JP6744308B2 - 天然ガスの状炭化水素液体燃料への直接的な取り込み - Google Patents

Description

本発明は、ガス状炭化水素を液体燃料に取り込む工程の分野に関する。特に、本発明は、それらを液体燃料に取り込むために、ガス状炭化水素を活性化するため非熱プラズマを用いる工程に関する。

アメリカ合衆国におけるシェールガスの近年の開発は、天然ガスの大量の供給を提供した。この増加した供給は、天然ガスの価格の劇的な下落をもたらした。エネルギー等価に基づくと原油商取引より約７０％高く、ディーゼルより約８０％高い価格で、原油および他の液体燃料は天然ガスと比較し相当な額で販売されていた。言い換えると、１バレルの原油から同じエネルギー量を発生させるための天然ガスのコストは、原油の価格より非常に有意に低い。

その上、莫大な量の天然ガスは、油井からの天然ガスは単に燃やされるという石油産業における燃焼の慣習により浪費されている。世界銀行は１４００億立方メートルを超過する天然ガスが２０１１年の単年で燃やされたものと試算し、大気を汚染し、約５００億ドルの相当の天然ガスを浪費している。燃焼の慣習を終わらせるため、増加傾向にある国際的な圧力が存在する。会社に十分な利益を提供せず、相当な追加費用であるが、石油産業によって用いられる１つの解決は、燃焼させることの代わりにこれらの大量の天然ガスを油井へ再注入することである。大手エネルギー会社は、油井からの天然ガスを、より安定であり、より輸送しやすい液体燃料に変換する、より良い方法を積極的に探求している。

天然ガスを高付加価値の油および「ドロップイン」燃料に変換するのに用いられる従来の技術は、後にフィッシャートロプシュ合成（ＦＴＳ）が続きメタンを合成ガスに変換する工程を含む。この技術は極めて大きな資本を必要とする。この技術は、メタン分子を炭素および水素に分解するために、多段工程を用い、その後炭素および水素から合成油分子を再構築し、最後に合成油を精製して完全な「ドロップイン」合成燃料にする。合成油は完全に変換されたメタン分子で構成される。この工程が資本集約的であるので、それは近隣の安価な天然ガスの十分な供給を伴う大規模でのみで経済的に実行可能である。

米国特許公開第２０１２／０２９７６６５号明細書は、軽質ガスおよび液体燃料を化合させることによってハイブリッド燃料を作成する工程を開示する。この工程は、１若しくはそれ以上の軽質ガスを有する反応物をリアクターに導入する工程と、合成ガス、遊離基およびエネルギー電子を発生させるために、最初の反応物を改質するのに十分な状況下で最初の反応物を非熱プラズマに曝露する工程と、液体燃料をリアクターに導入する工程と、ハイブリッド燃料を生産するために、リアクターにおいて液体燃料と接触し、反応生成物を非熱プラズマに密接に接触させる工程とを有する。軽質ガスは、例えば、二酸化炭素および、メタン、エタン、プロパン、エタノールおよびメタノールのような炭化水素を含んでも良い。

米国特許公開第２０１１／０１９０５６５号明細書は、電極に隣接しているトラフおよび放電領域でガス状炭化水素をリアクターに導入することによってガス状炭化水素を液体燃料に変換させ、液体吸収剤をトラフに導入し、それにより液体炭化水素燃料を産生している放電領域で非熱、繰り返しパルスグライディングアーク放電を発生させる工程を開示する。液体の吸収剤は、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、液体アルカン、またはその組合せであっても良い。

米国特許公開第２００９／０２０５２５４号明細書は、メタンガスを非熱プラズマを用いて液体燃料に変換する方法を開示する。この方法は、反応チャンバーを有するリアクターを提供する工程と、メタンガスの流れおよび反応チャンバーへの反応ガスの流れを提供する工程と、反応チャンバーで触媒を提供する工程と、メタンガスおよび反応ガスをラジカルに変換するために、反応チャンバーにおいて非熱プラズマを産生する工程と、液体状態で炭化水素にラジカルを結合させるため触媒にラジカルを通過させる工程とを含む。反応ガスは、例えば、ＣＯ_２、Ｏ_２およびＨ_２Ｏを含んでも良い。

米国特許第６，８９６，８５４号明細書は、重質原油のような重質炭化水素および天然ガスのような炭化水素ガスの合成軽質原油のようなより軽質な炭化水素材への反応性混合変換のためのシステムおよび方法の両方を開示する。この方法は、単一工程で重油に炭素および水素の同時添加を発生させる誘電体バリア放電プラズマの使用に依存する。このシステムは、誘電体材およびそこの間の通路により分離された一対の電極を誘電体を有する誘電体バリア放電プラズマセルを有するリアクターを含む。充填床触媒が、変換の効率を上昇させるために、リアクターにおいて選択的に使用され得る。

これらの既知の工程は、相互にまたは重質炭化水素と反応するためのＣＨ３または合成ガスのような反応性ラジカルを産生するために、メタンのようなガス状炭化水素を切断するために、非常に強い電界および高い電子エネルギーを用いる。その結果、これらの工程は大量のエネルギーを必要とする。小規模に実施される場合、これらの工程のエネルギー条件はこれらの工程を経済的に魅力のないものにさせる。低い資本支出を要し、多量に入手可能である天然ガスの高付加価値の液体燃料への効果的な変換のための比較的低い運営経費を有する拡大縮小が可能な工程に対し明確な市場ニーズがある。

本発明は、ガス状炭化水素分子の結合を開裂することなく反応状態にメタンのようなガス状炭化水素を活性化するために、非熱プラズマを発生させるため、比較的弱い電界を用いる。活性化ガス状炭化水素は、液体燃料においてより長い鎖状炭化水素と反応することが可能であり、それにより天然ガスの構成成分を液体燃料に取り込む。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
（先行技術文献）
（特許文献）
（特許文献１） 米国特許出願公開第２０１１／０１９０５６５号明細書
（特許文献２） 米国特許出願公開第２０１２／０２９７６６５号明細書
（特許文献３） 米国特許出願公開第２００５／０１６７２６０号明細書
（特許文献４） 国際公開第２００５／１１５６１０号
（非特許文献）
（非特許文献１）ＳＥＭＥＮＯＶＡ， Ｏ． Ａ． ｅｔ ａｌ．， 'Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｈａｒｇｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｅ ｐｌａｓｍａ'， Ｒｕｓｓｉａｎ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， ２０１３，Ｖｏｌ． ４２， Ｎｏ． ５， ｐｐ． ３０１−３０８．

１態様において、本発明は、活性化ガス状炭化水素を提供するために、約１０〜約３０Ｔｄまでの範囲のＥ／Ｎ比率を有する電界を用いて発生させた非熱プラズマにガス状炭化水素を曝露する工程と、活性化ガス状炭化水素に液体炭化水素を接触させる工程とを有し、ガス状炭化水素を液体炭化水素に取り込みをする方法を提供する。

別の１態様において、本発明の電界は、グライディングアーク放電、マイクロ波放電、コロナ放電、大気圧グロー放電および誘電体バリア放電から選択される放電によって発生される。

図１は、非熱プラズマを発生させるために、グライディングアーク放電を用いてメタン再循環を装備した本発明の実施形態を表す。 図２は、非熱プラズマを発生させるために、一連のグライディングアーク放電を用いる本発明の実施形態を表す。 図３は、非熱プラズマを発生させるために、誘電体バリア放電を用いる本発明の実施形態を表す。 図４は、非熱プラズマを発生させるために、誘電体バリア放電を用いる本発明の他の実施形態を表す。 図５は、非熱プラズマを発生させるために、コロナ放電を用いる本発明の実施形態を表す。 図６Ａおよび６Ｂは、実施例１で実施されるように、Ｎ_２＋ＣＨ_４混合物のグライディングアーク非熱プラズマ処理の間のメタノール組成の変化を示す。 図７は、ガス状炭化水素を液体燃料に取り込むための本発明の１実施形態を表す生産工程表である。 図８は、単一管状ＨＶ電極を用いて非熱プラズマを発生させるために、大気圧グロー放電を用いる本発明の実施形態を表す。 図９は、複数の垂直に配向された管状ＨＶ電極を用いて非熱プラズマを発生させるために、大気圧グロー放電を用いる本発明の実施形態を示す。 図１０は、複数の水平に配向された管状ＨＶ電極を用いて非熱プラズマを発生させるために、大気圧グロー放電を用いる本発明の実施形態を示す。 図１１Ａは、実施例２で使用した３０％メチルナフタレンおよび７０％ヘキサデカンの液体混合物の１．６〜４．０ｐｐｍの化学シフト範囲でのＤＢＤプラズマ処理の前（下の線）後（上の線）のＮＭＲスペクトルである。 図１１Ｂは、３０％メチルナフタレンおよび７０％ヘキサデカンの液体混合物の６．３〜８．７ｐｐｍの範囲での天然ガス存在下における誘電体バリア放電プラズマ処理の前（下の線）後（上の線）のＮＭＲスペクトルである。 図１２Ａは、実施例２で使用した３０％メチルナフタレンおよび７０％ヘキサデカンの液体混合物の１．６〜４．０ｐｐｍの化学シフト範囲でのＡＰＧプラズマ処理の前（下の線）後（上の線）のＮＭＲスペクトルである。 図１２Ｂは、３０％メチルナフタレンおよび７０％ヘキサデカンの液体混合物の６．３〜８．７ｐｐｍの範囲での天然ガス存在下における大気圧グロー放電プラズマ処理の前（下の線）後（上の線）のＮＭＲスペクトルである。 図１３Ａは、プラズマ処理の結果としてメチルナフタレンにおいて（新規のＣ−Ｈ結合に関して示される）飽和の増加およびフェニル環の量の減少を示す天然ガス存在下における、プラズマ処理の前と大気圧グロー放電処理の後との間のフーリエ変換赤外線スペクトルの違いを示す。 図１３Ｂは、プラズマ処理の結果としてメチルナフタレンにおいて（新規のＣ−Ｈ結合に関して示される）飽和の増加およびフェニル環の量の減少を示す天然ガス存在下における、プラズマ処理の前と誘電体バリア放電処理の後との間のフーリエ変換赤外線スペクトルの違いを示す。

例示を目的として本開示の原理は様々な例示的な実施形態を参照することにより記述される。特定の実施形態が特に本明細書において記述されるが、当業者は同じ原理が同じように当てはまると直ちに認識し、他のシステムおよび方法で用いられることが可能である。本開示で開示された実施形態を詳細に説明する前に、本開示は、示される任意の特定の実施形態の詳細へのその適用に限定されないことを理解すべきである。その上、本明細書において用いられる用語は、限定ではなく説明の目的のためである。さらにまた、特定の方法が特定の順序で本明細書において提示される工程に関して記述されるが、多くの例において、これらの工程は、当業者によって好まれる得る任意の順序で実施されても良く、したがって、新規の方法は、本明細書において開示される工程の特定の配置に限定されない。

本明細書および添付の請求項において用いられる場合、別な方法で前後関係を明確に口述しない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」が複数形の言及を含むという点に注意すべきである。さらにまた、「ａ」（または「ａｎ」）、「１若しくはそれ以上」および「少なくとも１」という用語が、本明細書において区別なく交互に用いられ得る。「有する」、「含む」、「保持する」および「から構成される」という用語はまた、区別なく交互に用いられ得る。

本発明は、液体炭化水素に、望ましくは液体燃料の、または、液体燃料を形成する目的で１若しくはそれ以上のメタンのようなガス状炭化水素を取り込むための方法を提供する。図７を参照すると、方法は、約１０から約３０Ｔｄまでの範囲のＥ／Ｎ比率で、電界を用いて非熱プラズマを発生する工程１０と、ガス状炭化水素を活性化するために、１若しくはそれ以上のガス状炭化水素を非熱プラズマに曝露する工程２０と、液体燃料を提供するため１若しくはそれ以上の液体炭化水素と活性化ガス状炭化水素を接触させる工程３０とを有する。活性化ガス状炭化水素は液体炭化水素と反応し、それにより、液体燃料の一部を形成するために、液体炭化水素に取り込まれる。Ｅ／Ｎ比率は、換算電界の測定値であり、そこでＥはＶ／ｃｍでの電界で、Ｎは中性粒子の濃度または数密度（例えば、電界のガス粒子密度）である。Ｅ／Ｎ値は、非熱プラズマが発生しているチャンバーにおいて、圧力に依存しない。Ｅ／Ｎ比率１０〜３０Ｔｄは、（分光学的に測定され）０．２〜２ｅＶの範囲で電子エネルギーと一致する。

本発明は、ガス状炭化水素を活性化するために、非熱プラズマを用いる。本明細書において用いられる場合、「プラズマ」はイオン化されたガスを指し、それに原子または分子からの電子を自由に移動させ、イオンおよび電子の両方を共存させるための十分なエネルギーが提供される。本明細書において用いられる場合、「非熱プラズマ」または「非平衡プラズマ」または「コールドプラズマ」という用語は熱力学平衡の状態にないプラズマを指す。非熱プラズマにおける電子は高い電子温度を有するが、他の原子の温度およびプラズマにおける分子は比較的低く、それゆえに、システムは熱力学平衡でない。

非熱プラズマと比較すると、熱プラズマ、または「高温プラズマ」は、ガス放電において数千ケルビンの温度への強力なガス加熱の結果として生じ、その結果、熱プラズマ中のガス分子、イオンおよび電子のエネルギー分布は熱力学平衡にある。結果として生じる粒子の間、特に電子と重い陽イオンまたは中性粒子との間の多数の衝突は、熱力学平衡に達するようエネルギーの迅速な再分配を誘導する。

図１を参照すると、１実施形態において、非熱プラズマは、約１０から約３０Ｔｄまでの範囲でＥ／Ｎ比率を有する換算電界によって発生させても良い。このように発生させた非熱プラズマは、大気圧で相当量の振動並進非平衡を生じる。振動並進非平衡の程度は、実験的に（分光学的に）測定されても良い。幾つかの実施形態において、換算電界は、約１２から約２８Ｔｄまで、または約１４から約２６Ｔｄまで、または約１４から約２４Ｔｄまで、または約１６から約２２Ｔｄまで、または約１８から約２０Ｔｄまでの範囲でＥ／Ｎ比率を有しても良い。本発明の換算電界は、約０．２ｅＶから約２ｅＶまで、または約０．４ｅＶから約１．８ｅＶまで、または約０．６ｅＶから約１．６ｅＶまで、または約０．６ｅＶから約１．４ｅＶまで、または約０．８ｅＶから約１．２ｅＶまで、または約０．９ｅＶから約１．２ｅＶまで、または約０．９ｅＶから約１．１ｅＶまでの範囲の電子エネルギーを一般に発生させる。

そのような非熱プラズマは、少なくとも、高圧ガス流グライディングアーク放電、マイクロ波放電、コロナ放電、大気圧グロー放電、および誘電体バリア放電による方法を含む、いくつかの異なる方法により発生させることが可能である。

図７を参照すると、曝露させる工程２０では、ガス状炭化水素は非熱プラズマに曝露され、それにより反応状態に活性化される。本発明の換算電界によって発生する非熱プラズマは、ガス状炭化水素分子を活性化するが、多くの先行技術工程の場合であるように、ラジカルまたは合成ガスを発生させるためのガス状炭化水素分子における化学結合を切断するのに十分なエネルギーを提供しない。幾つかの実施形態において、ガス状炭化水素は真空に近い非常に低い圧力で非熱プラズマに入り、幾つかの実施形態において圧力は、大気より高い可能性がある。圧力の範囲は、約０．１から約３気圧まで、または約０．１から約３気圧まで、または約０．１から約３気圧まで、または約０．３から約２．７気圧まで、または約０．５から約２．５気圧まで、または約０．７から約２．２気圧まで、または約０．８から約２気圧まで、または約０．８から約１．５気圧までである。

理論に束縛されるものではないが、ガス状炭化水素分子は、非熱プラズマに接触させた後に、振動的および並進的に活性化されるものと考えられる。一般にこれは１００〜２００Ｔｄの範囲でＥ／Ｎ比率を有する換算電界を必要とするため、この励起はガス状炭化水素分子の化学結合（Ｃ−ＣまたはＣ−Ｈ）を切断するのに十分ではない。その代わりに、活性化ガス状炭化水素分子は、任意の切断された結合を有することなく液体炭化水素分子と反応して、液体炭化水素分子に取り込まれ、生産された液体燃料の一部となる。幾つかの実施形態において、ガス状炭化水素はメタンである。ガス温度は７００〜１１００Ｋより高くないが、活性化メタンは約２０００〜４０００Ｋの振動温度を有する。

本明細書において用いられる場合、「ガス状炭化水素」という用語は摂氏２２度および１気圧で気体状態で存在する軽質炭化水素材を指す。軽質炭化水素材は、１から４までの炭素原子を有する典型的には低次炭化水素である。例えば、そのような軽質炭化水素材は、これに限定されるものではないが、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、およびｔｅｒｔ−ブタン、または任意のそのような２若しくはそれ以上の化合物の混合物を含んでも良い。幾つかの実施形態において、軽質炭化水素は、天然ガスまたは石油生産から得られるガスと関連するものであっても良く、または、軽質炭化水素は埋立作業、または他の天然ガス鉱床または天然ガス生成の結果として生産されても良い。

幾つかの実施形態において、ガス状炭化水素はまた、二酸化炭素または窒素のような不活性ガスを含む組成物に存在する可能性がある。不活性ガスが不活性状態を維持し、それゆえ液体燃料を形成する化学反応に関与しないが、ガス状炭化水素のみが活性化する場合、そのような混合は非熱プラズマに曝露される可能性がある。

好ましい１実施形態において、ガス状炭化水素はメタンである。メタンは、純粋なメタンガスの形態であり得る。あるいは、メタンガスは、少量のエタン、プロパン、および二酸化炭素および窒素のような「不活性物質」と共に「化石燃料」埋蔵物から得られる天然ガスの構成成分であっても良く、それは一般にメタンの約９０％若しくはそれ以上から成る。別の選択肢として、メタンガスは、有機廃棄物のような有機材料に由来するバイオガスの形態であっても良い。幾つかの実施形態において、メタンガスは２２〜３００℃の範囲の温度で、１〜３気圧の範囲の圧力でタンク（またはパイプライン）から、供給されても良い。

図７を参照すると、１若しくはそれ以上の液体炭化水素と１若しくはそれ以上の活性化ガス状炭化水素を接触させる工程３０において、活性化ガス状炭化水素は、液体炭化水素と反応し、その結果、液体炭化水素に取り込まれ、液体燃料の一部となる。理論に束縛されるものではないが、活性化ガス状炭化水素分子は、例としてメタンを用いて、下記のように発熱性プラズマ触媒取り込み工程に従うと考えられている。
ＣＨ_４ ^＊＋ＲＨ→ＣＨ_３Ｒ（Ｈ）Ｈ，
ＣＨ_４ ^＊＋ＲＯＨ→ＲＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ，
ＣＨ_４ ^＊＋Ｒ_１＝Ｒ_２Ｈ→ＣＨ_３Ｒ_１Ｒ_２Ｈ，
ＣＨ_４ ^＊＋Ａｒｍｔ→ＣＨ_３ＲＨ
ここでＣＨ_４ ^＊はメタンの活性化された分子である。ＲＨ―炭化水素の一般的な化学式。Ａｒｍｔ―芳香族炭化水素類。

これらの反応は、メタン分子で化学結合を切断することが必要である先行技術の方法と比較し、低エネルギー費で実施される。Ｒは、液体炭化水素の任意のヒドロカルビル基を表す。二量体、三量体またはより高いポリマー（エタン、プロパンその他）を形成するために、活性化ガス状メタン分子を化学結合させる最初の工程に続くこれらの二量体、三量体またはより高いポリマーの液体炭化水素への取り込みにより進行する可能性があり、別の取り込み工程が本発明において生じる可能性がある。

本明細書において用いられる場合、「液体炭化水素」という用語は、Ｃ_５からＣ_２８、または最大Ｃ_２５まで、または最大Ｃ_２０までのＲ基を有する液体燃料において認められる多種多様の炭化水素を含む。そのような液体炭化水素は、これに限定されるものではないが、Ｃ_５からＣ_２８のアルカン、アルケン、アルキン、それらの異性体、および任意の２若しくはそれ以上のそのような化合物の混合物を含む。液体炭化水素の混合物は、例えば、原油、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油燃料、炭化水素ワックス、および炭化水素油において認められる可能性がある。

液体炭化水素は、一般に液体燃料の構成成分である。本明細書において用いられる場合、「液体燃料」という用語は２２℃で液体状態である任意の炭化水素系燃料を指す。本明細書において用いられる場合、「炭化水素系」という用語はこの発明の関連の範囲内の炭化水素の特徴の大部分を有する液体燃料を意味する。これらは本来、純炭化水素である基を含み、つまり、それらは炭素および水素のみを含む。それらはまた基の炭化水素の特徴の大部分が変化しない置換基または原子を含む基を含んでも良い。そのような置換基は、ハロ、アルコキシル基、ニトロ基、水酸基などを含んでも良い。これらの基はまたヘテロ原子を含んでも良い。適当なヘテロ原子は当業者にとって明らかであり、例えば、硫黄、窒素および酸素を含む。したがって、この発明の関連の範囲内で炭化水素の特徴の大部分が残存しているが、これらの基は他の方法で炭素原子から成る鎖または環に存在する炭素以外の原子を含んでも良い。

本発明の使用に適している液体燃料の実施例は、異なる分子量で石油を様々な留分に分離し、蒸留および分解のような分離および／または反応工程により、重油を含む原油から製造されたガソリンのような有機および炭化水素材料、灯油、ナフサ、軽油、暖房油、ディーゼル油、燃料油、残油、および他の石油製品を含む。幾つかの実施形態において、液体燃料は、様々な液化工程により石炭、シェール油、瀝青砂、タールサンドなどから生じる、低級の液体燃料および合成燃料であっても良い。液体燃料はまた、液体アルカン、液体アルケン、または液体アルキンであっても良い。「ドロップイン」燃料も用いられ得る。

幾つかの実施形態において、接触させる工程２０において、取り込み反応を促進するために、ガス状炭化水素と液体炭化水素との間により多くの接触を作り出すために、液体燃料は小液滴の形態で導入されても良い、または、約１ミクロンから約３０ミクロンまで、または約３ミクロンから約２７ミクロンまで、または約５ミクロンから約２５ミクロンまで、または約７ミクロンから約２３ミクロンまで、または約１０ミクロンから約２０ミクロンまで、または約１２ミクロンから約１８ミクロンまでの範囲で、平均直径にまで霧状にされても良い。液体燃料の小液滴の使用により、ガス状炭化水素の液体炭化水素への取り込みを容易にするために、液体炭化水素が非常に大きな接触面を有することを保証することが可能である。幾つかの実施形態において、液体燃料は蒸気として導入され得る。

１実施形態において、液体燃料は、当業者に周知である任意の適当な装置による小液滴の霧として噴霧されることが可能である。例えば、空気ノズルまたは噴霧器は、望ましい範囲の直径の液滴を提供するのに用いられても良い。したがって、その結果、この実施形態において、超臨界流体と結合される場合、その液体燃料がスプレーすることが可能であり、望ましい液滴サイズを形成することが可能な形態であるという条件で、液体燃料は、上述した液体炭化水素の任意または全てを、単独または組合せで有しても良い。

幾つかの実施形態において、接触させる工程３０において、液体炭化水素の余剰分が、ガス状炭化水素の化学量論的量と比較して用いられる。１実施形態において、ガス状炭化水素と液体炭化水素との間のモル比は、約１：２０から約１：２まで、または約１：１８から約１：４まで、または約１：１６から約１：５まで、または約１：１４から約１：６まで、または約１：１２から約１：７まで、または約１：１０から約１：８までの範囲である。

幾つかの実施形態において、活性化ガス状炭化水素の液体炭化水素への取り込みに触媒作用を及ぼすために、触媒が選択的に存在しても良い。１実施形態において、取り込みは、触媒が位置し得る反応チャンバーで生じる。そのような触媒は取り込みの産出量を増加させ、反応時間を減少することが可能である。例示的な触媒は、これに限定されるものではないが、金属、ナノ粒子、ワイヤー、担持触媒、および可溶性触媒を含む。本明細書において用いられる場合、「ナノ粒子」または「ナノ触媒」は触媒の平均直径が１ｎｍ〜１μｍの範囲である触媒を指す。幾つかの実施形態において、触媒は油溶性触媒である。そのような触媒はよく分散され、油処理の間、沈殿しない。幾つかの実施形態において、触媒は、二元機能触媒、例えば無機塩基を含むものおよび鉄、クロミウム、モリブデン、またはコバルトのような遷移金属を含んでいる触媒であっても良い。

幾つかの実施形態において、反応工程に反応生成量の約０．０３重量％から約１５重量％のレベルで触媒が存在する。幾つかの実施形態において、総反応生成量の約０．５〜２．０重量％のレベルで触媒が存在する。非限定的な例示的な１実施形態において、反応混合物に導入される触媒の濃度は、全反応混合物を基準として約５０ｐｐｍから約１００ｐｐｍまでである。幾つかの実施形態において、少なくとも約５０ｐｐｍのレベルで触媒が存在する。幾つかの実施形態において、反応混合物の約５０ｐｐｍから約８０ｐｐｍまでの範囲のレベルで触媒が存在する。

幾つかの実施形態において、触媒は有機金属化合物である。例示的な有機金属化合物は、遷移金属、遷移金属を含有する化合物、またはそれらの混合物を含む。触媒の例示的な遷移金属は、周期表のＶ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族から選択される元素を含む。特定の実施形態において、触媒の遷移金属は、１若しくはそれ以上のバナジウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、クロミウム、タングステン、マンガンである。幾つかの実施形態において、触媒は金属ナフテン、硫酸エチル、または多金属陰イオンのアンモニウム塩である。１実施形態において、触媒は、有機モリブデン複合体（例えば、ＭＯＬＹＶＡＷＭ８５５（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、コネチカット州Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＡＳ登録番号６４７４２−５２−５）、約７％から約１５％までのモリブデンを含んでいる有機アミドの有機モリブデン複合体である。別の実施形態において、触媒はＨＥＸ−ＣＥＭ（Ｍｏｏｎｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、オハイオ州Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、約１５％モリブデン２−ヘキサン酸エチル含有）または２種類の金属からなるワイヤー、約５０〜５１％のコバルト、２０％のクロミウム、約１５％のタングステン、約１０％のニッケル、最高約３％の鉄、および１．５％のマンガンを含むＨ２５／Ｌ６０５（Ａｌｔｅｍｐ合金、カリフォルニア州Ｏｒａｎｇｅ）である削りくずまたは粉末触媒である。

更なる実施形態において、他の適当な触媒は、モリブデンの比較的高い充填を有するが、液体燃料に高溶解性である化合物を含む。幾つかの実施形態において、触媒は燃料に潤滑性を与え、それは超低硫黄ディーゼル製品のために必要である。幾つかの実施形態において、有機金属化合物は、触媒として役立つだけでなく、潤滑性を液体燃料にもたらし、更なる潤滑性添加剤を最終的なハイブリッド燃料製品に添加する必要が回避される。それにより。本明細書において開示される工程に有用である他の有機金属化合物は、米国特許第７，７９０，０１８号および４，２４８，７２０号明細書において開示されるそれらであり、その両方は参照することにより本明細書に取り込まれる。

幾つかの実施形態において、触媒はゼオライト担持であり得る。触媒は、ペレット、顆粒、ワイヤー、メッシュスクリーン、多孔板、ロッドおよび／または細長い一片の形態であり得る。例示的な１実施形態において、触媒混合物は、アルミニウムワイヤー、コバルトワイヤー（約５０％のコバルト、１０％のニッケル、２０％のクロミウム、１５％のタングステン、１．５％のマンガン、および２．５％の鉄を含む合金）、ニッケルワイヤー、タングステンワイヤー、および鋳鉄顆粒を含む。別の実施形態において、触媒は金属合金ワイヤーの形態である。そのような金属合金ワイヤーは、これに限定されるものではないが、有機モリブデン触媒を含む上に記述した、これに限定されるものではないが、遷移金属を含む。触媒は、ガスおよび液体燃料と結合して固定または流動床配置で調製されることが可能である。

ガス状炭化水素および液体燃料の混合物は、接触させる工程３０の後に、捕集容器に移送され、捕集容器はコンデンサーであっても良い。捕集容器の上部にできた空間の、大部分は取り込まれなかったガス状炭化水素から成る気相は、ポンプ／圧縮器によって曝露する工程２０へ戻し、再循環されても良い。一方、捕集容器の液相は、取り込まれたガス状炭化水素で液体燃料を含む。

液相は捕集容器から移動されセパレーターによって重質留分、アルカンおよび硫黄化合物にさらに分離されることが可能である。セパレーターは、異なる液体留分をお互いから分離するだけでなく、液体および固体を分離するためのフィルタ、膜、遠心分離機、スチール、カラム、および／または他の既知の装置を含むことが可能である。

本発明は、ガス状炭化水素の液体燃料への取り込みの高い変換率（すなわち、生産量）を有する。幾つかの実施形態で、ガス状炭化水素の変換率は、約５％から約５０％まで、または約７％から約４０％まで、または約１０％から約３０％まで、または約１５％から約２５％まで、または約１７％から約２２％まで、または約１８％から約２０％までである。反応しなかったガス状炭化水素が非熱プラズマとの接触へ戻し、再循環される場合の幾つかの実施形態において、ガス状炭化水素の全体的な変換率は、約８０％より大きい、または約８５％より大きい、または約８８％より大きい、または約９０％より大きい、または約９２％を大きい、または約９５％より大きい、または約９８％より大きくても良い。幾つかの実施形態において、ガス状炭化水素の全体的な変換率は、約８０％から約９９．５％まで、約８０％から約９８％まで、約８０％から約９５％まで、約８５％から約９９．５％まで、約８５％から約９８％まで、または約８５％から約９５％までである。幾つかの実施形態において、ガス状炭化水素の変換率は、約８０％から約９０％までである。

例示的な１実施形態において、１，０００バレルの重質原油が、原油を非熱プラズマ活性化メタン分子に曝露する工程によって、本発明で処理される。活性化メタンは、約３０重量％のメタン取り込みのレベルで約１，３００バレルの油を生産するために、原油と反応して、恒久的に原油に取り込まれる。１，０００バレルから１，３００バレルに油の総計を増加させることに加え、本工程はまた油の水素含有量を増加させ、その粘性を減少させる。この例示的な実施形態は、体積の拡張および「ドロップイン」燃料の性能品質の改善のため「ドロップイン」燃料を用いて繰り返すことが可能である。

本発明は、高圧ガス流グライディングアーク放電、マイクロ波放電、コロナまたは大気圧グロー放電、または誘電体バリア放電によって発生する非熱プラズマでプラズマ液化システム（ＰＬＳ）を用いて実施され得る。

大気圧グロー放電は、非熱プラズマを発生させる好ましい方法である。大気圧グロー放電を用いるため、ガス状炭化水素を、大気圧下で電界に配置する。大気圧下のグロー放電は、非熱プラズマを発生させる。ガス状炭化水素、非熱プラズマおよび液体炭化水素の組合せは、ガス状炭化水素の液体炭化水素への取り込みを誘導する。１実施形態において、ガス状炭化水素は電界において液体炭化水素の気泡として存在し、ガス状炭化水素を活性化し、それにより本明細書において述べられるＣＨ_４ ^＊のような活性化ガス状炭化水素を提供するために、プラズマを気泡中に発生させる。活性化ガス状炭化水素は、液体炭化水素の範囲内にあり、必然的に液体炭化水素に接触し、その中に取り込まれる。１実施形態において、ガス状炭化水素を液体を通って上昇させ、それによりガス状炭化水素と液体炭化水素との間の接触時間を増加させるために、ガス状炭化水素は、下から、または、液体の下部で液体に導入される。

大気圧グロー放電による液体炭化水素の気泡としてのガス状炭化水素の供給は、ガス状炭化水素の液体炭化水素への効果的な取り込みを誘導する。これは発生するプラズマが大気圧で不安定であり、それゆえ活性化ガス状炭化水素分子が非常に短い期間の間でのみ存在するからである。これは活性化ガス状炭化水素が液体炭化水素に接触し、それによりガス状炭化水素液化の効率の有意な増加を誘導する、より多くの機会を生み出す。

大気圧グロー放電により発生させるプラズマの１つの潜在的な短所は、（真空の代わりに）大気圧のガス状炭化水素における分子粒子の比較的高い密度である。その結果、ガス状炭化水素の活性種は、典型的には別の活性化ガス状炭化水素分子と衝突するまでの比較的短い自由行程を有し、エネルギーを失う可能性があるであろう。このように、幾つかの実施形態において、液体炭化水素に導入されるガス状炭化水素を含む気泡は、Ｎ_２のような不活性ガスを更に含んでも良い。幾つかの実施形態において、ガス状炭化水素と不活性ガスとの間の体積比は、約１：１から約２０：１まで、または約２：１から約１５：１まで、または約５：１から約１２：１まで、または約７：１から約１２：１まで、または約９：１から約１１：１までの範囲である。

幾つかの実施形態において、ガス状炭化水素は、水で活性化ガス状炭化水素のクエンチングを防ぐために、非熱プラズマへの曝露の前に乾燥させても良い。ガス状炭化水素は、それをシリカゲルチューブ、分子篩または任意の他の適当な乾燥手段に通すことにより乾燥させても良い。

大気圧グロー放電を発生させるために、電極（高電圧（ＨＶ）電極および接地電極）の少なくとも１組は、約１０から約３０Ｔｄまでの範囲でのＥ／Ｎ比率で電界を生じさせるのに用いられる。好ましい実施形態において、ガス状炭化水素は、２本の電極の間の空間に導入される。電界は電極の間でプラズマを発生させ、プラズマは活性化ガス状炭化水素を生産するために、ガス状炭化水素を励起する。

約１ｋＶから約５ｋＶまで、または約１．２ｋＶから約４．５ｋＶまで、または約１．５ｋＶから約４ｋＶまで、または約１．７ｋＶから約３．５ｋＶまで、または約２ｋＶから約３ｋＶまでの範囲であっても良い電圧により、大気圧グロー放電を発生させるための電極を作動させる。電流は、約０．２ｍＡから約１０ｍＡまで、または約０．４ｍＡから約８ｍＡまで、または約０．６ｍＡから約６ｍＡまで、または約０．８ｍＡから約４ｍＡまで、または約１．０ｍＡから約２．０ｍＡまでの範囲であっても良い。

幾つかの実施形態において、電圧は、例えば、約５ｋＶから約５０ｋＶまで、または約１０ｋＶから約４０ｋＶ、または約２０ｋＶから約３０ｋＶの範囲で、さらにより高くても良い。幾つかの実施形態において、電圧は、電極に高電圧を印加するために、直流と接続されても良い。幾つかの他の実施形態において、電圧は、電極を作動するために、交流と接続されても良い。そのような交流は、約１ｋＨｚから約５００ｋＨｚまで、または約５ｋＨｚから約４００ｋＨｚまで、または約１０ｋＨｚから約３００ｋＨｚまで、または約１５ｋＨｚから約２００ｋＨｚまで、または約２０ｋＨｚから約１５０ｋＨｚまで、または約２０ｋＨｚから約１００ｋＨｚまで、または約２５ｋＨｚから約７５ｋＨｚまでの範囲で、周波数を有しても良い。

電極に適用される電位のパラメータは、その後に液体燃料への取り込みが続くメタン分子の振動／並進励起のみを達成するのみならず、ガス状および液体炭化水素の解離および熱分解を妨げるよう選択される。工程において用いられる特定のガス状炭化水素に依存し、当業者はこれらの目的を達成するように電圧、電流、および／または周波数を調整することが可能である。

幾つかの実施形態において、ガス状炭化水素は、連続的に液体炭化水素に導入され、連続工程を提供するために、電極の間で発生する非熱プラズマに曝露される。この工程において、必要に応じ、液体炭化水素はまた連続的にプラズマ生成領域に供給され得る。工程の長さは、液体炭化水素の不飽和の程度で決定され得る。当業者により理解されるように、高次不飽和を有する液体炭化水素は、液体炭化水素を飽和させるためより長い処理時間が典型的には必要となるであろう。液体燃料は、液体炭化水素の飽和の程度に関して反応の進捗をモニターするために、処理工程の間に定期的にテストされ得る。幾つかの実施形態において、液体炭化水素は、最長約５分、または最長約１０分、または最長約１５分、または最長約２０分、または最長約３０分、または最長約４５分、または最長約１時間、または最長約１．５時間、または最長約２時間、または最長約３時間、または最長約４時間ガス状炭化水素およびプラズマの存在下で処理され得る。

理論に束縛されるものではないが、以下に示すように、天然ガス由来のメタンのような例示的なガス状炭化水素の液体炭化水素（Ｒ_１＝Ｒ_２）への取り込みは炭化水素分子の飽和を引き起こす。
Ｒ_１＝Ｒ_２＋ＣＨ_４→ＨＲ_１−Ｒ_２ＣＨ_３、ΔＨ＝−０．５ｅＶ／モル
この反応は発熱であり、それゆえエネルギー費は最高でＣＨ_４の０．３ｅＶ／モルまでである。他方、重合および解離のような非熱プラズマによって誘導され得る液体炭化水素に関与する他の反応は、強吸熱性であり、したがって、直接の液化工程の間では好ましくない。

非熱プラズマを発生させるため大気圧グロー放電の使用はいくつかの利点を有する。
−電極の複数の組をプラズマ生成のために、単一の電力供給に接続することが可能であるため、工業規模までの規模拡大の容易さ、および
−プラズマ、ガス状炭化水素および液体炭化水素の直接的な相互作用が高い取り込み効率を保証する、液体炭化水素の範囲内での非熱プラズマの発生。

以下に述べた例示的な実施形態ではガス状炭化水素としてメタンを用いる。しかしながら、エタンおよびプロパンのような他のガス状炭化水素はまたこれらの例示的な実施形態において用いられても良いことを理解すべきである。

これらすべての放電は０．１〜３気圧の圧力、ガス温度−２２〜３００℃の範囲で、操作されなくてはならない。プラズマ力およびガス流量（平均エンタルピー）比は、最高でＣＨ_４の０．３０．３ｋＷ−ｈ／ｍ^３まででなければならない。この比率を維持することは、Ｅ／Ｎ１０〜３０Ｔｄを確保しなければならない。

本発明の実施形態は図１に示され、そこでプラズマトロン１０５を含むプラズマ液化システム１００（ＰＬＳ）が示される。図１に示されるＰＬＳ１００は、プラズマリアクター１０３、ガスポンプ１１０、フローラインおよびコンデンサー１１４を有する。

プラズマリアクター１０３は液体燃料１０４を保持するのに適しており、プラズマトロン１０５を更に有する。プラズマトロン１０５は、高電圧（ＨＶ）電極１１５、接地電極１１６を用いてグライディングアークプラズマ放電１０６を発生させ、エネルギーは電源（図示せず）から供給される。用いられる電源がグライディングアークプラズマ放電１０６を発生させるために、十分なエネルギーを提供することが可能な任意の電源であり得ることを理解すべきである。

ＰＬＳ１００が用いられる場合、グライディングアークプラズマ放電１０６を通過する天然ガスは、反応状態に活性化され、液体燃料１０４に取り込まれ、したがってプラズマリアクター１０３の範囲内で保持される液体燃料１０４の量が増加する。

リアクター１０３内に位置する残留揮発性の軽質炭化水素および液体燃料微小液滴は、排出ポート１０９を通してプラズマリアクター１０３から移動され得る。揮発性の軽質炭化水素および液体燃料微小液滴はその後、コンデンサー１１２に移される。コンデンサー１１２は、冷媒のような冷却を提供するのに十分な空気、水または幾つかの他の方法で冷却されても良い。ガスポンプ１１０はその後、フローライン１１１を通して、流入ポート１１３に反応しなかった天然ガスをポンプ輸送し得る。反応しなかった天然ガスは、プラズマトロン１０５に戻し、再循環され得る。

ＰＬＳ１００は、維持され得る０．１〜３気圧の圧力で維持されても良く、プラズマリアクター１０３に使用可能な状態で接続される圧力計１０８によってモニターされても良い。プラズマ液化工程の間に、ＰＬＳ１００のＣＨ_４の圧力は減少し、新鮮な天然ガスはＰＬＳ１００に連続的に添加される。さらに生産された液体燃料１０４は、プラズマリアクター１０３およびコンデンサー１１２から定期的に移動される。

この実施形態では、グライディングアークプラズマ放電１０６によって発生する非熱プラズマを通過する天然ガスは、反応状態に活性化され、液体燃料に取り込まれ、したがってその体積を増加させる。排出ガス流で伴出される反応しなかった天然ガスおよび液体燃料微小液滴は、水冷コンデンサー１１２で凝縮する。ガスポンプは、グライディングアークプラズマトロン１０５に戻し、反応しなかった天然ガスを再循環させるのに用いられる。これが生じる温度は望ましくは室温から約３００℃までである。温度は、従来型のヒーターで維持されても良い。

本発明の別の実施形態は、図２に示される。図１における部材と同様の番号を有する図２における部材は、共通の機能を持つ。図２において示されるＰＬＳ２００は、液体燃料２０４の流動体の連続液化を提供する。

図２に示されるＰＬＳ２００において、一連のプラズマトロン２０５が、プラズマリアクター２０３で用いられる。「一連の」によって、１つ以上のプラズマトロン２０５が用いられることが意味される。各々のプラズマトロン２０５は、電源に使用可能な状態でそれぞれが接続されるＨＶ電極２１５および接地電極２１６を有する。ＨＶ電極２１５および接地電極２１６は、グライディングアークプラズマ放電２０６を発生させる。

また、ＰＬＳ２００の一部は、液体燃料チューブ２３０である。プラズマリアクター２０３の一連のプラズマトロン２０５は、液体燃料チューブ２３０に流動的に接続させる。液体燃料チューブ２３０は、要求されるのと同量の液体燃料２０４を運ぶための大きさとされても良い。

ＰＬＳ２００において、液体燃料２０４の一部が液体燃料流入ポート２１７を通しプラズマリアクター２０３に注入される間、各々のプラズマトロン２０５は天然ガスに作用する。液体燃料流入ポート２１７は、ＨＶ電極２１５の範囲内に位置する。液体燃料２０４は、グライディングアークプラズマ放電２０６を通過する。メタンはまた、ガス流入ポート２１８を通しプラズマトロン２０５に注入される。液体燃料２０４はその後、グライディングアークプラズマ放電２０６において活性化され、メタンは液体燃料２０４の微小液滴および蒸気と反応し、したがって効果的なメタン取り込みを提供する。

このガス／液体混合物２２５はその後、液体燃料チューブ２３０を移動する液体燃料２０４の連続的な流動体に注入され、そこでプラズマ化学反応は完成にまで進む。

ＰＬＳ２００において用いられる工程は、更なるグライディングアークプラズマトロン２０５を追加することによって、任意の要求されるレベルにスケールアップすることが可能であった。反応しなかった天然ガスは、ＰＬＳ１００においてこの反応を再循環するために、上で述べたように同様の方法でプラズマトロン２０５に戻し再循環することが可能である。

ＤＢＤ放電を用いる本発明の別の実施形態は、図３に示される。図１および２における部材と同様の番号を有する図３の実施形態における部材は、共通の機能を持つ。図３において示されるＰＬＳ３００は、液体燃料２０４の流動体の連続液化を提供する。

ＰＬＳ３００はプラズマリアクター３０３を有し、それは、示される実施形態において、ＨＶ電極３１５および接地電極３１６を有するＤＢＤリアクターであっても良い。示される実施形態においてＤＢＤプラズマ放電であるプラズマ放電３０６は、ＨＶ電極３１５と接地電極３１６との間で発生する。

ＰＬＳ３００は、液体燃料流入ポート３１７およびガス流入ポート３１８に位置する空気ノズル３３５を用いる。液体燃料３０４は、空気ノズル３３５において微小液滴サイズに霧状にされる。特に、微小液滴の直径の範囲は、１０〜３０ミクロンであっても良い。微小液滴はメタンと混合され、接線方向にプラズマリアクター３０３に注入される。プラズマトロン３０５のプラズマ放出３０６への曝露の後、処理された液体燃料３０４の液滴は、プラズマリアクター３０３の壁面およびその後底面において捕集される。反応しなかったガスは、ＨＶ電極３１５においてチャンネルを用いてプラズマリアクター３０３から出ても良い。ＰＬＳ１００が反応しなかったメタンまたは天然ガスを再循環したのと同様に、ＰＬＳ３００においてメタンまたは天然ガスはまたプラズマリアクター３０３に戻し、再循環され得ることを理解すべきである。

本発明の別の実施形態は、図４に示される。図１〜３における部材と同様の番号を有する図４の実施形態における部材は、共通の機能を持つ。図４において示されるＰＬＳ４００は、ＨＶ電極４１５および接地電極４１６の同軸の配置を用いる。

ＰＬＳ４００において、誘電体バリア放電は、ＨＶ電極４１５および接地電極４１６の同軸配置の範囲内で発生させる。ＰＬＳ４００において、液体燃料４０４は、空気ノズル４３５を用いてプラズマ放電４０６の後、液体燃料流入ポート４１７を通し注入される。空気ノズル４３５は、液体燃料４０４を霧状にする。低電界誘電体バリア放電は、短パルスおよび速い立ち上がり時間により強い過電圧が提供される場合に発生させることができる。具体的に言うと、大気圧において印加電圧パルスは、望ましくは１００ｎｓより短く、より望ましくは１０ｎｓより短く、最も望ましくは１ｎｓより短いパルス立ち上がり時間で、望ましくは約１０００ｎｓより短く、より望ましくは約１００ｎｓより短く、最も望ましくは１０ｎｓより短い。より短い印加電圧パルスおよびより早い立ち上がり時間ほどより好ましい。印加電圧パルスの振幅は、電極間に１ｃｍの間隙がある場合、３０ｋＶより大きく、電極間の約２〜３ｍｍの間隙がある場合、１０ｋＶより大きくなければならない。印加電圧パルスの振幅は、電極の間に提供される間隙に基づいて、望ましくは調節される。

ガス流入ポート４１８は、プラズマリアクター４０３の底に位置する。ここでは、プラズマ活性化メタンはプラズマ放電４０６の直後に液体燃料４０４と混合され、それにより液体燃料４０４へのメタン取り込みが引き起こされる。これは、プラズマ放電４０６の安定で制御可能な発生により、効果的なメタンの活性化をさせる。

本発明の別の実施形態は、図５に示される。図１〜４における部材と同様の番号を有する図５の実施形態における部材は、共通の機能を持つ。図５において、ＰＬＳ５００はまたＨＶ電極５１５および接地電極５１６の同軸の配置を用いる。

ＰＬＳ４００と同様に、ＰＬＳ５００において、液体燃料５０４は、空気ノズル５３５を用いて液体燃料流入ポート５１７を通し、プラズマ放電５０６によってメタンの活性化の領域の下流に注入される。空気ノズル５３５は、液体燃料５０４を霧状にする。ガス流入ポート５１８は、プラズマリアクター５０３の底に位置する。しかしながら、ＰＬＳ５００において、コロナ放電５０６はメタン活性化において液体燃料５０４への取り込みのために用いられる。この場合、ＨＶ電極５１５は、コロナ放電５０６の発生を容易にする複数の針状電極５１９から成る。コロナ放電５０６は、安定直流モードまたはパルスモードで発生させることが可能である。

１実施形態において、ＰＬＳ５００は図８で示すように天然ガスのようなガス状炭化水素５１０の液化のために、大気圧グロー放電５０８を使用しても良い。この実施形態では、接地電極５１４およびＨＶ電極５２５は、液体炭化水素５０４に浸漬させる。大気圧グロー放電５０６は、接地電極５１４と接地電極５１４に近接し位置するＨＶ電極５２５の先端５１６との間で発生する。例えば、接地電極５１４は図８で示すようにロッドの形態であっても良く、ＨＶ電極５２５は図８で示すように管状電極であっても良い。管状ＨＶ電極５２５は、液体燃料５０４へのガス状炭化水素５１０の導入のための流入ポートとして用いられ得る。具体的には、ガス流入ポート５１８は、大気圧グロー放電５０８が変換効率を改善するために、発生する領域にガス状炭化水素５１０を液体燃料５０４に送達するため、管状ＨＶ電極５２５の内腔に接続される。

さらに別の実施形態において、大気圧グロー放電５０８を用いるＰＬＳ５００は、図９で示すように実施されても良い。この実施形態では、複数のＨＶ電極５２５は、液体燃料５０４における複数の場所で大気圧グロー放電５０８を発生させるのに用いられる。各々のＨＶ電極５２５はまた、ＨＶ電極５２５によるプラズマ放電生成の領域に液体燃料５０４にガス状炭化水素５１０を供給するために、ガス流入ポート５１８と接続された管状電極として、実施されても良い。接地電極５１４は、金属メッシュとして実施されても良い。複数のＨＶ電極５２５は垂直に配向されても良く、互いに平行であっても良い。複数のＨＶ電極５２５の各々の先端は、大気圧グロー放電５０６を発生させるために、接地電極５１４に近接し位置する。

図示のとおり、図９の実施形態は、液体燃料５０４から出る反応しなかったガス状炭化水素５１０を捕集し、再循環するためのガス状炭化水素再循環５２０をさらに含む。反応しなかったガス状炭化水素５１０は、ガス流入ポート５１８および管状ＨＶ電極５２５を通し液体燃料５０４へ戻し、再循環されても良い。

図１０に示されるさらに別の実施形態において、ＰＬＳ５００は複数の大気圧グロー放電５０８を発生させるために、実質的に水平方向に配向された複数のＨＶ電極５２５を使用しても良く、それはＨＶ電極５２５はまた互いと平行であっても良い。接地電極５１４は、この場合もさきと同様にＨＶ電極５２５の先端に近接し位置する。この実施形態では、ＨＶ電極５２５はまた管状電極であり、ガス状炭化水素５１０のためのガス流入ポート５１８に接続される。大気圧グロー放電５０８は、ＨＶ電極５２５の各々の先端５１６で発生する。この実施形態はまた、液体燃料５０４から出る反応しなかったガス状炭化水素５１０を捕集し、ガス流入ポート５１８およびＨＶ電極５２５を通し液体燃料５０４へ戻され、捕集した反応しなかったガス状炭化水素５１０を再循環するための反応しなかったガス状炭化水素再循環５２０を含む。

本発明はガス状炭化水素において化学結合を切断しないため、本発明の１つの長所はそれが先行技術工程と比較すると有意により少ないエネルギーを必要とするということであり、それは有意により多くのエネルギーを必要とする。本発明のメタン取り込みの理論的なエネルギー費は０．３ｅＶ／モル（７ｋｃａｌ／モル）を超過してはならず、それは取り込まれた天然ガス１ｍ^３につき０．３ｋＷ−ｈのＯＰＥＸコスト、または発生した付加的な液体燃料１バレルにつき約３０米ドルの費用と一致する。これは、フィッシャートロプシュ合成を用いた従来のガスから液体への工程のエネルギー費より約４倍低い。実際には、本発明を用いるメタン取り込みのエネルギー費は０．３〜０．５ｅＶ／モルであり、発生する液体燃料の約３０〜５０米ドル／バレルと一致する。比較すると、約３００〜１０００ＴｄのＥ／Ｎ比率を有する電界を用いる、米国特許公開第２０１１／０１９０５６５号明細書の工程を実施するエネルギー費は１０〜２０ｅＶ／モルのオーダーであると見積もられている。さらに、米国特許公開第２０１２／０２９７６６５号明細書の工程を実施するエネルギー費は、また非常に高度に換算電界を用い、２０〜３０ｅＶ／モルの水準であると見積もられている。

本発明は非熱プラズマによってガス状炭化水素（例えば、メタン）の振動励起を用い、その後に液体燃料における表面の化学吸着および液体炭化水素への取り込みが続く。この工程は、液体炭化水素へのガス状炭化水素の取り込みの発熱および常温の工程を励起する。プラズマ運動計算で証明されるように、この工程は約０．３ｅＶ／モルのエネルギー費でメタンの取り込みをさせる。最後に、多数の研究者がＨ_２、ＣＨラジカルおよび他の活性種のような中間体を通しプラズマ解離工程を用いてＣＨ_４を液体炭化水素に変換することを試みてきたことを言及せねばならない。この工程は、非常なエネルギー消費となり工業的応用には経済的に適当でないことを証明した。

本発明を操作する商業規模での資本コストは、約３０ドル／産生した液体燃料バレル（〜１ドル／ガロン）のＯＰＥＸおよびバレル／日につき２，１００ドルのＣＡＰＥＸであろう。２０年のプラント寿命（および〜１，０００日のメンテナンス）と仮定すればＯＰＥＸおよびＣＡＰＥＸは３０ドル／バレル（〜１ドル／ガロン）である。ちなみに、フィッシャートロプシュ合成に基づく工程は、１５ドル／バレル（０．５ドル／ガロン）のＯＰＥＸおよびバレル／日につき１００，０００ドルのＣＡＰＥＸを有する。２０年のプラント寿命（および〜１，０００日のメンテナンス）と仮定すればＯＰＥＸおよびＣＡＰＥＸは１２０ドル／バレル（〜４ドル／ガロン）である。したがって、フィッシャートロプシュ合成ベースの工程と比較する場合、本発明は約４倍より安価である。

本明細書に記述される装置は、モジュール式で、拡大縮小が可能で、運搬可能であり、したがって、他の方法では到達するのが困難な海洋油井掘削装置および環境上敏感な地域のような地域に輸送可能であり、そのような場所での使用に適している。本装置は、天然ガスを、通常の燃料輸送車両において陸送、海上輸送または鉄道輸送が可能なディーゼル、ガソリン、合成軽油、灯油および他の炭化水素燃料のような安定燃料に変換することが可能である。

以下の実施例は本開示の方法および組成物の実例となるが、これに制限されるものではない。本分野において普通に直面する様々な条件およびパラメータの他の適当な修正および適応は、当業者にとり明らかであり、本開示の範囲内である。

実現可能性調査において、０．５Ｌのメタノールは、グライディングアークプラズマトロンを用いて９分間処理された。プラズマトロンのノズルは、メタノールに浸漬させた。プラズマ力は、〜２００Ｗであった。プラズマガスは、１０％のＣＨ_４を有するＮ_２であった。ガスクロマトグラフィー分析法は、処理の間に、ＣＨ_４の〜２５％が消失したことを示した。同時に、分光測光法により実施した液体メタノールの分析により、液体（図６Ａおよび６Ｂを参照）において、未特定の（おそらく液体炭化水素）化合物の量の増加を示した。図６ＢはＮ_２を含有するプラズマのみによるコントロール処理であるが、図６ＡはＮ_２＋ＣＨ_４混合物でのグライディングアーク処理の間の液体組成物における変化を示す。

この実施例では、プラズマは、３０％のメチルナフタレン（芳香族化合物）および７０％のヘキサデカン（脂肪族化合物）の液体混合物にメタンの直接的な液化を励起するのに用いられた。２つの化合物は、通常ディーゼル燃料で認められる炭化水素化合物の代わりとしての役割を果たした。この実施例の目的は、（ｉ）芳香族化合物および脂肪族化合物へのメタン取り込みを励起したプラズマの選択性、（ｉｉ）芳香環飽和の程度を判定することであった。

液体混合は、天然ガス存在下で２種類の放電、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）および大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）、により処理された。（取り込まれたメタンを有する）処理した液体混合物は、核磁気共鳴分光学（ＮＭＲ）を用いて分析された。図１１Ａ〜１１ＢのＮＭＲスペクトルは、ＤＢＤを用いて無処理のものに対し処理した液体混合物の前後の比較を示す。図１２Ａ〜１２ＢのＮＭＲスペクトルは、ＡＰＧ放電を用いて無処理のものに対し処理した液体混合物の前後の比較を示す。

これらのＮＭＲスペクトルに基づいて、ＤＢＤおよびＡＰＧＤ処理の後、メタンの約９０％は芳香環の飽和によって芳香族化合物に取り込まれ、メタンの約１０％のみが脂肪族化合物の重合によって脂肪族化合物に取り込まれた。芳香環飽和の約８５〜９０％が、メチルナフタレンの第１環の飽和に由来する。メチルナフタレンの約１０〜１５％は、脂肪族化合物に変換された。このように、プラズマによって誘発されたメタン液化は、脂肪族化合物と比較し芳香族化合物への取り込みにおいて有意な選好傾向を示した。それは吸熱過程であるため脂肪族化合物の重合はかなりのエネルギー量を必要とするが、これは、上記のように、メタンによる芳香環の飽和はその発熱特性のためエネルギー効率の良い工程であるという事実と一致している。

液体メチルナフタレン（Ｃ_１１Ｈ_１０）は、ＣＨ_４の存在下で、それぞれＤＢＤおよびＡＰＧＤ放電で１時間処理された。処理した液体の試料は、フーリエ変換赤外線分光分析（ＦＴＩＲ）によって分析された。プラズマ処理の前後のＦＴＩＲスペクトル間の相違を、プラズマ処理の効果を示すためにプロットした。図１３ＡはＡＰＧＤ処理後のメチルナフタレンにおける相違を示し、図１３ＢはＤＢＤ処理後のメチルナフタレンにおける相違を示す。図１３Ａ〜１３Ｂは、両方のプラズマ処理の結果として、メチルナフタレンにおいて（新規のＣ−Ｈ結合に関して）増加した飽和およびフェニル環の量の減少が認められたことを示す。

スペクトル分析に基づき、ＤＢＤおよびＡＰＧＤ処理の両方が有意に飽和を増加させ、メチルナフタレンの芳香性の量を減少させた。全体として、１時間のプラズマ処理の後のメチルナフタレンの総減少量は、ＡＰＧＤの〜１．７％およびＤＢＤの〜２．６％であった。

この実施例では、５０ｇの低硫黄ディーゼル燃料が、図８に従うプラズマシステムにおいてＡＰＧＤにより処理された。２．４ｋＶの電圧および０．６２ｍＡの電流が、この実施例のために用いられた。ディーゼル燃料に導入されるガスは、２つのガス細流の混合物であった。〜２．７Ｌ／分のＣＨ_４および０．２７Ｌ／分のＮ_２。反応混合物の組成は、ガスクロマトグラフィーを用い、処理の間に１分の間隔で分析された。結果は、表１において示される。

一定のＮ_２流量に基づく体積の観点より再計算された反応混合物の組成は、表２において示される。

ＡＰＧＤ処理５分後のみで、メタン量が〜０．４Ｌ近く減少することが観察された。これらの構成成分の検出された量がメタン減少の量の割合を占めるにはあまりに低いので、メタン量のこの減少はＨ_２、Ｃ_２Ｈ_２、およびＣ_２Ｈ_６の結果として生じる生産を伴うメタン解離によって説明することは不可能である。したがって、メタン減少は、メタンの液体ディーゼル燃料への取り込みに起因した。

しかしながら、当然のことながら、たとえ本発明の多数の特性および長所が前述の説明で述べられたとしても、構造の詳細および本発明の機能と共に、本開示は実例となるのみであり、添付の請求項において記述される条件の広範な一般的意味により示される最大限の範囲において、特に本発明の原理の範囲内の部品の形状、サイズおよび配置に関して、細部にわたって変更がなされても良い。

Claims (23)

1. ガス状炭化水素を液体炭化水素に取り込む方法であって、
   活性化ガス状炭化水素を提供するために、約１０〜約３０Ｔｄの範囲のＥ／Ｎ比率を有する換算電界を用いて発生させた非熱プラズマに前記ガス状炭化水素を曝露する工程であって、前記Ｅ／Ｎ比率は換算電界の測定値であり、ＥはＶ／ｃｍでの電界、Ｎは中性粒子の濃度または数密度である、曝露する工程と、
   前記ガス状炭化水素を前記液体炭化水素に取り込むために、前記液体炭化水素を前記活性化ガス状炭化水素に接触させる工程と
   を有する方法。
2. 請求項１記載の方法において、前記換算電界が有するＥ／Ｎ比率は、約１２から約２８Ｔｄまで、または約１４から約２６Ｔｄまで、または約１４から約２４Ｔｄまで、または約１６から約２２Ｔｄまで、または約１８から約２０Ｔｄまでの範囲である、方法。
3. 請求項１〜２のいずれか１つ記載の方法において、前記換算電界は、約０．２ｅＶから約２ｅＶまで、または約０．４ｅＶから約１．８ｅＶまで、または約０．６ｅＶから約１．６ｅＶまで、または約０．６ｅＶから約１．４ｅＶまで、または約０．８ｅＶから約１．２ｅＶまで、または約０．９ｅＶから約１．２ｅＶまで、または約０．９ｅＶから約１．１ｅＶまでの範囲の電子エネルギーを発生させる、方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１つ記載の方法において、前記換算電界は、高圧ガス流グライディングアーク放電、マイクロ波放電、コロナ放電、大気圧グロー放電、および誘電体バリア放電から選択される放電によって発生される、方法。
5. 請求項４記載の方法において、前記放電は大気圧グロー放電である、方法。
6. 請求項５記載の方法において、前記大気圧グロー放電は、約１ｋＶから約５ｋＶまで、または約１．２ｋＶから約４．５ｋＶまで、または約１．５ｋＶから約４ｋＶまで、または約１．７ｋＶから約３．５ｋＶまで、または約２ｋＶから約３ｋＶまでの範囲の電圧を用いて発生される、方法。
7. 請求項５〜６のいずれか１つ記載の方法において、前記大気圧グロー放電は、約０．２ｍＡから約１０ｍＡまで、または約０．４ｍＡから約８ｍＡまで、または約０．６ｍＡから約６ｍＡまで、または約０．８ｍＡから約４ｍＡまで、または約１．０ｍＡから約２．０ｍＡまでの範囲の電流を用いて発生される、方法。
8. 請求項５〜７のいずれか１つ記載の方法において、前記大気圧グロー放電は、約１ｋＨｚから約５００ｋＨｚまで、または約５ｋＨｚから約４００ｋＨｚまで、または約１０ｋＨｚから約３００ｋＨｚまで、または約１５ｋＨｚから約２００ｋＨｚまで、または約２０ｋＨｚから約１５０ｋＨｚまで、または約２０ｋＨｚから約１００ｋＨｚまで、または約２５ｋＨｚから約７５ｋＨｚまでの範囲の周波数を有する交流を用いて発生される、方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１つ記載の方法において、前記ガス状炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｔｅｒｔ−ブタン、およびその組合せから選択される、方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１つ記載の方法において、前記ガス状炭化水素は、天然ガスのメタンである、方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１つ記載の方法において、前記液体炭化水素は、Ｃ_５からＣ_２８のヒドロカルビル基を有する炭化水素から選択される、方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか１つ記載の方法において、前記液体炭化水素は、Ｃ_５からＣ_２０のアルカン、アルケン、アルキン、それらの異性体、およびその組合せから選択される、方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１つ記載の方法において、前記液体炭化水素は液体燃料の成分であり、前記液体燃料は、原油、ガソリン、灯油、ナフサ、ディーゼル油、軽油、暖房油、燃料油、残油、および原油から製造される他の石油製品から選択される、方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１つ記載の方法において、前記液体炭化水素は液体燃料の成分であり、前記液体燃料は、石炭、シェール油、瀝青砂、およびタールサンドから生じる、低級の液体燃料および合成燃料から選択される、方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１つ記載の方法において、前記液体炭化水素は液体燃料の成分であり、前記接触させる工程は、前記液体燃料を、約１ミクロンから約３０ミクロンまで、または約３ミクロンから約２７ミクロンまで、または約５ミクロンから約２５ミクロンまで、または約７ミクロンから約２３ミクロンまで、または約１０ミクロンから約２０ミクロンまで、または約１２ミクロンから約１８ミクロンまでの範囲の平均直径を有する液滴にまで径を減少させる工程を有する、方法。
16. 請求項１５記載の方法において、前記液滴は、空気ノズルまたは噴霧器を用いて産生される、方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか１つ記載の方法において、前記接触させる工程において、前記ガス状炭化水素と前記液体炭化水素との間のモル比は、約１：２０から約１：２まで、または約１：１８から約１：４まで、または約１：１６から約１：５まで、または約１：１４から約１：６まで、または約１：１２から約１：７まで、または約１：１０から約１：８までの範囲である、方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか１つ記載の方法において、前記接触させる工程の間に触媒が存在する、方法。
19. 請求項１８記載の方法において、前記触媒は、遷移金属、遷移金属を含有する化合物、またはそれらの混合物を含む有機金属化合物である、方法。
20. 請求項１８〜１９のいずれか１つ記載の方法において、前記遷移金属は、周期表のＶ族、ＶＩ族、およびＶＩＩＩ族から選択される、方法。
21. 請求項１８〜２０のいずれか１つ記載の方法において、前記触媒は、金属ナフテン、硫酸エチル、または多金属陰イオンのアンモニウム塩である、方法。
22. 請求項１８〜２１のいずれか１つ記載の方法において、前記触媒は、ペレット、顆粒、ワイヤー、メッシュスクリーン、多孔板、ロッド、および細長い一片の形態である、方法。
23. 請求項１記載の方法において、反応しなかったガス状炭化水素は、前記曝露する工程に戻し再循環される、方法。

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