CN104232158B - 沥青质轻质化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种沥青质轻质化方法。其包括：采用供氢溶剂与含沥青质的原料进行反应，以及对反应产物进行分馏处理的过程，其中，所述供氢溶剂与含沥青质的原料的重量比为0.1-5:1，所述反应的重时空速0.2-5h-1，反应压力0.5-25MPa，反应温度360-500℃，所述供氢溶剂为含具有α氢的多环芳香类化合物的溶剂。本发明方法能够有效实现沥青质的轻质化，且工艺操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种沥青质轻质化方法，属于石油加工技术领域。
背景技术
目前，石油资源正向着重质化、劣质化方向发展，重质油已经成为世界所有炼油厂的重要原料。重质油按照极性可分离成不同族类混合物，分别为饱和分、芳香分、胶质及沥青质。其中的饱和分、芳香分和胶质可利用目前常规的重质油轻质化技术转化为汽油、柴油等车用轻质燃料和乙烯、丙烯等化工原料等目的产品；而沥青质不仅不能被有效地转化为目的产品，而且对加工过程有着极其恶劣的影响。
在实际工业生产中，延迟焦化工艺和催化裂化工艺的副产物焦炭主要来沥青质，特别是当加工原料中的沥青质含量过高时，不但焦炭产率大幅度升高，轻质油品收率降低，而且更严重时，将无法用延迟焦化工艺和催化裂化工艺进行原料加工。以延迟焦化工艺为例，加工原料中的沥青质含量过高时，加热炉辐射炉管结焦倾向严重，致使装置不能正常操作，严重时还容易形成弹丸焦，危害生产安全。在重质油加氢处理过程中，沥青质是最难转化的，不但影响催化裂化轻质油收率，而且易造成加氢处理催化剂表面积炭而活性降低，还造成加氢处理装置运转周期短，对炼油厂整体运转和经济效益影响较大。
从当前炼油工业采用的重质油轻质化技术方案来看，以溶剂脱沥青工艺为先导的路线是加工高沥青质含量重油的可行路线，即用溶剂萃取加工的物理方法将重质油中的胶质和沥青质先行脱除，得到重金属含量和残炭值较低的脱沥青油，脱沥青油再作为催化裂化或加氢裂化的原料进行轻质化；富含沥青质的脱油残渣可掺入减压渣油后进入延迟焦化装置加工，然而为了防止沥青质过高导致的延迟焦化装置的加热炉辐射炉管结焦倾向严重，因此脱油残渣的掺炼比例非常有限；并且，脱油残渣进入延迟焦化装置后，大部分生成焦炭和气体，转化为轻质油品的比例也较低，经济效益差。因此，对于富含沥青质的脱油残渣目前尚无高效的轻质化方法进行加工。
发明内容
本发明提供一种沥青质轻质化方法，能够有效实现沥青质的轻质化，工艺操作简单。
本发明提供一种沥青质轻质化方法，其包括：采用供氢溶剂与含沥青质的原料进行反应，以及对反应产物进行分馏处理的过程，其中，所述供氢溶剂与含沥青质的原料的重量比为0.1-5:1，所述反应的重时空速0.2-5h-1，反应压力0.5-25MPa，反应温度360-500℃，所述供氢溶剂为含具有α氢的多环芳香类化合物的溶剂。
进一步地，还包括将分馏处理得到的分离重油与所述含沥青质的原料混合作为反应物参加反应，并使所述分离重油与含沥青质的原料的重量比为0.1-5:1。
进一步地，所述方法还包括向包括含沥青质的原料和供氢溶剂的反应物中通入氢气，并使通入氢气的体积与供氢溶剂和含沥青质的原料的混合物的体积之比为10-1000:1。
进一步地，先将氢气溶解在所述供氢溶剂中，再与含沥青质的原料混合进行反应。
进一步地，所述氢气在所述供氢溶剂中的摩尔分率为0.02-0.2。
进一步地，所述方法还包括将从反应产物中分馏出的供氢溶剂进行加氢处理后循环使用。
进一步地，所述供氢溶剂为催化裂化油浆、催化裂化回炼油、催化裂化柴油和糠醛抽出油中的全馏分或者窄馏分的一种或几种的混合物。
进一步地，所述含沥青质的原料中戊烷沥青质含量大于15wt％。
进一步地，所述含沥青质的原料为脱油沥青、减压渣油和煤焦油中的一种或几种的混合物。
进一步地，使包含含沥青质的原料和供氢溶剂的反应物先预热到260-480℃再进行反应。
本发明方案的实施至少具有以下优势：采用化学结构与沥青质分子结构单元相似的含有α氢的多环芳香类化合物作为供氢溶剂，对沥青质进行溶解和加氢反应，实现沥青质氢化分解，得到轻质化的油品和馏分油，其中馏分油可容易地进行催化裂化或加氢裂化加工，以生产汽油和柴油等轻质油品。该方法可高效地实现对含沥青质的原料的轻质化，尤其对富含沥青质的石油残渣等原料加氢效率高，并且本发明方法工艺操作简单，可实现含沥青质原料的高效转化利用。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的方法的流程图。
图2为本发明实施例2提供的方法的流程图。
具体实施方式
沥青质是石油中相对分子量最大、极性最强、结构最复杂的组分，由不同层次的超分子胶束结构组成，是重质油胶体体系中的分散相，正是沥青质这种复杂的胶束结构给重质油加工带来了众多困难。在热加工过程(如延迟焦化工艺)中，随着轻组分的不断裂化，原本稳定的重质油胶体体系发生破坏，难以裂化的沥青质发生缩合-缩聚反应，最终形成焦炭，是导致轻质油品收率下降、造成反应装置及其管线堵塞、开工周期缩短甚至停工的主要原因。在催化加工过程(如重质油的加氢处理)中，采用氢气作为“氢源”的直接加氢方法，由于氢气在沥青质中的溶解度很低，扩散速率慢，接触沥青质胶束中心困难，气-液相接触效率低，加氢效率也低，沥青质转化率低，继而发生缩合-缩聚反应，最终同样形成焦炭，使催化剂因焦炭和重金属沉积失活迅速，装置运转周期短。
本发明研究发现，利用具有α氢的多环芳香类化合物在适当条件和体系中与沥青质原料作用，能够有效实现沥青质的轻质化，所以本发明将所述具有α氢的多环芳香类化合物称为“供氢溶剂”。由于供氢溶剂在沥青质胶束周围形成溶剂化液层，促进沥青质胶束的溶胀、解离，并且还可将热反应中沥青质产生的生焦自由基分隔开，减少其聚沉的几率，为沥青质充分转化创造良好的反应环境。另外，供氢溶剂对沥青质的转化不仅具有“溶解”的作用，同时还具有“供氢”特性，很容易在热环境下释放出氢自由基，这些自由基可捕捉沥青质分解产生的生焦自由基，并向其供氢或传递氢原子，使生焦自由基在形成生焦之前便得到稳定，从而有效地减少焦炭的生成，并促进反应向沥青质分解方向移动，进而使沥青质转化为轻质馏分。
本发明提供的沥青质轻质化方法包括：将重量比为0.1-5:1的供氢溶剂和含沥青质的原料混合进行反应，重时空速0.2-5h-1，反应压力0.5-25MPa，反应温度360-500℃，然后将反应产物进行分馏处理，供氢溶剂为含具有α氢的多环芳香类化合物的溶剂。
本发明提供的方法可针对各种含沥青质的原料进行轻质化处理，尤其对于其中戊烷沥青质含量大于15wt％的原料，例如脱油沥青、减压渣油、煤焦油或其混合物等，通过供氢溶剂对原料中的沥青质进行溶解和加氢反应，可有效实现沥青质的分解与轻质化。
上述方法中重时空速是指反应器中，含沥青质的原料的质量流量与供氢溶剂的质量之比，也称质量空速。供氢溶剂为含具有α氢的多环芳香类化合物的溶剂，例如可以为四氢萘、十氢萘、茚满，或者为含有此类化合物的催化裂化油浆、催化裂化回炼油、催化裂化柴油和糠醛抽出油全馏分或者窄馏分。
如图1所示，本发明提供的方法具体可以为：
含沥青质的原料1与供氢溶剂15在混合器B中混合，其中供氢溶剂15与含沥青质的原料1的重量比为0.1-5：1，具体实施方式中通常可以选择1-3：1；为有利于反应的充分进行，通常供氢溶剂15与含沥青质的原料1混合后可一起进入加热炉D预热到260-480℃，优选380-450℃。然后进入反应器E在重时空速0.2-5h-1(优选0.5-1h-1)，反应压力0.5-25MPa(优选12-16MPa)，反应温度360-500℃(优选380-450℃)的条件下进行反应；反应产物进入分馏塔F分馏，得到裂化气8、汽油9、柴油11等轻质化馏分、沸点在350-500℃的馏分油12、沸点>500℃的重油13和反应后的供氢溶剂10(即贫氢溶剂10)。
其中，分馏所得的馏分油12可进一步进行催化裂化或加氢裂化加工，生产汽油和柴油等轻质油品。
分馏所得的重油13可返回重新参加上述反应，以使沥青质的轻质化更加彻底。具体地，可以使该重油13混入含沥青质的原料1与供氢溶剂15的混合物作为反应原料(即，进入混合器B)，或者可先与含沥青质的原料1在预混器A中混合，再一起送入混合器B与供氢溶剂15混合，进行循环加工，这种混入方式更有利于降低含沥青质的原料1的粘度，更有利于其与供氢溶剂15的均匀混合。其中，重油13与含沥青质的原料1的重量比例如可为0.1-5:1。
上述方法中，系统中设置换热器C，返回的重油13先经过换热器C后含沥青质的原料1混合，而含沥青质原料与供氢溶剂的混合物也先经过换热器C在送入加热炉D，从而使循环的重油13的热能被有效利用，以降低加热炉的能耗。
反应结束后，分馏所得的贫氢溶剂10可以进入加氢系统G进行加氢还原反应，重新成为供氢溶剂15循环利用。贫氢溶剂10进行加氢反应可以使用常规催化加氢方法，例如加氢反应条件可以为：重时空速1-5h-1，反应压力6-16MPa，反应温度320-450℃，氢气与贫氢溶剂10的体积比可为100-1000:1。使用的催化剂可以是常规加氢方法中使用的催化剂。
如图2所示，上述方法中还可以将氢气16与含沥青质的原料1和供氢溶剂15的混合物混合进行反应，以利于在热环境下释放出更多的氢自由基供给沥青质进行加氢分解反应。其中氢气16的体积与供氢溶剂15和含沥青质的原料1的混合物体积之比可为10-1000:1，优选为100-300:1。当分馏获得的重油13进行循环加工时，以上混合物中还包括重油13，此时氢气16的体积与供氢溶剂15、含沥青质的原料1和重油13的总体积之比可为10-1000:1，优选为100-300:1。
氢气的混入方式可以为如图2所示，先将氢气16溶入供氢溶剂15中，然后再与含沥青质的原料1(还可包括重油13)在混合器B中混合。这种混入方式更有利于增强供氢溶剂15的“供氢”能力，从而更有效捕捉沥青质分解产生的生焦自由基，并向其供氢或传递氢原子，使生焦自由基在形成生焦之前便得到稳定，从而有效地减少焦炭的生成，并促进反应向沥青质分解方向移动，进而更有利于使沥青质转化为轻质馏分。将氢气16溶入供氢溶剂15通常可在加压条件下实现，具体方法可例如：将供氢溶剂15送入加压溶氢系统H，在压力4-25MPa条件下，优选12-16MPa条件下，使氢气16溶入供氢溶剂15，其中氢气16在供氢溶剂15中摩尔分率为0.02-0.2，优选0.02-0.12，更优选0.05-0.08。
本发明的方法中，反应器E可以使用本领域常规的反应器，如连续搅拌槽反应器、釜式反应器等，反应过程中可适当进行搅拌，以利于反应充分进行。
下面结合具体实施方案和附图对本发明进行详细阐述，旨在帮助读者更好地理解本发明的实质内容，而不能理解为对本发明实施范围的任何限定。
实施例1
本实施例方法的工艺流程如图1所示，采用该方法处理脱油沥青，所述脱油沥青为委瑞内拉减压渣油使用戊烷萃取后得到，性质如表1所示，其中沥青质含量为戊烷沥青质含量。本实施例中供氢溶剂为富含α氢多环芳香类化合物的催化柴油窄馏分。
本实施例方法的工艺条件如表2所示。首先，脱油沥青1与供氢溶剂15按照1:1的体积比在混合器B中混合，并一起进入加热炉D预热到380℃，然后进入反应器E在重时空速0.5-1h-1，反应压力12MPa，反应温度400℃条件下反应，反应后的物料进入分馏塔F分离，分离后得到裂化气8、汽油9、失氢后的供氢溶剂10、柴油11、沸点在350-520℃的馏分油12以及沸点>520℃的重油13，各个馏分的百分含量如表3所示。
对比表1和表3中的数据可以看出，处理前原料中沥青质含量65wt％，经本实施例的方法处理后，得到的轻质化馏分油、裂化气、汽油和柴油占产物的60％，获得的重油中沥青质含量下降为重油的10％，即产物总重的4％，说明采用本实施例的方法可有效地实现脱油沥青的轻质化，加氢效率高。
如图1所示，反应完成后，经分馏得到的重油13可与脱油沥青1以重量比0.5:1在预混合器A混合，然后再与供氢溶剂15混合，重油13和脱油沥青1的总重量与供氢溶剂15的重量比为0.5:1，以对重油13进行循环加工。重油13在与含沥青质的原料1混合之前，可经过换热器C与反应物进行换热，经换热后再与含沥青质的原料1混合。
失氢后的供氢溶剂10进入加氢系统G进行还原反应成为富氢的供氢溶剂15，以对该供氢溶剂15循环使用。加氢反应条件为：重时空速3h-1，反应压力6-8MPa，反应温度320-450℃，氢气与贫氢溶剂10的体积比为500:1。使用的催化剂是国产RN-10(NiW/γ—A12O3)工业催化剂。
表1
表2
| 预热温度，℃ | 380 |
| 反应器温度，℃ | 400 |
| 重时空速，h-1 | 0.5-1 |
| 供氢溶剂与原料油重量比 | 1 |
| 反应压力，MPa | 12 |
表3
| 裂化气 | 4.1％ |
| 汽油 | 11.1％ |
| 柴油 | 14.2％ |
| 馏分油 | 30.6％ |
| 重油 | 40.0％(其中沥青质含量占重油的10％) |
| 焦炭 | 0.0％ |
| 合计 | 100.0％ |
实施例2
本实施例方法的工艺流程如图2所示。脱油沥青的性质以及供氢溶剂与含沥青质的原料进行反应的条件如表1和表2所示，与实施例1相同。与实施例1不同的是，采用催化裂化回炼油作为供氢溶剂15。将供氢溶剂15送入加压溶氢系统H，加压溶氢的条件如表4所示：在压力6-25MPa条件下，使氢气16溶入供氢溶剂15，其中氢气16在供氢溶剂15中摩尔分率为0.05-0.08。然后将经分馏得到的重油13与脱油沥青1以重量比0.5:1在预混合器A混合，然后再与溶有氢气16的供氢溶剂15混合混合器B。反应后的物料进入分馏塔F分离，各个馏分的百分含量如表5所示。反应结束后，催化裂化回炼油作为供氢溶剂15使用后不再加氢循环使用，随加工后的产物作为产品进入下一个加工环节。
表4
| 加压溶氢温度，℃ | 180 |
| 体积空速，h-1 | 1 |
| 溶氢摩尔分率 | 0.05-0.08 |
| 加压溶氢压力，MPa | 10 |
表5
| 裂化气 | 2.8％ |
| 汽油 | 12.3％ |
| 柴油 | 15.1％ |
| 馏分油 | 31.8％ |
| 重油 | 38.0％(其中沥青质含量占重油的9％) |
| 焦炭 | 0.0％ |
| 合计 | 100.0％ |
对比表1和表5中的数据可以看出，处理前原料中沥青质含量65wt％，经本实施例的方法处理后，得到的轻质化馏分油、裂化气、汽油和柴油占产物的62％，获得的重油中沥青质含量下降为重油的9％，即产物总重的3.42％，相比实施例1中的方法，本实施例的方法先将氢气16溶入供氢溶剂15中，可更有效地实现脱油沥青的轻质化，加氢效率更高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种沥青质轻质化方法，其包括：采用供氢溶剂与含沥青质的原料进行反应，以及对反应产物进行分馏处理的过程，其中，所述供氢溶剂与含沥青质的原料的重量比为0.1-5:1，所述反应的重时空速0.2-5h-1，反应压力0.5-25MPa，反应温度360-500℃；所述方法还包括先将氢气溶解在所述供氢溶剂中，再与含沥青质的原料混合进行反应，并使通入氢气的体积与供氢溶剂和含沥青质的原料的混合物的体积之比为10-1000:1，所述氢气在所述供氢溶剂中的摩尔分率为0.02-0.2；所述供氢溶剂为催化裂化油浆、催化裂化回炼油、催化裂化柴油和糠醛抽出油的全馏分或者窄馏分中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，还包括将分馏处理得到的分离重油与所述含沥青质的原料混合作为反应物参加反应，并使所述分离重油与含沥青质的原料的重量比为0.1-5:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将从反应产物中分馏出的供氢溶剂进行加氢处理后循环使用。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含沥青质的原料中戊烷沥青质含量大于15wt％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含沥青质的原料为脱油沥青、减压渣油和煤焦油中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，使包含沥青质的原料和供氢溶剂的反应物先预热到260-480℃再进行反应。
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