NO144629B - Fremgangsmaate for belegning av overflaten paa glassgjenstander - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for belegning av overflaten på gjenstander av glass ved pyrolyse av en metallror-bindelse på glassets overflate, og spesielt for fremstilling av . halvreflekterende vinduer.

Selv om man kjenner andre fremgangsmåter for påfør-ing av slike forbindelser på glass, er det mest vanlig å benytte forstøvning av forbindelsene oppløst i et fortrinnsvis organisk oppløsningsmiddel. Man kan på denne måten få meget små partikler med jevn partikkelstørrelse som gir et tynt metalloksydbelegg som er særlig jevnt.

Oppløsningene forstøves på glassplater som kommer varme fra fremstilling eller som er forvarmet til temperaturer på ca. 550-64o°C. Oppløsningsmidlet avdampes og det skjer en pyrolyse av metallforbindelsene som når de dekomponeres danner et sjikt på glasset som består av minst ett metalloksyd. Man kan på denne måten avsette oksyder av nesten alle overgangs-elementer, uedle overgangsmetaller og metaller fra gruppene III A, IV A og V A i periodesystemet, særlig Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Zr, Cd,In, Sn, Sb, Bi, Ce, og spesielt oksyder av krom, jern, kobolt og nikkel.

Alt etter det oksyd som skal avsettes, benyttes pyrolyserbare mineralske eller organometalliske forbindelser av forskjellig art, som f.eks. tinnklorid, tinndibutyllaurat, titan- eller zirkonium-alkoholater, acetylacetonater av krom, jern, kobolt, indium..., og velges forøvrig ut fra hensyn som stabilitet og lettvindt anvendelse, jevnhet i avsetningen, be-leggets hefteevne, operasjonens utbytte og driftsomkostninger etc.

Man har benyttet mange typer oppløsningsmiddel, alene eller i blanding, f.eks. aromatiske oppløsningsmidler,

som benzen, toluen, alifatiske som heptan, white-spirit, klorerte hydrokarboner (trikloretylen, diklormetan), eller oksygenerte forbindelser som etanol, metanol, isopropanol, ketoner eller estere som etyl- eller butyl-acetat.

For fremstilling av ledende sjikt av tinnoksyd er det ellers kjent å kombinere forbindelser av klor og fluor med organiske tinnforbindelser som dibutyl-tinnoksyd i den oppløsning som brukes for behandling av glassoverflaten.

For fremstilling av halvreflekterende vinduer av kjent type synes hittil de beste resultater å oppnås med |3-diketonater, og spesielt velges acetylacetonater og dens kompleks-salter som eksempler i den følgende beskrivelse.

Benzen er oftest anvendt som oppløsningsmiddel for acetylacetonater hvor sistnevnte blant |3-diketonatene danner den gruppe av saltkomplekser som oftest benyttes. Benzen opp-løser særlig godt acetylacetonater mén har en alvorlig ulempe med hensyn på giftigheten. Det samme gjelder diklormetan (meget flyktig) og trikloretylen.

Man har derfor forsøkt å finne andre oppløsnings-midler enn benzen, men idet acetylacetonatene er mindre oppløs-elige i andre oppløsningsmidler enn i benzen, er de halvreflekterende glassproduktene som fremstilles ved forstøvning og

pyrolyse av slike blandinger, mye dårligere.

For å finne mindre farlige oppløsningsmidler enn benzen, har man også forsøkt å bruke organometallsalter med lange hydrokarbon-kjeder oppløst i alifatiske oppløsningsmid-ler, fordi slike salter, og særlig høyere (3-diketonater oppløs-es særlig godt i disse oppløsningsmidler.

Man har dessverre konstatert at bedringen av opp-løseligheten når man går fra en kjede med 5 C-atomer til en kjede med 10 C-atomer, følges av et nedsatt pyrolyse-utbytte på grunn av forlengelsen av organometallsaltets karbonkjede.

For eksempel, har søkeren brukt Cg-|3-diketonater av metaller som titan (ill), vanadium, krom, jern, kobolt,

aluminium, silisium, zirkonium, indium oppløst i heptan, kob-ber, zink, titan IV og indium i etylacetat, for påføring av belegg på glassplater ved ca. 600°C. Søkeren har herved funnet at på grunn av den høyere pris for Cg-|3-diketonater i forhold til acetylacetonater vil det dårligere pyrolyseutbyttet føre til en høyere total fremstillingspris. Man har dessuten for visse avsetninger funnet en dårligere adhesjon til glasset.

Det er også mulig å benytte en blanding, f.eks. kan man til en mettet oppløsning av acetylacétonat i et opp-løsningsmiddel sette isovaleroylacetonat i stor relativ mengde, opptil 10 ganger utgangskonsentrasjonen.

En mettet oppløsning (0,3 vektprosent Cr) av krom-acetylacetonat (AA-Cr) i metanol kan derfor tilsettes krom-isovaleroylacetonat (iVA-Cr) til en konsentrasjon på 3% Cr, d.v.s. en samlet konsentrasjon på 3>3 vektprosent Cr.

Imidlertid synes denne løsning mindre effektiv fordi den ikke bare kompliserer operasjonsbetingelserie, men også fordi de to bestanddeler avsettes omtrent uavhengig av hverandre.

I et skjematisk resymé vil derfor teknikkens stand gi følgende alternativer for fremstilling av halvreflekterende vinduer ved forstøvning av organometalliske salter i oppløs-ning, fulgt av pyrolyse av saltene: - enten å bruke acetylacetonater oppløst i aromatiske eller klorerte oppløsningsmidler, som gir et produkt med høy kvalitet og til relativt lav pris, men med de ulemper som er knyttet til oppløsningsmidlene, - eller å benytte organometalliske salter med lengre hydrokarbonkjeder oppløst i alifatiske oppløsningsmid-ler, hvilket gjør at man unngår disse ulemper, men som fører til et dyrere produkt og i visse tilfeller en dårligere adhesjon, selv om man kan oppnå større homogenitet.

I henhold til oppfinnelsen har man funnet at be-tingelsene for avsetning av overflatebelegget på glassgjenstander og de fremstilte produkter kan forbedres ved å bruke organometalliske hybridmolekyler..

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for belegning av overflaten på glassgjenstander med et sjikt av minst et oksyd av et overgangsmetall ut fra en oppløs-ning av en organisk forbindelse av metallet på overflaten som holder tilstrekkelig temperatur til at forbindelsen pyrolyseres etter fordampning av oppløsningsmidlet, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man pyrolyserer en forbindelse som omfatter minst et.hybridmolekyl med den.generelle formel MeX ir Y M. der Me betyr et metall fra gruppen HIA, IVA og VA i det periodiske system, fortrinnsvis.et overgangsmetall eller et metalloid slik som silisium og X og Y betyr forskjellige grupper hvorav minst en gruppe inneholder en elektrondonator i form av et 3-diketon med høyst 10 karbonatomer og den andre er en acetylacetongruppe.

På grunn av at gruppene X og Y er forskjellige kan forbindelsen kalles et hybridmolekyl. Når man benytter en oppløsning av et hybridmolekyl av et metall, er resultatene helt forskjellige fra resultatene ved bruk av en enkel blanding, idet den første bryting av en metall-binding bestemmer forbin-delsens pyrolyse.

Man erstatter derfor de ovennevnte organometallsalter med forbindelser av mer komplekse molekyler som kan oppløses i alifatiske eller oksygen-holdige oppløsningsmidler som er lite giftige, eksempelvis alkoholer eller estere og som kan brukes under de vanlige betingelser, d.v.s. ved forstøvning av oppløsningen på glasset ved en egnet pyrolysetemperatur for disse molekylkomplekser og dannelse av et metalloksydsjikt med ønskede egenskaper som hefter godt til glassunderlaget og har tilstrekkelig homogenitet, med omtrent samme omkostninger som ved vanlige fremgangsmåter med acetylacetonater oppløst i aromatiske eller klorerte oppløsningsmidler.

Man kan derfor oppnå en bedre jevnhet i avsetningen, bedre adhesjon til glasset, bédre motstand mot avgnidning etc., samtidig som man opprettholder god oppløselighet og høyt pyrolyseutbytte. For eksempel, vil alkoholer være de beste

oppløsningsmidler for alkoholater, mens estere oppløser de tilsvarende komplekser bedre.

Som kjent, kan |3-diketonater fremstilles ut fra (3-diketoner med 5 til 10 C-atomer, som benyttes i overskudd i forhold til et. metallsalt som FeCl^, CrCl^, Cr (NO^)^, CoC12, etc.

Blandingen røres kraftig, og man vasker deretter oppløsningen i destillert vann, for å fjerne resterende mine-ralsalter. Organometall-komplekset konsentreres til tørrhet og oppløses i et egnet organisk oppløsningsmiddel. Den organiske fase tørkes på CaClg, og man fjerner ethvert spor av min-eralsalter ved filtrering og inndamper oppløsningsmidlet.

De tilsvarende hybridmolekyler kan fremstilles f.

eks. ved samtidig innvirkning av destillert acetylaceton og et (3-diketon med 6 til 10 C-atomer som isovaleroylaceton, idet

dannelsen av det ønskede hybrid fortrinnsvis befordres ved egnet innstilling av fremstillingsbetingelsene.

Oppfinnelsens fremgangsmåte gjelder avsetning av metalloksydbelegg av alle metaller som benyttes innenfor kjent pyrolyse, så mye mer som man opererer med stabile forbindelser, og de dannede oksyder gir sjikt med interessante egenskaper.

Søkeren har funnet at de mest interessante metaller er Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,' Ni, Cu, Zn, Zr, Cd, Al, In, Sn, Sb,

Bi og Ce, samt Si, hvis anvendelse for behandling av glassover-flater gir visse fordeler. Hybridmolekyler dannet av det ønskede metall bundet til en acetylaceton-gruppe og en høyere (3-diketon-gruppe, gir særlig gunstige resultater som beskrives mer utfyllende senere. Hybridmolekylene forbinder de gode pyroly-seegenskaper for acetylacetonater av typen MeX^ med fremragende oppløselighetsegenskaper i alifatiske eller oksygenerte oppløs-ningsmidler som er særegne for p-diketonater av typen MeYn«

Videre, har søkeren overraskende funnet at to forskjellige hybridmolekyler1 som begge er lite oppløselige i et oppløsningsmiddel, kan oppløses sammen i det samme oppløsnings-midlet. Når innholdet av acetylacetonat øker, synker den tek-niske pris, oppløseligheten i alifatiske oppløsningsmidler reduseres, men pyrolysegraden øker, idet molekylvekten blir mindre, slik at den organiske ikke-flyktige del reduseres. For et relativt ugiftig oppløsningsmiddel er det altså mulig å tvinge oppløselighetsgrensen opp. Den gode oppløselighet i de aktuelle oppløsningsmidler oppnås derfor på grunn av den lange kjeden IVA,og den gode pyrolysegrad oppnås ved brudd av bind-ingen Me-AA som setter igang molekylets termiske dekomponering.

Tabell I illustrerer oppløseligheten av forskjellige molekyler av typen:

hvor IVA betegner isovaleroylaceton-gruppen og AA betegner ace-tylacetongruppen, samt av blandinger av disse to molekyler i like mengdeforhold som svarer til et molekyl av typen 1,5 IVA/

1,5 AA, hvor metallet er valgt s<q>m krom, jern og kobolt.

Tabellen inneholder eksempler på forskjellige opp-løsningsmidler blant de mest interessante, og en oppløselighet for molekylet som kan innføre noen prosent metall, er ansett som god og tilstrekkelig for praktisk utførelse av prosessen. Muligheten for å bruke f.eks. et "molekyl" av typen 1,5/1,5, viser også den økede oppløselighet som oppnås fra molekylet 1/2 til molekylet 2/1.

Nedenfor følger eksempler på behandling av glassplater i henhold til oppfinnelsen.

Glassplatens temperatur under forstøvningen av-henger naturligvis av det valgte hybridmolekyl og oppløsnings-middel, men er vanligvis i området 550 til 6k0°C, altså som ved de vanlige fremgangsmåter.

Som kjent, må det iakttas forskjellige forholds-regler for å hindre antennelse av produktet. Man må eventuelt øke innblåsingen av luft, altså redusere den mengde oksygen som kan avsettes ut fra et gitt oppløsningsmiddel, hvilket har innvirkning på valget av dette. På denne bakgrunn er etylacetat et fremragende kompromiss. Oppløsninger av acetylacetonater i en blanding av toluen-alkohol vil eksplodere når antennelsestemperaturen er nådd. Antennelsestemperaturen for etylacetat og for heptan er lavere, og som for de andre opp-løsningsmidler, synker den når innholdet av metallforbindelse øker, mén oppløsningen brenner med myk og ufarlig flamme.

Et eksempel på antennelsestemperaturer for et jern-molekylhybrid 1,5 AA/l,5 IVA oppløst i etylacetat fremgår av tabell II:

Søkeren har latt foreta prøver med prøvestykker med hensyn på slitasjebestandigheten, i henhold til normen "ASA Z 26.ll.i966" (Slitasjemotstand mot slipestein CS. 10F, last 250 g i apparatur TABER).

Resultatene og glassets egenskaper er oppsatt i tabell III.

Eksempel 1: Krom

Det ble brukt et hybridmolekyl av krom inneholdende en acetylaceton-gruppe og to isovaleroylaceton-grupper. Krora-ets valens er III, og koordinasjonstallet er 6. Molekylet er helt stabilt under normale betingelser, metallinnholdet er 11,75 vekt-$. Ut fra dette molekylet laget man en oppløsning svarende til 3 vekt-$ krom i etylacetat.

Oppløsningen ble forstøvet på et glass som kom fra vertikal herdeovn med temperatur mellom 600 og 620°C.

Det behandlede glass har en metallgrå refleksjons-farge og gulaktig transmisjonsfarge.

Eksempel 2: Krom + Jern

Det ble i tillegg brukt et hybridmolekyl av jern som også inneholdt et acetylaceton-radikal og to isovaleroylaceton-radikaler. Molekylet er fullstendig stabilt under normale betingelser. Jern-innholdet er 12,65 vekt-$.

Ut fra dette molekylet og molekylet fra Eksempel 1 ble det fremstilt en oppløsning med et krom-innhold på 1,03$ og jern-innhold på 1,09$. Oppløsningsmidlet er etanol.

Avsetningen er jevn og har god refleksjon.

Eksempel 3s Krom + Jern

Det ble fremstilt et : hybridmolekyl. av.krom inneT holdende to radikaler acetylaceton og en isovaleroylacetongruppe. Metall-innholdet i molekylet er 13»2 vekt-$.

Det ble dessuten fremstilt et jern-hybridmolekyl inneholdende 1,5 grupper acetylaceton og 1,5 grupper isovaleroylaceton (d.v.s. en ekvimolar blanding A.A./2 I.V.A. og 2 A. A./l I.V.A.). Metallinnholdet er 13,3 vekt-$.

De to typer molekyler ;er stabile ved vanlig temperatur og ser ut som seig asfalt som fortrinnsvis smelter ved 100°C for å lette utførelsen.

Separat er hvert kompleks tungt oppløselig i etylacetat. Derimot er forbindelsene oppløselige i samme oppløs-ningsmiddel i nærvær av hverandre.

Det ble således fremstilt en oppløsning inneholdende 1,03$ krom og 1,09$ jern i etylacetat. Den fremstilte oppløsning som er filtrert for å fjerne mineralske finstoffer er meget stabil ved oppbevaring.

Oppløsningen avsettes på glasset under samme betingelser som i Eksempel 1.

Eksempel k: Krom + Jern

Oppløsningen er den samme som ovenfor, men mer konsentrert.

Den påføres på et blått glass, tykkelse 6 mm, ved utløp fra en flyteovn med temperatur 550 til 580°C.

Eksempel 5 i Krom + Jern

Det brukes samme salter som i Eksempel 4, men oppløsningsmidlet er en blanding av etylacetat og isopropanol 1/1.

Krominnholdet er 1,6 vekt-$,

jerninnholdet er 1,8 vekt~$.

Forstøvningsforholdene er som i Eksempel. h.

Eksempel 6; Kobolt

Det fremstilles et hybridmolekyl av kobolt inneholdende 1,5 grupper isovaleroylaceton og 1,5 grupper acetylaceton. Metallinnholdet for dette molekyl er 12,8$.

Det lages en oppløsning av molekylet i etylacetat med innhold 2 vekt-$ metall. Oppløsningen avsettes på glass under betingelser som beskrevet i Eksempel 1.

Eksempel 7: Titan

Det fremstilles et hybridmolekyl av titan inneholdende to grupper acetylaceton og to grupper klor. Metallets valens er her k. Metallinnholdet er 15,5$.

Det fremstilles en oppløsning i aceton med innhold 1,8 vekt-$ metall og forbindelsen avsettes på glasset under betingelser som beskrevet i Eksempel 1.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for belegning av overflaten på glassgjenstander med et sjikt av minst et oksyd av et overgangsmetall ut fra en oppløsning av en organisk forbindelse av metallet på overflaten som holder tilstrekkelig temperatur til at forbindelsen pyrolyseres etter fordampning av oppløsningsmidlet, karakterisert ved at man pyrolyserer en forbindelse som omfatter minst et hybridmolekyl med den generelle formel MeX Ir Y M.der Me betyr et metall fra gruppene HIA, IVA og VA i det periodiske system, fortrinnsvis et overgangsmetall eller et metalloid s,lik som silisium og X og Y betyr forskjellige grupper hvorav minst en gruppe inneholder en elektrondonator i form av et fj-diketon med høyst 10 karbonatomer og den andre er en acetylacetongruppe og p og q tilsvarer valensen av Me.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at X betegner en isovaleroylacetongruppe.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert ved at hybridmolekylet omfatter en acetylacetongruppe og to isovaleroylacetongrupper.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at molekylet er. oppbygget av to acetyl-acetongrupper og en isovaleroylacetongruppe.

5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at Me er valgt blant titan, krom, jern og kobolt.

6. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at to hybridmolekyler er oppløst i samme oppløsningsmiddel og at minst ett av hybridmolekylene separat kan være tungt oppløselig i nevnte oppløsningsmiddel.

7. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er et oksygenholdig oppløsningsmiddel.

8. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er etylacetat.