KR800000830B1 - 신규 하이브리드 분자의 적용에 의한 반반사 유리의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

신규 하이브리드 분자의 적용에 의한 반반사 유리의 제조방법

본 발명은 신규 하이브리드 분자의 적용에 의한 반반사(半反射) 유리의 제조방법, 특히 유리제품의 코오팅 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 하이브리드 분자는 다음 식의 착화합물 분자로 나타낸다.

MeXY

상기 식에서, Me는 금속을 나타내고, X와 Y는 상호 상이한 것으로서, 각각 예컨대 최소한 하나의 아세틸아세톤기(약칭 AA), 또는 탄소수가 6내지 10인 최소한 하나의 β-디케톤기, 특히 이소발레로일아세톤기(약칭 IVA)를 나타낸다.

유기 용제에 용해시킨 아세톤산아세틸이 반반사 유리 제조에 사용된다는 사실은 공지되어 있다. 그 용액은 약 580℃ 내지 640℃로 가열시킨 유리판이나 또는 유리판 제조 공정으로부터 나온 고열의 유리판상에 분무된다. 이때 용제는 증발되고 유기 금속이 열분해된다. 열분해의 결과 금속 산화물층이 유리 위에 형성되는 것이다. 그 금발 산화물은 에컨대 크롬, 철, 코발트, 니켄, 특히 천이 금속 및 주기율표의 제Ⅲ A, Ⅳ A 및 ⅤA족 금속들의 산화물이다.

동일 조건하에, 고급 β-디케톤산염, 즉 탄소수가 6 내지 10인 β-케톤산염이 사용될 수 있다.

유리 표면에 유기 금속염을 적용하기 위한 다른 방법들이 공지되어 있으나, 요제 중에 그러한 염을 용해하여 된 용액의 분무는 가장 일반적으로 사용되는 방법이다. 실제로 분무방법으로는 극히 미세하고 충분히 조정된 입도를 얻게 하므로, 얇고 일정하게 침적된 금속 산화물 층을 얻을 수 있다.

이러한 분무법은 용제에 유기 금속염을 용해한 후에만 수행될 수 있는데, 그 이유는 그러한 염은 직접 분무가 불가능한 분말 또는 점성이 큰 액체 형태로 얻어지기 때문이다.

거의 일반적으로 사용되는 용제로는 수젠, 톨루엔, 메탄올(단독 또는 혼합물로서), 이소프로판올, 에탄올 및 염화 용제류(예 : 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄), 지방족 용제류(예 : 헵탄, 화이트 스프리트) 및 초산에틸 등의 에스테르류가 있다.

따라서, 벤젠에 대체할 수 있는 것으로서 결점이 거의 없는 기타 용제들이 검토되어 왔다. 그러나, 아세톤상 아세틸은 벤젠 이외의 용제에 있어서는 용해도가 낮고, 분무 및 열분해 후에 생성되는 반반사 유리의 질은 매우 저조하다. 벤젠을 덜 위험스러운 용제로 대체하기 위하여 장쇄(長鎖) 탄화수소기를 가진 유기 금속염이 특히 잘 용해되는 지방족 용제를 사용하기 위한 방법 역시 제안된 바 있다.

불행하게도, 이러한 조건하에서는 유기 금속염의 탄소쇄가 길어지고, 열분해 효율이 감소된다는 것이 확인되었다. 탄소쇄의 탄소수가 5 내지 10까지 증가하면, 유기 금속염의 용해도가 증가하지만, 동시에 열분해 효율은 감소한다.

본 발명자는 약 600℃에서 유리판상에 침적물을 형성시키기 위한 헵탄 용액으로서 크롬, 철, 코발트, 티탄, 구리, 아연, 알루마늄, 바나듐, 지르코늄, 실리콘, 인듐 또는 안티몬과 같은 금속의 C₈β-디케톤산염을 사용하였다. 열분해 효율은 항상 저조하였으며, C₈β-디케톤산염은 아세톤산 아세틸보다 고가라는 관점에서 볼 때, 이것은 또한 총생산비를 증대시킨다. 또한 어떤종류의 침적물은 유리에 대한 접착력이 빈약하다.

따라서, 공지의 기술에 따라 유기 금속염 용액을 분무하고 그 염을 열분해하여 반반사 유리를 제조하는 방법은 다음 결과 중에 어떤 결과를 초래할 것이다.

(1) 저렴한 가격으로 양질의 제품을 제조하기 위하여 방향족 또는 염화용제에 용해시킬 때 아세톤산 아세틸을 사용하면 그러한 용제의 사용과 관련되는 결점이 발생하게 된다.

(2) 방향족 또는 염화용제의 결점을 제거할 수 있는 지방족 용제에 용해할 때 장쇄 탄화수소기를 가진 유기 금속염을 사용하면, 생산가가 높아진다. 침적물이 일정한 경우라 할지라도 그의 접착력은 감퇴될 것이다.

본 발명은 공지 방법들의 전술한 결점을 해소시키고자 하는 것이다. 본 발명에 의하면, 지방족 용제에 용이하게 용해될 수 있는 착화합물 분자들이 전술한 유기 금속염 대신에 사용된다. 이들 착화합물 분자들을 사용하면, 통상 조건하에, 즉 적당한 온도에서 유리 위에 그 용액을 분무하고, 이세톤산 아세틸을 방향족 또는 염화용제에 용해한 용액을 사용하는 통상법에서와 거의 동일한 가격으로 착화합물 분자를 열분해시킴으로써 지지체에 완전 접착되고 만족스러운 균일도를 가진 금속 산화물층을 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명은 하기 식을 가진 최소한 1종의 하이브리드 분자와 지방족, 방향족, 염화, 알코올, 에스테르 또는 케톤 용제로 된 용액을 조제 사용함을 특징으로 하는 반반사 유리의 제조방법을 제공함을 그 목적으로 하고 있다.

MeXY

상기 식에서, Me는 주기율 표의 제ⅢA, 제ⅣA, 또는 제ⅤA족 금속, 바람직하게는 천이 금속 또는 실리콘과 같은 준금속을 나타내고, X와 Y는 특히 아세톤산 아세틸과 같은 탄소수가 5 내지 10인 β-디케톤기, 에스테르 또는 알코올산기를 나타낸다.

이 용액을 용제 증발 및 하이브리드 분자 열분해에 충분한 온도로 유지되는 유리판에 도포시키는 것이다.

원래 사용되는 하이브리드 분자 및 용제에 좌우되는 유리판의 온도는 일반적으로 통상법에서 이용되는 약 580℃ 내지 640℃이다.

본 발명의 방법은 전술한 MeXY형의 하이브리드 분자는, 이것을 반반사 유리의 제조 조건하에 도포시킬 때, MeX형의 아세톤산 아세틸이 보유하는 양호한 열분해도와 방향족 용제 중에서의 MeY형의 β-디케톤의 우수한 용해도를 가진다.

놀랍게도, 2종의 상이한 하이브리드 분자들은 이들이 각각일 때에는 용해하지 않지만 제3의 용제 중에 모두 용해될 수 있다는 것이 또한 판명되었다. 차후에 기재하는 실시예에서 예시한 바와 같이, 이 현저한 성질로 인하여 사용되는 아세톤산 아세틸의 양을 증가시킬 수 있다. 아세톤상 아세틸의 분량이 증가될 때 생산가는 감소될 수 있다. 지방족 용제 중에서의 아세톤상 아세틸의 용해 또는 감소하지만, 그의 열분해도는 증가한다. 이것은 그 분자량이 감소하고 또 비휘발성 유기 성분이 감소하는 때문이다. 그러므로, 독성이 경감된 일정한 용제 내에서의 용해도의 한계를 증가시키는 것이 가능하다.

다음의 표 1,2 및 3은 하기 각종 분자들의 용해도를 나타낸 것이다.

또는

상기 식에서, ⅣA는 이소발레로일 아세톤기이고, AA는 아세틸아세톤기, 또는 1.5ⅣA/1.5AA 분자를 함유하는 혼합물의 아세틸아세톤기를 나타낸다.

표 1은 Me가 크롬인 경우, 표 2는 Me가 철인 경우, 표3은 Me가 코발트인 경우를 보인 것이다.

이들 구조식으로부터 ⅣA의 탄소쇄를 길게 함으로써 유기용제 중에서의 양호한 용해도를 얻을 수 있으며, 또 분자의 열분해 요인이 되는 Me-AA 결합을 파괴시킴으로써 양호한 열분해가 일어난다는 사실을 알게 된다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

본 발명의 하이브리드 분자들은 FeCl₃, CrCl₃, Cr(NO₃)₃또는 CoCl₃와 같은 과량의 금속염에 사용된 증류 아세틸아세톤과 C₆-C₁₀β-디케톤(예 : 이소발레로일아세톤)으로부터 제조될 수 있다.

그 혼합물을 격렬하게 교반하고, 증류액을 수세하여 무기염을 제거한다. 유기 금속 착체를 농축 건조하여 적당한 유기 용제에 취한다. 유기층을 가용화시키고 CaCl₂상에서 건조시킨다. 여과하여 미량의 무기염을 제거하고 용제를 증발 제거한다.

그 결과 유리 위에 1종 금속의 하이브리드 분자용액을 적용하는 경우와 대응하는 아세톤산아세틸 및 β-디케톤산염의 혼합물 용액을 적용한 경우 사이에는 현격한 차이가 있다는것을 알게 된다. 후자의 경우에 2종의 생성물은 각각 침전하나, 하이브리드 분자의 경우에는 전술한 바와 같이 금속 결합을 파괴시킴으로서 무엇보다도 열분해가 결정된다.

아세톤산이소발레로일은 아세톤산아세틸을 그 용제에 포화될 때까지 용해하여 얻은 용액에 그 최초농도의 10배의 비율로 첨가시킬 수 있다는 것을 알게 되었다.

따라서, 크롬의 ⅣA는 크롬의 중량으로서 3%까지, 즉 총 크롬 농도 3.3까지 첨가하여 메탄올 중에서의 AACr의 포화용액을 얻을 수 있다(Cr의 중량으로서 0.3%).

자가 연소 온도는 β-디케톤산염의 함량에 따라 변화될 수 있다.

실제로, 자가 연소 온도에 도달할 때, 방향족 용제와 알코올 용제와의 혼합물 중의 아세톤산아세틸 용액은 문자 그대로 폭발하게 되지만, 햅탄 또는 초산에틸 중의 하이브리드 분자 용액 또는 ⅣA 용액의 경우에도 중간 정도의 화염을 발생하면서 약하게 연소한다는 것이 확인되었다. 이것은 특히 처리된 유리가 고온이라는 사실에서 볼 때 흥미있는 일이다.

또한, 주어진 용제의 자가 연소 온도는 유기 금속 착체를 그것에 첨가할 때 현저히 하락한다는 것을 확인하였다.

예를 들면, 1.5AA/1.5ⅣA인 철의 하이브리드 분자를 초산에틸에 용해시킬 때, 그 자가 연소 온도는 그 착체의 함량이 표 4에 보인 바와 같이 감소하면 증가한다.

[표 4]

본 발명의 범위를 제한하는 일이 없이 본 발명을 실시예로서 상술하면 하기와 같다.

[실시예 1]

아세틸아세톤기 1과 이소발레로일아세톤기 2를 함유하는 크롬의 하이브리드 분자를 합성하였다. 크롬의 원자가는 Ⅲ이었으며, 그의 배위수(配位數)는 6이었다. 이 분자는 정상 조건 하에서 충분히 안정하였으며, 그의 금속 함량은 11.75중량%이었다. 그리하여, 크롬 농도가 3중량%인 이 분자 용액을 조제하였다.

이 용액을 직림식 가열로 출구에 있는 유리 위에 600 내지 620℃의 온도에서 분무하였다.

이와 같이 처리한 유리는 광반사시 금속성 회색, 그리고 광투과시에는 황갈색으로 보였다.

그 시료를 ASA Z 26.11.966의 방법에 의한 기계적 강도시험을 행하였다. 마석(磨石)에 의한 파열 저항 : CS, 10F, 장치 TABER, 하중 250g.

얻어진 결과와 처리된 유리의 제성질을 후기하는 표 5에 나타낸다.

[실시예 2]

아세틸아세톤기 1 및 이소발레로일아세톤기 2를 함유하는 철의 하이브리드 분자를 제조하였다. 철의 원자가는 Ⅲ, 그의 배위수는 6이었다. 이 분자는 정상 조건하에서 충분히 안정하였으며, 그의 철함량은 12.65중량%이었다.

이 분자와 실시예 1에서 제조한 분자로부터 용액을 조제하였다. 이와 같이 하여 조제한 용액에는 크롬 1.03%와 철 1.09%를 함유하였다. 사용한 용제는 에탄올이었다.

실시예 1에서와 동일한 조건하에 이 용액으로 처리한 유리의 재성질은 후기하는 표 5에 나타낸다. 생성된 침적층은 양호한 균질도와 반사 특성을 보유하였다.

[실시예 3]

아세틸아세톤기 2와 이소발레로일아세톤기 1을 함유한 하이브리드 분자를 제조하였다. 이 분자의 금속함량은 13.2중량%이었다.

별도로, 아세틸아세톤기 1.5 및 이소발레로일아세톤기 1.5을 함유한 하이브리드 분자(1AA/2ⅣA 및 2 AA/1ⅣA의 동몰량 혼합물)를 제조하였다. 이 분자의 금속 함량은 13.3중량%이었다.

이 2종의 분자에 있어서, 금속의 원자가는 3이고 배위수는 6이었다. 이들 2종의 분자는 정상 온도에서 안정하였다. 이들은 점성(粘性) 타아르의 외양을 나타내었다.

이들 착체의 각각은 단독 존재시에는 초산에틸에 극히 용해하기 어렵지만, 이들 각각이 상호 존재시에는 동일한 용제내에 용이하게 용해되었다.

따라서, 크롬 1.03중량% 및 철 1.09중량%를 함유하는 초산에틸 용액의 제조가 가능하였다. 이 용액을 여과하여 무기 물질의 미립자를 제거시켰을 때 그것은 장시간 안정하였다.

이 용액을 실시예 1과 동일 조건에서 유리 위에 침적시켰다. 그 유리의 제성질은 표 5에 나타낸다.

[실시예 4]

크롬 하이브리드 분자와 철 하이브리드 분자의 혼합물의 초산에틸 용액을 제조하였다.

크롬 하이브리드 분자는 아세틸아세톤기 1 및 이소발레로일아세톤기 1을 함유하며 ; 크롬 함량은 13.5%이었다.

철 하이브리드 분자는 아세틸아세톤기 1.5와 이소발레로일아세톤기 1.5를 함유하며, (2AA/1ⅣA분자와 1AA/2ⅣA 분자가 50/50의 비율로 되고 그 중간 성질을 가진 혼합물에 해당됨) 철 함량은 13.3%이었다.

이들 2종의 분자에 있어서, 크롬 및 철은 3가, 이들의 배위수는 6이었다.

이들 분자들은 안정하였다. 이들 물질들은 점성 타르형 외양을 나타내었다. 이들의 취급을 용이하게 하기 위하여, 이들은 약 100℃에서 가열 용융시키는 것이 좋다.

그러므로 초산에틸에 1.7%의 Cr과 1.80%의 Fe을 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 여과시킨 용액은 안정하였다.

이 용액을 부유법으로 제조되고 두께가 6mm이며 온도가 550 내지 580℃인 청색 유리 위에 연속 분무시켰다. 그 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다.

[실시예 5]

용제로서 초산에틸 및 이소프로판올의 1/1(용적) 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복 시행하였다.

크롬 함량은 1.6중량%이었으며, 철 함량은 1.8중량%이었다. 분무 조건은 실시예 4와 동일하였다. 처리한 유리의 특성은 표 5에 나타낸다.

[실시예 6 (코발트)]

이소발레로일아세톤기 1.5와 아세틸아세톤기 1.5을 함유한 코발트의 하이브리드 분자를 제조하였다. 그 분자의 금속 함량은 12.8%이었다. 금속 함량이 2중량%인 상기 하이브리브 분자의 초산에틸 용액을 제조하였다. 그 용액을 실시예 1과 동일 조건하에 유리에 침적시켰다. 피복 유리의 특성은 표 5와 같다.

[실시예 7(티탄)]

아세틸아세톤기 2와 염소기 2를 함유한 티탄의 하이브리드 분자를 제조하였다. 금속의 원자가는 4이었고, 그 금속 함량은 15.5%이었다.

금속 함량 1.8중량%인 하이브리드 분자의 초산에틸 용액을 제조하고, 실시예 1과 동일 조건에서 유리위에 침적시켰다. 피복 유리의 특성은 표 5에 나타낸다.

[표 5]

Claims (1)

1. 하기 구조식의 최소한 1종의 하이브리드 분자로 이루어지는 천이금속 원소의 유기화합물 용액을 이 유기화합물의 열 분해에 충분한 온도로 예열시킨 유리 제품의 표면과 접속시키고, 이에 의해 그 유리제품의 표면을 최소한 1종의 천이금속 산화물로 구성되는 피복층으로 피복시킴을 특징으로 하는 유리 제품의 피복방법.

   MeXY

   상기 식에서, Me는 천이금속 원소이고, X와 Y는 상이한 기로서 탄소 원자수가 최대 10인 기를 나타내며 X와 Y기 중 최소한 하나는 β-디케론, 에스테르 또는 알코올기이다.