисперзанти са органични вещества, които при изгарянето си практически не образуват пепел, за разлика от съдържащите метал (и поради това образуващи пепел) детергенти, описани по-горе. Подходящи дисперсанти са например производни на дълговерижни въглеводороди заместени карбонови киселини, в които въглеводородната група съдържа 50 до 400 въглеродни атома. Примери на такива производни са производните на високомолекулни хидрокарбилзаместена янтарна киселина. Такива въглеводородно заместени карбонови киселини могат да взаимодействат например със съдържащо азот съединение, като полиалкилен полиамин, или с естер. Такива, съдържащи азот или естер, дисперзанти са добре известни. Особено предпочитани дисперзанти са реакционните продукти на полиалкиленамини с алкенилянтарни анхидриди.

Подходящи дисперзанти са масленоразтворими соли, амиди, имиди, оксазолини и естери или смеси от тях, на дълговерижни въглеводородозаместени моно- и дикарбонови киселини или техни анхидриди; дълговерижни въглеводороди, имащи полиамин, свързан директно към тях, и Манихови кондензационни продукти, образувани при кондензиране на около 1 mol от дьлговерижно заместен фенол с около 1 до 2,5 mol формалдехид и около 0,5 до 2 mol полиалкиленполиамин. При тези дисперзанти дълговерижни въглеводородни групи са получени от полимери на С₂ до С₅ моноолефини, като полимерите имат молекулно тегло от около 700 до около 5 000.

Както е посочено, дисперзант, подобряващ вискозитетния индекс, функционира и като дисперзант. Примери на подходящи за ползване съгласно изобретението дисперзанти, по добряващи вискозитстен индекс, са реакционни продукти на амини, например полиамини, с хидрокарбилзаместени моно- или дикарбонови киселини, в които хидрокарбилният заместител съдържа верига, която е достатъчно дълга, за да предаде свойства на съединенията, подобряващи вискозитетен индекс. Най-общо, дисперзанти, подобряващи вискозитетния индекс могат да бъдат примерно полимер на С₄до С₂₄ ненаситен естер на винилов алкохол или С₃ до С_|0 ненаситена монокарбонова киселина или С₄ - С₁₀ дикарбонова киселина с ненаситен азотсъдържащ мономер, имащ 4 до 20 въглеродни атома; полимер на С₂ до С₂₀ олефин с ненаситена С₃ до С₁₀ моно- или дикарбонова киселина, неутрализирана с амин, хидроксиамин или алкохол или полимер на етилен с С₃до С_м олефин по-нататък взаимодействащ или чрез присаждане на С₄ до С₂₀ ненаситен съдържащ азот мономер към него или чрез присаждане на ненаситена киселина към полимерния основен скелет и след това взаимодействие на карбоксилните групи на присадената киселина с амин, хидроксиамин или с алкохол.

Примери на дисперзанти и на такива, подобряващи вискозитетния индекс, които могат да се ползват съгласно изобретението, могат да се намерят в ЕР 24146 В, който е цити20 ран в описанието.

Противоизносващи присадки са цинков дихидрокарбил дитиофосфат (ZDDPs).

Депресанти на точката на замръзване 5 или известни също като подобрители на течливостта на смазочните масла, понижават температу-рата, при която течността е течлива или може да се излее. Такива присадки са добре известни. Присадки, които подобряват 10 течливостта при ниски температури на течността са C_s до С₁₈ диалкилфумарат/винилацетат съполимери, полиметакрилати и восъчни нафталини. Контро-лирането на пенливостта може да се осигури с противопенещо сред15 ство от полисилоксанов тип, например силиконово масло или полидиметил силоксан.

Някои от гореизброените присадки могат да проявяват мултипликаторен ефект; така например една присадка може да действа като дисперзан-окислителен инхибитор. Това е добре известно и няма нужда да се пояснява.

Състави, които съдържат изброените присадки, се получават чрез смесването им в базовото масло в количества, които са ефективни за проявяването на техните нормални функции. Представителни ефективни количества на такива присадки са дадени както следва:

Присадка

Тегл. % акт. в-во⁺

Тегл. % акт. в-во⁺ (предпочитан) (широк)

Детергент/инхибитор на ръжда	0,01-6	0,01-4
Модификатор на вискозитета	0,01-6	0,01-4
Инхибитор на корозията	0,01-5	0,01-1,5
Инхибитор на окислението	0,01-5	0,01-1,5
Дисперзант	0,1-20	0,1-8
Депресант на замръзването	0,01-5	0,01-1,5
Антипенител	0,001-3	0,001-0,15
Противоизносващо средство	0,01-6	0,01-4
Модификатор на триенето	0,01-5	0,01-1,5
Минерално или синтетично
базово масло	до 100	до 100

⁺ Тегловни проценти активно вещество на база на крайното масло.

Когато се използват множество присадки, може да е желателно, без да е съществено, да се приготви концентрат от присадките (кон центратът се нарича тук пакет от присадки), при което няколко присадки могат да се прибавят едновременно към базовото масло, за да образуват лигираното смазочно масло. Разтварянето на концентрата от присадки в смазочното масло може да се улесни, например, като смесването се извършва при нагряване, но това също не е съществено. Концентратът или пакетът от присадки ще бъде така формулиран, че да съдържа присадката или присадките в необходимите количества, за да се осигури желаната концентрация в лигираното масло, когато присадката се комбинира с предварително определено количество от базовото смазочно масло. Така един или повече високоалкални магнезиеви сулфонати, получени съгласно изобретението, могат да се прибавят към малки количества базово масло или други съвместими разтворители заедно с други желани присадки, за да образуват пакети от присадки, съдържащи активни вещества в количества на база присадките в пакета, например от около 2,5 до около 90 % тегл., за предпочитане от около 5 до около 75 % тегл., найдобре от около 8 до около 50 % тегл., присадки в подходящи съотношения като остатъкът е 5 базово масло.

В лигираните масла може да се съдържат около 10 % тегл. от пакета с присадки и остатъкът е базово масло.

Примери за изпълнение на изобретението

Следващите примери илюстрират изобретението. Използваният в примерите магнезиев окис, както и този в сравнителните примери, има характеристиките, дадени в таблица 1, като лимонено киселинното число, повърхностната площ и чистота са измерени по описания начин.

Таблица 1

MgO	Лим.ки-	Повърх.	Среден	Обем под	Чистота
	селинно	площ	размер на	2 gm	%
	число	(m²/g)	частичките	°/ /о
	(S)		( gm )

А	445	5,4	10,7	0,7	99,6
В	329	6,7	3,3	5,2	98,9
С	225	9,7	3,5	3,8	98,0
D	600	2,8	4,9	2,8	98,1
Е	43	45,5	11,5	1,5	95,0
F	44	38,0	8,3	8,3	95,6
G	23	60,4	12,9	1,8	98,2
Н	105	19,9	3,7	5,2	97,6
J	160	13,5	3,1	4,0	98,5
К	21	181	8,0	9,3	95,5
L	220	16,6	9,6	7,2	91,0
М	323	8,1	12,1	9,5	98,2
N	129	8,2	18,7	1,9	91,0

Пример 1. 800 g толуол и 360 g (0,37 mol) 69,1 % тегл. разтвор на алкилбензолсулфонова киселина (молекулно тегло 670) в разредител масло се смесват при енергично бъркане и се нагряват до 22°С в реактор, снабден с обратен хладник, тръба за въвеждане на газ и средство за измерване на температурата. След това се прибавят 15 g (0,47 mol) метанол. Веднага се отделя топлина, в резултат на което температурата се покачва на 25°С. Прибавят се 150 g (3,72 mol) магнезиев окис А. Протича екзотермична реакция при неут рализирането на сулфоновата киселина и температурата се повишава на 34°С. Като промотор се прибавят 24 g (0,14 mol) неодеканкарбонова киселина, след това 24 g (0,75 mol) метанол и 38,2 g (2,14 mol) вода. Нагрява се до 55°С и се поддържа при това ниво, като започва едновременното пропускане на въглероден двуокис през реакционната смес със скорост 30 g/h и прибавяне на смес от 36 g метанол и 71,5 g вода. Сместа от метанол/вода се прибавя непрекъснато в продължение на период от 150 min с практически еднаква скорост.

През време на карбонизирането се оставя температурата да следва естествения си ход, като първоначално се покачва до около 70°С и след това спада със затихването на реакцията и изчерпването на магнезиевия окис. След като температурата на реакционната смес спадне до около 60°С, започва се с подгряване, така че да се поддържат 60°С до приключване на карбонизирането. След 3 h и 20 min карбонизиране, през което време към сместа са прибавени 100 g въглероден двуокис, хладникът от обратен се променя в прав за дестилиране. След като се прибави общо 138 g въглероден двуокис, скоростта на прибавяне се увеличава на 39 g/h. Тази скорост се поддържа, докато в реакционната смес се пропуснат общо 175 g въглероден двуокис.

След приключване на карбонизирането проба от реакционната смес се отделя и центрофугира. В пробата има 0,5 % об. утайка.

При поддържане на температурата на сместа на 60°С, към нея се прибавят 260 g масло, също нагрято на 60°С, и така получената смес се дестилира при атмосферно налягане, като се въвежда поток от азот. Когато темпе10 ратурата на дестилация достигне 165°С, прилага се вакуум и се поддържа в продължение на 2 h, за да се отстранят и последните следи от вода, метанол и толуол. Вакуумът се осво5 бождава и от останалата след дестилацията смес се взима проба от 50 ml и се разрежда с 50 ml толуол. Тази разредена проба след това се центрофугира и се вижда, че в нея се съдържат 0,8 % об. утайка (PCS).

Към остатъка след дестилирането се прибавят 24 g Спиидплъс филтърна добавка в реактора и така получената смес се филтрува през филтър под налягане предварително нагрят на 160°С и съдържащ 5 g Спиидплъс филтърна добавка като основен слой. Скоростта на филтруване е 492 kg/m²/h. Филтруваният продукт е светъл и бистър и има TBN 408 mg KOH/g.

Примери 2 до 4 и сравнителни примери 1 до 9.

Начинът на работа от пример 1 се повтаря при използване на различни качества магнезиев окис. Получените резултати са събрани в таблица II, на която са нанесени и резултатите, получени от пример 1.

Таблица 2

Пример № или сравн. пример	MgO	Утайка след СО₂(об. %)	Утайка след отд. (об. %)	Скорост на филтруване (kg/m²/h)	TBN mg КОН на g
1	А	0,5	0,8	492	408
2	В	0,4	1,0	186	405
3	С	0,4	0,6	223	405
4	D	1,2	1,8	174	402
Срав. 1	Е	0,5 + 30 %	гел - изоставена
Срав. 2	F	2,4 + 30 %	гел - изоставена
Срав. 3	G	3,5 + 0,5 %	гел - желира при

дестилирането

Срав. 4	Н	желира при карбонизирането
Срав. 5	J	2,4 4,5	блокира филтъра
Срав. 6	К	3,0 + 2 % гел - изоставена
Срав. 7	L	0,2 + 20 % гел - изоставена
Срав. 8	М	3,0 + 5 % гел - изоставена
Срав. 9	N	0,3 + 60 % гел - желира при

дестилирането

Резултатите от таблица II показват, че продуктите с високо TBN, при използване на магнезиеви окиси съгласно изобретението, дават малка утайка и се филтруват сравнително бързо. Използване на магнезиев окис извън параметрите на изобретението води до незадоволителни резултати. Например сравнителни примери 5 и 7 показват, че когато се използват магнезиеви окиси с лимонено киселинно число и повърхностна площ близки, но извън препоръчаните от изобретението параметри, се получават незадоволителни резултати. Нещо повече, сравнителен пример 8 показва, че дори лимоненото киселинно число и повърхностната площ да се в границите, определени съгласно изобретението, незадоволителни резултати се получават, ако магнезиевият окис съдържа частички с размер по-малък от 2 gm над границата, определена в съответствие с изобретението. Трябва да се отбележи, че продукт, съдържащ дори много малко количество гел, се приема нормално за незадоволителен, поради тенденцията на гелообразните материали да блокират филтъра.

Примери 5 до 8 и сравнителни примери 10 до 15.

Методът, описан в пример 1, се повтаря, като се използват различни съотношения на метанол, който се прибавя преди карбонизирането: метанол, прибавен при карбонизирането, и вода, прибавена преди карбонизирането: вода, прибавена през време на карбо5 низирането (примери 5 до 8). (Във всеки от случаите се изключва метанолът, който се използва за улесняване неутрализацията на сулфоновата киселина).

Методите, описани в примери 1 и 2, се 10 повтарят като цялото количество метанол се прибавя в реакционната смес преди карбонизирането (сравнителен пример 10 и сравнителен пример 2). Пример 1 също се повтаря, като цялото количество метанол и вода се при15 бавя в реакционната смес преди карбонизирането (сравнителен пример 12), при въвеждане на цялото количество метанол през време на карбонизирането и на цялото количество вода преди карбонизирането (сравнителен опит 13), при въвеждане на целия метанол и цялото количество вода преди карбонизиране (сравнителен пример 14) и при въвеждане на част от метанола и цялото количество вода през време на карбонизирането (сравнителен пример 15).

Получените резултати са дадени в таблица III, където също са дадени данни от пример 1 и 2 за сравнение.

Таблица 3

Пример или	Метанол	Вода при	Утайка в	Утайка след	Скорост	TBN
срав. при-	при кар-	карбони-	края на кар-	дестилаци-	на фил-	mg КОН/
мер	бонизацията	зацията	бонизацията	ята	труване	g
	(%)	(%)	(об. %)	(об. %)	kg/m²/h

Пример 1	60	65	0,5	0,8	492	408
Пример 2	60	65	0,4	1,0	186	405
Пример 5	50	50	1,0	1,0	460	412
Пример 6	20	20	1,6	2,8	250	402
Пример 7	10	10	1,8	3,0	128	403
Пример 8	100	65	1,3	1,6	153	407
Сравн. 10	0	65	6,5	8,5	изоставена
Сравн. 11	0	65	8,0	9,0	блокира филтъра
Сравн. 12	0	0	13,0	изоставена
Сравн. 13	100	0	2,0	3,0	блокира филтъра
Сравн. 14	100	100	1,8	3,6	блокира филтъра
Сравн. 15	60	100	2,0	3,5	блокира филтъра

От таблица Ill се вижда, че задоволителни резултати се получават, когато поне част от метанола и част от водата се прибавят към реакционната среда през време на карбонизирането.

Пример 9. 720 g толуол и 365 g (0,53 mol) 70 % тегл. разтвор на алкилбензолсулфонова киселина (молекулно тегло 480) в среда на масло се смесват при енергично бъркане и се нагряват до 22°С в реактор, както е описано в пример 1, снабден с обратен хладник, туба за въвеждане на газ и уред за измерване на температурата. Прибавят се 13 g метанол. Веднага се получава екзотермична реакция, в резултат на която температурата на реакционната смес се покачва до 25°С. Прибавят се 154 g (3,82 mol) магнезиев окис А. Поради неутрализирането на сулфоновата киселина се получава бързо екзотермична реакция и температурата се повишава на 36°С. Като промотор се прибавят

14,5 g (0,069 mol) октенил янтарен анхидрид, след това 29,3 g метанол и 40 g вода. Температурата на сместа се повишава на 55°С и се поддържа така при едновременно започване прибавянето на въглероден двуокис в сместа със скорост 39 g/h и на смес от 73,7 g метанол и 90 g вода. Сместа от метанол/вода се прибавя непрекъснато в продължение на период от 60 min при постоянна скорост.

През време на карбонизирането температурата на реакционната смес се оставя самоволно да се променя и бавно се покачва до около 70°С и след това се понижава със затихването на реакцията и изконсумирането на магнезиевия окис. След като температурата спадне на 60°С, започва подгряване, за да се поддържа на 60°С до приключване на карбонизирането. След като се прибавят 138 g въглероден двуокис в сместа, хладникът се променя от обратен на прав. Карбонизирането продължава до пропускане на 175 g въглероден двуокис в реакционната смес.

След приключване на карбонизирането проба от реакционната смес се центрофугира. В пробата има 0,8 % об. утайка.

При поддържане на температурата на сместа на 60°С се прибавят 260 g разредител масло, също подгрято на 60°С и така получената смес се дестилира при атмосферно налягане при пропускане на поток от азот. След като дестилационната температура достигне 165°С се включва вакуум и се поддържа в пе риод от два часа, за да се отстранят и последните следи от вода, метанол и толуол. След като се освободи вакуумът, от реакционната смес се взимат 50 ml проба и се разтваря в 50 ml толуол. Разредената проба се центрофугира, за да се види, че в пробата след дестилирането остават 1,0 % об. утайка (PCS).

Към сместа след дестилирането се прибавят 8 g улесняваща филтруването добавка и сместа от реактора се филтрува през филтър под налягане, предварително нагрят на 160°С и съдържащ 5 g улесняваща филтруването добавка като слой. Филтруването се осъществява много бързо със скорост 918 kg/m²/h. Филтруваният продукт е светъл и бистър и има TBN 426 mg KOH/g.

Сравнителен пример 16.

Пример 9 се повтаря, като цялото количество метанол и вода се прибавят преди започване на карбонизирането. Утайката преди дестилирането на летливите компоненти е 6% об. и 10 % об. след дестилирането. Реакционният продукт блокира филтъра, с което се доказва, че не могат да се получат задоволителни резултати, ако цялото количество метанол и вода се прибавят преди карбонизирането.

Пример 10. Пример 9 се повтаря със следните изменения:

използват се 360 g разтвор на сулфонова киселина, както е описано в пример 1;

използва се магнезиев окис А 151,3 g; като промотор се прибавят смес от 10 g мравчена киселина и 13 g ацетилацетон;

количествата метанол (без този използван за неутрализационния етап) и вода преди карбонизирането са 20,6 g и съответно 27,5 g;

количествата метанол и вода, прибавени през време на карбонизирането са 61,9 g и респективно 82,5 g;

началната температура при започване на карбонизирането е 40°С, след което тя се покачва на 65°С и спада на 60°С, като при тази температура се поддържа през останалото време на карбонизиране;

използват се 267 g масло за разреждане.

След като приключи карбонизирането, пробата съдържа 1,0% об. утайка. След дестилиране на летливите компоненти количеството утайка е 2,0 % об. Скоростта на филтруване е 210 kg/m²/h. Продуктът е светъл и бистър с TBN 403 mg KOH/g.

Сравнителен пример 17.

Повтаря се пример 10, като цялото количество вода и метанол се прибавя преди да започне карбонизирането. Утайката след приключване на карбонизирането е 8 % об., което е неприемливо високо.

Пример 11. Пример 9 се повтаря със следните изменения:

прибавят се 24 g неодеканкарбонова киселина като промотор;

количествата метанол и вода преди карбонизирането (изключен е метанолът, използван при етапа на неутрализиране) са 17,5 g и респективно 27,5 g;

количеството метанол и вода през време на карбонизирането са 62,5 g, респективно

82,5 g;

сместа от метанол/вода се прибавя през първите 90 min на карбонизирането.

След като приключи карбонизирането, пробата съдържа 0,8 % об. утайка. След дести10 лиране на летливите компоненти утайката е 1,6 % об. Скоростта на филтруване е 321 kg/m²/h. Крайният продукт е светъл и прозрачен с TBN 407 mg KOH/g.

Сравнителен пример 18.

Пример 11 се повтаря, като цялото количество вода и метанол се прибавят преди започване на карбонизирането. Утайката след приключване на карбонизирането е 13 % об. и опитът бе изоставен.

Примери 12 до 14 и сравнителни примери 19 и 20.

Пример 9 се повтаря, като се използват различни количества неодеканкарбонова киселина като промотор и, в някои случаи, прибавяне на метанола и водата в реакционната смес преди да започне карбонизирането. Количеството на разреждащото масло, прибавено при дестилацията, варира в зависимост от използваното количество деканкарбонова киселина. Получените резултати са представени на таблица IV:

Таблица 4

Пример/ сравнит. пример	Сравнителен пример 19	Пример 12	Пример 13	Пример 14	Сравнителен пример 20
Неодеканкарбонова киселина (g)	96	48	24	12	12
Вода преди карбонизирането (g)	130	40	40	40	130
Метанол преди карбонизирането	102,5	29	29	29	102,5
Вода през време на карбонизирането (g)	0	90	90	90	0
Метанол през време на карбонизирането (g)	0	73,5	73,5	73,5	0
Утайка след карбонизирането (об. %)	0,6	0,25	0,4	1,1	10
Разреждащо масло (g)	200	260	260	276	изоставена
Утайка след дестилацията (об. %)	1,2	0,4	0,6	1,4	изоставена
Скорост на филтруване (kg/m²/h)	295	2360		484	изоставена
TBN (mg KOH/g)	405	414	415	412	изоставена
Кинематичен вискозитет (сСт) ⁺		107,4		77,7	изоставена

⁺1 сСт = IO'⁶ m²/s

От таблица IV се вижда, че прибавянето на част от водата и метанола през време на карбонизирането дава възможност за получаването на задоволителни резултати, като се използват много занижени количества промотор.

Пример 15. Пример 9 се повтаря със следните изменения:

като промотор се използват 28 g етилендиамин карбамат в разтвор, съдържащ 35,5 % тегл. вода, 35,5 % тегл. метанол, 16,8 % тегл. етилендиамин и 12,2 % тегл. въглероден двуокис;

количествата на метанол (като се изключва метанолът, използван в етапа на неутрализация) и вода преди карбонизирането са

20,6 g и респективно 30,1 g;

температурата на карбонизационната смес при започване на карбонизирането е 40°С;

количествата метанол и вода, прибавени през време на карбонизирането са 61,8 и 90,2 g респективно;

общото количество метанол в системата (включително метанола, използван при етапа на неутрализиране и този в разтвора на промотора) е 105,3 g;

общото количество вода в системата (включително водата в разтвора на промото5 pa) е 130,2 g;

сместа метанол/вода се прибавя през време на първите 90 min след започване на карбонизирането.

След приключване на карбонизирането 10 пробата съдържа 0,6% об. утайка. След дестилиране на летливите компоненти, утайката е 1,0%об. Скоростта на филтруване е 450 kg/m²/h. Крайният продукт е светъл и бистър и има TBN 431 mg KOH/g.

Сравнителен пример 21. Повтаря се пример 15, като цялото количество вода и метанол се прибавят в реакционната смес преди започване на карбонизирането. Получените резултати са дадени на таблица V.

Сравнителен пример 22. Сравнителен пример 21 са повтаря, като се използват 57 g от разтвора на промотора и с малки изменения в количеството на водата и метанола. Получените резултати са дадени на таблица V.

Таблица 5

Пример/сравни-	Пример	Пример	Пример
телен пример	15	21	22

Промотор в
разтвор (g)	28	28	57
Начален метанол (g)	13	13	15
Вода преди карбонизирането (g)	30,1	120,3	110
Метанол преди карбонизирането (g)	20,6	82,4	80
Вода през време на карбонизирането (g)	90,2	0	0
Метанол през време на карбонизирането (g)	61,8	0	0
Общо метанол (g)	105,3	105,3	115,2
Общо вода (g)	130,2	130,2	130,2
Утайка след карбонизирането (об. %)	0,6	5,0	1,0
Утайка след дестилирането (об. %)	1,0	10	1,3

Скорост на филтру-		блокира
ване (kg/m²/h)	450	филтъра	823
TBN
(mg KOH/g)	431	-	435

От таблица V се вижда, че прибавянето на част от метанола и водата през време на карбонизирането дава възможност за получаване на задоволителни резултати, като се използва много намалено количество промотор.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за получаване на високоалкален магнезиев сулфонат, характеризиращ се с това, че се състои в карбонизиране на смес, съдържаща:

a) масленоразтворим сулфонат и/или масленоразтворима сулфонова киселина;

b) магнезиев окис в излишък от количеството, необходимо за цялостно реагиране с а;

c) въглеводороден разтворител;

d) вода;

e) водоразтворим алкохол и

D промотор, магнезиевият окис, използван за приготвянето на сместа, има лимонено киселинно число (както беше описано), по-голямо от 200 s, повърхностна площ, измерена чрез ВЕТ метода, по-малка от 12 m²/g, и размер на частичките поне на 92% об. от магнезиевия окис погол еми от 2 gm, и част от водата и поне част от алкохола се прибавят към сместа през време на карбонизирането, общото количество вода, поставено в сместа, включително това прибавено преди карбонизирането, но без водата, образувана при химическата реакция, е поне 0,5 mol за mol излишък, описан в Ь.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че магнезиевият окис има лимонено киселинно число от поне 700 s.
3. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че магнезиевият окис има лимонено киселинно число от 200 до 600 s.
4. Метод съгласно всяка от претенциите 1 до 3, характеризиращ се с това, че магнезиевият окис има повърхностна площ, измерена чрез ВЕТ метода от 2 до 10 m²/g.

10
5. Метод съгласно всяка от претенциите

1 до 4, характеризиращ се с това, че поне 94%об. от магнезиевия окис имат размер на частичките по-голям от 2 gm.
6. Метод съгласно всяка от претенциите

15 от 1 до 5, характеризиращ се с това, че магнезиевият окис има чистота, измерена чрез ЕДТК титруване, поне 95%.
7. Метод съгласно всяка от претенциите от 1 до 6, характеризиращ се с това, че общото количество прибавена в сместа вода, включително прибавената преди карбонизирането, но без водата, образувана в химическата реакция, е поне 1 mol за mol от излишъка, описан в подточка b на претенция 1.
8. Метод съгласно всяка от претенциите от 1 до 7, характеризиращ се с това, че 10 до 90 % тегл. от общото количество прибавена вода е налична в сместа преди започване на карбонизирането.
9. Метод съгласно всяка от претенциите 1 до 8, характеризиращ се с това, че поне 10 % тегл. от общото количество алкохол, без алкохола, използван за неутрализиране на сулфоновата киселина, ако има такава, се прибавя през време на карбонизацията.
10. Метод съгласно всяка от претенциите 1 до 9, характеризиращ се с това, че водата и/или алкохолът, прибавени в сместа при карбонизирането, се прибавят непрекъснато.
11. Метод съгласно претенции 1 до 10, характеризиращ се с това, че водата и алкохолът, поставени в сместа през време на карбонизирането се прибавят заедно.
12. Метод съгласно всяка от претенциите 1 до 11, характеризиращ се с това, че водата и/или алкохолът, прибавени при карбонизирането, се поставят поне в първите 20 % от времето на карбонизация.
13. Метод съгласно всяка от претенциите 1 до 12, характеризиращ се с това, че промоторът представлява вещество, подбрано измежду амини и органични киселини.
14, Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че промоторът се състои от карбонова киселина, съдържаща 8 до 10 въглеродни атома, или е заместена янтарна киселина или анхидрид. 5
15. Използване на магнезиев окис с лимонено киселинно число, повърхностна площ и размери на частичките както е определено в претенция 1, за да се получи намалено количество утайка при метода за получаване на високоалкален магнезиев сулфонат.