DE2949935C2 - Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Rohölen in erdölähnliche Produkte - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Rohölen in erdölähnliche Produkte

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/32—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions in the presence of hydrogen-generating compounds
    • C10G47/34—Organic compounds, e.g. hydrogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Description

a) aus dem Rohöl selbst und
b) aus einem straight-run-Destülat des Rohöls mit einem Siedebereich von 200 bis 53O0C oder
c) aus dem Visbreaker-Destillat mit einer Siedelage von 200 bis 530° C
besteht, wobei der Naphtengehalt der Komponenten a) und c) mehr als 20% und der Komponente b) mehr als 25% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) mehr als 40%, die Komponente b) mehr als 45% und die Komponente c) mehr als 30% Naphthene enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in der Visbreaking-Zone in Anwesenheit eines dispergierten Feststoffes durchführt, dessen Konzentration, bezogen auf das Flüssigprodukt, höchstens 35 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Rohölen, die hohe Anteile an nicht-destillierbarem Rückstand, Metalle und Asphaltene enthalten, in erdölähnliche Produkte in Anwesenheit von Wasserstoff-Donor-Komponenten und von molekularem Wasserstoff durch Donor-Solvent-Hydrovisbreaking, bei Temperaturen von 380 bis 480°C, bei einem Gesamtdruck von 40 bis 200 bar, bei einer Raumbelastung (LHSV) vcn 0,5 bis 2 kg/1 · h, und mit einem Kreislaufgasverhältnis von 400 bis 2000 Nm3/;, bezogen auf den gesamten flüssigen Einsatz.
Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 38 39 187 bekannt, wobei als Donor-Solvent-Öl der Rückstand aus einer katalytischen Hydrocrackung oder eine Fraktion einer katalytischen Hydrierung verwendet wird Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren in einfacher Wei^e durchzuführen, wobei möglichst nur eine Verfahrensstufe Anwendung finden soll und ein qualitativ ansprechendes Produkt mit guter Ausbeute gewonnen wird. Beim eingangs genannten Verfahren geschieht dies dadurch, daß man die Behandlung in der Nähe der Verkokungsgrenze in Anwesenheit von Wasserstoff-Donor-Komponenten mit einem flüssigen Einsatz durchführt, der
,
a) aus dem Rohöl selbst und i
b) aus einem straight-run-Destillat des Rohöls mit einem Siedebereich von 200 bis 53O0C oder
c) aus dem Visbreaker-Destillat mit einer Siedelage von 200 bis 530°C
besteht, wobei der Naphthengehalt der Komponenten a) und c) mehr als 20% und der Komponente b) mehr als 25% beträgt. Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den Patentansprüchen 2 und 3.
Durch das Verfahren können das Visbreaker-Destillat oder dessen Fraktionen in solcher Qualität gewonnen werden, daß die Verwendung derselben als Donor-Solvent-Öl zulässig ist. Dies gilt für Visbreaker-Destillate oder deren Fraktionen, zweckmäßigerweise in der Siedelage 200 bis 5300C, wenn die Naphthenkonzentration 20%, vorzugsweise 30%, überschreitet.
Unter solchen Bedingungen ist es möglich, das Donor-Solvent-Hydrovisbreaking unter der Verkokungsgrenze so zu führen, daC die Naphthenkonzentration im Kreislauf und im Hydrovisbreaker stationär bleibt und der Abbau des Rohölrückstandes durch Wasserstoffumlagerung die Zielsetzung des Prozesses erfüllt. So entsteht ein einstufiges Donor-Solvent-Hydrovisbreaking-Verfahren, das aus einem naphthenhaltigen schweren Rohöl stabile Visbreaker-Destillate darstellt, die metall- und asphalten-frei, lager- und transportfähig sowie mischbar mit straight-run-Rohöldestillaten sind und als solche weiterverarbeitet werden können, neben einem Visbreaker-Rückstand. Der Rückstand wird als Brennstoff für Energie- bzw. Dampferzeugung und/oder als Rohstoff für Wasserstofferzeugung verwertet.
Es ist möglich, den Naphthengehalt des Donor-Solvent-Öles so hoch zu wählen, daß bei Abspaltung von
atomarem Wasserstoff ein zufriedenstellender Asphaltabbau eintritt und die Entfernung der Metalle bei sehr g
geringer Koksbildung und mit niedrigem externem Wasserstoffbedarf abläuft, wobei durch den Übergang der Naphthene in Aromaten das Lösungsvermögen des Donor-Öles für Asphaltene nicht verändert wird.
In einer absichtlich oberhalb der Verkokungsgrenze geführten Fahrweise kann es vorteilhaft sein, durch Zusatz von Feststoffen, die aus Kohlenstoff oder im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, die Koksausfällung |
durch dieses dispergierte Trägermaterial vor Agglomerierung zu schützen bzw. das Anbacken der Agglomerate |
an der Reaktorwand zu verhindern. Die Konzentration des dispergierten Feststoffes im Visbreaker-Reaktor ist entlang des Reaktors gleichmäßig und beträgt zweckmäßigerweise bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, bezogen auf den flüssigen inhalt des Reaktors. Die Herkunft dieser kohlenstoffhaltigen dispergierten Feststoffe
kann der Visbreaker-Rückstand selbst sein, der verkokt, partiell vergast oder ohne Vorbehandlung in den Visbreaker-Einsatz zugegeben wird.
Man kann ferner feststofffreie sowie auch feststoffhaUige Schweröle durch Zusatz von Feststoffen, die aus Kohlenstoff oder ins wsscmiichen ays Kohlenstoff bestehen, im Donor-Solvent-Visbreaking nach der Erfindung behandeln, um den Aschegehalt des Visbreaker-Rückstandes nicht unnötig zu erhöhen. Der dispergierte Feststoff aus Kohlenstoff kann zweckmäßigerweise Koks sein, der aus der Verkokung des Visbreaker-Rückstandes oder von Kohle, Holz, Torf, Kokosschalen oder Lignin usw. stammt
Das Donor-Solvent-Hydrovisbreaking wird bevorzugt bei einem Gesamtdruck von 120 bis 150 bar, bei einer Raumbelastung (LHSV) von 0,8 bis 1,5 kg/1 · h und mit einem Kreislaufgasverhältnis von 800 bis 1200 NmVt, bezogen auf den gesamten flüssigen Einsatz, durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Visbreaker-Destillate, die frei von Asphaltenen, Schwermetallen und elementen der As-Gruppe sind, können dann in bekannter Weise weiter aufgearbeitet werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Vorschlägen bestehen darin, daß die Probleme eines Katalysator-Wiederaufbereitungsverfahrens für eine Flüssigphasen-Hydrierung entfallen, daß die Ausbeute durch Ölverluste mit dem Einwegkatalysator-Schlamm nicht eingeschränkt wird und daß die Bedingungen des Donor-Solvent-Visbreaking sich nicht mehr nach der Inaktivierung des Katalysators richten. Weiterhin ermöglicht die Erfindung die bestmögliche Entmetallisierung und Entfernung der Spurenelemente bei milden Bedingungen und bei minimalem Wasserstoffverbrauch. Ferner können die Ausbeuten so gesteuert werden, daß die Menge an Visbreaker-Rückstand den Bedürfnissen der Wasserstoff-Erzeugung entspricht.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren bestehen darin, daß eine destillalive Abtrennung des Rückstandes anstatt einer Entasphaltierung eine zuverlässigere Entmetallisierung bei nicht eingeschränkten Ausbeuten gewährleistet und daß eine wesentlich einfachere Arbeitsweise ermöglicht wird.
Im nachfolgenden Beispiel wird das einstufige Donor-Solvent-Hydrovisbreaking eines schweren Rohöles beschrieben.
Beispiel
Ein schweres Rohöl aus Venezuela wird im Hydrovisbreaker im Kontinuierlichen Betrieb behandelt. Die Bedingungen und die Eigenschaften der Produkte im stationären Zustand sowie die Ausbeuten zeigt die Tabelle 1.
Im Beispiel wird Visbreaker-Destillat in der Siedelage 200 bis 530° C als zusätzliches Donor-Solvent zurückgeführt im Verhältnis 100 :25 Rohöl zu VB-Destillat.
Tabelle 1
Rohöl straight-run Visbreaker Visbreaker Visbreaker
Destillat Effluent Destillat Naphta
240-5300C 200-5300C <200'C
Bedingungen
Gesamtdruck, bar — — 140 — —
Kreislaufgas, — — 850 — —
NmVt flüssiger Einsatz
Raumbelastung — — 0,95 — —
des Reaktorvolumens, kg/1 · h
Verdünnungsverhältnis kg/kg — — 25:100 — —
mit Donor-Solvent zu Rohöl
Ausbeuten
bezogen auf Rohöl Gew.-%
Naphtha, <200°C — — 19 — 19
Destillat, 200 -530° C 35 — 53 53 —
Rückstand, > 530° C 65 — 16 — —
C5- _ — 1 — _
Verkokung C % des Einsatzes — — 0,1 — —
Zusammensetzung
Dichte 20° C, g/ml 1,0090 0,9227 0,9138 0,9228 0,7511
Schwefel, Gew.-% 4,0 3,07 2,88 2,71 0,87
Bromzahl, g Br/100 g 65 53 24 20 53
% C arom. 26 11 28 26 —
% C aliph. 38 42 46 41 —
% C naphth. 36 47 26 33 —

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Rohölen, die hohe Anteile an nicht-destillierbarem = Rückstand, Metalle u.«d Asphaltene enthalten, in erdölähnliche Produkte in Anwesenheit von Wasserstoff- i
Donor-Komponenten und von molekularem Wasserstoff durch Donor-Solvent-Hydrovisbreaking, bei Temperaturen von 380 bis 48O0C, bei einem Gesamtdruck von 40 bis 200 bar, bei einer Raumbelastung (LHSV) von 0,5 bis 2 kg/1 - h, und mit einem Kreislaufgasverhältnis von 400 bis 2000 Nm-Vt, bezogen auf den gesamten flüssigen Einsatz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in der Nähe der Verkokungsgrenze in Anwesenheit von Wasserstoff-Donor-Komponenten mit einem flüssigen Einsatz durchführt, der
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