DE2830899A1

DE2830899A1 - Verfahren zum hydrocracken von schweren kohlenstoffhaltigen materialien

Info

Publication number: DE2830899A1
Application number: DE19782830899
Authority: DE
Inventors: Melvyn B Pell
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1978-07-13
Publication date: 1979-02-22
Also published as: CA1123357A; JPS5463104A; US4132628A; ZA783938B

Description

Verfahren zum Hydrocracken von schweren kohlenstoffhaltigen

Materialien

Die Erfindung betrifft die Umwandlung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Materialien zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einem geschmolzenen Metallhalogenide

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Hydrocracken von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, bei dem solche Materialien mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einem geschmolzenen Metallhalogenid umgesetzt werden und bei dem ein Strom aus einem flüssigen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff in das verbrauchte geschmolzene Metallhalogenid eingeführt wird.

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Aufgrund der fortbestehenden Verknappung an Erdölprodukten, wie z.B. Benzin, Dieseltreibstoff, Naturgas und dergleichen, ist der Entwicklung von Ersatztreibstoffquellen, die nicht von Erdöl als Ausgangsmaterial abhängen, eine laufende Aufmerksamkeit gewidmet worden. Insbesondere wurden in den letzten Jahren erhebliche Anstrengungen unternommen, um Verfahren zu entwickeln, bei denen flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoff treibstoffe aus Kohleausgangsmaterialien erhalten werden können.
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Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise die Reaktion von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie z.B. Kohle, mit Wasserstoff in Gegenwart von geschmolzenen Metallhalogeniden, wodurch Materialien im Benzinbereich und andere niedermolekulare Produkte erhalten werden. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der US-PS 3 355 376 beschrieben. Bei solchen Verfahren sind verschiedene Metallhalogenide verwendet worden, wobei Zinkchlorid bevorzugt wird. Bei diesen Verfahren werden die Produktkohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht normalerweise aus der Reaktionszone entweder als Gasstrom oder im Gemisch mit dem verbrauchten geschmolzenen Metallhalogenid gewonnen. Das Gemisch wird einer Schnelldestillation oder Destillation unterworfen, um die als Produkt angestrebten kohlenwasserstoffhaltigen Materialien von dem geschmolzenen Metallhalogenid abzutrennen. Selbst nach einer derartigen Destillation oder Schnelldestillation bleiben aber immer noch erhebliche Mengen von schwereren Produktkohlenwasserstoffen in dem geschmolzenen Metallhalogenid zurück und bringen bei der Regenerierung des geschmolzenen Metallhalogenide und dergleichen Probleme mit sich. Es wird angestrebt, diese Kohlenwasserstoffmaterialien mit höherem Molekulargewicht aus dem geschmolzenen Metallhalogenid wiederzugewinnen. Es sind schon erhebliche Anstrengungen gemacht worden, um Verfahren zu entwickeln, bei denen größere Mengen der schwereren Kohlenwasserstoffmaterialien auf diese Weise wiedergewonnen werden können.

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Es wurde nun gefunden, daß eine solche verbesserte Wiedergewinnung erzielt werden kann, wenn man in das geschmolzene Metallhalogenid einen Strom aus einem flüssigen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff injiziert.

Der Strom aus dem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff verdampft in der Metallhalogenidschmelze und ergibt eine verbesserte Wiedergewinnung der schwereren Kohlenwasserstoffmaterialien aus der Schmelze.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figur, welche ein schematisches Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, näher erläutert.

In der in der Figur dargestellten Anlage ist ein Reaktor 10 vorgesehen, der mit einem Wasserstoffeinlaß 12, einem Einlaß 14 für kohlenstoffhaltiges Beschickungsmaterial und einem Metallhalogenideinlaß 16 versehen ist. Der Reaktor 10 enthält auch einen Gasauslaß 18 zur Gewinnung von gasförmigen Erodukten sowie von nicht-umgesetztem Wasserstoff und dergleichen sowie eine Wiedergewinnungsleitung 20 für verbrauchte Schmelze, um das verbrauchte Metallhalogenid wiederzugewxnnen, das einen Teil der Reaktionsprodukte enthält. Die verbrauchte Schmelze wird durch eine Leitung 20 in ein erstes Gefäß 22 eingeführt, in dem ein verminderter Druck herrscht. Ein Teil des in der verbrauchten Schmelze enthaltenen Kohlenwasserstoffmaterials wird aus dem Gefäß 22 durch eine Leitung 24 abdestilliert. Die verbrauchte Schmelze wird sodann durch eine Leitung 26 in ein zweites Gefäß 28 überführt, wo der Druck weiter vermindert wird und Dampf produkte durch eine Leitung 30 gewonnen werden. Hierauf gelangt die verbrauchte Schmelze durch eine Leitung in ein drittes Gefäß 34, wo der Druck nochmals verringert worden ±s% und Dampf produkte werden durch eine Leitung 37 gewonnen. Die gewonnenen Dampfprodukte werden durch eine Leitung

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zu einem Kondensator 48 geleitet, wo die Kohlenwasserstoffmaterialien kondensiert und durch eine Leitung 50 in eine Fraktioniereinrichtung geleitet werden. In der Fraktioniereinrichtung 52 werden die Produktkohlenwasserstoffmaterialien zu einer Vielzahl von Eroduktströmen fraktioniert. So ist z.B. der leichteste erzeugte Strom ein Strom 54, der aus Propan, Butan oder einem anderen Material im natürlichen Gasbereich bestehen kann. Durch eine Leitung 56 wird ein zweiter Strom abgenommen. Ein dritter Strom wird durch eine Leitung 58 abgenommen. Ein schwereres kohlenstoffhaltiges Material wird durch die Leitung 60 abgenommen. Ein Bodenstrom wird schließlich durch die Leitung 61 abgezogen. Die durch die Leitungen 56, 58, 60 und 61 abgenommenen Materialien könnten einem Material vom Benzingrad, einem Material vom Dieseltreibstoffgrad, einem Material vom Schweröltreibstoffgrad und schwereren Materialien entsprechen. Der Bodenstrom kann durch die Leitung 14 als Teil der Beschickung für den Reaktor 10 zurückgeführt werden oder als schwerer Treibstoff etc. verwendet werden. Die verbrauchte Schmelze, die von dem dritten Reaktionsgefäß 34 abgenommen wird, wird in eine Regenerierungseinrichtung 38 eingeleitet, wo das Metallhalogenid durch bekannten Prozesse, beispielsweise gemäß der US-PS 3 594 329, regeneriert wird. In dieser Patentschrift wird ein Verfahren zur Regenerierung von Metallhalogeniden durch Verbrennung des organischen Materials, das in dem verbrauchten geschmolzenen Metallhalogenid enthalten ist, beschrieben. Im allgemeinen geht man bei diesem Verfahren so vor, daß man das kohlenstoffhaltige Material einer Verbrennung unterwirft, um das Metallhalogenid in einen Kondensator hineinzuverdampfen, wo es gesammelt wird. Es werden zusätzliche Wiedergewinnungsmaßnahmen angewendet, um irgendwelches Metall wiederzugewinnen, das in Metalloxide, -sulfide oder dergleichen umgewandelt worden ist. Das so wiedergewonnene Metallhalogenid wird zweckmäßig durch die Leitung 44 in den Einlaß des Reaktors 10 zurückgeführt. Das Gasgemisch, das in

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dem Reaktor 10 gebildet -und durch die Leitung 18 gewonnen wird, wird gegebenenfalls durch eine HCl-Entfernungszone 70 geleitet, wo das HCl durch bekannte Maßnahmen entfernt wird. Bei einem derartigen Verfahren wäscht man beispielsweise mit einem geschmolzenen Metallhalogenid, das einer Ammonisierung unterworfen worden ist, wodurch ein Gemisch erhalten wird, das dazu imstande ist, Säure zu absorbieren. Bei einem solchen Verfahren, wie es beispielsweise in dem Consolidation-Coal-Company-Report to the Office of Coal Research, U.S. Department of Interior unter der Vertragsnummer 14-01-0001-310, Band III, Buch 1, herausgegeben am 30. August 1968, Consolidation-Coal-Company-Report to the Office of Coal Research, U.S. Department of Interior unter der Vertragsnummer 14-01-0001-310, Band III, Buch 2, herausgegeben am 18. Oktober 1968, einem Vortrag von E. Gorin im Frühjahrs-Symposium der Pittsburgh Catalysis Society, 1975, mit dem Titel "Hydrocracking of Coal by Molten Zinc Chloride Catalysts", und dem Conoco-Coal-Development-Company-Report mit dem Titel "Zinc Chloride Coal Liquefaction Process" von R.T. Struck, CW. Zielke und Everett Gorin, angefertigt für ERDA unter der Vertragsnummer E-(49-18)-1743 und herausgegeben am 1. November 1976, beschrieben wird, wird Zinkchlorid verwendet, um Salzsäure durch die nachfolgend angegebenen Reaktionen zu absorbieren: ■

ZnCl₂ + NH₃ = ZnCl₂.NH₃ (1)

ZnCl₂.NH₃ + HCl = ZnCl₂-NH₄Cl (2)

Naturgemäß können auch andere bekannte Methoden angewendet werden, um die so gebildeten Säuren zu absorbieren. Da dieser Strom gegebenenfalls aus dem Kondensator 48 durch die Leitung 68 zu dem Reaktoreinlaß 12 zurückgeführt wird, ist es nicht in allen Fällen notwendig, die Säuren zu sammeln.

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Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbesserungen sind bei bekannten geschmolzenen Metallhalogeniden, z.B. Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Antimonbromid, Antimonjodid, Zinnbromid, Titanjodid, Arsenbromid, Arsenjodid und dergleichen, wirksam. Einige solche Materialien werden beispielsweise in der US-PS 3 764 515 beschrieben. Die Metallhalogenidschmelze kann weiterhin Additive, beispielsweise Alkalimetalljodide, enthalten, wie es beispielsweise in der US-PS 3 790 468 beschrieben wird. Für die Durchführung der Erfindung wird es zwar bevorzugt, als Metallhalogenid Zinkchlorid zu verwenden, doch wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung für alle solche Metallhalogenide v/irksam ist. Aufgrund der Tatsache, daß Zinkchlorid das bevorzugte Metallhalogenid darstellt, wird nachstehend die Erfindung anhand der Verwendung von Zinkchlorid näher beschrieben.

Bei einer Prozeßvariation kann die verbrauchte Schmelze in den Reaktoreinlaß zurückgeführt werden, um die kohlenstoffhaltige Beschickung in den Reaktor oder dergleichen einzuführen. Eine derartige Zurückführungsstufe ist beispielsweise in der US-PS 3 790 468 beschrieben.

Die kohlenstoffhaltige Beschickung für den Reaktor wird zweckmäßig aus verschiedenen Kohlesorten, wie z.B. Anthracit, bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle* Lignit und dergleichen, sowie Kohleextrakte und dergleichen ausgewählt. Allgemein sind schwere, aromatische kohlenstoffhaltige Materialien als Beschickungsmaterial für den Reaktor 10 geeignet. Besonders günstige Ergebnisse wurden erhalten, als Kohle und Kohleextrakte als Beschickungsmaterialien verwendet wurden.

Bei der Durchführung der Erfindung wird ein Strom aus feinverteilter Kohle, Wasserstoff und geschmolzenem Zinkchlorid in den Reaktor 10 eingeleitet. Der Reaktor wird bei einem Druck

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von etwa 70,3 Ms etwa 351,5 kg/cm² (1000 bis 5000 psi), einer Temperatür von etwa 371 bis etwa 566° C (700 bis 1050⁰F) und einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 70,3 bis etwa 351,5 kg/cm (1000 bis 5000 psi) betrieben. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, als der Reaktor bei etwa 140,6 bis etwa 281,2 kg/cm² (2000 bis 4000 psi) und einer Temperatur von etwa 385 bis etwa 454°C (725 bis 850⁰F) betrieben wurde. Zweckmäßig liegt das Zinkchlorid in einer Menge von mehr als 50 Gew.-$, bezogen auf das in den Reaktor eingebrachte kohlenstoffhaltige Material, vor. Es wird angenommen, daß Zinkchloridmengen von mehr als 200 Gew.-^ keine weiteren Verbesserungen der Ergebnisse ergeben. ZweckmäSig liegt das Zinkchlorid in einer Menge vor, die ungefähr 100 Gew.-% des eingeführten kohlenstoffhaltigen Materials entspricht. Bei der Wiedergewinnung der Kohlenwasserstoffmaterialien mit niedrigerem Molekulargewicht aus der verbrauchten Zinkchloridschmelze können bekannte Destillationstechniken angewendet werden. Bei der dargestellten Ausführungsform wird der Druck in typischer Weise stufenweise bis zu einem Druck von weniger als 1 at und vorzugsweise von so niedrig wie etwa 100 mm Hg in dem Gefäß 34 vermindert. Derartige Techniken sind an sich bekannt. Die verbrauchte Schmelze, die in dem Gefäß 34 nach der Druckverminderung zurückbleibt, enthält Restmengen eines Kohlenwasserstoff materials, das typischerweise bei Temperaturen von mehr als 246°C (475°F) siedet.

Die Wiedergewinnung der Kohlenwasserstoffmaterialien aus der verbrauchten Schmelze in diesem Gefäß wird verbessert, wenn man in den unteren Teil 64 des Gefäßes 34 einen Strom aus einem niedrigsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoff einleitet. Dieser Strom hat typischerweise einen Siedepunkt unterhalb 200⁰C und vorzugsweise oberhalb 50⁰C. Dieser Strom entspricht typischerweise einem Material im Benzinbereich oder einem leichteren Material. Das niedrigsiedende Lösungsmittel wird

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\ilrd. in das Gefäß 34 als Flüssigkeit eingeführt. Es neigt dazu, die schweren Kohlenwasserstoffmaterialien aus der verbrauchten Schmelze aufzulösen, wenn es schnell verdampft, wodurch eine synergistische Verbesserung derEntfernung dieser Materialien erhalten wird. Mit anderen Worten, die Einführung des niedrigsiedenden Lösungsmittels als Flüssigkeit neigt dazu, einen Löslichkeitseffekt zu ergeben, der durch den Abstreifungseffekt verstärkt wird, welcher erzeugt wird, wenn das niedrigsiedende Kohlenwasserstofflösungsmittel in situ verdampft. Auf diese Weise werden weitere Mengen des schweren Kohlenwasserstoffmaterials herübergetragen. Die Wiedergewinnung von weiteren Mengen des Kohlenwasserstoffmaterials zu diesem Punkt ist sehr erwünscht, da die Materialien, die in der verbrauchten Schmelze zurückbleiben, wenn diese in die Regenerierungseinrichtung geleitet wird, normalerweise verbrennen und zu hohe Mengen des kohlenstoffhaltigen Materials Schwierigkeiten bei der Temperaturkontrolle mit sich bringen könnten und die Verwendung von überschüssigen Sauerstoffmengen und dergleichen notwendig machen würden. Jedes beliebige kohlenstoffhaltige Material, das oberhalb der Menge vorliegt, die erforderlich ist, um eine geeignete Wärmemenge zu erzeugen, daß das Zinkchlorid in der Regenerierungseinrichtung verdampft wird, wird in unnötiger Weise verschwendet, wenn es nicht auf andere Weise als Produkt wiedergewonnen werden kann. Wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, wird der Strom aus dem flüssigen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff in den unteren Teil 64 des Gefäßes 34 eingeführt und er wird zweckmäßig relativ gleichförmig über die Querschnittsfläche des Gefäßes 34 durch eine Verteilungseinrichtung 66 verteilt. Solche Verteilungseinrichtungen sind dem Fachmann bekannt und brauchen an dieser Stelle nicht näher beschrieben zu werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann naturgemäß -wie dargestellt - als kontinuierliches Verfahren oder als absatzweises Verfahren geführt werden. Die Betriebsweise ist sowohl bei kontinuierlicher als auch bei absatzweiser Führung im wesentlichen die gleiche.

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Weiterhin kann gewünschtenfalls der Strom aus dem flüssigen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff in ähnlicher Weise in andere Gefäße, beispielsweise die Gefäße 22 und 28, eingeführt werden. Zweckmäßig wird die Anwendung des Stroms aus dem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff auf diejenigen Gefäße beschränkt, wo ein Hauptteil der Kohlenwasserstoff-Erodüktmaterialien aus der verbrauchten schmelze entfernt worden ist.

Es ist festgestellt worden, daß die Anwendung des Stroms aus dem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff, wie oben beschrieben, nicht zu einer wesentlichen Verschlechterung des niedrigsiedenden Stroms durch weiteren Kontakt mit der verbrauchten Schmelze zu führen scheint. Anders ausgedrückt, der injizierte Strom wird normalerweise in im wesentlichen der gleichen Form wie injiziert wiedergewonnen. Die Reaktion des Stroms mit der verbrauchten Schmelze scheint geringfügig zu sein. Der Strom kann daher für die Wiedergewinnung der schwereren Kohlenwasserstoffmaterialien ohne Zersetzung verwendet werden und er kann zur Fraktionierung zurückgeführt werden, um als Produkt wiedergewonnen zu werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können naturgemäß viele Prozeßvariationen und -modifikationen durchgeführt werden. So sind z.B. verschiedene Maßnahmen zur Wiedergewinnung der Kohlenwasserstoffprodukte aus der verbrauchten Schmelze möglich. Die erfindungsgemäß erzielbaren Verbesserungen sind bei allen beliebigen derartigen Methoden erhältlich, bei denen eine verbrauchte Schmelze, die restliche schwere Kohlenwasserstoffprodukte enthält, erzeugt wird oder bei denen eine solche Schmelze beim Prozeß als Zwischenstufe vorliegt.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffmaterialien durch Kontaktierung der schweren Kohlenwasserstoffmaterialien mit Wasserstoff in Gegenwart eines geschmolzenen Metallhalogenidkatalysators, um Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen, und durch anschließende Abtrennung der Kohlenwasserstoffe aus dem Metallhalogenid, dadurch gekennzeichnet , daß man in das geschmolzene Metallhalogenid einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffstrom injiziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid ein Zinkhalogenid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen niedrigsiedenden Strom verwendet, der einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 at von unterhalb etwa 200⁰C hat.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom verwendet, der einen Siedepunkt von über etwa 50°C hat.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hauptteil der Kohlenwasserstoffe aus dem geschmolzenen Zinkchlorid vor der Injektion des Stroms aus dem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff abgetrennt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle Kohlenwasser-

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ORIGINAL INSPECTED

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stoffe mit einem Siedepunkt von unterhalb etwa 475°C aus dem geschmolzenen Zinkchlorid entfernt worden sind.

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