DE69000751T2

DE69000751T2 - Verfahren zur verminderung der reibung zwischen raedern und schienen unter verwendung von metallischen ueberbasischen colloidalen dispersen systemen.

Info

Publication number: DE69000751T2
Application number: DE9090304198T
Authority: DE
Inventors: Robert Edwin Quinn; James Noel Vinci
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2010-04-20
Also published as: DK0394033T3; ES2038866T3; CA2014700C; EP0394033A1; EP0394033B1; HK84294A; ATE84564T1; IL94120A0; MX171745B; NO901734L; BR9001918A; DE69000751D1; NO901734D0; CN1022257C; AU636139B2; JP2877153B2; JPH0368694A; CN1048677A; FI901921A0; AU5321790A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Reibung zwischen Eisenbahnrädern und -schienen, welche das Aufbringen einer reibungsverringernden und verschleißhemmenden Zusammensetzung auf die Eisenbahnschienen in sich schließt. Die Zusammensetzung schließt ein Metall enthaltendes, überbasisches, nicht-Newtonsches kolloiddisperses System ein, das feste, Metall enthaltende kolloide Teilchen umfaßt, die in einem dispersen Medium, bestehend aus mindestens einer inerten organischen Flüssigkeit und mindestens einer aus organischen Verbindungen ausgewählten, im wesentlichen in dem Dispersionsmedium löslichen Substanz, vordispergiert sind, wobei die Moleküle der organischen Verbindung dadurch gekennzeichnet sind, daß sie polare Substituenten und hydrophobe Anteile enthalten.
Eisenbahnen besitzen gekrümmte Schienen mit Strekkenschmiervorrichtungen, um die Reibung zwischen den Felgen der Schienenfahrzeugräder und den Schienen zu verringern. Wenn ein Zug vorbeifährt, wird eine Pumpe in der Streckenschmiervorrichtung mechanisch betätigt und auf die Stirnfläche der Schiene (eine Fläche, die in die Radfelge eingreift, aber nicht der Oberfläche der Laufschiene entspricht), wird ein Fettstrahl aufgebracht.
Vor kurzem haben die Eisenbahnen ausfindig gemacht, daß die Anwendung von Schmierfett bei geradliniger Schienenführung (Tangentialstrecken) wesentliche Vorteile, wie bis zu 30% Treibstoffersparnis, geringeren Auswechselbedarf bei Rädern und Schienen und weniger Entgleisungen bewirken kann. Die Streckenschmiervorrichtungen werden jetzt durch auf den Lokomotiven angebrachte und von oben angewendete Schmiervorrichtungen und durch bewegliche Einrichtungen ergänzt, die auf Lastwagen montiert sind, welche die Strecke entlangfahren und auf die Seitenfläche der Schienen Fett aufbringen. Dies hat zu einem wesentlichen Anstieg der Nachfrage nach Schienenschmiermitteln geführt.
Schienenschmiermittel schließen üblicherweise Molybdänsulfid, Graphit und Blei enthaltende Fette auf Basis von Seifen oder Feststoffen ein. Diese Schienenschmiermittel sind für die Anwendung in größerem Maßstab ungeeignet, da Blei und Molybdänsulfid aus umweltbedingten und/oder toxikologischen Gründen nicht wünschenswert sind und Graphit undurchsichtig und schmutzig ist, was die Instandhaltung der Schmiervorrichtungen erschwert, und außerdem, was die Verminderung der Reibung betrifft, selbst nicht besonders wirksam ist.
Die Anmelder haben entdeckt, daß ein nicht-Newtonsches, Metall enthaltendes, überbasisches kolloiddisperses System in der Lage ist, die aus wirtschaftlichen Gründen erwünschte Verminderung der Reibung zwischen Eisenbahnrad und -schiene zu bewirken, verbunden mit dem Gewinn an Höchstdruckeigenschaften und dem Schutz gegen Verschleiß, ohne daß dabei die umweltbedingten, toxikologischen und Reinhalteprobleme der Schienenschmiermittel des Standes der Technik aufgeworfen werden.
Die Begriffe "überbasisch", "superbasisch" und "hyperbasisch" sind Fachausdrücke, die bekannten Klassen Metall enthaltender Stoffe zu eigen sind, welche während der letzten Jahrzehnte in Schmierölzusammensetzungen als Detergentien und/oder Dispersionsmittel eingesetzt wurden. Diese überbasischen Stoffe, welche auch als "Komplexe", "Metallkomplexe", "Salze mit hohem Metallgehalt" und dergleichen bezeichnet wurden, werden durch einen Metallgehalt gekennzeichnet, der im Überschuß zu dem liegt, was entsprechend der Stöchiometrie des Metalls und der mit dem Metall umgesetzten organischen Verbindung, z.B. einer Carbon- oder Sulfonsäure vorhanden wäre.
Überbasische Newtonsche Stoffe und nicht-Newtonsche kolloiddisperse Systeme, die feste, Metall enthaltende kolloidale Teilchen umfassen, welche in einem Dispersionsmedium aus mindestens einer inerten organischen Flüssigkeit und einem dritten Bestandteil, ausgewählt aus der aus organischen Verbindungen, die in dem genannten Dispersionsmedium unlöslich sind, bestehenden Gruppe, vordispergiert sind, sind bekannt. Siehe beispielsweise die U.S.-Patente 3,492,231; 4,230,586 und 4,468,339.
Carbonsäurederivate, die aus Carbonsäureacylierungsmitteln mit hohem Molekulargewicht und Aminoverbindungen hergestellt wurden und deren Einsatz in Schmiermitteln auf Ölbasis sind bekannt. Siehe beispielsweise die U.S.-Patente 3,216,936; 3,219,666; 3,502,677 und 3,708,522.
Ebenfalls beschrieben wurden bestimmte Alkylbernsteinsaure/Alkanolamin-Kondensationsprodukte; siehe zum Beispiel das U.S.-Patent 3,269,946. Ebenfalls bekannt sind Wasser-in-Öl-Emulsionen, welche Alkyl- und Alkenylbernsteinsäurederivate enthalten, siehe beispielsweise die U.S.-Patente 3,255,108; 3,252,908 und 4,185,485.
Oberflächenaktive Stoffe sind ebenfalls bekannt. Siehe zum Beispiel den Aufsatz unter dem Titel "Non-ionic Surfactants", herausgegeben von M.J.Schick, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc., New York, 1967 und McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers", 1978, nordamerikanische Ausgabe, veröffentlicht von McCutcheon's Division, MC Publishing Corporation, Glen Rock, N.J., U.S.A.
Bekannt sind auch öllösliche, wasserunlösliche funktionelle Additive. Siehe zum Beispiel die Abhandlungen von C.B.Smalheer und R.Kennedy Smith, veröffentlicht von Lezius- Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967 und von M.W.Ranney, veröffentlicht von Noyes Data Corp., Parkridge, N.J., 1973 unter dem Titel "Lubricant Additives". In diesem Zusammenhang und im Verlauf der Patentbeschreibung und der beigefügten Patentansprüche, ist ein wasserunlösliches funktionelles Additiv eines, das in Wasser bei 25ºC nicht über eine Menge von 1 g pro 100 ml Wasser löslich ist, aber in Mineralöl bei 25ºC bis zu einer Menge von mindestens 1 g pro Liter löslich ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Verringerung der Reibung zwischen einem Eisenbahnrad und einer Eisenbahnschiene, umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung auf die Eisenbahnschiene, wobei die Zusammensetzung ein nicht-Newtonsches kolloiddisperses System enthält, umfassend
(1) feste metallhaltige kolloidale Teilchen, die vordispergiert sind in
(2) einem Dispersionsmedium aus mindestens einer inerten organischen Flüssigkeit und
(3) mindestens einer organischen Verbindung, die im wesentlichen in dem Dispersionsmedium löslich ist, wobei die Moleküle der organischen Verbindung dadurch gekennzeichnet sind, daß sie polare Substituenten und hydrophobe Anteile aufweisen.
Diese Zusammensetzungen können des weiteren ein Schmieröl oder -fett, einen überbasischen Newtonschen Stoff und/oder ein zusätzliches Höchstdruckagens unter anderen funktionellen Stoffen enthalten.
Die Erfinder haben entdeckt, daß das Aufbringen der überbasischen Zusammensetzungen auf die Eisenbahnschiene die Reibung zwischen dem Eisenbahnrad und der -schiene verringert und die verschleißhemmenden Eigenschaften von einem Höchstdruckagens bereitstellt, ohne daß es nötig ist, einen zusätzlichen Reibungsmodifizierer und/oder ein Höchstdruckagens zuzufügen. Die Eigenschaften der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zusammensetzungen können jedoch durch weitere Zugabe von einem oder mehreren funktionellen Additiven zur Gesamtzusammensetzung weiter verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung schließt des weiteren die vorstehend beschriebenen Schienenschmiermittel ein, insbesondere jene, welche nicht eigenschaftsverändernde Mengen funktioneller Additive mit Ausnahme der nicht-Newtonschen und gegebenenfalls Newtonschen, metallhaltigen Oberbasischen Stoffe, wie vorstehend beschrieben enthalten.
Die vorliegende Erfindung schließt auch Schienenschmiersysteme ein, umfassend einen Applikator für Schienenschmiermittel, der eine Schmiermittelzusammensetzung enthält, welche das vorstehend beschriebene überbasische nicht-Newtonsche kolloiddisperse System umfaßt.
Bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung sind im folgenden beschrieben.

Der überbasische Stoff:

Wie vorstehend gezeigt, sind die Begriffe "überbasisch", "superbasisch" und "hyperbasisch" Fachausdrücke, die bekannten Klassen Metall enthaltender Stoffe zu eigen sind, welche im allgemeinen in Schmierölzusammensetzungen als Detergentien oder Dispersionsmittel eingesetzt worden sind. Diese überbasischen Stoffe sind auch als "Komplexe", "Metallkomplexe", "Salze mit hohem Metallgehalt" und dergleichen bezeichnet worden. Überbasische Stoffe werden durch einen Metallgehalt gekennzeichnet, der über dem liegt, was entsprechend der Stöchiometrie des Metalls und der besonderen, mit dem Metall umgesetzten organischen Verbindung, z.B. einer Carbonsäure oder Sulfonsäure vorhanden wäre. Falls somit eine Monocarbonsäure
R- -OH
mit einer basischen Metallverbindung, z.B. Kalziumhydroxid neutralisiert wird, enthält das gebildete "normale" Metallsalz ein Äquivalent Kalzium pro jedem Äquivalent der Säure, d.h.
R- -O-Ca-O- -R
Wie jedoch auf dem Fachgebiet bekannt ist, sind verschiedene Verfahren verfügbar, die zu einer inerten organischen flüssigen Lösung eines Produkts führen, welches mehr als die stöchiometrische Menge Metall enthält. Die Lösungen dieser Produkte werden hier als überbasische Stoffe bezeichnet. Nach diesen Verfahren kann die Carbonsäure oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon mit einer Metallbase umgesetzt werden, und das Produkt enthält eine Menge Metall, die über das hinausgeht, was zur Neutralisierung der Säure erforderlich ist, beispielsweise die 4,5fache Menge Metall, wie diese im normalen Salz vorhanden ist oder einen Metallüberschuß von 3,5 Äquivalenten.
Der tatsächliche stöchiometrische Metallüberschuß kann beträchtlich variieren, beispielsweise von 0,1 Äquivalenten bis zu 50 oder mehr Äquivalenten, in Abhängigkeit von den Umsetzungen, den Verfahrensbedingungen und dergleichen. Die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung geeigneten überbasischen Stoffe enthalten im allgemeinen von 1,1 bis 40 oder mehr Äquivalente Metall pro Äquivalent an überbasischem Stoff.
In der vorliegenden Patentbeschreibung und in den Patentansprüchen soll der Begriff "überbasisch" Stoffe kennzeichnen, welche einen stöchiometrischen Überschuß Metall enthalten und er schließt deshalb auch diejenigen Metalle ein, die auf dem Fachgebiet als überbasisch, superbasisch, hyperbasisch, etc. bezeichnet wurden, wie vorstehend besprochen.
Der Fachausdruck "Metallverhältnis" wird nach dem Stand der Technik gebraucht und soll hier das Verhältnis der gesamten chemischen Äquivalente des Metalls im überbasischen Stoff (z.B. einem Metallsulfonat oder -carboxylat) zu den chemischen Äquivalenten des Metalls im Produkt bezeichnen, das man bei der Umsetzung des organischen Stoffes, der überbasisch gemacht werden soll (z.B. Sulfon- oder Carbonsäure) mit dem Metall enthaltenden Reaktionsteilnehmer (z.B. Kalziumhydroxid, Bariumoxid, etc.) entsprechend seiner bekannten chemischen Reaktivität und der Stöchiometrie der beiden Reaktionsteilnehmer als Ergebnis erwarten sollte. So beträgt das Metallverhältnis in normalen Kalziumcarbonat, wie vorstehend besprochen, eins, und im überbasischen Carbonat kann das Verhältnis 4,5 sein. Falls im überbasisch zu machenden Stoff mehr als eine Verbindung dazu in der Lage ist, mit dem Metall umgesetzt zu werden, hängt das "Metallverhältnis" des Produkts einleuchtenderweise von der Zahl der Äquivalente Metall im überbasischen Produkt, verglichen mit der Zahl der Äquivalente, die für einen einzelnen Bestandteil oder für eine Kombination von allen derartigen Bestandteilen erwartet werden, ab.
Überbasische Stoffe werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man ein Reaktionsgemisch, welches den überbasisch zu machenden organischen Stoff enthält, ein Reaktionsmedium, das im wesentlichen aus einem inerten organischen Lösungsmittel für den genannten organischen Stoff besteht, einen stöchiometrischen Überschuß einer Metallbase und einen Promotor mit einem sauren Stoff zur Umsetzung bringt. Die Verfahren zur Herstellung überbasischer Stoffe für den Einsatz in dieser Erfindung und ebenso eine Gruppe von untereinander äußerst verschiedenen überbasischen Stoffen sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in den folgenden U.S.-Patenten offenbart:
2,616,904 2,616,905 2,616,906 2,616,911 2,616,924 2,616,925 2,617,049 2,695,910 2,723,234 2,723,235 2,723,236 2,760,970 2,767,164 2,767,209 2,777,874 2,798,852 2,839,470 2,856,359 2,859,360 2,856,361 2,861,951 2,883,340 2,915,517 2,959,551 2,968,642 2,971,014 2,989,436 3,001,981 3,027,325 3,070,581 3,108,960 3,147,232 3,133,019 3,146,201 3,152,991 3,155,616 3,170,880 3,170,881 3,172,855 3,194,823 3,223,630 3,232,883 3,242,079 3,242,080 3,250,710 3,256,186 3,274,135 3,492,231 4,230,586.
Diese Patente offenbaren Verfahren, überbasisch zu machende Stoffe, geeignete Metallbasen, Promotoren und saure Stoffe und ebenso ein Vielzahl spezieller überbasischer Produkte, die bei der Herstellung der dispersen Systeme für den Einsatz in dieser Erfindung von Nutzen sind.
Ein wichtiges Merkmal der überbasischen organischen Stoffe ist ihre Löslichkeit in dem besonderen Reaktionsmedium, das beim Verfahren des Überbasischmachens eingesetzt wird. Wenn das bisher verwendete Reaktionsmedium normalerweise aus Petroleumfraktionen, insbesondere aus Mineralölen bestanden hat, sind diese organischen Stoffe im allgemeinen öllöslich gewesen. Falls jedoch ein anderes Reaktionsmedium verwendet wird (z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Kerosin, etc.), ist es nicht wichtig, daß der organische Stoff in Mineralöl löslich ist, sofern er im vorgegebenen Reaktionsmedium löslich ist. Einleuchtenderweise sind viele organische Stoffe, die in Mineralöl löslich sind, auch in vielen der anderen angezeigten geeigneten Reaktionsmedien löslich. Es sollte klar sein, daß das Reaktionsmedium gewöhnlich das disperse Medium des kolloiddispersen Systems oder zumindest ein Bestandteil davon wird, abhängig davon, ob zusätzliche inerte organische Flüssigkeit als Teil des Reaktions- oder des Dispersionsmediums zugegeben wird oder nicht.
Überbasisch zu machende Stoffe sind im allgemeinen öllösliche organische Säuren, einschließlich der Phosphorsäuren, Thiophosphorsäuren, Schwefelsäuren, Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren und dergleichen und ebenso die entsprechenden Alkali- und Erdalkalimetallsalze davon. Bezeichnende Beispiele von jeder dieser Klassen von organischen Säuren und ebenso anderer organischer Säuren, z.S. stickstoffhaltiger Säuren, Arsensäuren, etc. sind zusammen mit Verfahren zur Herstellung überbasischer Produkte daraus in den vorstehend erwähnten Patenten offenbart. Das U.S.-Patent 2,777,874 zeigt organische Säuren auf, die zur Herstellung überbasischer Stoffe geeignet sind, welche in disperse Systeme umgewandelt werden können, die in den harzartigen Zusammensetzungen der Erfindung von Nutzen sind. In ähnlicher Weise offenbaren die U.S.-Patente 2,616,904; 2,695,910; 2,767,164; 2,767,209; 3,147,232; 3,274,135; etc. eine Vielzahl organischer Säuren, die sich zur Herstellung überbasischer Stoffe eignen und ebenso typische Beispiele von aus derartigen Säuren hergestellten überbasischen Produkten. Überbasische Säuren, wobei die Säure eine Phosphorsäure, eine Thiophosphorsäure, eine Phosphorsäure-Schwefelsäure-Kombination und eine aus Polyolefinen hergestellte Schwefelsäure ist, werden in den U.S.-Patenten 2,883,340; 2,915,517; 3,001,981; 3,108,960 und 3,232,883 offenbart. Überbasische Phenolate werden im U.S.-Patent 2,939,551 offenbart, während man überbasische Ketone im U.S.- Patent 2,798,852 findet. Eine Vielzahl überbasischer Stoffe, die sich von öllöslichen, metallfreien, nicht-tautomeren neutralen und basischen organischen polaren Verbindungen, wie Estern, Aminen, Amiden, Alkoholen, Äthern, Sulfiden, Sulfoxiden und dergleichen ableiten, sind in den U.S.-Patenten 2,968,642; 2,971,014 und 2,989,463 offenbart. Eine andere Stoffklasse, die überbasisch gemacht werden kann, besteht aus den öllöslichen, nitrosubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere den nitrosubstituierten Polyolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, etc. Stoffe dieses Typs sind im U.S.-Patent 2,959,551 anschaulich dargestellt. Gleichermaßen kann das öllösliche Umsetzungsprodukt von Alkylenpolyaminen, wie Propylendiamin oder N-alkyliertem Propylendiamin mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd erzeugenden Verbindung (z.B. Paraformaldehyd) überbasisch gemacht werden. Weitere Verbindungen, die sich zum Überbasischmachen eignen, werden in den vorstehend genannten Patenten offenbart oder sind ansonsten dem Fachmann bekannt.
Die als Dispersionsmedium im kolloiddispersen System eingesetzten organischen Flüssigkeiten können beim Verfahren des Überbasischmachens als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Deshalb werden die festen, Metall enthaltenden kolloidalen Teilchen des Systems günstigerweise in situ im dispersen System aus Metall enthaltenden Teilchen gebildet, die homogen in einem Newtonschen Einphasensystem, das durch ein Metallverhältnis von mindestens 1,1 gekennzeichnet ist, dispergiert sind.
Die bei der Herstellung der überbasischen Stoffe eingesetzten Metallverbindungen sind normalerweise die basischen Salze der Metalle von Gruppe I-A und Gruppe II-A im Periodensystem, obwohl auch andere Metalle, wie Blei, Zink, Mangan, etc. bei der Herstellung der überbasischen Stoffe verwendet werden können. Der anionische Teil des Salzes kann ein Hydroxid, Oxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Sulfit, Hydrogensulfit, Halogenid, Amid, Sulfat, etc. sein, wie dies in den vorstehend genannten Patenten offenbart ist. Für die Zwecke dieser Erfindung werden die bevorzugten überbasischen Stoffe aus den Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden und -alkoholaten, wie den Erdalkalimetallniederalkoxiden gebildet. Die stärker bevorzugten dispersen Systeme der Erfindung werden aus überbasischen Stoffen, welche als Metall Kalzium, Magnesium, Natrium, Lithium und/oder Barium enthalten, hergestellt, und, vom Standpunkt des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit aus betrachtet, werden die am stärksten bevorzugten dispersen Systeme der Erfindung aus überbasischen Stoffen, die Kalzium und/oder Natrium enthalten, hergestellt.
Die Promotoren, das heißt die Stoffe, die den Einbau von überschüssigem Metall in den überbasischen Stoff ermöglichen, sind auch ganz unterschiedlich und dem Fachmann bekannt, wie durch die genannten Patente offensichtlich wird. Eine besonders umfassende Erörterung geeigneter Promotoren findet man in den U.S.Patenten 2,777,874; 2,695,910 und 2,616,904. Diese schließen die alkoholischen und phenolischen Promotoren, welche bevorzugt werden, ein. Die alkoholischen Promotoren schließen die Alkanole mit einem bis zu etwa achtzehn, vorzugsweise von einem bis etwa zwölf und, stärker bevorzugt, von einem bis etwa fünf Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Butanol, Amylalkohol, Octanol, Isopropanol, Isobutanol und Gemische von diesen und dergleichen, ein. Phenolische Promotoren schließen eine Vielzahl von hydroxylsubstituierten Benzolen und Naphthalinen ein. Eine besonders brauchbare Klasse von Phenolen sind die alkylierten Phenole des im U.S.-Patent 2,777,874 aufgelisteten Typs, z.B. Heptylphenole, Octylphenole und Nonylphenole. Manchmal werden Gemi sche verschiedener Promotoren eingesetzt.
In den vorstehend genannten Patenten, zum Beispiel im U.S.-Patent 2,616,904 werden auch geeignete saure Stoffe offenbart. In die bekannte Gruppe geeigneter saurer Stoffe einbeschlossen sind flüssige Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Carbamidsäure, substituierte Carbamidsäuren, etc. Ein sehr geeigneter saurer Stoff ist Essigsäure, obwohl gewöhnlich anorganische saure Stoffe, wie HCl, SO&sub2;, SO&sub3;, CO&sub2;, H&sub2;S, N&sub2;O&sub3;, etc. als saure Stoffe eingesetzt werden. Die am stärksten bevorzugten sauren Stoffe sind Kohlendioxid und Essigsäure.
Bei der Herstellung überbasischer Stoffe werden ein überbasisch zu machender Stoff, ein inertes, nichtpolares organisches Lösungsmittel dafür, die Metallbase, der Promotor und der saure Stoff zusammengebracht und eine chemische Umsetzung erfolgt. Die genaue Beschaffenheit des entstandenen überbasischen Produkts ist nicht bekannt. Für die Zwecke der vorliegenden Patentbeschreibung kann es jedoch in angemessener Weise als homogenes Einphasengemisch des Lösungsmittels und (1) entweder eines aus der Metallbase, dem sauren Stoff und dem überbasisch zu machenden Stoff gebildeten Metallkomplex und/oder (2) eines bei der Umsetzung des sauren Stoffes mit der Metallbase und dem als überbasisch gemacht bezeichneten Stoffes gebildeten amorphen Metallsalzes beschrieben werden. Somit kann, falls Mineralöl als Reaktionsmedium, Carbonsäure als überbasisch zu machender Stoff, Ca(OH)&sub2; als Metallbase und Kohlendioxid als saurer Stoff eingesetzt wird, der entstandene überbasische Stoff für die Zwecke dieser Erfindung entweder als eine Öllösung eines Metall enthaltenden Komplexes des sauren Stoffes, der Metallbase und der Carbonsäure oder als eine Öllösung von amorphem Kalziumcarbonat und Kalziumcarboxylat beschrieben werden.
Die Temperatur, bei der der saure Stoff mit dem Rest der Reaktionsmasse zusammengebracht wird, hängt in starkem Maße vom verwendeten Promotor ab. Mit einem phenolischen Promotor liegt die Temperatur gewöhnlich in einem Bereich von 80ºC bis 300ºC und vorzugsweise von 100ºC bis 200ºC. Falls als Promotor ein Alkohol oder Mercaptan eingesetzt wird, überschreitet die Temperatur gewöhnlich nicht die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches und vorzugsweise nicht 100ºC.
Mit Blick auf das vorstehend Erörterte sollte offensichtlich sein, daß die überbasischen Stoffe den gesamten Promotor oder einen Teil davon festhalten können. Das heißt, daß, falls der Promotor nicht flüchtig (z.B. ein Alkylphenol) ist oder sich auf andere Weise leicht vom überbasischen Stoff entfernen läßt, zumindest etwas vom Promotor im überbasischen Produkt verbleibt. Dementsprechend können die aus derartigen Produkten hergestellten dispersen Systeme auch den Promotor enthalten. Die An- oder Abwesenheit des Promotors im überbasischen Stoff, der zu Herstellung des dispersen Systems verwendet wurde und gleichermaßen die An- oder Abwesenheit des Promotors in den kolloiddispersen Systemen selbst stellt keinen problematischen Gesichtspunkt der Erfindung dar. Einleuchtenderweise überläßt man die Auswahl eines flüchtigen Promotors, wie eines niederen Alkanols, z.B. Methanol, Ethanol, etc. dem Fachmann, so daß der Promotor auf einfache Weise entfernt werden kann, bevor er in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die das disperse System bilden, eingebaut wird.
Der Ausdruck "disperses System", so wie er in der Patentbeschreibung und den Patentansprüchen verwendet wird, stellt einen Fachausdruck dar, verwendet für Kolloide oder kolloidale Lösungen, z.B. "irgendein homogenes Medium, das dispergierte Körper von irgendeiner Größe und Zustandsform enthält", Jirgensons und Straumanis, "A Short Textbook on Colloidal Chemistry", (2. Aufl.), The Macmillan Co., New York, 1962, Seite 1. Die besonderen dispersen Systeme der vorliegenden Erfindung stellen jedoch innnerhalb dieser großen Klasse von dispersen Systemen eine Untergattung dar, wobei diese Untergattung durch einige wichtige Merkmale gekennzeichnet ist.
Diese Untergattung umfaßt jene dispersen Systeme, bei denen mindestens ein Teil der darin dispergierten Teilchen feste, Metall enthaltende, in situ gebildete Teilchen sind. Mindestens 10% bis 50% sind Teilchen dieses Typs und vorzugsweise sind alle der genannten festen Teilchen in situ gebildet.
Solange die festen Teilchen im Dispersionsmedium als kolloidale Teilchen dispergiert bleiben, ist die Teilchengröße nicht problematisch. Gewöhnlich überschreiten die Teilchen nicht ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 5,0 Mikron. Bevorzugterweise sollte das Zahlenmittel der Teilchengröße jedoch kleiner oder gleich 2,0 Mikron sein. Bei einem stärker bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung ist das Zahlenmittel der Teilchengröße kleiner oder gleich 2,0 Mikron und mehr als 80 Prozent (zahlenmäßig) der festen, Metall enthaltenden Teilchen haben eine Teilchengröße von weniger als 5,0 Mikron. Bei einem besonders bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung ist das Zahlenmittel der Teilchengröße kleiner oder gleich 1,0 Mikron und mehr als 80 Prozent (zahlenmäßig) der festen, Metall enthaltenden Teilchen haben eine Teilchengröße von weniger als 2,0 Mikron.
Das Zahlenmittel der Teilchengröße stellt die Summe der Teilchengröße der festen, Metall enthaltenden kolloidalen Teilchen, pro Einheitsvolumen dar, geteilt durch die Anzahl der Teilchen pro Einheitsvolumen. Die Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße kann mit Hilfe eines Gerätes vorgenommen werden, das als Nicomp Modell 270 bekannt ist und im Handel von der Specific Scientific Co. erhältlich ist, welches zur Bestimmumg der Teilchengröße eine quasielastische Lichtstreuung (d.h. QELS) verwendet, ein Laser- Lichtstreuungs-Verfahren, das auf dem Fachgebiet der Kolloiddispersion bekannt ist.
Systeme mit einem Zahlenmittel der Einheitsteilchengröße von weniger als oder gleich 2,0 Mikron werden bevorzugt, und jene mit einem Zahlenmittel der Einheitsteilchengröße von weniger als oder gleich 1,0 Mikron werden stärker bevorzugt. Systeme mit einer Einheitsteilchengröße im Bereich von 0,03 Mikron bis 0,5 Mikron bringen ausgezeichnete Ergebnisse. Die kleinste Einheitsteilchengröße beträgt mindestens 0,02 Mikron und vorzugsweise mindestens 0,03 Mikron.
Der Ausdruck "Einheitsteilchengröße" im Gegensatz zu "Teilchengröße" soll die durchschnittliche Teilchengröße der festen, Metall enthaltenden Teilchen kennzeichnen, unter der Annahme, daß im Dispersionsmedium die größtmögliche Dispersion der einzelnen Teilchen vorliegt. Das heißt, daß das Einheitsteilchen dasjenige Teilchen ist, dessen Größe der der Metall enthaltenden Teilchen entspricht und das innerhalb des Dispersionsmediums unabhängig als diskretes kolloidales Teilchen zu existieren vermag. Diese Metall enthaltenden Teilchen findet man in den dispersen Systemen der vorliegenden Erfindung in zwei Formen. Individuelle Einheitsteilchen können als solche im Medium dispergiert sein oder Einheitsteilchen können ein Agglomerat bilden, das in Kombination mit anderen Stoffen (z.B. einem anderen Metall enthaltenden Teilchen, dem Dispersionsmedium, etc.) in den dispersen Systemen vorhanden ist. Diese Agglomerate werden im System als "Metall entaltende Teilchen" dispergiert. Die "Teilchengröße" des Agglomerats ist einleuchtenderweise wesentlich größer als die Einheitsteilchengröße.
Des weiteren ist gleichermaßen offensichtlich, daß diese Agglomeratgröße sogar im gleichen dispersen System zahlreichen Veränderungen unterworfen ist. Die Agglomeratgröße ändert sich zum Beispiel mit dem Grad der Scherbewegung, die aufgewendet wird, um die Einheitsteilchen zu dispergieren. Das heißt, die mechanische Bewegung des dispersen Systems versucht, die Agglomerate in ihre einzelnen Bestandteile aufzubrechen und diese einzelnen Bestandteile im dispersen Medium zu verteilen. Die bestmögliche Dispersion ist dann erreicht, wenn jedes feste, Metall enthaltende Teilchen einzeln im Medium dispergiert ist.
Dementsprechend können die dispersen Systeme im Hinblick auf die Einheitsteilchengröße gekennzeichnet werden, wobei es dem Fachmann klar ist, daß die Einheitsteilchengröße die durchschnittliche Größe der im System enthaltenen festen, Metall enthaltenden Teilchen darstellt, die unabhängig existieren können. Das Zahlenmittel der Teilchengröße der festen, Metall enthaltenden Teilchen im System kann bestimmt werden, um den Wert für die Einheitsteilchengröße bei Anwendung eines Schervorgangs auf das vorhandene System oder bei der Bildung des dispersen Systems, wenn die Teilchen in situ gebildet werden, abzuschätzen. Bei geeigneten dispersen Systemen muß nicht maximale Teilchendispersion vorhanden sein. Die Bewegung, zusammen mit der Homogenisierung des überbasischen Stoffes und des Umwandlungsmittels erzeugt ausreichende Teilchendispersion.
Im Grunde genommen liegen die festen, Metall enthaltenden Teilchen in Form von Metallsalzen anorganischer Säuren und organischer Säuren mit niederem Molekulargewicht, von Hydraten davon oder Gemischen davon vor. Diese Salze sind gewöhnlich die Alkali- und Erdalkalimetallformiate, -acetate, -carbonate, -sulfide, -sulfite, -sulfate, -thiosulfate und -halogenide, zusammen mit den bevorzugten -carbonaten. Mit anderen Worten sind die Metall enthaltenden Teilchen gewöhnlich Metallsalzteilchen, das Einheitsteilchen ist das einzelne Salzteilchen und die Einheitsteilchengröße ist die durchschnittliche Teilchengröße der Salzteilchen, welche auf einfache Weise beispielsweise durch herkömmliche Rötgenstreuungsverfahren oder durch Laserlichtstreuung, wie das vorstehend erwähnte QELS-Verfahren festgestellt werden kann. Kolloidale Systeme mit Teilchen dieses Typs werden manchmal als makromolekulare kolloidale Systeme bezeichnet.
Wegen der Zusammensetzung der kolloiddispersen Systeme dieser Erfindung, kommen die Metall enthaltenden Teilchen auch als Bestandteile in mizellaren kolloidalen Teilchen vor. Zusätzlich zu den festen, Metall enthaltenden Teilchen und dem Dispersionsmedium werden die kolloiddispersen Systeme der Erfindung durch einen dritten Bestandteil, der im Medium löslich ist und in seinen Molekülen einen hydrophoben Anteil und mindestens einen polaren Substituenten enthält, gekennzeichnet. Dieser dritte Bestandteil kann sich selbst entlang den Außenflächen der vorstehend genannten Metallsalze orientieren, wobei die polaren Gruppen entlang der Oberfläche dieser Salze liegen und die hydrophoben Anteile sich von den Salzen ins Dispersionsmedium erstrecken und auf diese Weise mizellare kolloidale Teilchen bilden. Diese mizellaren Kolloide werden durch schwache intermolekulare Kräfte, z.B. van-der-Waals-Kräfte, etc. gebildet. Mizellare Kolloide stellen einen wie hier vorstehend besprochenen Typ von Agglomeratteilchen dar. Wegen der molekularen Orientierung in diesen mizellaren kolloidalen Teilchen werden derartige Teilchen durch eine Metall enthaltende Schicht (d.h. die festen, Metall enthaltenden Teilchen und irgendwelches im polaren Substituenten des dritten Bestandteils enthaltenes Metall, wie das Metall in einem Sulfonsäure- oder Carbonsäuresalzrest), eine hydrophobe Schicht, gebildet aus den hydrophoben Anteilen der Moleküle des dritten Bestandteils und eine polare Schicht gekennzeichnet, welche die genannte Metall enthaltende Schicht und die genannte hydrophobe Schicht miteinander verbrückt, wobei die polare verbruckende Schicht die polaren Substituenten des dritten Bestandteils des Systems umfaßt, d.h. die
- -O-
Gruppe, wenn der dritte Bestandteil ein Erdalkalimetallcarboxylat ist.
Der zweite Bestandteil des kolloiddispersen Systems ist das Dispersionsmedium. Die Beschaffenheit des Mediums ist kein problematischer Gesichtspunkt der Erfindung, da das Medium in erster Linie als flussiger Träger, in dem feste Teilchen dispergiert sind, dient. Das Medium kann Bestandteile besitzen, die durch verhältnismäßig niedrige Siedepunkte, z.B. im Bereich von 25º bis 120ºC gekennzeichnet sind, um das anschließende Entfernen eines Teils oder des gesamten Mediums aus den Zusammensetzungen der Erfindung zu erleichtern, oder aber die Bestandteile können als Schutz gegen das Entfernen aus derartigen Zusammensetzungen beim Stehenlassen oder Erhitzen einen höheren Siedepunkt besitzen. Bei diesen Flüssigkeiten gibt es für den Siedepunkt keine kritische Höchstgrenze.
Typische Flüssigkeiten umfassen Mineralöle, Alkane mit fünf bis achtzehn Kohlenstoffatomen, Cycloalkane mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen, entsprechende alkylsubstituierte Cycloalkane, Arylkohlenwasserstoffe, Alkylarylkohlenwasserstoffe, Äther, wie Dialkyläther, Alkylaryläther, Cycloalkyläther, Cycloalkylalkyläther, Alkanole, Alkylenglykole, Polyalkylenglykole, Alkyläther von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen, dibasische Alkansäurediester, Silikatester und Gemische davon. Spezielle Beispiele umfassen Petroläther, Stoddard-Solvent, Pentan, Hexan, Octan, Isooctan, Undekan, Tetradekan, Cyclopentan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan, Cyclooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, tert-Butylbenzol, Mineralöle, n-Propyläther, Isopropyläther, Isobutyläther, n-Amyläther, Methyl-n-amyläther, Cyclohexyläther, Ethoxycyclohexan, Methoxybenzol, Isopropoxybenzol, p-Methoxytoluol, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Hexanol n-Octylalkohol, n-Dezylalkohol, Alkylenglykole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, Diethylketon, Dipropylketon, Methylbutylketon, Acetophenon, 1,2-Difluortetrachlorethan, Dichlorfluormethan, Trichlorfluormethan, Acetamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, Propionamid, 2-Diisooctylazelat, Ethylenglykol, Polypropylenglykole, Hexa- ethylbutoxydisiloxan, etc. Weitere Dispersionsmedien, welche eingesetzt werden können, sind im U.S.-Patent 4,468,339, Spalte 9, Zeile 29 bis Spalte 10, Zeile 6 erwähnt.
Ebenfalls als Dispersionsmedien von Nutzen sind die flüssigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die im allgemeinen als Oligomere eingestuft werden, welche die Dimeren, Tetrameren, Pentameren, etc. beinhalten. Typisch für diese große Stoffklasse sind Flüssigkeiten, wie die Propylentetramere, Isobutylendimere, Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht, wie die Poly-α-olefine und dergleichen.
Vom Gesichtspunkt der Verfügbarkeit, der Kosten und der Leistung stellen die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylkohlenwasserstoffe eine bevorzugte Klasse von Dispersionsmedien dar. Eine weitere bevorzugte Klasse von Dispersionsmedien stellen flüssige Erdölfraktionen dar. In diese bevorzugten Klassen eingeschlossen sind Benzole und alkylierte Benzole, Cycloalkane und alkylierte Cycloalkane, Cycloalkene und alkylierte Cycloalkene, wie sie in Erdölfraktionen auf naphthenischer Basis gefunden werden, und die Alkane, wie sie in Erdölfraktionen auf paraffinischer Basis gefunden werden. Petroläther, Naphthas, Mineralöle, Stoddard-Solvent, Toluol, Xylol, etc. und Gemische davon sind Beispiele für kostengünstige Quellen von geeigneten inerten organischen Flüssigkeiten, die in den kolloiddispersen Systemen der vorliegenden Erfindung als Dispersionsmedium wirken können. Mineralöl kann selbst als Dispersionsmedium dienen und wird als umweltverträgliches Dispersionsmedium bevorzugt. Das Dispersionsmedium kann günstigerweise mindestens eine weitere organische Flüssigkeit, die mit dem Mineralöl mischbar ist, enthalten.
Zusätzlich zu den festen, Metall enthaltenden Teilchen und dem Dispersionsmedium erfordern die hier verwendeten dispersen Systeme einen dritten Bestandteil. Dieser dritte Bestandteil ist eine organische Verbindung, die im Dispersionsmittel löslich ist und deren Moleküle durch einen hydrophoben Anteil und mindestens einen polaren Substituenten gekennzeichnet sind. Wie vorstehend erwähnt, unterscheiden sich die als dritte Komponente geeigneten organischen Verbindungen in sehr starkem Maße. Diese Verbindungen sind als Ergebnis der bei der Herstellung der Systeme eingesetzten Verfahren inhärente Bestandteile der dispersen Systeme. Weitere Wesensmerkmale der Komponenten werden aus der folgenden Erörterung der Verfahren zur Herstellung der kolloiddispersen Srsteme ersichtlich.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die festen, Metall enthaltenden kolloidalen Teilchen aus Alkali- und Erdalkalimetallcarbonaten und -bicarbonaten oder Gemischen davon ausgewählt, welche im dritten Bestandteil in Mengen von 4,0 bis 40 Äquivalenten Alkalimetall oder Erdalkalimetall in den kolloidalen Teilchen pro Äquivalent Carbonsäure vorhanden sind.
Eine bevorzugte Klasse der überbasischen Stoffe, die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der dispersen Systeme der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind die wasserunlöslichen, mit Erdalkalimetall überbasischen organischen Säuren, insbesondere jene, welche mindestens achtzehn aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, obwohl die Säuren auch nur sechs aliphatische Kohlenstoffatome enthalten können, falls das Säuremolekül einen aromatischen Ring, wie Phenyl, Haphthyl, etc. einschließt. Typische, zur Herstellung dieser überbasischen Stoffe geeignete organische Säuren sind im einzelnen in den vorstehend genannten Patenten erörtert und ausgewiesen. Insbesondere offenbaren die U.S.-Patente 2,616,904 und 2,777,874 eine Vielzahl gut geeigneter organischer Säuren.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Leistung sind überbasische Carbon- und Sulfonsäuren von besonderem Nutzen.
Typische Carbonsäuren sind Tallölfettsäuren, Abietinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinussäure, Behensäure, tetrapropylensubstituierte Glutarsäure, polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure, polypropylensubstituierte Bernsteinsäure, octadezylsubstituierte Adipinsäure, Chlorstearinsäure, 9-Methylstearinsäure, Dichlorstearinsäure, Stearylbenzoesäure; eicosansubstituierte Naphthalincarbonsäure, Dilauryldekahydronaphthalincarbonsäure, Didodezyltetralincarbonsäure, Dioctylcyclohexancarbonsäure, Gemische dieser Säuren, deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze und/oder deren Anhydride.
Von den Sulfonsäuren werden die mono-, di- und trialiphatisch-kohlenwasserstoffsubstituierten Arylsulfonsäuren und die Petroleumsulfonsäuren (Petrosulfonsäuren) besonders bevorzugt. Anschauliche Beispiele für geeignete Sulfonsäuren umfassen Mahagonisulfonsäuren, Petrolatsulfonsäuren, monoeicosansubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, Dodezylbenzolsulfonsäuren, Didodezylbenzolsulfonsäuren, Dinonylbenzolsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Dilauryl-β- naphthalinsulfonsäuren, die durch Behandeln von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1500 mit Chlorsulfonsäure erhaltene Sulfonsäure, Nitronaphthalinsulfonsäure, Paraffinwachssulfonsäure, Cetylcyclopentansulfonsäure, Laurylcyclohexansulfonsäuren, Polyethylensulfonsäuren, etc.
Um die Säuren löslich zu machen, muß die Größe und die Anzahl der aliphatischen Reste an den Säuren ausreichend sein. Normalerweise sind die aliphatischen Reste Alkyl- und/oder Alkenylreste, so daß die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome mindestens acht beträgt.
Innerhalb dieser bevorzugten Gruppe von überbasischen Carbon- und Sulfonsäuren sind die mit Kalzium, Natrium, Magnesium, Lithium und Barium überbasischen mono-, di- und trialkylierten Benzol- und Naphthalin- (einschließlich der hydrierten Formen davon) -petrosulfonsäuren und höhere Fettsäuren bevorzugt.
Anschauliche Beispiele für die synthetisch hergestellten alkylierten Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren sind jene, welche Alkylsubstituenten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten. Derartige Säuren umfassen Di-isodezylbenzolsulfonsäure, wachssubstituierte Phenolsulfonsäure, wachssubstituierte Benzolsulfonsäuren, polybutensubstituierte Sulfonsäure, Cetylchlorbenzolsulfonsäure, Dicetylnaphthalinsulfonsäure, Dilauryldiphenyläthersulfonsäure, Diisononylbenzolsulfonsäure, Diisooctadezylbenzolsulfonsäure, Stearylnaphthalinsulfonsäure und dergleichen. Die Petrosulfonsäuren sind eine bekannte Stoffklasse, die aus Ausgangsmaterialien für die Herstellung überbasischer Produkte seit der Einführung von Verfahren zum Überbasischmachen, wie sie durch die vorstehend genannten Patente dargestellt werden, eingesetzt wurden. Petrosulfonsäuren werden durch Behandeln von raffinierten oder teilweise raffinierten Petrolölen mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure erhalten. Diese Säuren verbleiben nach dem Absitzen von Sinkstoffen im Öl. Diese Petrosulfonsäuren sind, in Abhängigkeit von der Art der Petrolöle, aus denen sie hergestellt werden, öllösliche Alkansulfonsäuren, alkylsubstituierte cycloaliphatische Sulfonsäuren, einschließlich der Cycloalkylsulfonsäuren und Cycloalkensulfonsäuren und alkyl-, alkaryl- oder aralkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, einschließlich derer mit einfachen und kondensierten aromatischen Kernen und teilweise hydrierten Formen davon. Beispiele für derartige Petrosulfonsäuren schließen Mahagonisulfonsäure, Weißölsulfonsäure, Petrolatsulfonsäure, Petroleumnaphthalinsulfonsäure, etc. ein.
Die besonders bevorzugte Klasse von aliphatischen Fettsäuren schließt die geradkettigen ungesättigten höheren Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 30, stärker bevorzugt mit 12 bis 22 und, am stärksten bevorzugt, mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Beispielhaft für diese Säuren sind Tallölfettsäuren, Linolsäure, Abietinsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure und Rizinussäure. Tallölsäuren sind am stärksten bevorzugt.
Wie durch die typischen Beispiele für die bevorzugten Klassen von Sulfon- und Carbonsäuren gezeigt wurde, können die Säuren Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, wie Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxyreste, Hydroxylgruppen und dergleichen, obwohl diejenigen bevorzugt werden, welche zahlenmäßig weniger als 5% Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten enthalten.
Wünschenswerterweise besitzen die zur Herstellung des dispersen Systems eingesetzten überbasischen Stoffe ein Metallverhältnis von mindestens 1,1 und vorzugsweise 4,0. Eine besonders geeignete Klasse der aus der bevorzugten Sulfonsäure und Carbonsäure überbasisch gemachten Stoffe hat ein Metallverhältnis von mindestens 7,0. Obwohl schon überbasische Stoffe mit einem Metallverhältnis von 75 hergestellt wurden, überschreitet das höchste Metallverhältnis normalerweise nicht 50 und in den meisten Fällen beträgt es nicht mehr als 40.
Die überbasischen Stoffe, eingesetzt zur Herstellung der kolloiddispersen Systeme, welche in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, enthalten von 10% bis 70 Gew.-% der Metall enthaltenden Bestandteile. Wie im folgenden erklärt wird, ist die genaue Beschaffenheit dieser Metall enthaltenden Bestandteile nicht bekannt. In der Theorie nimmt man an, daß die Metallbase, der saure Stoff und der überbasisch zu machende organische Stoff einen Metallkomplex bilden, wobei dieser Komplex den Metall enthaltenden Bestandteil des überbasischen Stoffes darstellt. Andererseits ist auch angenommen worden, daß die Metallbase und der saure Stoff amorphe Metallverbindungen bilden, die im inerten organischen Reaktionsmedium und dem überbasisch genannten Stoff gelöst werden. Der überbasisch gemachte Stoff kann selbst eine Metall enthaltende Verbindung sein, z.B. ein Metallsalz einer Carbon- oder Sulfonsäure. In diesem Fall wären die Metall enthaltenden Bestandteile des überbasischen Stoffes sowohl die amorphen Verbindungen als auch das saure Salz. Der verbleibende Rest der überbasischen Stoffe umfaßt das inerte organische Reaktionsmedium und irgendwelchen, nicht aus dem überbasischen Produkt entfernten Promotor. Um dies anzuwenden, wird der überbasische Stoff, der überbasisch gemacht wird, als Teil der Metall enthaltenden Bestandteile angesehen. Das flüssige Reaktionsmedium stellt normalerweise mindestens 30 Gew.-% des zur Herstellung der überbasischen Stoffe eingesetzten Reaktionsgemisches dar.
Wie vorstehend erwähnt, werden die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzten kolloiddispersen Systeme durch Homogenisieren von einem "Umwandlungsmittel" und dem überbasischen Ausgangsmaterial hergestellt. Das Homogenisieren wird durch heftiges Bewegen der beiden Bestandteile, vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur oder einer knapp unter der Rückflußtemperatur liegenden Temperatur bewirkt. Die Rücklußtemperatur hängt normalerweise vom Siedepunkt des Umwandlungsmittels ab. Die Homogenisierung kann jedoch innerhalb eines Bereichs von 25ºC bis 200ºC oder geringfügig darüber durchgeführt werden. Gewöhnlich bringt es keinen Vorteil, wenn 150ºC überschritten werden.
Die Konzentration des Umwandlungsmittels, welches zur Umwandlung des überbasischen Stoffes erforderlich ist, liegt gewöhnlich im Bereich von 1% bis 80%, bezogen auf das Gewicht des überbasischen Stoffes, wobei das Gewicht des inerten organischen Lösungsmittels und irgendwelches darin enthaltenen Promotors nicht berücksichtigt wird. Vorzugsweise werden mindestens 10% und gewöhnlich weniger als 60 Gew.-% des Umwandlungsmittels eingesetzt. Konzentrationen von über 60% scheinen keine zusätzlichen Vorteile zu bringen.
Der Ausdruck "Umwandlungsmittel", so wie er hier verwendet wird, soll eine Klasse sehr unterschiedlicher Stoffe beschreiben, welche die Fähigkeit besitzen, die Newtonschen homogenen überbasischen Einphasenstoffe in nicht- Newtonsche kolloiddisperse Systeme umzuwandeln. Der Reaktionsmechanismus, nach dem die Umwandlung vollzogen wird, ist nicht vollständig geklärt. Mit Ausnahme von Kohlendioxid besitzen diese Umwandlungsmittel jedoch alle aktive Wasserstoffatome. Die Umwandlungsmittel schließen niedere aliphatische Carbonsäuren, Wasser, aliphatische Alkohole, cycloaliphatische Alkohole, arylaliphatische Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Amine, Borsäuren, Phosphorsäuren und Kohlendioxid ein. Ebenfalls von Nutzen sind Gemische von zwei oder mehreren dieser Umwandlungsmittel. Besonders geeignete Umwandlungsmittel werden im folgenden besprochen.
Die niederen aliphatischen Carbonsäuren sind diejenigen, welche im Molekül weniger als acht Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für diese Klasse von Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Isobuttersäure, Caprylsäure, Heptansäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, etc. Bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, wobei Essigsäure besonders geeignet ist. Selbstverständlich sind die Anhydride dieser Säuren ebenfalls von Nutzen und für die Zwecke der Patentbeschreibung und der Patentansprüche dieser Erfindung soll der Ausdruck Säure sowohl die Säure per se als auch das Anhydrid der Säure einschließen.
Brauchbare Alkohole schließen aliphatische, cycloaliphatische und arylaliphatische ein- und mehrwertige Alkohole ein. Alkohole mit weniger als etwa zwölf Kohlenstoffatomen sind von besonderem Nutzen, während die niederen Alkohole, d.h. die Alkanole mit weniger als acht Kohlenstoffatomen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und wegen ihrer Wirksamkeit beim Verfahren bevorzugt werden. Anschauliche Beispiele dafür sind die Alkanole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, tert-Butanol, Isooctanol, Dodekanol, n-Pentanol, etc.; Cycloalkylalkohole, beispielhaft dargestellt durch Cyclopentanol, Cyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, 2-Cyclohexylethylalkohol, Cyclopentylmethanol, etc.; phenylaliphatische Alkanole, wie Benzylalkohol, 2-Phenylethanol und Zimtalkohol; Alkylenglykole mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen und niedere Monoalkyläther davon, wie den Monomethyläther von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin und Pentaerythrit.
Die Verwendung eines Gemisches von Wasser und einem oder mehreren der Alkohole ist bei der Umwandlung der überbasischen Stoffe in kolloiddisperse Systeme besonders wirkungsvoll. Derartige Kombinationen verringern oft die für das Verfahren benötigte Zeitdauer. Jede Wasser-Alkohol-Kombination ist wirkungsvoll, aber eine besonders wirkungsvolle Kombination ist ein Gemisch von einem oder mehreren Alkoholen und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser von 0,05:1 bis 24:1. Vorzugsweise ist in diesen Wasser-Alkanol-Gemischen mindestens ein niederes Alkanol im alkoholischen Bestandteil enthalten. Wasser-Alkanol-Gemische, bei denen der alkoholische Bestandteil aus einem oder mehreren niederen Alkanolen besteht, sind besonders brauchbar.
Als Umwandlungsmittel geeignete Phenole schließen Phenol, Naphthol, o-Kresol, p-Kresol, Catechin, Gemische von Kresolen, p-tert-Butylphenol und andere niederalkylsubstituierte Phenole, m-polyisobuten-(MW 350)-substituiertes Phenol und dergleichen ein.
Weitere geeignete Umwandlungsmittel schließen niedere aliphatische Aldehrde und Ketone ein, besonders Niederalkylaldehyde und Niederalkylketone, wie Acetaldehyde, Propionaldehyde, Butyraldehyde, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon. Zahlreiche aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine sind ebenfalls von Nutzen, vorausgesetzt, daß sie mindestens eine Aminogruppe mit mindestens einem daran gebundenen aktiven Wasserstoffatom besitzen. Anschauliche Beispiele für diese Amine sind die Mono- und Dialkylamine, besonders die niederen Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Dodezylamin, Methylethylamin, Diethylamin; die Cycloalkylamine, wie Cyclohexylamin, Cyclopentylamin und die niederalkylsubstituierten Cycloalkylamine, wie 3-Methylcyclohexylamin; 1,4-Cyclohexylendiamin; Arylamine, wie Anilin, mono-, di- und triniederalkylsubstituierte Phenylamine, Naphthylamine, 1,4-Phenylendiamine; niedere Alkanolamine, wie Ethanolamin und Diethanolamin; Alkylendiamine, wie Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamine, Octamethylendiamine; und heterocyclische Amine, wie Piperazin, 4-Aminoethylpiperazin, 2-Octadezylimidazolin und Oxazolidin. Borsäuren sind ebenfalls geeignete Umwandlungsmittel und sie schließen substituierte Borsäuren ein (z.B. Alkyl-B(OH)&sub2; oder Aryl-B(OH)&sub2;, Borsäure (d.h. H&sub3;BO&sub3;), Tetraborsäure, Metaborsäure und Ester derartiger Borsäuren.
Die Phosphor enthaltenden Säuren sind brauchbare Umwandlungsmittel und sie schließen die verschiedenen Alkyl- und Arylphosphinsäuren, Phosphensäuren, Phosphonsäuren und Phosphonigsäuren ein. Phosphor enthaltende Säuren, die bei der Umsetzung von niederen Alkanolen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Polyisobutenen mit Phosphoroxiden und Phosphorsulfiden, z.B. P&sub2;O&sub5; und P&sub2;S&sub5; erhalten werden, sind besonders brauchbar.
Kohlendioxid kann als Umwandlungsmittel eingesetzt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, dieses Umwandlungsmittel in Kombination mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Umwandlungsmittel einzusetzen. Beispielsweise ist die Kombination von Wasser und Kohlendioxid als Umwandlungsmittel für die Überführung der überbasischen Stoffe in ein kolloiddisperses System besonders wirksam.
Wie vorstehend erwähnt, sind die überbasischen Stoffe homogene Einphasensysteme. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und von der Auswahl der Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung der überbasischen Stoffe sind im Produkt jedoch manchmal unlösliche Verunreinigungen enthalten. Diese Verunreinigungen sind normalerweise nicht umgesetzte basische Stoffe, wie Kalziumoxid, Bariumoxid, Kalziumhydroxid, Bariumhydroxid oder andere basische Metallverbindungen, die bei der Herstellung des überbasischen Stoffes als Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden. Es ist festgestellt worden, daß ein einheitlicheres kooliddisperses System entsteht, wenn solche Verunreinigungen entfernt werden, bevor der überbasische Stoff mit den Umwandlungsmitteln homogenisiert wird. Folglich wird es vorgezogen, irgendwelche unlöslichen Verunreinigungen in den überbasischen Stoffen zu entfernen, bevor der Stoff in das kolloiddisperse System umgewandelt wird. Die Entfernung derartiger Verunreinigungen wird auf einfache Weise mit herkömmlichen Verfahren, wie Filtrieren oder Zentrifugieren durchgeführt. Obwohl die Entfernung dieser Verunreinigungen aus den eben erwähnten Gründen wünschenswert ist, ist doch klar, daß dies keinen problematischen Gesichtspunkt der Erfindung darstellt und daß ach brauchbare Produkte erhalten werden können, wenn überbasische Produkte, die unlösliche Verunreinigungen enthalten, in die kolloiddispersen Systeme umgewandelt werden.
Die Umwandlungsmittel können ganz oder teilweise im kolloiddispersen System zurückgehalten werden. Die Umwandlungsmittel sind jedoch keine wesentlichen Bestandteile dieser dispersen Systeme und gewöhnlich ist es wünschenswert, daß so wenig von den Umwandlungsmitteln wie möglich in den dispersen Systemen zurückgehalten wird. Da diese Umwandlungsmittel mit dem überbasischen Stoff nicht auf eine Weise derart reagieren, daß sie daran ständig durch irgendeine Art chemischer Bindung gebunden wären, ist es normalerweise einfach, den Hauptanteil der Umwandlungsmittel und im allgemeinen im wesentlichen die gesamten Umwandlungsmittel zu entfernen. Manche Umwandlungsmittel besitzen physikalische Eigenschaften, die ihre Entfernung aus den dispersen Systemen erleichtern. So entweicht der größte Teil des freien Kohlendioxids allmählich während des Homogenisierungsverfahrens oder anschließend beim Stehenlassen aus dem dispersen System. Da die flüssigen Umwandlungsmittel im allgemeinen flüchtiger als die restlichen Bestandteile des dispersen Systems sind, können sie auf einfache Weise durch herkömmliches Entfernen von flüchtigen Bestandteilen, z.B. Erhitzen, Erhitzen unter vermindertem Druck und dergleichen entfernt werden. Aus diesem Grunde kann es wünschenswert sein, Umwandlungsmittel zu wählen, deren Siedepunkte niedriger liegen, als die der restlichen Bestandteile des dispersen Systems. Dies ist ein weiterer Grund dafür, warum niedere Alkanole, Gemische davon und Gemische von niederen Alkoholen und Wasser bevorzugte Umwandlungsmittel sind.
Es ist wiederum nicht erforderlich, daß das gesamte Umwandlungsmittel aus den dispersen Systemen entfernt werden muß. Tatsächlich entstehen für den Einsatz in den harzartigen Zusammensetzungen der Erfindung geeignete disperse Systeme, ohne daß die Umwandlungsmittel entfernt werden. Unter dem Gesichtspunkt, einheitliche Ergebnisse erzielen zu wollen, ist es jedoch im allgemeinen wünschenswert, die Umwandlungsmittel zu entfernen, besonders wenn diese flüchtig sind.
Um das kolloiddisperse System, das bei der Erfindung eingesetzt wird, anschaulicher zu beschreiben, wird das Verfahren zur Herstellung eines bevorzugten Systems im folgenden beschrieben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben und dergleichen auf das Gewicht, die Temperatur wird in Celsiusgraden angegeben, die Raumtemperatur beträgt etwa 25ºC und die Druckangaben erfolgen in Atmosphären, wobei der Druck bei etwa einer Atmosphäre liegt.
Wie vorstehend dargestellt, schließen die zur Herstellung eines überbasischen Produkts verwendeten Stoffe im allgemeinen (1) den überbasisch zu machenden organischen Stoff, (2) ein inertes, nichtpolares organisches Lösungsmittel für den organischen Stoff, (3) eine Metallbase, (4) einen Promotor und (5) einen sauren Stoff ein. In diesem Beispiel sind diese Stoffe (1) Kalziumpetrosulfonat, (2) Mineralöl, (3) Kalziumhydroxid, (4) ein Gemisch von Methanol, Isobutanol und n-Pentanol und (5) Kohlendioxid.
Ein Reaktionsgemisch von 1305 g Kalziumsulfonat mit einem Metallverhältnis von 2,5, welches in Mineralöl gelöst ist, 220 g Methylalkohol, 72 g Isobutanol und 38 g n-Pentanol wird auf 35ºC erhitzt und vier Mal dem folgenden Arbeitskreislauf unterworfen: Vermischen mit 143 g 90%-igem Kalziumhydroxid und Behandeln des Gemisches mit Kohlendioxid, bis es gegen einen Phenolphthalein-Indikator eine Neutralisationsbasenzahl von 32-39 besitzt. Das entstandene Produkt wird dann 9 Stunden auf 155ºC erhitzt, um die Alkohole zu entfernen und dann bei dieser Temperatur filtriert. Das Filtrat ist ein überbasisches Kalziumpetrosulfonat mit einem Metallverhältnis von 12,2.
Ein Gemisch von 150 Teilen des vorstehenden genannten überbasischen Stoffes, 15 Teilen Methylalkohol, 10,5 Teilen n-Pentanol und 45 Teilen Wasser wird 13 Stunden unter Rückflußbedingungen auf 71º-74ºC erhitzt. Das Gemisch wird ein Gel. Dann wird es 6 Stunden auf 144ºC erhitzt und mit 126 Teilen Mineralöl mit einer Viskosität von 2000 SUS bei 100ºF verdünnt, und das entstandene Gemisch wird weitere 4,5 Stunden unter Rühren auf 144ºC erhitzt. Dieses eingedickte Produkt ist ein kolloiddisperses System des durch die vorliegende Erfindung vorgesehenen Typs.
Die dispersen Systeme werden durch drei Bestandteile gekennzeichnet: (1) feste, in situ gebildete, Metall enthaltende Teilchen, (2) eine inerte, nichtpolare organische Flüssigkeit, die als Dispersionsmedium wirkt und (3) eine im Dispersionsmedium lösliche organische Verbindung, deren Moleküle durch einen hydrophoben Anteil und mindestens einen polaren Substituenten gekennzeichnet sind. In dem soeben vorstehend beschriebenen kolloiddispersen System sind diese Bestandteile die folgenden: (1) Kalziumcarbonat in Form von festen Teilchen, (2) Mineralöl und (3) Kalziumpetrosulfonat.
An dem vorstehend genannten Beispiel wird deutlich, daß der überbasische Stoff zum kolloiddispersen Medium oder zu einem Bestandteil davon wird. Natürlich können Gemische anderer inerter Flüssigkeiten das Mineralöl ersetzen oder zusammen mit dem Mineralöl vor der Bildung des überbasischen Stoffes eingesetzt werden.
Es ist leicht ersichtlich, daß die festen, Metall enthaltenden, in situ gebildeten Teilchen dieselbe chemische Zusammensetzung besitzen, die die Umsetzungsprodukte der Metallbase und des sauren Stoffes, welche bei der Herstellung der überbasischen Stoffe eingesetzt werden, hätten. Somit hängt die tatsächliche chemische Beschaffenheit der in situ gebildeten, Metall enthaltenden Teilchen sowohl von der besonderen verwendeten Metallbase oder -basen, als auch von dem damit umgesetzten besonderen sauren Stoff oder Stoffen ab. Falls die bei der Herstellung des überbasischen Stoffes eingesetzte Metallbase Kalziumoxid wäre und falls der saure Stoff ein Gemisch aus Ameisensäure und Essigsäure wäre, würden die in situ gebildeten, Metall enthaltenden Teilchen Kalziumformiate und Kalziumacetate sein.
Die physikalischen Eigenschaften der beim Umwandlungsschritt in situ gebildeten Teilchen unterscheiden sich jedoch sehr von den physikalischen Eigenschaften irgendwelcher im homogenen überbasischen Einphasenstoff, der der Umwandlung unterzogen wird, enthaltenen Teilchen. Insbesondere sind physikalische Eigenschaften, wie Teilchengröße und -struktur sehr voneinander verschieden. Die festen, Metall enthaltenden Teilchen der kolloiddispersen Systeme (d.h. von Komponente (B)(II)) sind groß genug, daß sie durch Röntgenbeugung festgestellt werden können. Der überbasische Stoff vor der Umwandlung (d.h. Komponente (B)(I)) ist nicht durch die Anwesenheit dieser feststellbaren Teilchen gekennzeichnet.
Sowohl von den überbasischen organischen Stoffen als auch von den daraus hergestellten kolloiddispersen Systemen sind Untersuchungen mit Röntgenbeugung und elektronenmikroskopische Studien gemacht worden. Diese Studien beweisen das Vorhandensein fester, Metall enthaltender Salze in den dispersen Systemen. In dem nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten dispersen System ist das Kalziumcarbonat beispielsweise als festes Kalziumcarbonat mit einer Teilchengröße von 40 bis 50 Å (Einheitsteilchengröße) und einem interplanaren Abstand (dÅ) von 3,035 vorhanden. Aber die Röntgenbeugungsuntersuchungen des überbasischen Stoffes, aus dem es hergestellt wurde, zeigen die Abwesenheit von Kalziumcarbonat dieses Typs. Falls tatsächlich Kalziumcarbonat als solches vorliegt, scheint es amorph und in Lösung zu sein. Während der Anmelder nicht durch irgendeine angebotene Theorie gebunden sein möchte, die die Veränderungen beim Umwandlungsschritt erklären soll, scheint es, daß die Umwandlung die Bildung und das Wachstum von Teilchen gestattet. Das heißt, daß die amorphen, Metall enthaltenden, offensichtlich gelösten Salze oder Komplexe, die im überbasischen Stoff vorhanden sind, feste, Metall enthaltende Teilchen bilden, die durch einen Teilchenwachstumsprozeß zu kolloidalen Teilchen werden. Somit wird im vorstehend beschriebenen Beispiel das gelöste amorphe Kalziumcarbonatsalz oder der -komplex in feste Teilchen umgewandelt, die dann "wachsen". In diesem Beispiel wachsen sie bis zu einer Größe von 40 bis 50 Å. In vielen Fällen sind diese Teilchen offensichtlich Kristallite.
Ungeachtet der Richtigkeit des vorgeschlagenen Mechanismus für die Teilchenbildung, bleibt die Tatsache bestehen, daß keine Teilchen des in den dispersen Systemen vorherrschenden Typs in den überbasischen Stoffen, aus denen sie hergestellt wurden, gefunden werden. Folglich werden sie zweifelsfrei bei der Umwandlung in situ gebildet.
Wenn diese festen, Metall enthaltenden, in situ gebildeten Teilchen entstehen, werden sie aus vorbenetzten, vordispergierten festen Teilchen gebildet, deren inhärente Eigenschaft darin besteht, daß sie einheitlich in den anderen Bestandteilen des dispersen Systems verteilt sind. Das flüssige Dispersionsmedium, das diese vorbenetzten dispergierten Teilchen enthält, wird bereitwillig in die Polymerzusammensetzungen aufgenommen und erleichtert somit die einheitliche Verteilung der Teilchen in der polymeren Harzzusammensetzung. Diese vorbenetzte, vordispergierte Eigenart der festen, Metall enthaltenden Teilchen, welche von ihrer Bildung in situ herrührt, ist somit ein wichtiges Eigenschaftsmerkmal der dispersen Systeme.
Bei dem vorstehend genannten Beispiel ist der dritte Bestandteil des dispersen Systems von Komponente (B)(II) (d.h. die organische Verbindung, welche im Dispersionsmedium löslich ist und die duch Moleküle mit einem hydrophoben Anteil und einem polaren Substituenten gekennzeichnet ist) Kalziumpetrosulfonat
worin R&sub1; den Petrosulfonsäurerest darstellt. In diesem Fall ist der hydrophobe Anteil des Moleküls der Kohlenwasserstoffrest der Petrosulfonsäure, d.h. -R&sub1;. Der polare Substituent ist der Metallsalzanteil
Der hydrophobe Anteil der organischen Verbindung ist ein Kohlenwasserstoffrest oder im wesentlichen ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens etwa acht aliphatischen Kohlenstoffatomen. Der Kohlenwasserstoffanteil ist gewöhnlich ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest, obwohl auch aliphatisch- oder cycloaliphatisch-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste brauchbar sind. Anders ausgedrückt ist der hydrophobe Anteil der organischen Verbindung der restliche überbasische Stoff abzüglich seiner polaren Substituenten. Falls der überbasisch zu machende Stoff beispielsweise eine Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphor enthaltende Säure ist, ist der hydrophobe Anteil der Rest dieser Säuren, welcher übrigbleiben würde, wenn man die Säurefunktionen entfernen würde. Falls der überbasisch zu machende Stoff ein Phenol, ein nitrosubstituiertes Polyolefin oder ein Amin ist, gilt gleichermaßen, daß der hydrophobe Anteil der organischen Verbindung der Rest ist, der bei der Entfernung der Hydroxylgruppe, beziehungsweise der Nitro- oder Aminogruppe entstehen würde. Der hydrophobe Anteil des Moleküls macht die organische Verbindung in dem beim Verfahren des Überbasischmachens eingesetzten Lösungsmittel und schließlich im Dispersionsmedium löslich.
Einleuchtenderweise sind die polaren Anteile dieser organischen Verbindungen die polaren Substituenten, wie das vorstehend erwähnte Salz der Säure. Falls der überbasisch zu machende Stoff polare Substituenten enthält, die mit der basischen Metallverbindung reagieren, die beim Überbasischmachen eingesetzt wird, z.B. saure Gruppen, wie Carboxyl-, Sulfinsäure-, Hydroxysulfonyl- und Phosphorsäurereste oder Hydroxylgruppen, ist der polare Substituent der dritten Komponente der bei der Umsetzung gebildete polare Rest. Der polare Substituent ist somit der entsprechende Metallsalzrest der Säure oder das Metallderivat der Hydroxylgruppe, z.B. ein Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat, -carboxylat, -sulfinat, -alkoholat oder -phenolat.
Andererseits enthalten manche der überbasisch zu machenden Stoffe polare Substituenten, die sich gewöhnlich nicht mit Metallbasen umsetzen. Diese Substituenten schließen Nitroguppen, Aminogruppen, Ketocarboxylreste, Carbalkoxyreste, etc. ein. In den dispersen Systemen, die sich von den überbasischen Stoffen dieses Typs ableiten, bleibt die Beschaffenheit der polaren Substituenten der dritten Komponente in dem ursprünglich überbasisch gemachten Stoff unverändert.
Die Beschaffenheit der dritten wesentlichen Komponente des dispersen Systems hängt von der Beschaffenheit der Ausgangsmaterialien ab (d.h. des überbasisch zu machenden Stoffes und der Hetallbasenverbindung), welche bei der Herstellung des überbasischen Stoffes eingesetzt werden. Falls die Beschaffenheit dieser Ausgangsmaterialien einmal bekannt ist, ist die Beschaffenheit der dritten Komponente des kolloiddispersen Systems automatisch festgelegt. Durch die Beschaffenheit des Ursprungsmaterials wird die Beschaffenheit des hydrophoben Anteils der dritten Komponente des dispersen Systems einfach als Rest dieses Stoffes abzüglich der daran gebundenen polaren Substituenten festgelegt. Die Beschaffenheit der polaren Substituenten an der dritten Komponente festzulegen, ist Angelegenheit der Chemie. Falls die polaren Reste an dem überbasisch zu machenden Stoff mit der Metallbase reagieren, falls sie beispielsweise Säurefunktionen, Hydroxylgruppen, etc. sind, entspricht der polare Substituent des Endproduktes dem Umsetzungsprodukt des ursprünglichen Substituenten und der Metallbase. Falls der polare Substituent des überbasisch zu machenden Stoffes andererseits einer ist, der nicht mit Metallbasen reagiert, dann ist der polare Substituent der dritten Komponente der gleiche, wie der ursprüngliche Substituent.
Wie vorstehend erwähnt, kann sich diese dritte Komponente selbst um die Metall enthaltenden Teilchen unter Bildung von mizellaren kolloidalen Teilchen orientieren. Dementsprechend kann sie im dispersen System als eine unabhängige flüssige Komponente, die im Dispersionsmedium gelöst ist, vorhanden sein oder sie kann zusammen mit den Metall enthaltenden Teilchen als eine Komponente von mizellaren kolloidalen Teilchen assoziiert sein.
Die speziellen Wege, nach denen man eine Vielzahl von metallüberbasischen kollloiddispersen Systemen aus zahlreichen metallüberbasischen Stoffen herstellt, sind bekannt und sie sind in einer Reihe von U.S.-Patenten offenbart. Die Beispiele 1-84 in Spalte 18, Zeile 37 bis Spalte 38, Zeile 13 des U.S.-Patents 4,468,339 sind beispielhaft für zahlreiche überbasische Stoffe (d.h. Komponente (B)(I) und kolloiddisperse Systeme (d.h. Komponente (B)(II)), die aus diesen überbasischen Stoffen hergestellt werden. Die Beispiele 1 bis 43 beziehen sich auf die Herstellung von überbasischen Newtonschen Stoffen (B)(I), welche beispielhaft für die Typen sind, die als Additiv für die nicht- Newtonschen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt oder zur Herstellung der nicht-Newtonschen kolloiddispersen Systeme (B)(II) verwendet werden können.
Die Veränderung der rheologischen Eigenschaften im Zusammenhang mit der Umwandlung eines überbasischen Newtonschen Stoffes in ein nicht-Newtonsches kolloiddisperses System wird durch die Brookfield-Viskosimeter-Werte veranschaulicht, welche sich von überbasischen Stoffen und daraus hergestellten kolloiddispersen Systemen ableiten. Derartige Werte sind in Spalte 38, Zeilen 13-63 des vorstehend erwähnten U.S.-Patents 4,468,339 offenbart und diese Offenbarung wird hier vollständig unter Verweis darauf einbezogen. Diese offenbarten Werte sind hier im folgenden ausschnittweise wiedergegeben: BROOKFIELD-VISKOSIMETER-WERTE (Centipoise) Probe * außerhalb des Meßbereichs
Die Proben werden einzeln durch zwei Zahlen (1) und (2) gekennzeichnet. Die erste betrifft den überbasischen Stoff und die zweite das kolloiddisperse System. Die überbasischen Stoffe der Proben werden des weiteren wie folgt gekennzeichnet:

PROBE A

Kalzium-überbasische Petrosulfonsäure mit einem Metallverhältnis von etwa 12,2.

PROBE B

Barium-überbasische Ölsäure mit einem Metallverhältnis von etwa 3,5.

PROBE C

Barium-überbasische Petrosulfonsäure mit einem Metallverhältnis von etwa 2,5.

PROBE D

Kalzium-überbasisches im Handel erhältliches Gemisch höherer Fettsäuren mit einem Metallverhältnis von etwa 5.
Die Werte aller Proben werden bei 25ºC bestimmt.
Wenn man die Spalten (1) und (2) jeder Probe miteinander vergleicht, kann man feststellen, daß das kolloiddisperse System eine viel größere Viskosität als das überbasische Ausgangsmaterial besitzt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Metall-überbasischen kolloiddispersen Systemen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Der Ausdruck "Neutralisationsbasenzahl" bezieht sich auf eine Basenzahl die gegen einen Phenolphthalein-Indikator bestimmt wurde.

BEISPIEL 1

Ein normales Kalzium-mahagonisulfonat wird durch Metathese einer 60%-igen Öllösung von Natrium-mahagonisulfonat (750 Gew.-Teile) mit einer Lösung von 67 Teilen Kalziumchlorid und 63 Teilen Wasser hergestellt. Um die Umwandlung des Natrium-mahagonisulfonats in Kalzium-mahagonisulfonat zu bewirken, wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 90º bis 100ºC erhitzt. Dann werden 54 Teile Kalk zugegeben und das Ganze wird 5 Stunden auf 150ºC erhitzt. Sobald das gesamte Reaktionsgemisch auf 40ºC abgekühlt ist, werden 98 Teile Methanol zugegeben und im Verlauf von 20 Stunden werden bei 42º-43ºC 152 Teile Kohlendioxid eingeleitet. Durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 150ºC werden Wasser und Alkohol entfernt. Der Rückstand im Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen Mineralöl mit niedriger Viskosität verdünnt. Die filtrierte Öllösung des gewünschten überbasisches Stoffes von carbonisiertem Kalziumsulfonat zeigt die folgenden Analysenwerte: Sulfataschegehalt 16,4%; Neutralisationsbasenzahl 0,6 (sauer); und ein Metallverhältnis von 2,50. Durch Zugabe von Barium- oder Kalziumoxid oder -hydroxid zu diesem Produkt und anschließendes Carbonisieren kann das Metallverhältnis bis auf einen Wert von 3,5 oder mehr, falls gewünscht, erhöht werden.

BEISPIEL 2

Ein Gemisch von 1595 Teilen des überbasischen Stoffes von Beispiel 1 (1,54 Äquivalente, bezogen auf das Sulfonsäure-Anion), 167 Teilen des Kalziumphenolats, das wie im folgenden beschrieben, hergestellt wird (0,19 Äquivalente), 616 Teilen Mineralöl, 157 Teilen 91%-igem Kalziumhydroxid (3,86 Äquivalente), 288 Teilen Methanol, 88 Teilen Isobutanol und 56 Teilen gemischten isomeren primären Amylalkoholen (aus etwa 65% n-Amylalkohol, 3% Isoamylalkohol und 32% 2-Methyl- 1-butylalkohole bestehend) wird bei 40ºC heftig gerührt und im Verlauf von 2 Stunden werden bei 40º-50ºC 25 Teile Kohlendioxid eingeleitet. Dann werden drei zusätzliche Anteile Kalziumhydroxid, von denen jeder 1,57 Teilen entspricht, zugegeben und nach jeder derartigen Zugabe wird, wie vorstehend geschildert, Kohlendioxid eingeleitet. Nach der vierten Zugabe von Kalziumhydroxid und nach Beendigung des Carbonisiervorgangs wird das Reaktionsgemisch noch eine zusätzliche Stunde bei 43-47ºC carbonisiert, damit die Neutralisationsbasenzahl des Gemisches auf 4,0 gesenkt wird. Das im wesentlichen neutrale, carbonisierte Reaktionsgemisch wird durch Erhitzen auf 150ºC bei gleichzeitigem Durchspülen mit Stickstoff vom Alkohol und bei der Umsetzung gebildeten Wasser befreit. Der Rückstand im Reaktionsgefäß wird filtriert. Das Filtrat, eine Öllösung des gewünschten im wesentlichen neutralen, carbonisierten Kalziumsulfonat-überbasischen Stoffes mit hohem Metallverhältnis zeigt die folgenden Analysenwerte: Sulfataschegehalt 41,11%; Neutralisationszahl 0,9 (basisch) und ein Metallverhältnis von 12,5.
Das vorstehend eingesetzte Kalziumphenolat wird durch Zugabe von 2250 Teilen Mineralöl, 960 Teilen (5 Mol) Heptylphenol und 50 Teilen Wasser in ein Reaktionsgefäß und Rühren bei 25ºC hergestellt. Das Gemisch wird auf 40ºC erhitzt und im Verlauf einer Stunde werden 231 Teile (7 Mol) 91%-iger im Handel erhältlicher Paraformaldehyd zugegeben. Das Ganze wird auf 80ºC erhitzt und zusätzlich werden bei 80º-90ºC im Verlauf einer Stunde 200 Teile Kalziumhydroxid (was insgesamt 207 Teile oder 5 Mol ausmacht) zugegeben. Das Ganze wird auf 150ºC erhitzt und 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei währenddessen Stickstoff durch das Gemisch geblasen wird, um das Entfernen von Wasser zu unterstützen. Falls Schäumen auftritt, werden wenige Tropfen polymerisiertes Dimethylsilicon als Antischaummittel zugegeben, um das Schäumen zu überwachen. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Im Filtrat, einer 33,6%-igen Lösung des gewünschten Kalziumphenolats eines Heptylphenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukts wird ein Sulfataschegehalt von 7,56% gefunden.

BEISPIEL 3

Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 1000 Teilen des Produkts von Beispiel 2, 303 Teilen Mineralöl, 80 Teilen Methanol, 40 Teilen eines Gemisches primärer Amylalkohole (welches 65 Gew.-% n-Amylalkohol, 3 Gew.-% Isoamylalkohol und 32 Gew.-% 2-Methyl-1-butylalkohol enthält) und 80 Teilen Wasser beschickt, auf 70ºC erhitzt und 4,2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das überbasische Gemisch wird in eine gelatinöse Masse umgewandelt, letztere gerührt und 2 Stunden auf 150ºC erhitzt, um die ganzen Alkohole und das Wasser im wesentlichen zu entfernen. Der Rückstand ist ein dunkelgrünes Gel, das ein besonders brauchbares kolloiddisperses System darstellt.

BEISPIEL 4

Eine Lösung von 1303 Teilen des gelartigen kolloiddispersen Systems von Beispiel 3 und 563 Teilen Mineralöl wird durch ständiges Rühren dieser beiden Bestandteile im Verlauf von drei Stunden in 1303 Teilen Toluol gelöst. Diesem Gemisch werden unter ständigem Rühren 40 Teile Wasser und 40 Teile Methanol und anschließend 471 Teile 91%-iges Kalziumhydroxid zugegeben. Dabei findet eine exotherme Reaktion statt, wobei die Temperatur auf 32ºC steigt. Das gesamte Reaktionsgemisch wird dann eine Viertelstunde auf etwa 60ºC erhitzt. Im Verlauf von fünf Stunden werden 280 Teile Kohlendioxid eingeleitet, wobei die Temperatur auf 60º-70ºC gehalten wird. Nach der Beendigung des Carbonisiervorgangs wird das Gemisch 0,75 Stunden auf etwa 150ºC erhitzt, um Wasser, Methanol und Toluol zu entfernen. Das entstandene Produkt, ein klares, hellbraunes kolloiddisperses System in Form eines Gels besitzt die folgenden Analysenwerte: Sulfataschegehalt 46,8%; eine gegen Phenolphthalein bestimmte Neutralisationsbasenzahl von weniger als 1,0 und ein Metallverhältnis von 36,0. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden in das kolloiddisperse System von Beispiel 3 zusätzliche Metall enthaltende Teilchen eingebaut und seine Neutralisationsbasenzahl sinkt, wobei ein nicht-Newtonsches kolloiddisperses System entsteht, das für die Erfindung dieser Patentanmeldung von Nutzen ist.

BEISPIEL 5

Zu 1045 Teilen Semtol-70 Oil (einem Mineralöl mit mittlerem Siedebereich, von der Witco Corporation im Handel erhältlich), 487 Teilen PM3101 (einem Gemisch von 61 Gew.-% Isobutanol und 39 Gew.-% primärem Amylalkohol (welcher 57-70% n-Amylalkohol enthält), von der Union Carbide Corp. erhältlich) und 162 Teilen Mississippi Codex Kalk (mit 97% verfügbarem Ca(OH)&sub2; werden im Verlauf von 3 Stunden 1000 Teile Ölsäure gegeben. Um die Neutralisation der Säure zu vervollständigen, wird das Gemisch auf 77ºC (170ºF) erhitzt. Nach dem Abkühlen des Ansatzes auf 41ºC werden 119 Teile Methanol und 726,5 Teile des Mississippi Codex Kalks zugegeben. Dieses Gemisch wird durch Einleiten von Kohlendioxid durch ein unter die Oberfläche eintauchendes Rohr solange carbonisiert, bis die Neutralisationsbasenzahl etwa Null beträgt. Der alkoholische Promotor und das Wasser werden durch Sprühtrocknung entfernt, der Stoff abgekühlt, das Lösungsmittel mit Hexan gereinigt und im Vakuum bei 148ºC (300ºF) und 9330 Pa (70 Torr) abgedampft.
Das Endprodukt ist eine im wesentlichen umweltverträgliche, nichttoxische Kalzium-überbasische Ölsäure mit einem Metallverhältnis von 9,0.

BEISPIEL 6

Ein 10-Gallonen-Reaktionsgefäß mit Glasauskleidung, das mit Rührer, Thermowelle, einem eintauchenden Gaseinleitrohr und einer seitlichen Falle mit Rückflußkühler ausgestattet ist, wird mit 50 Teilen des gemäß Beispiel 5 hergestellten Produkts und 100 Teilen Mineralöl beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 66ºC (150ºF) erhitzt. Dem Reaktionsgefäß werden 22,5 Teile des im vorstehenden Beispiel 5 beschriebenen PM3101 und 7,5 Teile Leitungswasser zugegeben und das Reaktionsgefäß wird unter Rühren etwa 16 Stunden 20 auf 66ºC (150ºF) gehalten.
Durch Spülen des Luftraums mit Stickstoff und 5- stündiges Erhitzen auf 154ºC (310ºF) werden Wasser und Alkohol entfernt. Dann wird das Gemisch bei einem Unterdruck von 1330 Pa (10 Torr) und 154º bis 160ºC (310º bis 320ºF) zur Entfernung weiterer flüchtiger Substanzen abgedampft und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt ist das gewünschte nicht-Newtonsche Metall-überbasische kolloiddisperse System für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung, bei dem das Metall Kalzium und das Anion Oleat ist. Die Brookfield-Viskosimeter-Werte für das in Beispiel 6 hergestellte Produkt sind im folgenden tabellarisch dargestellt. Die Werte werden bei 25ºC bestimmt. BROOKFIELD-VISKOSIMETER-WERTE (Centipoise) In Beispiel 6 erhaltenes Produkt.
Der Thixotropieindex, der die Gelstärke anzeigt, kann aus der Viskosität bei 2 Upm dividiert durch die Viskosität bei 20 Upm errechnet werden. In diesem Falle besitzt das dem Beispiel 6 entsprechende Produkt den Thixotropieindex 7,7. Da ein Thixotropieindex mit einem größeren Wert als 1,0 Geleigenschaften (d.h. nicht-Newtonsches Verhalten) anzeigt, bedeuten die vorstehenden Werte, daß das dem Seispiel 6 entsprechende Produkt die Rheologie eines nicht-Newtonschen Gels besitzt.
Wie vorstehend erwähnt, enthalten die kolloiddispersen Systeme feste, Metall enthaltende Teilchen, die im Dispersionsmedium als kolloidale Teilchen verbleiben. Gewöhnlich überschreitet die Größe der Teilchen nicht 5,0 Mikron. Wenn man jedoch bestimmte Schrittfolgen, die zur Herstellung der gelierten überbasischen Stoffe unternommen wurden, wiederholt, ist es möglich, kolloide Systeme herzustellen, welche eine höhere Konzentration an festen, Metall enthaltenden Teilchen besitzen und/oder Systeme, welche ein größeres Zahlenmittel der Teilchengröße besitzen, als jene, die ohne ein solches Verfahren erhalten werden. Dieses Verfahren, das die Erfinder "Wiederbasischmachen" nennen, ist im Grunde genommen das gleiche, wie das allgemeine, vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der nicht-Newtonschen kolloiddispersen Systeme, außer daß nach Beginn des Gelierungsprozesses und bevor irgendwelche flüchtigen Umwandlungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, der Gelierungsprozeß für einen Augenblick unterbrochen wird, indem dem Gemisch zusätzliches inertes, nichtpolares, organisches Lösungsmittel und Metallbase zugegeben werden und der Gelierungsprozeß wiederaufgenommen und wie üblich zu Ende geführt wird. Dieses Verfahren des Wiederbasischmachens zur Herstellung eines kolloiddispersen Systems für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung wird durch das folgende Beispiel anschaulich dargestellt.

BEISPIEL 7

Ein 12 1-Harzbehälter, der mit Rührer, Heizmantel, Thermoelement, seitlicher Kondensatfalle, Wasserkühler und eintauchendem Gaseinleitrohr ausgestattet ist, wird mit etwa 107 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten überbasischen Kalziumsulfonats und 1459 Teilen Mineralöl beschickt. Das Gemisch wird eine halbe Stunde auf 54ºC (130ºF) erhitzt.
Das erhitzte Gemisch wird 30 bis 50 Minuten bei etwa 54º bis 60ºC (130º bis 140ºF) durch das einleitende Gaseinleitrohr mit Kohlendioxid carbonisiert, bis das Gemisch eine Basenzahl von Null hat. Dann wird die Carbonisierung unterbrochen und dem carbonisierten Gemisch wird eine Mischung von 212 Teilen Methanol und 163 Teilen Wasser zugegeben, das Gemisch auf 71º bis 82ºC (160º bis 180ºF) erhitzt und in diesem Temperaturbereich 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei das Gemisch während dieses Zeitraums in bemerkenswertem Maße geliert. Falls der Viskositätsanstieg Schwierigkeiten beim Umrühren des Reaktiongemisches verursacht, können eine abgemessene Menge Mineralöl (bis zu 2,541 Teilen) und, falls nötig, Hexan zugegeben werden. Dann wird das Heizen verringert oder unterbrochen, damit das Sieden unter Rückfluß aufhört, und es werden 2,541 Teile (oder entsprechend weniger, falls es schon unter Rückfluß zugegeben wurde) Öl als Verdünnungsmittel zugegeben, wobei die Temperatur auf 57º bis 60ºC (135º bis 140ºF) sinkt. Diesem Gemisch werden im Verlauf von 0,5 bis 0,67 Stunden 1,771 Teile Kalziumhydroxid zugegeben, wobei die Temperatur während dieser Zeit Im Bereich von 57º bis 66ºC (135º bis 150ºF) bleibt.
Das Gemisch, dem das Kalziumhydroxid zugegeben wurde, wird wieder auf Rückflußtemperatur erhitzt und durch Einleiten von Kohlendioxid durch das eintauchende Einleitrohr bis zu einer Basenzahl von Null carbonisiert. Dieser Schritt erfordert im allgemeinen von etwa 8,5 bis 12 Stunden bei einer Rückflußtemperatur von 68º bis 82ºC (1550 bis 180ºF). Methanol und Wasser werden entfernt (d.h. abgedampft), indem das Reaktionsgemisch durch die seitliche Kondensatfalle mit Stickstoff gespült wird und ungefähr 1 Stunde auf 149ºC (300ºF) erhitzt wird. Unter einem Vakuum von 10 Torr, wobei gleichzeitig die Temperatur eine weitere halbe Stunde auf 149ºC (300ºF) aufrechterhalten wird, wird der Abdampfvorgang vervollständigt. Während das Produkt noch heiß ist, wird es unter Vakuum duch ein 60-mesh-Sieb filtriert und dann läßt man es abkühlen. Das Produkt enthält etwa 40% Mineralöl.
Die Brookfield-Viskosimeter-Werte für das in Beispiel 7 hergestellte Produkt sind im folgenden tabellarisch dargestellt. Die Werte werden bei 25ºC bestimmt. BROOKFIELD-VISKOSIMETER-WERTE (Centipoise) Im Beispiel 7 erhaltenes Produkt
Der aus der Viskosität bei 2 Upm, geteilt durch die Viskosität bei 20 Upm berechnete Thixotropieindex beträgt bei den Messungen -1, -26, -30 und -80 5,9, 5,3, 5,0 beziehungsweise 5,3. Diese Werte zeigen, daß das Wiederbasischmachen die Rheologie eines steifen Gels erzeugt, dessen Viskosität bei Anwendung äußerer Kräfte wesentlich abnimmt. Diese überraschende Zunahme des Thixotropieverhaltens bringt wesentliche Vorteile bei der Formulierung von Schienenschmiermitteln, da die Zusammensetzung bei wiederholtem Passieren der Eisenbahnräder mit größerer Wahrscheinlichkeit auf der Spurseite der Eisenbahnschiene verbleibt, wodurch die Häufigkeit des Aufbringens und/oder die gesamte aufgebrachte Menge, die nötig ist, um die Reibung herabzusetzen und um Höchstdruck- und verschleißhemmende Eigenschaften bereitzustellen, verringert werden kann.
Das vorstehend beschriebene Beispiel 7 ist ein anschauliches Beispiel für das Wiederbasischmachen, das mit irgendwelchen der vorstehend erwähnten Metall-überbasischen Stoffen durchgeführt werden kann, einschließlich beispielsweise der vorstehend erwähnten Metall-überbasischen Carboxylate, Thiocarboxylate, Phosphate und Thiophosphate und es kann auch unter Verwendung anderer saurer Gase als Promotoren oder durch fachgerechten Ersatz der geeigneten Ausgangsmaterialien, Promotoren und wiederbasisch machenden Stoffe für die in Beispiel 7 verwendeten durchgeführt werden.
Diejenigen überbasischen Stoffe, die unter den vorstehend beschriebenen nicht-Newtonschen kolloiddispersen Systemen bevorzugt werden, werden auch für den Einsatz bei jenen Systemen bevorzugt, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren des Wiederbasischmachens hergestellt werden, wie die kolloiden Systeme, die die vorstehend genauer beschriebenen ungesättigten geradkettigen überbasischen Carboxylate des Kalziums, Natriums, Magnesiums, Lithiums oder Bariums einschließen.
Die Zusammensetzungen, die die kolloiddispersen Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, haben extrem niedrige Reibungskoeffizienten, sowohl statische, wie dynamische. Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, die statische Reibung stärker als die dynamische herabzusetzen, wobei die Wahrscheinlichkeit verringert wird, daß ein Phänomen auftritt, das als "stick-slip" (Ruck-Gleiten) bekannt ist.
Falls vergleichende Ergebnisse gewünscht werden, kann stick-slip mit Hilfe verschiedener Tests gemessen werden. Ein Stick-slip-Test ist der von Cincinnati Milacron verwendete, der auf dem früheren ASTM-Verfahren D2877-70 beruht, und welcher darin besteht, daß ein Basisblock langsam unter einem oberen Block mit zwei Unzen einer Schmiermittelprobe zwischen den Blöcken hindurchgeführt wird, wobei eine Stick- slip-Maschine Modell Labeco 17900, Seriennummer 17900-5-71 eingesetzt wird, die im Handel von der Laboratory Equipment Co., Mooresville, Indiana, erhältlich ist, und deren Testblöcke aus perlitischem Graueisen HB179-201 hergestellt wurden, erhältlich von Bepnett Metal Products of Wilmington, Ohio. Während sich der Block von rechts nach links und von links nach rechts bewegt, wird ein Ausschlag beobachtet, der von der kinetischen Schubkraft herrührt. Ein Ausschlag, der von der statischen Schubkraft herrührt, wird beobachtet, nachdem diese Bewegung beendet ist. Die Größe des Ausschlags wird durch auf das Gerät montierte Meßuhren bestimmt. Aus den an der Meßuhr abgelesenen Werten werden der statische Reibungskoeffizient (US), der kinetische Reibungskoeffizient (UK) und die Stick-slip-Zahl US/UK berechnet.
Ein weiteres Verfahren zur Bestimmung vergleichender Stick-slip-Werte kann durch Verwendung einer abgewandelten Meßvorrichtung zur Bestimmung der verschleißhemmenden Wirkung geschehen. Bei einem speziellen Beispiel wird ein flacher, sich selbst ausrichtender Rotor aus gehärtetem Stahl derart bewegt, daß er gegen eine unbewegliche enge Felgenscheibe einer Automatikgetriebekupplung gepreßt wird. Der Stahlrotor wird dann beschleunigt und man läßt seine Umdrehungsgeschwindigkeit auf Null Upm absinken, während er gegen die Reibungsscheibe bewegt wird, welche in die Testschmiermittelflüssigkeit eingetaucht ist, wobei die Werte für die Geschwindigkeit und das Drehmoment ständig durch eine Registrierapparatur festgehalten werden. Ein derartiges Reibungsmeßgerät für niedrige Geschwindgkeiten (LVFA), das zur Messung dieser Werte eingesetzt werden kann, kann wie folgt, hergestellt werden:
Eine Shell-Vierkugelprüfmaschine der Precision Scientific Co. (Kat.Nr.73603) wird wie folgt verändert:
1. Die Dreikugelmulde, die Halterung, der Heizkörper und der Drehmomenthebel werden durch eine geeignete Anordnung ersetzt, die anstelle der drei Kugeln eine enge Feigenscheibe enthält.
2. Die Anordnung mit einer einzelnen Kugel wird durch einen flachen, sich selbst ausrichtenden Rotor ersetzt, der gegen die enge unbewegliche Feigenscheibe schleift.
3. Der Drehmomentanzeiger wird durch ein Dehnungsmeßgerät und einen Bandschreiber ersetzt.
4. An den Rotorschaft wird ein Schwungrad angebracht, um zusätzliche Trägheit für Hochgeschwindigkeitsabbremsungen bereitzustellen.
5. Um Messungen bei sehr niedriger gleichbleibender Geschwindigkeit vornehmen zu können, wird ein Motor mit regelbarer Geschwindigkeit und eine Zusatzmeßeinrichtung angebracht.
Der obere rotierende Probekörper ist ein flacher, sich selbst ausrichtender Rotor, der aus Werkzeugstahl hergestellt und bis zu einer Härte 57 auf der Rockwell-Skala C gehärtet wurde und der obere fest angebrachte Probekörper ist eine flache enge Scheibe, die in Abhängigkeit vom Verfahren aus verschiedenen Werkstoffen hergestellt sein kann. Vor dem Zusammenbau werden die rotierenden Stahloberflächen (Rotoren) gemäß der folgenden Liste geglättet, um alle Verschleißspuren und Abriebteilchen zu entfernen.
1. Grober Rotor mit 3M-Schmirgelpapier 180
2. Glatter Rotor mit 3M-Schmirgelpapier 500
Beide Rotoren werden dann in Stoddard-Solvent gründlich gereinigt und an der Luft getrocknet.
Der grobe Rotor wird montiert, 15 cm³ Öl werden zugegeben und man läßt die montierte Einrichtung 15 Minuten mit 1000 Upm unter einer Belastung von 30 kg laufen; dann wird der glatte Rotor eingebaut und man läßt ihn zum Einlaufen weitere 5 Minuten laufen.
Diese Vorrichtung wird dann gesäubert, das Papier der Halterung ausgetauscht und das zu prüfende Schmiermittel zugegeben. Man beschleunigt die Scheibe auf eine Geschwindigkeit von 1000 Upm und läßt sie dann auf Null Upm absinken, wobei die Werte für die Geschwindigkeit und das Drehmoment ständig gemessen und durch eine Registriereinrichtung festgehalten werden. Aus der Geschwindigkeitsabnahme und den Werten für das Drehmoment kann man durch auf dem Fachgebiet bekannte Standardberechnungen die statischen und dynamischen Reibungskoeffizienten berechnen und durch Division des statischen Reibungskoeffizienten durch den dynamischen Reibungskoeffizienten läßt sich der Stick-slip-Koeffizient ermitteln.
Neben den thixotropen Eigenschaften eines Schmierfettes sollte ein Schienenschmiermittel einen niedrigen Reibungskoeffizienten (sowohl statisch als auch dynamisch) besitzen und gute Höchstdruck- und verschleißhemmende Eigenschaften aufweisen. Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß im nicht-Newtonschen kolloiddispersen System reibungsverringernde und verschleißhemmende/Höchstdruckeigenschaften erzeugt werden, wie die folgenden Daten zeigen, wobei die Notwendigkeit entfällt, zusätzliche Reibungsmodifizierer oder zusätzliche Höchstdruckagentien zuzugeben, welche die Kosten für das Schmiermittel erhöhen und typischerweise eine Quelle für umweltschädliche, toxikologische und/oder Sauberkeitsprobleme sind. Schmiermitteleigenschaft Produkt von Beispiel 4 Produkt von Beispiel 6 Reibungskoeffizient mit 10 kg Belastung statisch dynamisch Reibungskoeffizient mit 60 kg Belastung 4-Kugel-Verschleißtest gemäß ASTM-Verfahren D-2266 (Durchmesser der Oberflächennarben (mm)) 4-Kugel-Höchstdrucktest gemäß ASTM-Verfahren D-2596 Schweißtest Belastungs-Verschleiß-Index (kg) Timken-Test gemäß ASTM-Verfahren D-2509 OK-Belastung (lbs) Tropfpunkt gemäß ASTM-Verfahren D-2265 Temperatur (ºF)
Die ASTM-Verfahren D-2266, D-2596, D-2509 und D-2265 sind bekannte, von der American Society of Testing Materials veröffentlichte Prüfverfahren.
Die vorstehend genannten Reibungskoeffizienten und Stick-slip-Werte werden gemäß dem vorstehend beschriebenen LVFA-Verfahren ermittelt.
Wie vorstehend erwähnt, können die kolloiddispersen Systeme, die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, ohne zusätzliche Bestandteile angewendet oder mit einem Newtonschen überbasischen Stoff formuliert werden, wie einem der Ausgangsmaterialien für die hier beschriebenen kolloiddispersen Systeme, einem Öl mit Schmiermittelviskosität, einem Schmierfett und/oder zusätzlichen funktionellen Additiven, wie sie im folgenden näher beschrieben werden.

Funktionelle Additive:

Die funktionellen Additive, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung dispergiert werden können, sind dem Fachmann als Mineralöl- und Treibstoffadditive bekannt. Sie sind im allgemeinen in Wasser bei 25ºC nicht über 1 g pro 100 ml löslich und häufig sind sie geringer löslich. Ihre Mineralöllöslichkeit bei 25ºC beträgt im allgemeinen mindestens etwa 1 g pro Liter.
Unter den funktionellen Additiven befinden sich Höchstdruckagentien, Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, wie sulfurierte organische Verbindungen, besonders Kohlenwasserstoffsulfide und -polysulfide (wie Alkyl- und Arylsulfide und -polysulfide, einschließlich von Olefinen, Aldehyden und Estern davon, z.B. Benzyldisulfid, Benzyltrisulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfurierte Fettsäureester, sulfurierte Alkylphenole, sulfurierte Dipentene und sulfurierte Terpene). Von diesen sulfurierten organischen Verbindungen werden die Kohlenwasserstoffpolysulfide bevorzugt.
Die besondere Art der sulfurierten organischen Verbindung ist für die vorliegende Erfindung nicht problematisch. Bevorzugt wird jedoch, daß der Schwefel in der organischen Verbindung in Form einer Sulfidbindung vorliegt, d.h. Schwefel in seinem zweiwertigen Oxidationszustand und daß die Verbindung öllöslich ist. Die sulfurierte organische Verbindung kann durch Sulfurierung eines aliphatischen, arylaliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs hergestellt werden. Olefinische Kohlenwasserstoffe mit etwa 3 bis etwa 30 Kohlenwasserstoffatomen werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die olefinischen Kohlenwasserstoffe, die sulfuriert werden können, unterscheiden sich in ihrer Beschaffenheit. Sie enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung, die als nicht-aromatische Doppelbindung definiert ist; das heißt eine, die zwei aliphatische Kohlenstoffatome miteinander verbindet. Im weitesten Sinne kann der olefinische Kohlenwasserstoff durch die Formel R&sup7;R&sup8;C=CR&sup9;R¹&sup0; wiedergegeben werden, worin jeder der Reste R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest (insbesondere einen Alkyl- oder Alkenylrest) darstellt. Irgendwelche zwei der Reste R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; können auch zusammen einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest bilden, d.h. daß die olefinische Verbindung alicyclisch sein kann.
Monoolefinische und diolefinische Verbindungen, insbesondere die ersteren, werden bei der Herstellung der sulfurierten organischen Verbindung bevorzugt, und dabei besonders endständige monoolefinische Kohlenwasserstoffe; das heißt jene Verbindungen, bei denen R&sup9; und R¹&sup0; Wasserstoffatome und R&sup7; und R&sup8; Alkylreste sind (das heißt, daß das Olefin aliphatisch ist). Besonders wünschenswert sind olefinische Verbindungen mit 3-20 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugte olefinische Verbindungen sind Propylen, Isobuten und deren Dimere, Trimere und Tetramere und Gemische davon. Von diesen Verbindungen sind Isobuten und Diisobuten wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und wegen der daraus herstellbaren Verbindungen mit besonders hohem Schwefelgehalt besonders wünschenswert.
Das zur Herstellung der sulfurierten organischen Verbindungen eingesetzte Sulfurierungsmittel kann beispielsweise elementarer Schwefel, ein Schwefelhalogenid, wie Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid, ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Schwefel oder Schwefeldioxid, oder dergleichen sein. Oft werden Schwefel/Schwefelwasserstoff-Gemische bevorzugt und über diese wird hier häufig im folgenden berichtet; jedoch muß deutlich sein, daß auch andere Sulfurierungsmittel, wenn sie geeignet sind, diese ersetzen können.
Die Mengen an Schwefel und Schwefelwasserstoff pro Mol olefinischer Verbindung betragen gewöhnlich 0,3-3,0 Grammatome, beziehungsweise 0,1-1,5 Mol. Die bevorzugten Mengen liegen in einem Bereich von 0,5-2,0 Grammatomen, beziehungsweise von 0,4-1,25 Mol und die am meisten wünschenswerten Mengen liegen in Bereichen von 1,2 bis 1,8 Grammatomen, beziehungsweise 0,4-0,8 Mol.
Der Temperaturbereich, bei dem die Sulfurierungsreaktion durchgeführt wird, liegt im allgemeinen bei 50- 350ºC. Der bevorzugte Bereich liegt bei 100-200ºC, wobei 125-180ºC besonders bevorzugt wird. Die Umsetzung wird häufig unter erhöhtem Druck durchgeführt; dies kann sein und ist gewöhnlich autogener Druck (d.h. der Druck der sich im Verlauf der Umsetzung auf natürliche Weise entwickelt), aber es kann sich auch um von außen angewendeten Druck handeln. Der genaue, während der Umsetzung gebildete Druck hängt von Faktoren, wie der Gestaltung und der Funktionsweise des Systems, der Umsetzungstemperatur und dem Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer und -produkte ab und kann sich im Verlauf der Umsetzung ändern.
Häufig ist es von Vorteil, dem Reaktionsgemisch Stoffe zuzufügen, die sich als Sulfurierungskatalysatoren eignen. Diese Stoffe können sauer, basisch oder neutral sein, sie sind aber vorzugsweise basische Stoffe, insbesondere Stickstoffbasen, einschließlich von Ammoniak oder Aminen, häufig Alkylaminen. Die Menge an eingesetztem Katalysator beträgt im allgemeinen 0,05-2,0 Gew.-% der olefinischen Verbindung. Im Falle der bevorzugten Ammoniak- und Aminkatalysatoren werden 0,0005-0,5 Mol Pro Mol Olefin bevorzugt und 0,001-0,1 Mol sind besonders wünschenswert.
Bei der Herstellung des sulfurierten Gemisches wird es bevorzugt, nahezu alle niedrigsiedenden Stoffe zu entfernen, entweder durch Belüften des Reaktionsgefäßes oder durch Abdestillieren bei Atmosphärendruck, durch Vakuumdestillation oder Abdampfen, oder durch Durchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff durch das Reaktionsgemisch bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck.
Ein weiterer möglicher Schritt zur Herstellung der sulfurierten organischen Verbindungen besteht in der Behandlung des wie hier vorstehend beschriebenen sulfurierten Produkts, um den Gehalt an aktivem Schwefel zu verringern. Ein anschauliches Beispiel ist die Behandlung mit einem Alkalimetallsulfid. Um unlösliche Nebenprodukte zu entfernen, und um solche Eigenschaften, wie den Geruch, die Farbe und die verfärbenden Eigenschaften der sulfurierten Zusammensetzungen zu verbessern, können andere mögliche Arten der Behandlung vorgenommen werden.
Das U.S.-Patent 4,119,549 offenbart geeignete Produkte der Sulfurierung, die als zusätzliche Höchstdruckagentien und Verschleißhemmer in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Davon sind einzelne spezielle sulfurierte Zusammensetzungen in den Arbeitsbeispielen beschrieben. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von zwei derartigen Zusammensetzungen.

BEISPIEL A

Ein ummanteltes Hochdruckreaktionsgefäß, das mit einem Rührer und inneren Kühlschlangen ausgestattet ist, wird mit 629 Teilen (19,6 Mol) Schwefel beschickt. Vor der Zugabe der gasförmigen Reaktionsteilnehmer wird ein Kältegemisch durch die Kühlschlangen gepumpt, um das Reaktionsgefäß abzukühlen. Nach dem Verschließen des Reaktionsgefäßes, dem Evakuieren auf etwa 800 Pa (6 Torr) und dem Abkühlen wird das Reaktionsgefäß mit 1100 Teilen (19,6 Mol) Isobuten, 334 Teilen (9,8 Mol) Schwefelwasserstoff und 7 Teilen n-Butylamin beschickt. Unter Verwendung von Dampf im Außenmantel wird das Reaktionsgefäß etwa 1,5 Stunden auf eine Temperatur von etwa 171ºC erhitzt. Während dieses Aufheizvorgangs wird bei etwa 138ºC ein Maximaldruck von 720 psig. erreicht. Bevor die Höchsttemperatur erreicht ist beginnt der Druck zu sinken und er tut dies weiterhin ständig, solange die gasförmigen Reaktionsteilnehmer verbraucht werden. Nach etwa 4,75 Stunden bei etwa 171ºC werden der nicht umgesetzte Schwefelwasserstoff und das Isobuten in ein Wiedergewinnungssystem entlüftet. Nachdem der Druck im Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck gesunken ist, wird das sulfurierte Produkt als Flüssigkeit erhalten.

BEISPIEL B

Im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel A werden 773 Teile Diisobuten mit 428,6 Teilen Schwefel und 143,6 Teilen Schwefelwasserstoff in Gegenwart von 2,6 Teilen n-Butylamin unter autogenem Druck bei einer Temperatur von etwa 150-155ºC umgesetzt. Flüchtige Stoffe werden dabei entfernt und das sulfurierte Produkt wird als Flüssigkeit erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Höchstdruckagens das Umsetzungsprodukt einer unmittelbaren Sulfurierung von mindestens einer Fettsäure und mindestens einem α-Olefin ein, vorteilhafterweise umfaßt das Höchstdruckagens das Umsetzungsprodukt einer unmittelbaren Sulfurierung eines Gemisches von Sojabohnenöl, C&sub1;&sub5;-&sub1;&sub8;-α-Olefinen und Tallölfettsäuren.
Das funktionelle Additiv kann auch aus Phosphor enthaltenden Stoffen ausgewählt sein und phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe umfassen, wie das Umsetzungsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpenen, wie Terpentin, oder Fettsäureestern, wie Methyloleat, Ester Phosphor enthaltender Säuren, wie Kohlenwasserstoffphosphite, besonders die sauren Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, wie Dibutylphosphite, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridezylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, polypropylensubstituiertes Phenylphosphit, diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit; Metallsalze von sauren Phosphat- und Thiophosphatkohlenwasserstoffestern, wie Metallphosphordithioaten, einschließlich von Zink-dicyclohexylphosphordithioat, Zink-dioctylphosphordithioat, Bariumdi(heptylphenol)phosphordithioat, Cadmium-dinonylphosphordithioat und das Zinksalz einer Phosphordithiosäure, hergestellt durch die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol.
Ein weiterer Typ geeigneter funktioneller Additive schließt Carbamate und deren Thioanaloge ein, wie Metallthiocarbamate und -dithiocarbamate und deren Ester, wie Zink-dioctyldithiocarbamat und Barium-heptylphenyldithiocarbamat.
Weitere Typen geeigneter funktioneller Additive umfassen überbasische und gelartige überbasische Salze von Carbon-, Sulfon- und Phosphorsäuren, Carboxylatester mit hohem Molekulargewicht und Stickstoff enthaltende Modifikationen davon, Phenole mit hohem Molekulargewicht, Kondensate davon; Amine und Polyamine mit hohem Molekulargewicht; Produkte von Carbonsäuren und Aminoverbindungen mit hohem Molekulargewicht, etc. Diese funktionellen Additive sind typischerweise verschleißhemmende, höchste Drucke ermöglichende und/oder lasttragende Agentien, wie die bekannten Metallsalze von sauren Phosphaten und saure Ester von Thiophosphatkohlenwasserstoffen. Als Beispiel für die letzteren seien die bekannten Zink-di(alkyl)- oder -di-(aryl)- dithiophosphate genannt. Weitere Beispiele von diesen und anderen geeigneten funktionellen Additiven kann man in den vorstehend genannten Abhandlungen "Lubricant Additives" finden, die hiermit unter Bezug auf ihre Offenbarungen in dieser Hinsicht eingeschlossen sind.
Die Menge des nicht-Newtonschen kolloiddispersen Systems, das mit einem zusätzlichen Höchstdruckagens zu Schienenschmiermitteln der vorliegenden Erfindung vereinigt werden kann, kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Das Gewichtsverhältnis des nicht-Newtonschen kolloiddispersen Systems zum zusätzlichen Höchstdruckagens kann beispielsweise in einem Bereich von etwa 1:1 liegen, und im Grenzfall kann im wesentlichen gar kein zusätzliches Höchstdruckagens anwesend sein. In einem bevorzugten Bereich kann jedoch das Gewichtsverhältnis von nicht-Newtonschem kolloiddispersen System zum zusätzlichen Höchstdruckagens von 10:1 bis 50:1 betragen, besonders dann, wenn das nicht-Newtonsche kolloiddisperse System ein Metallverhältnis besitzt, das größer als 15 ist, wie vorstehend definiert.
In bevorzugten Ausführungsformen der Schmiermittel für Eisenbahnschienen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, kann auch ein Klebrigmacher in einer Menge vorhanden sein, welche ausreicht, das Schmiermittel bei der Haftung zur Eisenbahnschiene und um Spurkranz zu unterstützen. Der Klebrigmacher kann beispielsweise ein Kohlenwasserstoffharz sein und in einer Menge von 0,1% bis 4 Gew.-% des Schmiermittels, vorzugsweise von 0,5% bis 2 Gew.-% anwesend sein.
Weitere Additive, die gegebenenfalls für den Einsatz in den Schienenschmiermitteln dieser Erfindung anwesend sein können, schließen folgende ein:
Antioxidantien, typischerweise sterisch gehinderte Phenole und aromatische Amine.
Korrosionsverhindernde, verschleißhemmende und rostinhibierende Agentien.
Friktionsmodifizierer, für die die folgenden anschauliche Beispiele sind: Alkyl- oder Alkenylphosphate oder -phosphite mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest und Metallsalze davon, insbesondere Zinksalze; Amide von C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-Fettsäuren; C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylamine, insbesondere Talgamine und ethoxylierte Derivate davon; Salze derartiger Amine mit Säuren, wie Borsäure oder Phosphorsäure, die, wie vorstehend bemerkt, teilweise verestert wurden; C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-alkylsubstituierte Imidazoline und ähnliche Stickstoff enthaltende Heterocyclen.
In die Schienenschmiermittel der vorliegenden Erfindung, welche einen meßbaren Stockpunkt besitzen, kann auch eine den Stockpunkt senkende Menge eines stockpunktsenkenden Agens eingemischt werden. Die Verwendung solcher Stockpunktserniedriger in Zusammensetzungen auf Ölbasis, welche eingesetzt werden, um die Tieftemperatureigenschaften von Zusammensetzungen auf Ölbasis zu verbessern, ist dem Fachmann bekannt. Siehe beispielsweise Seite 8 von "Lubricant Additives" von C.V.Smalheer und R.Kennedy Smith (Lezius- Hiles Co., Herausgeber, Cleveland, Ohio, 1967).
Beispiele für geeignete Stockpunktserniedriger sind Polymethacrylate; Polyacrylate; Polyacrylamide; Kondensationsprodukte von halogenierten Paraffinwachsen und aromatischen Verbindungen; Vinylcarboxylatpolymere und Terpolymere von Dialkylfumaraten, Fettsäurevinylestern und Alkylvinyläthern Für die Zwecke dieser Erfindung geeignete Stockpunkterniedriger, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Anwendungen sind in den U.S.-Patenten 2,387,501; 2,015,748; 2,655,479; 1,815,022; 2,191,498; 2,666,746; 2,721,877; 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Das nicht-Newtonsche kolloiddisperse System und gegebenenfalls eines oder mehrere funktionelle Additive können einer Fettgrundlage oder einer Ölgrundlage einzeln oder als Gemisch zur Herstellung einer Fett- oder Ölzusammensetzung zum Einsatz als Schienenschmiermittel in der vorliegenden Erfindung zugegeben werden oder sie können einzeln oder als Gemisch mit einem nicht-Newtonschen Stoff vereinigt werden. Die Kombination eines nicht-Newtonschen kolloiddispersen Systems und eines funktionellen Additivs kann auch unvermischt (d.h. im wesentlichen ohne andere Additive oder Bestandteile) eingesetzt werden.
Fettzusammensetzungen oder Ausgangsmaterialien für Fette leiten sich sowohl von mineralischen als auch von synthetischen Ölen ab. Die Syntheseöle schließen Polyolefinöle (z.B. Polybutenöl, Dezenoligomer und dergleichen), Syntheseester (z.B. Dinonylsebazat, Trimethylolpropantrioctansäureester und dergleichen), Polyglykolöle und dergleichen ein. Die Fettzusammensetzung wird dann aus diesen Ölen durch Zuhabe eines Verdickungsmittels, wie eines Natrium-, Kalzium-, Lithium- oder Aluminiumsalzes von Fettsäuren, wie Stearinsäure, hergestellt. Dieser Fettgrundlage als Basis können dann die vorstehend beschriebenen nicht-Newtonschen kolloiddispersen Systeme und ebenso andere bekannte oder herkömmliche Additive, wie die vorstehend beschriebenen, zugemischt werden. Die Fettzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% des nicht-Newtonschen kolloiddispersen Systems und von 0,1% bis 5 Gew.-% an zusätzlichem Höchstdruckagens des Additivs der vorliegenden Erfindung enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die wirksame Menge des nicht-Newtonschen kolloiddispersen Systems in der Fettzusammensetzung in einem Bereich von 5 Gew.- bis 50 Gew.-% und die wirksame Menge des zusätzlichen Höchstdruckagens in einem Bereich von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Geeignete Schmieröle schließen natürliche und synthetisch hergestellte Öle und Gemische davon ein.
Häufig werden natürliche Öle bevorzugt; sie schließen flüssige Petrolöle und lösungsmittel- oder säurebehandelte mineralische Schmieröle der paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen ein Öle mit Schmiermittelviskosität, die aus Kohle oder Schiefer gewonnen werden, sind ebenfalls Basisöle von Nutzen.
Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle ein, wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine [z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-dezene)]; Alkylbenzole [z.B. Dodezylbenzole, Tetradezylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole]; Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle); und alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoge und Homologe.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Verätherung, etc. modifiziert wurden, stellen eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar. Sie werden beispielhaft durch die Polyoxyalkylenolymere dargestellt, die durch die Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid erhalten werden, die Alkylund Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymeren (z.B. Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Polyethylenglykoldiphenyläther mit einem Molekulargewicht von 500-1000, Polypropylenglykoldiethyläther mit einem Molekulargewicht von 1000-1500); und Mono- und Polycarbonsäureester davon, zum Beispiel die Essigsäureester, gemischten C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureester und den C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester des Tetraethylenglykols.
Eine weitere brauchbare Klasse von geeigneten Syntheseschmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Akylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodezylalkohol, 2- Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoethyläther, Propylenglykol]. Spezielle Beispiele dieser Ester umfassen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebazat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebazat, Diisooctylazelat, Diisodezylazelat, Dioctylphthalat, Didezylphthalat, Dieicosylsebazat, den 2- Ethylhexylester des Linolsäuredimeren und den komplexen Ester, der bei der Umsetzung von einem Mol Sebazinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure gebildet wird.
Als Syntheseöle geeignete Ester schließen auch jene ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyoläthern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit hergestellt wurden.
Öle auf Siliconbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle schließen eine weitere brauchbare Klasse von Syntheseschmiermitteln ein; sie umfassen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2-ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl- 2-ethylhexyl)silikat, Tetra(p-tert-butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane. Weitere Syntheseschmieröle schließen flüssige Ester Phosphor enthaltender Säuren (z.B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat, Dekanphosphonsäurediethylester) und polymere Tetrahydrofurane ein.
Nichtraffinierte, raffinierte und wiederraffinierte Öle können als Komponente A gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Nichtraffinierte Öle sind jene, die unmittelbar ohne einen weiteren Reinigungsschritt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle stammen. Beispielsweise würde ein Schieferöl, das unmittelbar durch Retortenschwelen gewonnen wurde, ein Petrolöl, das direkt bei der Primärdestillation anfiel oder ein Esteröl, das unmittelbar bei einer Veresterungsreaktion erhalten und ohne weitere Behandlung eingesetzt wurde, ein nichtraffiniertes Öl sein. Raffinierte Öle entsprechen den nichtraffinierten Ölen, außer daß diese durch einen oder mehrere weitere Behandlungsschritte gereinigt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungsverfahren, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, saure oder basische Extraktion, Filtration und Perkolation sind dem Fachmann bekannt. Wiederraffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die jenen entsprechen, die bei der Herstellung raffinierter Öle eingesetzt werden, angewendet auf raffinierte Öle, die sich schon im Einsatz befunden haben. Derartige wiederraffinierten Öle werden auch als regenerierte oder wiederaufgearbeitete Öle bezeichnet und zusätzlich häufig durch Verfahren veredelt, welche die Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölspaltprodukten zum Ziel haben.
Das Metall-Überbasische Salz einer sauren organischen Verbindung ist vorzugsweise ein basisches Erdalkalimetallsalz von mindestens einer sauren organischen Verbindung. Diese Komponente gehört zu den auf dem Fachgebiet bekannten Metall enthaltenden Zusammensetzungen, die mit verschiedenen Namen als "basische", "superbasische" und "überbasische" Salze oder Komplexe bezeichnet werden. Das Verfahren zu ihrer Herstellung wird im allgemeinen als "überbasischmachen" bezeichnet. Der Begriff "Metallverhältnis" wird häufig dazu verwendet, die Menge des Metalls in diesen Salzen oder Komplexen im Verhältnis zur Menge des organischen Anions zu bestimmen und er wird als das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente Metall zur Anzahl der Äquivalente definiert, welche davon in einem normalen Salz entsprechend der gewöhnlichen Stöchiometrie der beteiligten Verbindungen vorhanden wären.
Die in den basischen Erdalkalimetallsalzen enthaltenen Erdalkalimetalle schließen hauptsächlich Kalzium, Magnesium, Barium und Strontium ein, wobei Kalzium wegen seiner leichten Verfügbarkeit und der verhältnismäßig niedrigen Kosten bevorzugt wird.
Die nicht-Newtonschen kolloiddispersen Systeme, die aus Metall-überbasischen Carboxylaten hergestellt wurden, insbesondere die Metall-überbasischen ungesättigten geradkettigen Kohlenwasserstofffettsäuren, wie die Kalzium-überbasischen Tallölfettsäuren werden wegen einiger überraschender Vorteile bei der Schienenschmierung bevorzugt, nämlich wegen der stärkeren Verringerung der Reibung ohne Additivzugabe, wie nach dem ASTM-Verfahren D-2266 [Vierkugeltest) gemessen wurde, wegen des hohen Tropfpunkts, was die Häufigkeit des Nachschmierens der Schienen verringert und wegen des Fehlens von umweltbedingten, toxikologischen und Reinhaltungsproblemen.
Ein Grund dafür, warum mit Schmiermittelzusammensetzungen, die aus nicht-Newtonschen kolloiddispersen Systemen von Metall-überbasischen Carboxylaten hergestellt wurden, nur wenig umweltbedingte, toxikologische oder Reinhaltungsprobleme bestehen, falls überhaupt, liegt darin, daß diese Schienenschmiermittel im besonderen nicht die Anwesenheit von zusätzlichen reibungsmodifizierenden und zusätzlichen Höchstdruck- und verschleißhemmenden Agentien erfordern, welche im allgemeinen eine wesentliche Quelle für umweltbedingte, toxikologische und/oder Reinhaltungsprobleme darstellen.
Aus den vorstehend genannten Gründen schließt die vorliegende Erfindung Schmiermittelzusammensetzungen ein, deren Anwendung umweltfreundlich ist und die durch eine Auftragsvorrichtung leicht auf die Eisenbahnschienen aufzubringen sind. Insbesondere werden Schmiermittel bevorzugt, welche die vorstehend erwähnten ungesättigten geradkettigen Kohlenwasserstoffcarboxylate mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen, worin mindestens 80 Prozent der Metall enthaltenden Teilchen im kolloiddispersen System eine Teilchengröße von weniger als etwa 5,0 Mikron besitzen, und solche, worin 80 Prozent der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als etwa 2,0 Mikron besitzen, werden stärker bevorzugt.
Es wird bevorzugt, Bestandteile, die toxische, umweltbedingte oder Reinhalteprobleme aufwerfen, wie Schwermetalle, halogenierte organische Verbindungen, Übergangsmetalle, wie Molybdän, Graphit, Höchstdruckagentien und Verschleißhemmer etc., aus der Zusammensetzung auszuschließen.
Bestandteile, die die Wasserlöslichkeit der Schienenschmiermittel der vorliegenden Erfindung steigern, wie Löslichkeitsvermittler und/oder oberflächenaktive Stoffe werden vorzugsweise ausgeschlossen, da es ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, langanhaltende Schienenschmierung, die nicht einfach beispielsweise durch Regen weggewaschen wird, zu erhalten.
Im folgenden ist ein spezielles Beispiel für die Anwendung einer Formulierung, welche das vorstehend beschriebene kolloiddisperse System gemäß der vorliegenden Erfindung enthalt, aufgeführt.

BEISPIEL 8

Durch Vermischen von 94 Teilen des gemäß Beispiel 4 hergestellten kolloiddispersen Systems mit 5 Teilen des gemäß dem vorstehenden Beispiel B hergestellten sulfurierten Produkts und 1 Teil Tackifier 633 (eines von Huls Canada, Inc. im Handel erhältlichen Klebrigmachers) wird eine Formulierung hergestellt.
Die Formulierung nach Beispiel 8 wird in eine mechanische Schienenschmiermittel-Auftragsvorrichtung des bei Eisenbahnen verwendeten Typs gefüllt. Um die Wirksamkeit der Formulierung zu bestimmen, werden zwei 25 g-Proben (einige wenige g mehr oder weniger) an die Stirnseite einer oberen Schiene am Anfangspunkt einer 5-Grad-S-Kurve angebracht. Gegenüber einer Meßachse an einem Testzug ist es möglich, die Radkraft in Längsrichtung zu messen, welche mit der Rückhaltekraft und der Auftragsfähigkeit in Wechselbeziehung steht. Um die maximale Schienenverschmutzung und die Fließfähigkeit zu messen, kann ein bewegliches Reibungsmeßgerät eingesetzt werden.
Die Testergebnisse zeigen, daß die Formulierung die gewünschten Werte für die Verringerung der Radkraft in Längsrichtung, die Rückhaltekraft und die Auftragsfähigkeit für ein Schienenschmiermittel besitzt, zusammen mit den gewünschten Werten für die maximale Schienenverschmutzung und die Fließfähigkeit.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht in einem Schienenschmiersystem, umfassend eine Schienenschmiermittel-Auftragsvorrichtung, welche ein Schmiermittel enthält, worin die Schmiermittelzusammensetzung das vorstehend beschriebene, überbasische, nicht-Newtonsche kolloiddisperse System für die Anwendung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält. Schmiermittel-Auftragsvorrichtungen schließen die allgemein auf dem Fachgebiet bekannten Typen ein wie Streckenschmiermittel-Auftragsvorrichtungen, Auftragsvorrichtungen des Hyrail-Typs für Langstrecken und an einer Eisenbahnlokomotive angebrachte Auftragsvorrichtungen. Diese Applikatoren besitzen gemeinsam eine Vorrichtung zur Aufbewahrung des Schmiermittels und eine Vorrichtung zum Aufbringen des im Applikator enthaltenen Schmiermittels auf die Stirnseite einer Eisenbahnschiene oder die Oberfläche einer Seitenfläche eines Eisenbahnrades, das die Stirnfläche eines Eisenbahnrades berührt, wobei das Schmiermittel, wenn das Eisenbahnrad auf der Schiene rollt, in bestimmter Menge auf die Stirnseite des Eisenbahnrades übertragen wird. Diese Schienenschmiermittel-Auftragsvorrichtungen sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich. Bekannte Schienenschmiermittel-Auftragsvorrichtungen sind die an den Eisenbahnlokomotiven angebrachten Auftragsvorrichtungen von Wiley Vogel, Fuji Flange Lubricator, TSM und Unit Rail, die Hyrail-Auftragsvorrichtung von Madison- Kipp und die Streckenschmiermittel-Auftragsvorrichtungen von Madison-Kipp, Moore & Steele und Portec. Diese Schmiermittel- Auftragsvorrichtungen befinden sich bei Eisenbahngesellschaften, wie Conrail, Norfolk Southern, CSX, Santa Fe, Burlington Northern, Canadian National RR, Canadian Pacific RR und anderen gewerbsmäßig im Einsatz.
Während die Erfindung unter Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erklärt wurde, ist verständlich, daß den Fachleuten zahlreiche Modifikationen davon offenbar werden, wenn sie diese Patentschrift lesen.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung der Reibung zwischen einem Eisenbahnrad und einer Eisenbahnschiene, umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung auf die Eisenbahnschiene, wobei die Zusammensetzung ein überbasisches nicht-Newtonsches kolloidales disperses System enthält, umfassend

(1) feste metallhaltige kolloidale Teilchen, die vordispergiert sind in

(2) einem Dispersionsmedium aus mindestens einer inerten organischen Flüssigkeit und

(3) mindestens einer organischen Verbindung, die im wesentlichen in dem Dispersionsmedium löslich ist, wobei die Moleküle der organischen Verbindung dadurch gekennzeichnet sind, daß sie polare Substituenten und hydrophobe Anteile aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die festen metallhaltigen kolloidalen Teilchen des Systems eine mittlere Einheitsteilchengröße von bis zu 5 um haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die festen metallhaltigen kolloidalen Teilchen des Systems eine zahlengemittelte Einheitsteilchengröße von bis zu 2,0 um aufweisen und wobei mehr als 80 % der Zahl der festen metallhaltigen Teilchen des Systems eine Einheitsteilchengröße von weniger als 5,0 um haben.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die festen metallhaltigen kolloidalen Teilchen Alkalimetallsalze umfassen.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die festen metallhaltigen kolloidalen Teilchen ein oder mehrere Erdalkalimetallacetate, -formiate, -carbonate, -sulfide, -sulfite, -sulfate, -thiosulfate oder -halogenide umfassen.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Bestandteil (3) mindestens ein Erdalkalimetallsalz einer Petrosulfonsäure, einer mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen mono-, di-, oder trisubstituierten Arylsulfonsäure, oder einer Carbonsäure umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung, die ein überbasisches nicht- Newtonsches kolloidales disperses System umfaßt, weiterhin ein Newtonsches überbasisches Material umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung, die ein überbasisches Material umfaßt, weiterhin ein Hochdruckhilfsmittel umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Hochdruckmittel das Umsetzungsprodukt einer direkten Sulfidierung von mindestens einer Fettsäure und mindestens einem α-Olefin umfaßt.

10. Schienenschmiersystem, umfassend einen Applikator für ein Schienenschmiermittel, der eine Schmiermittelzusammensetzung enthält, wobei die Schmiermittelzusammensetzung ein überbasisches nicht-Newtonsches kolloidales disperses System nach einem der vorstehenden Ansprüche umfaßt.