CN101730586B

CN101730586B - 用于将天然气转化为高碳化合物的催化剂和方法

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Publication number: CN101730586B
Application number: CN2008800134193A
Authority: CN
Inventors: 易卜拉欣·巴盖尔扎德; 阿巴斯·哈桑; 安东尼·G·雷福德; 阿齐伊·哈桑; 贝德里·博兹库尔特; 张桔波
Original assignee: HRD Corp
Current assignee: HRD Corp
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2028-04-25
Also published as: CN101730586A; WO2008134484A3; WO2008134484A2; RU2009137208A; US8129305B2; CA2684896A1; MY150199A; RU2478426C2; JP2010524684A; EP2152408A2; US20080281136A1; JP2013223864A

Abstract

催化剂组合物与工艺促进诸如甲烷的低分子量的烃氧化重整为具有2个或更多个碳原子的其他烃(“C₂₊化合物”)。具有包含金属钨、锰和氧的式的组合物以高转化率和高选择性有效催化甲烷的氧化重整。控制进料气流和催化剂床温度控制了放热的OCM反应，这避免了失控反应或焦化。单反应器系统或多反应器系统可用于氧化重整反应。使用两个串联的反应器，在存在或不存在分布式氧气进料以及有或没有级间流出物冷却的情况下，催化剂实施方案制备了良好收率的C₂₊化合物。从反应器流出物中移除所期望的最终产物然后使残留的流出物循环，增加了向所期望的最终产物的转化率以及所期望的最终产物的最终收率。

Description

用于将天然气转化为高碳化合物的催化剂和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2007年4月25日提交的美国临时专利申请序列号60/913,839的利益，该美国临时专利申请的内容在此通过引用以其整体并入。

发明领域

本发明涉及用于由在大部分天然气流中被发现作为主要组分的诸如甲烷(CH₄)的烷烃(本文中还称为链烷烃)制备烯烃、碳的氧化物、氢气和具有2个或更多个碳数的其他有机化合物的新颖的催化剂和工艺。一旦甲烷被转化为较高碳数的烷烃或烯烃例如乙烷或乙烯时，存在现有的商业技术以进一步使本发明的产物反应为液态烃、塑料和其他有价值的商品。更具体地，本发明涉及一种新颖的催化剂，其在无需使用卤素来保持催化剂活性的情况下将甲烷转化为较高碳数化合物，并且本发明使用注蒸汽作为共反应物且还作为大部分放热反应的散热器。本发明包括用于制造催化剂的方法，并且描述了所述催化剂用于在本文中被称为烃的氧化重整的工艺中将烷烃转化为具有2个或更多个碳数的有机化合物、碳的氧化物、水和氢气的工艺条件。

发明背景

据预测，天然气比石油储量明显更耐用，并且在世界上许多区域可得到大量甲烷(天然气的主要成分)。天然气通常包含约80-100摩尔百分比的甲烷，余下的主要是较重的烷烃，例如乙烷。在粗天然气流中，碳数渐增的烷烃通常以渐减的量存在。还可存在二氧化碳、氮气和其他气体。大部分天然气位于在地理上远离人口聚居和工业中心的区域，这使得难以利用这些气体资源。与天然气的压缩、运输和储存有关的成本和危险使其使用在经纪上没有吸引力。此外，在发现天然气与液态烃结合在一起的某些地区，通常使天然气燃烧以回收液体。这样浪费的资源还促进了全球二氧化碳排放并促进不希望的全球变暖。

为了改善天然气使用的经济学，许多研究已集中在甲烷作为起始物料用于生产高级烃和烃液(hydrocarbon liquid)。甲烷向烃的转化通常以两个步骤进行。在第一步骤中，甲烷与水重整(还称为蒸汽重整)以制备一氧化碳和氢气(即，合成气(synthesis gas)或“合成气(syngas)”)。反应如方程式1所示：

方程式1：CH₄+H₂O＝＞CO+3H₂(ΔH°₂₉₈＝206.1kJ/mol)，

甲烷-蒸汽重整。

在第二步骤中，合成气转化为烃。例如，南非的Sasol Ltd.利用费-托法提供了在中间馏分范围沸腾的燃料。中间馏分定义为在精炼过程中的煤油馏分与润滑油馏分之间产生的有机化合物。这些包括轻燃料油和柴油机燃料以及烃蜡(hydrocarbon wax)。

甲烷目前作为化工原料的工业用途也是两阶段过程。在第一过程中，通过蒸汽重整(见方程式1)或通过干气重整，甲烷转化为一氧化碳和氢气(合成气)。在干气重整工艺中，二氧化碳和甲烷在催化剂存在下经受高温(通常在约700摄氏度至约800摄氏度之间)。这又形成氢气和一氧化碳(见方程式5)。目前，蒸汽重整是商业上用于甲烷向合成气的转化的主要工艺。

在合成气的合成期间，诸如水煤气变换反应的其他反应与方程式1中所示的反应同时发生。一种这样的水煤气反应在方程式2中显示并且通常为动态平衡状态。

方程式2：

虽然蒸汽重整已被实施了超过50年，但提高能量效率和降低该技术所需的基本投资的努力仍在继续。合成气一旦产生，就能够转化为用于化学工业的其他化合物。两步骤工艺(合成气形成然后重整反应)，例如甲醇合成，需要两个反应器阶段(reactor stage)，并且，由于热损失和物质损失以及需要另外的固定设备用于处理和分离所得气流和液流，其为固有地效率低的。在Martens等人的美国专利第6,797,851号中公开了这样的工艺，其中使用了两个反应器以制备烯烃，每个反应器具有不同的催化剂。

还通过将产生的甲醇转化为包括烯烃、烷烃、石脑油和芳族化合物的烃而实践了第三阶段。产生的产物分布取决于用于转化甲醇的催化剂和工艺条件。已描述了将天然气转化为液体的其他更复杂的工艺，其涉及合成、最终产物向其他地点的运输然后进一步处理(见Brown等人的美国专利第6,632,971号，其描述了使用远离天然气源的甲醇精炼厂将天然气转化为较高价值的产物的工艺)。

诸如天然气或甲醇的烃的催化部分氧化为合成气在本领域中是公知的。虽然目前被限制为工业过程，部分氧化最近已吸引了大量关注，这是由于其显著的固有优势，例如，与消耗大量能量的蒸汽重整工艺相比在工艺期间释放的大量热。

在催化部分氧化中，天然气与空气、富氧空气或氧气混合并在高温和高压下被引入到催化剂。甲烷的部分氧化得到具有H₂∶CO比例为2∶1的合成气混合物，如方程式3所示。

方程式3：CH₄+1/2O₂＝＞CO+2H₂

部分氧化反应是放热的，而蒸汽重整反应是强烈吸热的。高度放热的部分氧化反应使得固有地难以控制催化剂床中的反应温度。当使反应从微型反应器(1/4英寸直径的反应管且小于1克的催化剂)放大至较大尺寸的商业反应器单元时，因为在大反应器中产生的另外的热量以及在较大反应器中可用的有限的热量传递，这是尤其正确的。如果热量没有以可维持温度控制的方式被除去或控制，部分氧化可转变为完全氧化，大部分最终产物为相对低价值的二氧化碳和水。此外，氧化反应通常比重整反应快得多。催化部分氧化对各种最终产物的选择性由若干因素控制，但这些因素的最重要之一是催化剂组合物的选择。存在集中在甲烷至合成气的部分氧化的许多现有技术，所述合成气随后在第二反应阶段需要转化为更有价值的较高碳数有机化合物。在现有技术中使用的用于甲烷部分氧化的许多催化剂包括贵金属和/或稀土化合物。现有技术所需要的、用于催化部分氧化工艺的大量昂贵的催化剂以及对单独的重整操作的需要已经将这些工艺通常置于经济合理性限度之外。

对于商业规模上成功的操作，催化部分氧化工艺必须能够获得在高气时空速(“GHSV”)下甲烷原料的高转化率和所述工艺至所期望的产物的高选择性。这样的高转化率和高选择性必须在对催化剂没有有害影响的情况下获得，所述有害影响例如在催化剂上形成碳沉积(“焦炭”)，其严重降低催化剂性能。防止甲烷部分氧化反应主要产生二氧化碳和水的一种方法是限制反应区中氧气的可用度。然而，这通常导致在催化剂上形成焦炭。因此，本领域中主要的努力都投入到开发允许商业性能而没有焦炭形成的催化剂。

本领域中已描述了许多工艺用于经催化部分氧化反应或通常所说的气变换工艺(shift gas process)、随后合成气重组以生产具有2个或更多个碳数的有机化合物而从甲烷生产合成气和/或具有2个或更多个碳数的有机化合物(还表示为C₂+化合物)。

本文使用的术语“C₂+化合物”是指这样的化合物，例如但不限于，乙烯、乙烷、丙烯、丁烷、丁烯、庚烷、己烷、庚烯、辛烯和存在两个或更多个碳的所有其他直链烃或环烃。为了本文包括的实施例中的化学分析的目的，通过气相色谱法分析保持为气态的有机化合物，并且收集较高碳数的物料作为冷凝液。通常，气态物料具有小于约8的碳数。

贵金属被用作用于甲烷部分氧化的催化剂，但它们是稀有的和昂贵的。诸如镍基催化剂的较便宜的催化剂具有在反应期间促进焦炭在催化剂上形成的缺陷，该缺陷导致催化活性的损失。金属碳化物和金属氮化物也显示出呈现与贵金属类似的催化性能。A.P.E.York等人(Stud.Surf.Sci.Catal.(1997)，110(3rd World Congress on Oxidation Catalysis(第三届国际氧化催化会议)，1997)，211-720)和Claridge等人(J.Catalysis 180：85-100(1998))公开了使用碳化钼和碳化钨作为用于甲烷部分氧化为合成气的催化剂，但遭受了快速催化剂失活。

美国专利第4,522,708号(Leclercq等人)描述了通过脱氢环化反应、异构化反应、氢解反应和脱氢反应的催化作用重整石油产物的工艺，其中的改进是使用的催化剂包括金属碳化物。

美国专利第5,336,825号(Choudhary等人)描述了用于甲烷向汽油范围的液态烃的转化的一体化的两步骤工艺。

美国专利第6,090,992号(Wu等人)描述了用作在包含饱和烃的烃原料的异构化作用中的催化剂的渗碳的过渡金属-氧化铝化合物。

美国专利第6,207,609号(Gao等人)描述了用作用于甲烷干气重整反应的催化剂的亚稳态的碳化钼催化剂。

Gaffney的美国专利第6,461,539号描述了金属碳化物催化剂以及使用混合的金属碳化物催化剂制备合成气的工艺。

美国专利第6,488,907号(Barnes等人)描述了使用包含催化活性组分的催化剂将包含具有1至5个碳数的烃化合物和氧气的反应气体混合物转化为包含H₂和CO的产物气体混合物的方法，所述催化活性组分选自由铑、铂、钌、铱、铼及其组合组成的组并且负载在选自由以下组成的组的催化剂载体上：氧化物弥散强化合金和非氧化物弥散强化合金，所述包含氧化铝、氧化铬和氧化钇、选自由铁、镍和钴以及可选择的钛组成的组的至少一种金属，所述非氧化物弥散强化合金包含铬、铝、钛、选自由钇、镧和钪的组成的组的元素以及选自由铁、镍和钴组成的组的至少一种金属，所述催化剂具有置于所述催化活性组分与所述载体之间的金属氧化物层。

美国专利第6,518,476号(Culp等人)描述了用于通过在高压下的氧化脱氢从低级烷烃制造诸如乙烯和丙烯的烯烃的方法，所述低级烷烃即甲烷、乙烷和/或丙烷。

美国专利第6,555,721号(Griffiths等人)描述了用于从含有烷烃的原料制备单烯烃的方法，其包括将含有气态烷烃的原料和含有分子氧的气体进料至自热裂化器(autothermal cracker)中，其中它们在催化剂存在下发生反应。

美国专利第6,596,912号(Lunsford等人)公开了用于将甲烷高收率地转化为C₄+烃的工艺和系统。循环工艺的主要步骤包括在氧化偶联反应器中使甲烷与O₂经Mn/Na₂WO₄/SiO₂催化剂在800摄氏度下发生反应以将甲烷转化为乙烯；和通过在催化反应器中使乙烯产物与H-ZSM-5沸石催化剂在275摄氏度下发生反应而使所述乙烯产物发生低聚反应以用于随后将乙烯转化为高级烃。

美国专利第6,602,920号(Hall等人)公开了用于将天然气转化为液体的工艺，所述转化是通过将一部分气流转化为活性烃(主要为乙烯和乙炔)、然后使甲烷与所述活性烃在酸催化剂存在下发生反应以制备主要是石脑油或汽油的液体来进行的。

美国专利第6,623,720号(Thompson等人)公开了可用作水煤气变换催化剂的过渡金属碳化物、氮化物和硼化物及其含氧类似物。

美国专利第6,852,303号(Seegopaul等人)公开了用作用于甲烷干气重整反应以及水煤气变换反应的催化剂的碳化钼化合物。

美国专利第6,887,455号(Carpenter等人)描述了使用包含分散在高熔点氧化物载体材料上的铑的催化剂的反应器，所述高熔点氧化物载体材料包含作为阳离子的铈和锆，其中在所述载体材料中的铈与锆的重量比为从50∶50至99.5∶0.5。该催化剂用于放热的部分氧化和吸热的蒸汽重整的自维持结合(self-sustaining combination)，以制备主要包含氢气、二氧化碳和氮气的气流。

美国专利第6,930,068号(Kaneko等人)描述了用于通过在含有氧气的气氛中以及在包含金属氧化物载体和Pd-Zr合金的蒸汽中重整甲醇而产生氢气的甲醇重整催化剂。重整催化剂加速作为吸热反应的甲醇的蒸汽重整反应和作为放热反应的甲醇的部分氧化反应，同时抑制CO气体的产生。

美国专利第7,186,670B2号(Mamedov等人)公开了氧化催化剂通过其自身或与其他氧化催化剂串联(in series)使用以形成苯、乙烯和合成气的用途。

美国专利申请公布第2006/0155157A1号(Zarrinpashne等人)描述了用于将甲烷直接转化为乙烷和乙烯的催化剂。给出的实例在微型反应器结构中使用0.5克催化剂。

在共同未决的专利申请(Bagherzadeh等人的美国序列号11/517,839)中，我们公开了显示放热反应(氧化偶联)和吸热反应(重整)的催化剂，其导致由诸如甲烷气体的原料产生具有2个或更多个碳数的烃。所述催化剂使用诸如氯的卤素以维持催化活性。卤素是腐蚀性的并且在高温下是难以处理的。在进料流中使用了二氧化碳，并且难以将其除去和/或难以将其循环回到进料流中。

现有技术描述了i)使用资本密集的多步骤的费-托法(形成合成气然后重整)以制备高碳化合物；ii)由于需要快速取出热量以避免不希望的燃烧产物(主要是CO₂和H₂O)的形成而限制了反应器尺寸和所使用的催化剂的量。如果该技术放大至商业水平则产生热不稳定性；iii)使用腐蚀性的卤素以促进和/或保持催化活性的工艺。其他发明具有差的催化剂寿命和/或所期望的反应产物的低转化率和低收率。现有的发明主要依靠导致高水平的不希望的碳的氧化物和水的甲烷部分氧化，或者依靠导致造成催化剂的碳形成和焦化的脱氢型机制。

现有技术未设想本发明，本发明使用催化剂成分和制备工艺的独特的结合以获得甲烷的高转化率和至C₂+有机化合物的高选择性而没有现有技术的缺陷。

因此，存在对用于将甲烷直接转化为较高碳数有机化合物的更好的工艺和催化剂的持续需求，所述工艺和催化剂能够直接用于化学合成而不经过首先将甲烷转化为合成气的昂贵且低效的步骤。所述工艺和催化剂应当在高空速下显示长时间的催化活性并且可升级至能够用于工业化生产的规模。

发明简述

本发明的实施方案涉及烃的氧化重整，其正如本文已定义的，是指具有两个(2)或更多个碳数的烃的形成。本发明使用的催化剂是显示甲烷至C₂₊化合物的高转化率的混合氧化物催化剂。所述催化剂在没有添加卤素的情况下维持了催化活性，卤素被证明在这种高温反应环境中是难以处理的并且对反应器部件具有腐蚀性。

本发明的实施方案使用水蒸气作为稀释剂/冷却剂和可能的共反应物。使用水代替气态二氧化碳(如在我们的共同未决的美国专利申请序列号11/517,839中公开的)避免了从反应物流中分离气态CO₂的较困难的任务，因为水可更容易地从反应器出口流中被冷凝和除去/循环。

本发明的实施方案显示长的催化剂寿命、向C₂₊化合物的高转化率和没有反应器的焦化。此外，当在进料流中使用H₂O时，未观察到金属化合物从本发明的催化剂中浸出。这与使用包含锡的催化剂的先前试验不同，例如，当H₂O存在于进料流中时，先前试验已经显示出锡的浸出。

使用水溶性的金属化合物和固态金属氧化物制备用于本发明的催化剂。本催化剂的主要组分包括一种或多种过渡金属化合物(使用钴、锰和钨的组合得到最高C₂₊收率)连同较少量的作为助催化剂的碱金属(使用钠得到最高C₂₊收率)。

本发明的实施方案提供了用于供给主要由甲烷、氧气和H₂O(以蒸汽的形式)组成的进料气混合物的方法，所述进料气混合物在产生接近等温条件的条件下被进料到新颖的催化剂(还存在氮气，用于校准并且表示可能的空气或富氧空气进料)。进料气被转化为烯烃、二氧化碳、一氧化碳、氢气和可用于化学合成反应或作为液体燃料的其他较高碳数的有机化合物的混合物。

本发明的实施方案包括用于制备新催化剂并使用这些催化剂制备例如但不限于以下的产物的工艺：乙烯、乙烷、一氧化碳和氢气。通过这些实施方案可获得甲烷和氧气反应物的优异水平的转化率以及制备具有2个或更多个碳数的有机化合物的优异水平的选择性。虽然不希望受限于具体的理论，但本发明者相信，由本文描述的优选的催化剂催化的初级反应是部分氧化反应。

本发明的实施方案的优势在于使用新催化剂组合物没有出现明显的焦化并且最终的催化剂失活被推迟或避免了。本发明的催化剂实施方案还维持了活性，而无需添加卤素以维持催化剂活性。

本发明的另一实施方案使未转化的进料气循环回反应器入口。

本发明的又一实施方案提供了在有或没有反应物的级间去除的情况下串联的多反应器以增加收率。

使用选自过渡金属族的一种或多种金属化合物合成催化剂。由采用钨(W)和锰(Mn)过渡及钴(Co)金属氧化物的催化剂获得甲烷向C₂₊化合物的最佳转化率。在某些实施方案中，新催化剂化合物包括另外的过渡金属。用于催化剂组合物的具体的过渡金属和数量将决定甲烷向其他化合物的选择性和转化率。

催化剂的某些实施方案还在组合物中包含助催化剂。助催化剂可以是稀土元素、碱金属元素或碱土金属元素的金属或金属氧化物。在催化剂的制备中可使用一种或多种助催化剂金属，并且在一个实施方案中，助催化剂金属是钠。

本发明的另一方面是用于通过净部分氧化(net partial oxidation)反应、水煤气变换反应、裂化反应和重整反应的组合以形成包含具有2个或更多个碳数的烃的产物气体混合物的工艺。在某些实施方案中，所述工艺包括使包含烃和氧气源的反应气体混合物与催化有效量的催化剂相接触。所述工艺包括在该接触期间使催化剂和反应气体混合物维持在温度、反应气体组成和流速的促进转化的条件(conversion-promoting condition)下。在某些实施方案中，使用的催化剂是负载型催化剂。在某些实施方案中，催化剂包括助催化剂金属。

已出乎意料地发现，钛反应管可与本发明的实施方案一起使用。已发现，在氧气存在下被预热至约900摄氏度的钛管将形成保护性的氧化物层；并且然后被加热的管可在反应器使用并将不干扰所期望的反应。使用钛反应器还便于在高压下操作。改变本发明的反应区的压力允许调节所产生的烯烃和C₂₊组分的类型。

用于将甲烷转化为具有2个或更多个碳数的有机化合物的工艺的某些实施方案包括将天然气原料和与蒸汽结合的含氧气体原料相混合，以提供具有组成为甲烷、乙烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、蒸汽和氧气的反应气体混合物原料。

在某些实施方案中，含氧气体进一步包括蒸汽、CO₂或其组合，并且所述工艺包括将烃原料和包括蒸汽和/或CO₂的气体混合以提供反应气体混合物。

本发明的另一实施方案在有或没有工艺中未反应的与燃烧副产物的级间分离与循环条件下使用串联的反应器，以增加甲烷向具有2个或更多个碳数的有机化合物的总收率。

催化剂组合物和工艺促进了诸如甲烷的低分子量的烃氧化重整为具有2个或更多个碳原子的其他烃(“C₂₊化合物”)。具有包括金属、钨、锰和氧的式的组合物以高转化率和高选择性有效催化甲烷的氧化重整。本发明的催化剂实施方案并不需要将卤素加入反应器以维持催化活性。控制进料气流和催化剂床温度控制了放热的OCM反应，这避免了失控反应或焦化。单反应器系统或多反应器系统可用于氧化重整反应。使用两个串联的反应器，在存在或不存在分布式氧气进料以及有或没有级间流出物冷却的情况下，催化剂实施方案制备了良好收率的C₂₊化合物。从反应器流出物中移除所期望的最终产物然后使残留的流出物循环，增加了向所期望的最终产物的转化率以及所期望的最终产物的最终收率。

本发明的一个实施方案是用于烃的氧化重整的组合物，所述组合物包括：

具有式M₁，W，Mn O_x的催化剂，其中

M₁是选自由元素周期表中IA族和VIII族组成的组的金属，并且M₁占从约0.01mol至小于约2mol；

W是钨，并且W占从约0.01mol至小于约2mol；

Mn是锰，并且Mn占从约0.3mol至小于3mol；

O是氧；并且

X是从约0.1至约4的数。

该催化剂的某些实施方案可以式NaWMnO来表示，而其他的可以式Co W MnO表示。

在本发明的另一实施方案中，用于烃的氧化重整的组合物包括：

由式M₁，M₂，W Mn O_x表示的催化剂，其中

M₂是选自由元素周期表中IVA族、IVB族和VIII族组成的组的金属，并且M₂占从约0.01mol至小于约2mol；

W是钨，并且W占从约0.01mol至小于约2mol；

Mn是锰，并且Mn占从约0.3mol至小于3mol；

O是氧；并且

X是从约0.1至约4的数。

该催化剂的某些实施方案可以式Na Co W MnO来表示，而其他的变化包括Ti或Si，而不是Co，或可包括Cs，而不是Na。在该实施方案中，两种金属，其他的M₁和M₂是互不相同的。该催化剂的其他实施方案可包括另外的金属，例如La、Ba或Mo。

发现了多种催化剂实施方案来催化甲烷氧化重整为多种具有2个或更多个碳原子的烃(C₂₊化合物)，通常C₂₊化合物的收率超过20％，并且有时在25％以上。

在另一实施方案中，催化剂组合物与元素周期表中IVA族的元素的盐混合，并且所得的混合物能够催化甲烷氧化重整为多种具有2个或更多个碳原子的烃(C₂₊化合物)，且C₂₊化合物的收率超过20％。

催化剂实施方案可在用于烃的氧化重整的方法中使用，其中所述方法包括以下步骤：制备上述催化剂组合物中的一种；将所述组合物调整为适用于氧化重整反应器的大小；将一定量的调整了大小的组合物添加至氧化重整反应器；在催化剂组合物存在下，在氧化重整条件下使包含至少一种烃的进料气流与氧气在氧化重整反应器中接触；和收集来自氧化重整反应器的流出物，其中流出物包含具有超过2个碳原子的烃(C₂₊化合物)。

所述方法可使用一个或多个氧化重整反应器，其中所述方法进一步包括以下步骤：移除来自氧化重整反应器的流出物，和使流出物与多个另外的氧化重整反应器接触，其中氧化重整反应器中的每一个包含一定量的催化剂组合物。反应器以串联构型使用，并且可以并联构型使用。在使流出物与另外的氧化重整反应器接触的步骤之前，可以将来自第一氧化重整反应器的流出物冷却至从约400摄氏度至小于约600摄氏度的范围的温度。氧气是进料气混合物的一种组分，并且在多反应器系统中，它能够按照对于氧化重整反应器的数量大约相等的比例分配至氧化重整反应器。

若干附图的简述

图1A是用于本发明实施方案的单反应器系统的示意图。

图1B是双反应器系统的示意图。

图1C说明了反应器和加热炉的基本构型。

图2是用不同氧化锰制备的若干催化剂实施方案的X射线衍射分析。峰上的数字对应于已知的物质，其中

数字1表示Mn W O₄；

数字2表示Na₂ W O₄；

数字3表示Na₂OMnO₂；

数字4表示CoMn₂O₄；

数字5表示(CoMn)(CoMn)₂O₄；

数字6表示Mn₂O₃；

数字7表示γ-Mn₂O₃；并且

数字8表示MnO₂。

图3是新鲜的催化剂组合物的X射线衍射分析(底部)以及相同的催化剂用于OCM 8次之后的X射线衍射分析。峰上的数字与图2中的相同。

图4是在双反应器系统中运行的试验的总结。

图5显示停留时间对C₂₊和其他最终产物的收率的影响。

图6是在添加和不添加氧气至第二反应器的情况下运行的单反应器试验和双反应器试验的总结。

发明详述

本发明涉及烃的氧化重整，其正如本文已定义的，是指具有两个(2)或更多个碳数的烃的形成。本发明使用的催化剂是显示甲烷至C₂+化合物的高转化率的混合氧化物催化剂。所述催化剂在没有添加卤素的情况下维持了催化活性，卤素被证明在这种高温反应环境中是难以处理的并且对反应器部件具有腐蚀性。

本发明的实施方案显示长的催化剂寿命、向C₂₊化合物的高转化率和没有反应器的焦化。此外，当在进料流中使用H₂O时，未观察到金属化合物从本发明的催化剂中的浸出。这与使用包含锡的催化剂的先前试验不同，例如，当H₂O存在于进料流中时，先前试验已经显示出锡的浸出。

使用水溶性的金属化合物和固态金属氧化物制备用于本发明的某些催化剂实施方案。本催化剂的主要组分包括一种或多种过渡金属化合物(使用钴、锰和钨的组合得到最高C₂₊转化率)连同作为助催化剂的碱金属(使用钠得到最高C₂₊转化率)。

本发明的实施方案提供了用于供给主要由甲烷、氧气和H₂O(以蒸汽的形式)组成的进料气混合物的方法，所述进料气混合物在产生接近等温条件的条件下被进料到新颖的催化剂(还存在氮气，用于校准并且表示可能的空气或富氧空气进料)。进料气被转化为烯烃、一氧化碳、氢气和可用于化学合成反应或作为液体燃料的其他较高碳数的有机化合物的混合物。

本发明的实施方案克服了先前工艺的缺陷以将天然气转化为更商业可用的产物。

本发明的实施方案包括用于制备新催化剂并使用这些催化剂制备例如但不限于以下的产物的工艺：乙烯、乙烷、一氧化碳和氢气。通过这些实施方案可获得甲烷和氧气反应物的优异水平的转化率以及制备具有2个或更多个碳数的有机化合物的优异水平的选择性。虽然不希望受限于具体的理论，但本发明者相信，由本文描述的优选的催化剂催化的初级反应和次级反应是部分氧化反应以及在方程式1-13中显示的重整反应。

还显示存在诸如用二氧化碳重整的其他反应和水煤气变换反应。二氧化碳可再生催化剂，同时相应地产生一氧化碳和氧化的催化剂位点(catalyst site)。

方程式4：CH₄+2O₂＝＞CO₂+2H₂O

方程式5：CH₄+CO₂＝＞2CO+2H₂

方程式6：2CH₄+O₂＝＞2CO+4H₂

方程式7：CH₄+O₂＝＞CO+H₂+H₂O

方程式8：2CH₄+O₂＝＞C₂H₄+2H₂O

方程式9：2CH₄+1/2O₂＝＞C₂H₆+H₂O

方程式10：CO₂+4H₂＝＞CH₄+2H₂O

(该反应的概率极低)

方程式11：CO₂+H₂＝＞CO+H₂O

方程式12：2CO₂+2CH₄＝＞C₂H₄+2CO+2H₂O

方程式13：3CO₂+4CH₄＝＞C₄H₄+5H₂O+CO

方程式5和方程式11的反应是有利的(来自动力学分析)，并且还是吸热的。

甲烷至二氧化碳和水的氧化(方程式1)是非常有利的和高度放热的。

氧化偶联催化剂还可通过使氢从甲烷中裂开而发生反应以形成自由基，所述自由基然后可直接地与其他活性化合物反应。或许可能发生的可选择途径是由于高表面反应温度而形成卡宾基。这些反应说明如下：

方程式14：2CH₄+O₂→2CH₂:+2H₂O

方程式15：2CH₂:→C₂H₄

本发明的实施方案在反应中使用了利用氧化偶联机制、水煤气变换机制和重整机制的催化剂结合以及中间体来形成C₂+化合物。在本发明之前，甲烷的氧化偶联对甲烷向较高碳数有机化合物的转化具有限制，因为当反应器尺寸增加时，高度放热反应的控制是困难的，导致差的温度控制。工艺还利用卤素来维持催化剂活性，并且需要大量的通常惰性的进料气(CO₂)。太高的温度导致主要转化为二氧化碳和水。太低的温度产生甲烷的低转化率。

本领域的现有技术使用催化剂含量为约1克的微型反应器。本发明已被用于直径高达1¹/₂英寸(约38mm)且催化剂负载高达175克的反应器。本发明的实施方案使用新颖的催化剂，所述新颖的催化剂导致吸热反应和放热反应，从而允许甲烷在具有良好的温度控制的较大规模的反应器中以高转化率向较高碳物质转化。还可以出现通过相同催化剂组合物催化的其他化学反应，但程度较小。这些较高碳数化合物可如何由反应物产物(reactant product)形成的实例在方程式1-15以及方程式16-18中显示。

方程式16：2CO+4H₂＝＞C₂H₄+2H₂O

方程式17：2CO+5H₂＝＞C₂H₆+2H₂O

方程式18：2CH₄+1/2O2＝＞H₂O+C₂H₆＝＞C₂H₄+H₂O+H₂

(甲烷的部分氧化后面是乙烷的脱氢)

什么反应实际上确实发生了将由热力学性质和动力学性质决定。系统的动力学性质仅由催化剂确定。取决于局部热力学条件，本发明的新颖的催化剂可导致许多不同的平衡常数存在。本发明利用催化有利的吸热反应如CO₂+CH₄＝＞2CO+2H₂(方程式5)以及发生在催化剂床的放热反应如O₂+2CH₄＝＞2CO+4H₂(方程式6)，来控制反应温度和降低不利的燃烧产物CO₂和H₂O的产生。一旦形成中间反应产物(主要是甲基和卡宾基)，则条件有利于产生具有2个或更多个碳数的有机化合物。通过使这些中间体组分的总燃烧最小化而控制选择性，以使向C₂+有机化合物的选择性最大化并且使热量的产生最小化。通过甲烷的燃烧产生的热量是在约199kcal/摩尔消耗的甲烷，而用于制备乙烯而产生的热量是在约33kcal/摩尔消耗的甲烷。

其他进料气可包括其他烃，例如，但不意图限于，乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、石脑油、液化石油气和中间馏分的烃。

本发明实施方案的一个优势在于使用催化剂组合物没有出现明显的焦化并且最终的催化剂失活被推迟或避免了。本发明的催化剂还维持了活性，而无需添加卤素以维持催化剂活性。卤素是非常腐蚀性的并且难以处理，特别是在高温下。

本发明的又一实施方案提供了在有或没有产物的级间去除的情况下串联的多反应器以增加收率。这些实施方案使用串联构型的反应器系统，并且可以使用并联构型的反应器系统。

本发明的催化剂实施方案可应用于多孔的载体或透气的载体。例如，催化剂实施方案和/或载体可以是网、块或泡沫的结构形式。载体可包括诸如以下的材料：MgO、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、硅酸钛(titanosilicate)、活性炭、碳分子筛、晶体和非晶体分子筛、ZrO₂、富铝红柱石(式为3Al₂O₃×2SiO₂的硅酸铝)、堇青石(式为2MgO-2Al₂O₃-5SiO₂的陶瓷材料)、陶瓷及其混合物。混合金属催化剂实施方案还可与这样的材料混合、沉积或浸渍到这样的材料中。本发明的催化剂实施方案还可被调整大小并用于流化床反应器构型中。虽然催化剂实施方案的每种组分是活性催化剂自身，但已出人意料地发现，当各组分被组合并经过累积热时，在组合物中的金属的组合形成独特的晶体结构，所述独特的晶体结构有效将甲烷转化为乙烯和具有2个或更多个碳数的有机化合物。

用于制备新颖的催化剂的工艺使用选自过渡金属族的一种或多种金属化合物。使用包括钨(W)和锰(Mn)过渡及钴(Co)金属的催化剂实施方案获得甲烷向C₂₊化合物的最佳转化率。在某些实施方案中，催化剂组合物包括另外的过渡金属。用于催化剂组合物的所选择的具体过渡金属和数量将决定甲烷向其他化合物的选择性和转化率。

用于合成新颖的催化剂的某些实施方案还在催化剂组合物中包含助催化剂。助催化剂可以是稀土元素、碱金属元素或碱土金属元素的金属或金属氧化物。在催化剂的制备中可使用一种或多种助催化剂金属。在一个实施方案中，助催化剂金属是钠。

不受限于理论，相信在本发明实施方案中具有助催化剂的混合金属氧化物催化剂导致吸热反应以及放热反应产生。采用本催化剂产生的初级反应是放热的。然而，吸热反应甚至允许在更大规模的反应器中控制反应温度。使用氧化偶联催化剂的现有技术具有被限制于很小的反应器(1/8-1/4英寸的直径；约3-6mm)以允许除去反应热的缺陷。

本发明的另一方面是用于通过净部分氧化反应、水煤气变换反应、裂化反应和重整反应的组合以形成包含具有2个或更多个碳数的烃的产物气体混合物的工艺。在某些实施方案中，所述工艺包括使包含烃和氧气源的反应气体混合物与催化有效量的催化剂实施方案相接触。所述工艺包括在该接触期间使催化剂和反应气体混合物维持在温度、反应气体组成和流速的促进转化的条件下。在某些实施方案中，催化剂实施方案是负载型催化剂。催化剂的某些实施方案包括助催化剂。

虽然并非意图被新颖的催化剂的理论机制所限制，但本发明的组分能够结合促进还原(还原反应涉及这样的过程，其中电子被“得到”并且某原子的氧化态降低反应)的已知的金属中的任一种。任何数量的还原/重整/水煤气变换的金属均可用于本发明。如表1所示，评价了许多金属。钼(Mo)是可作为还原催化剂并且在本发明的实施方案中显示为有效的一种这样的金属。

反应器可以是任何合适的反应器，例如，具有轴向或径向流动且具有级间冷却的固定床反应器，或者配备内部热交换器和外部热交换器的流化床反应器。图1A说明了单反应器实施方案10，其中反应器12是固定床反应器。反应器12在底部装填了一层石英，然后是一层催化剂16，且然后是另一层石英。催化剂被设置在反应器12内，以使得其通过由控制器20控制的一系列加热炉18而经受均匀的加热。上层的石英帮助将催化剂保持在反应器内的适当位置。在反应器中提供合适的催化剂以促进或催化甲烷向具有大于2个碳数的有机化合物的转化。

通常包含氮气、二氧化碳、甲烷和氧气、和/或乙烷或其他烃气的进料气混合物30在被进料至反应器12的一端之前通过质量流量控制器32和混合器34。在需要时，从蒸汽发生器38加入蒸汽36。来自反应器的流出物40包含多种反应产物和残余的气体，并且通过冷凝器42，其中液体最终产物44被收集到所述冷凝器42。流出物40的样品被分配至气相色谱仪46中，以测定流出物40的含量。作为系统的部件的其他的泵包括液体注射泵48和高压液泵50。

图1B说明了双反应器系统100，其中来自第一反应器12的流出物40被进料至第二反应器120，用于第二OCM反应。使用了两种类型的双反应器系统，第一种在图1B中显示为100，采用上流模式，其中来自第一反应器12的流出物40被进料至第二反应器120的底部，并且允许其从第二反应器120的顶部出去。分开氧气源110，以使得氧气的一部分112进入质量流量控制器32以便与其他进料气混合，并且另一部分114被分配进入反应器。

使用的第二种类型的反应器系统与图1B中显示的类似，除了在该系统中来自第一反应器的流出物被进料至第二反应器的顶部，并且允许其从第二反应器的底部出去。在两种情况下，进料气的流是随着经过第二反应器的最终产物的流在一起的。

在某些试验中，反应管12a包括304不锈钢，并且在其他试验中，反应管12a包括钛。温度计套管12b通常为不锈钢。

一旦来自第一反应器12的流出物40离开反应器，其可被冷却至从约400摄氏度至约500摄氏度变化的温度。然后流出物40被引入到第二反应器120中，第二反应器120具有预热区以将来自第一阶段的流出物在与第二反应器120中的催化剂16接触之前再加热至所期望的温度。

在第二反应器120中，催化剂16如同在第一反应器12中一样装填在石英区之间。以与第一反应器相同的方式加热第二反应器，并且来自第二反应器120的流出物40按照以上所述和按照实施例1中所述被收集和分析。

如图1B所示，两个反应器可串联运行。在串联运行的反应中，可以从流出物中移除诸如乙烯的最终产物，并使残余的流出物经第二反应器或经多个串联的反应器再循环，其中可以使用超过3个或更多的反应器。

还出乎意料地发现，钛反应管可与本发明的实施方案一起使用。在氧气存在下被预热至约900摄氏度的钛管将形成保护性的氧化物层；然后所述管可用于反应器并将不干扰所期望的反应。使用钛反应器还便于在高压下操作。改变本发明的反应区的压力允许调节产生的烯烃和C2+组分的类型。相反，在本发明的反应条件下，不锈钢和其他金属用于反应器增加了不希望的二氧化碳的产生。

反应器的温度维持在约650摄氏度和约950摄氏度之间的温度。在其他实施方案中，反应器的温度维持在约700摄氏度和约950摄氏度之间。仍在其他实施方案中，将甲烷转化为较高碳数的有机化合物的步骤发生在约750摄氏度至850摄氏度的温度范围。

在烃类转化工艺的某些实施方案中，在接触期间使催化剂和反应气体混合物维持在温度和压力的促进转化的条件下的步骤包括使压力维持在约100kPa至约2500kPa。在某些实施方案中，压力被维持在约200kPa至1000kPa。

用于烃类转化工艺的某些实施方案包括将作为原料的天然气和与蒸汽结合的含氧气体原料相混合，以提供具有组成为乙烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳蒸汽和氧气的反应气体混合物原料。这些实施方案中的某些提供了碳原子∶氧原子的摩尔比为约1至约10的反应气体混合物进料，并且某些实施方案提供碳∶氧比为约1.5至约5的反应气体混合物进料。

在烃类转化工艺的某些实施方案中，含氧气体进一步包括蒸汽、CO₂或其组合，并且所述工艺包括将烃原料和含有蒸汽和/或CO₂的气体混合以提供反应气体混合物。

在某些工艺实施方案中，进料气的烃包含按体积计至少约50％甲烷，并且在某些实施方案中，烃包含至少约80％甲烷。在某些实施方案中，烃原料和含氧原料均在接触催化剂之前被预热。

在某些实施方案中，反应气体混合物通过催化剂的空速为约500至约30,000标准升气体每升催化剂每小时(NL/L/h)，并且在这些实施方案中的某些，空速为约2,000至10,000NL/L/h。烃类转化工艺的某些实施方案提供了将催化剂保留在固定床反应区。参考以下的描述，本发明的这些及其他实施方案、特征和优势将变得明显。

本发明还预期利用烃类转化工艺中未反应的和燃烧副产物的分离与循环，来增加具有2个或更多个碳数的有机化合物的总收率。若干最近的研究已证实，通过使用连续除去乙烯的循环反应器可获得接近70％至80％的产物收率(Y.Jiang等人，Science 264：1563，1994；R.B.Hall等人，ACSDiv.Petr.Chem.Prepr.39(2)：214，1994；E.M.Cordi等人，Appl.Catal.A：Gen.155：L1-L7，1997；A.Mashocki，Appl.Catal.A：General 146：391，1996)。乙烯可从循环流直接被分离，或者其可以被转化为另一产物，该产物随后被分离。

催化剂的制备

在本发明的宽泛的方面中，制备催化剂的方法包括形成所选盐的含水浆料。

将聚合物粘合剂加入浆料以形成糊。然后将所述糊干燥并压碎。为了将金属和金属盐转化为所期望的形式，使用与聚合物粘合剂匹配的温度曲线加热所得粉末，并然后保持在煅烧温度以将压碎的糊煅烧而形成催化剂。该过程类似于在我们的美国专利第7,291,321号中所描述的过程，该美国专利在此通过引用并入。煅烧后，将粉末筛分成适于催化反应器的尺寸，通常在从约1mm至约4mm的范围，在某些实施方案中，从约1mm至约2mm并且在其他实施方案中从约2mm至约4mm。

用于制备催化剂的金属盐可选自多种化合物。可使用的锰源是乙酸锰(II)、碳酸锰、氯化锰、水合氯化锰(II)、四水合氯化锰(II)、水合甲酸锰(II)、钼酸锰(II)、硝酸锰、诸如MnO、MnO₂、Mn₂O₃、γ-Mn₂O₃和Mn₃O₄的氧化锰。硝酸锰和氧化锰MnO₂、Mn₂O₃和γ-Mn₂O₃被用来制备若干催化剂制剂。

钡源可包括乙酸钡、铝酸钡、钡钙钨氧化物(barium calcium tungstenoxide)、碳酸钡、氯化钡、一水合氯酸钡、脱水氯化钡、铁酸钡、氢氧化钡、一水合氢氧化钡、八水合氢氧化钡、水合氢氧化钡、异丙醇钡、锰酸钡、硅酸钡、钼酸钡、硝酸钡、水合亚硝酸钡、草酸钡、氧化钡、硫酸钡、硫化钡、钛酸钡和钨酸钡。碳酸钡是用于若干催化剂制剂的钡源。

钙源可包括诸如以下的钙盐：碳酸钙、氯化钙、二水合氯化钙、六水合氯化钙、水合氯化钙、氢化钙、氢氧化钙、钼酸钙、四水合硝酸钙、水合硝酸钙、氮化钙、氧化钙、丙酸钙、硅酸钙、硫酸钙、钛酸钙和钨酸钙。氧化钙是用于制备若干催化剂制剂的钙源。

铯源可包括乙酸铯、碳酸铯、氯化铯、甲酸铯、碳酸氢铯、一水合氢氧化铯、硝酸铯、草酸铯、丙酸铯、硫酸铯和钛酸铯。乙酸铯是用于若干催化剂制剂的铯源。

钴源可包括诸如以下的钴盐：乙酸钴、水合碳酸钴(II)、氯化钴(II)、水合氯化钴(II)、六水合氯化钴(II)、氢氧化钴(II)、六水合硝酸钴(II)、氧化钴(II、III)、氧化钴(II)、七水合硫酸钴(II)和水合硫酸钴(II)。硝酸钴(II)，如Co(NO₃)₂.6H₂O，是用于若干催化剂制剂的钴源。

铁源可包括柠檬酸铁、氧化铁黄(ferric hydroxide oxide)、二茂铁乙酸、二茂铁二羧酸、乙酸铁(II)、氯化铁(II)、四水合氯化铁(II)、氯化铁(II)、六水合氯化铁(III)、钼酸铁(II)、九水合硝酸铁(III)、脱水草酸铁(II)、六水合草酸铁(III)、氧化铁(II)、氧化铁(II、III)、氧化铁(III)、七水合硫酸铁(II)、水合硫酸铁(II)、硫化铁(II)、钛酸铁(II)和钛酸铁(III)。九水合硝酸铁(III) 是用于若干催化剂制剂的铁源。

镧源可包括水合乙酸镧(III)、水合碳酸镧(III)、氯化镧(III)、七水合氯化镧(III)、水合氯化镧(III)、氢氧化镧(III)、六水合硝酸镧(III)、水合硝酸镧(III)、氧化镧(III)、水合草酸镧(III)、硫酸镧(III)、九水合硫酸镧(III)和水合硫酸镧(III)。六水合硝酸镧是用于若干催化剂制剂的镧源。

钠源可包括乙酸钠、苯甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯酸钠、氯化钠、柠檬酸钠、甲酸钠、氢氧化钠、钼酸钠、脱水钼酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、草酸钠、氧化钠、丙酸钠、硫酸钠和脱水钨酸钠。氢氧化钠是用于若干催化剂制剂的钠源。

钨源可包括碳化钨(IV)、氯化钨(IV)、氯化钨(VI)、二氯二氧化钨(VI)、氧化钨(IV)、氧化钨(VI)、硅化钨和硫酸钨(IV)以及其他钨盐。水合氧化钨酸铵(ammonium tungstate oxide hydrate)，如NH₄W₁₂O₄₁.5H₂O，是用于若干催化剂制剂的钨源。

可使用的粘合剂是乙酸乙烯酯丙烯酸二丁酯、Tylose(甲基2-羟乙基纤维素)或粘合剂如Glue-All(由Elmers，Columbus，Ohio生产的合成粘合剂)。在以下的实施例中，使用Tylose和Elmers的Glue-All作为粘合剂。在某些实施方案中使用氮化硅，其中它可作为粘合剂。

具有式M₁，W，Mn O_x的催化剂，其中

W是钨，并且W占从约0.01mol至小于约2mol；

Mn是锰，并且Mn占从约0.3mol至小于3mol；

O是氧；并且

X是从约0.1至约4的数。

该催化剂的某些实施方案可以式Na W MnO来表示，而其他的可以式 Co W MnO表示。

由式M₁，M₂，W Mn O_x表示的催化剂，其中

W是钨，并且W占从约0.01mol至小于约2mol；

Mn是锰，并且Mn占从约0.3mol至小于3mol；

O是氧；并且

X是从约0.1至约4的数。

在催化剂实施方案中，诸如钠的IA族金属占从约0.02mol至约1mol；在某些实施方案中，钠占从约0.02mol至约0.5mol，并且在其他的实施方案中，钠占从约0.02mol至约0.2mol。在某些催化剂实施方案中，诸如铯的IA族金属占小于0.01mol。

在某些催化剂实施方案中，钨占从约0.01mol至约1mol，并且在其他实施方案中，钨占从约0.01mol至约0.5mol。

在催化剂实施方案中，锰中从约0.3mol至约小于3mol；在某些实施方案中，锰占从约0.3mol至约2.2mol，并且在其他实施方案中，锰占从约0.3mol至约1.5mol，并且在其他实施方案中，锰占从约0.3mol至约0.5mol。

在某些催化剂实施方案中，诸如钴的VIII族金属占从约0.03mol至约1mol；在某些实施方案中，钴占从约0.03mol至约0.5mol。

硅，IVA金属，在某些催化剂实施方案占从约0.07mol至约2mol，并且可源于诸如二氧化硅或氮化硅的盐。

在某些催化剂实施方案中，诸如钡或钼的其他金属占从约0.07mol至约0.3mol。镧、钛和铯存在于其他催化剂实施方案中。

正如以下将进一步详细描述的，氧存在于许多催化剂实施方案中，并且基于多种催化剂实施方案的X射线衍射分析，可以是若干形式中的一种。

催化剂实施方案可在用于烃的氧化重整的方法中使用，其中所述方法包括以下步骤：制备上述催化剂组合物中的一种；将组合物调整为适用于氧化重整反应器的大小；将一定量的调整了大小的组合物添加至氧化重整反应器；在催化剂组合物存在下，在氧化重整条件下使包含至少一种烃的进料气流与氧气在氧化重整反应器中接触；和收集来自氧化重整反应器的流出物，其中流出物包含具有超过2个碳原子的烃(C₂₊化合物)。

所述方法可使用一个或多个氧化重整反应器，其中所述方法进一步包括以下步骤：移除来自氧化重整反应器的流出物，和使流出物与多个另外的氧化重整反应器接触，其中氧化重整反应器中的每一个包含一定量的催化剂组合物。反应器以串联构型使用，并且可以并联构型使用。在使流出物与另外的氧化重整反应器接触的步骤之前，可以将来自第一氧化反应反应器的流出物冷却至从约400摄氏度至小于约600摄氏度的范围的温度。氧气是进料气混合物的一种组分，并且在多反应器系统中，它能够按照对于氧化重整反应器的数量大约相等的比例分配至氧化重整反应器。

表1列出许多由用作助催化剂的多种过渡金属成分和碱土金属制备的催化剂。所有催化剂组合物均被评价并且显示出涉及甲烷的转化率的不同的活度。用于催化剂的起始原材料是金属氧化物或金属盐。控制每种催化剂原材料的量以在最终催化剂组合物中得到所提及的以摩尔比表达的、各组分之间的金属量(摩尔比)。如表1中所示，这表达为每种组分与锰(Mn)的摩尔比；Mn/Mn的摩尔比显示为1.0。

在实施例1中给出一个催化剂组合物和制备方法的详细描述。在最终催化剂中的实际的金属状态为金属氧化物与金属合金的复合物，通过X射线衍射(“XRD”)检测。

催化剂样品的X射线衍射分析使用具有Cu-Kα(1.5406埃)X射线管的XDS 2000Scintag Inc.分析器和Thermo ARL Pertier检测器。使用DMSNT v1.39-Ibeta软件程序分析数据并与已知的X射线衍射图案的数据库中包括的数据进行比较。

实施例

实施例1.催化剂的制备

包含钴、钠和钨的催化剂如下制备。在从约70摄氏度至约80摄氏度范围的温度下、在500ml的烧杯中将9克钨酸铵(99.9％纯度，来自Sigma-Aldrich Co，St.Louis，MO)和1克氢氧化钠(小球，纯度99.998％，来自Sigma-Aldrich Co，St.Louis，MO)溶于200ml去离子水。在单独的烧杯中，将六水合硝酸钴(II)(来自Sigma-Aldrich Co，99％纯度)在约70摄氏度下溶于水。然后合并这两种溶解的盐溶液，并连同10ml氢氧化铵(A.C.S.试剂级，来自Sigma-Aldrich Co)加入30克氧化锰(IV)(试剂加纯度99％，来自Aldrich)以获得碱性的pH。然后将该混合物转移至Pyrex板并在约250华氏度(121摄氏度)加热2-3小时。

将所得催化剂糊置于煅烧炉中，所述煅烧炉在最初煅烧期间用大气连续清洗。将催化剂加热至300摄氏度30分钟，并且然后将温度升高至550摄氏度并在该温度下保持2小时。然后炉温升高至860摄氏度并在该温度下保持24小时。然后将炉冷至室温并从炉中移除煅烧过的制剂。在研钵和研杵中将煅烧过的催化剂压碎并将其调整为适合穿过#40(约425微米和.0165英寸)筛网的大小。将筛分的催化剂在手动扳压机中制粒成约1/2英寸(约12.7mm)的片。然后将该片在1000摄氏度下、惰性条件下煅烧8小时。然后将小球压碎并调整大小以用于反应器。

在本实施例中制备的催化剂的XRD分析揭示了以下金属氧化物的存在：Mn₂O₃、Na₂WO₄、MnWO₄和CoMn₂O₄。

提出了这样的理论，这些金属氧化物在煅烧过程期间产生，并且可表征如下：

A- Mn₂O₃＝MnO+MnO₂

B- Na₂WO₄＝Na₂O+WO₃

C- MnWO₄＝MnO+WO₃

D- CoMn₂O₄＝CoO+MnO₂

基于XRD数据，在催化剂中还鉴定了其他金属相，例如MnWO₄和可能的Na₂WO₄。

上述制备工艺还可应用于表1和表2中列出的其他催化剂。用于制备类似的最终组合物的催化剂组合物的其他原材料包括也被称为四水合钼酸铵的七钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]。基于最终产物中所需的金属比例，可以确定制备特定催化剂组合物所需的起始物料的量。

表1.催化剂列表

催化剂	制剂	Na (mol)	W (mol)	Mn (mol)	Ti (mol)	Si (mol)	Co (mol)	Fe (mol)	Mo (mol)	Ba (mol)
											1.MR 34	Na，W/Mn₂O₃	0.02	0.03	0.3	---	---	---	---	---	---
2.MR 34-2	Na，W/Mn₂O₃	0.07	0.1	1.1	---	---	---	---	---	---
											3.MR 34-3	Na，W/Mn₂O₃	1	1	1	---	---	---	---	---	---
4.MR 34-4	Na，W/Mn₂O₃	0.3	0.1	1.1	---	---	---	---	---	---
											5.MR 34-5	Na，W/Mn₂O₃	0.07	0.1	1.7	---	---	---	---	---	---
6.MR 34-6	W/Mn₂O₃	---	0.1	1.1	---	---	---	---	---	---
											7.MR 34-7	Na，W/Mn₂O₃	0.07	0.01	1.1	---	---	---	---	---	---
8.MR 34-8	Ti，Na，W/Mn₂O₃	0.07	0.1	1.1	0.02	---	---	---	---	---
											9.MR 34-9	Na/Mn₂O₃	0.07	---	1.1	---	---	---	---	---	---
10.MR 34-10	Na，W/Mn₂O₃	0.07	0.06	1.1	---	---	---	---	---	---
											11.MR 34-11	Si，Na，W/Mn₂O₃	0.07	0.1	1.1	---	0.07	---	---	---	---
12.MR 34-12	Co，Na，W/Mn₂O₃	0.07	0.1	1.1	---	---	0.07	---	---	---
											13.MR 34-13	Na，W/Mn₂O₃	0.07	0.12	1.1	---	---	---	---	---	---
14.MR 34-14	Ba，Mo，Na，W/Mn₂O₃	0.07	0.1	1.1	---	---	---	---	0.07	0.07
											15.MR 34-15	Co，Na，W/Mn₂O₃	0.07	0.12	1.1	---	---	0.12	---	---	---
16.MR 34-16	Co，Na，W/Mn₂O₃	0.03	0.04	0.5	---	---	0.03	0.03	---	---
											17.MR 34-17	Co，Na，W/Mn₂O₃	0.07	0.12	1.1	---	---	0.2	---	---	---
18.MR 3-18	Co/Na，W/Mn₂O₃	0.07	0.12	1.1	---	---	0.28	---	---	---
											19.MR 3-19	Co，Na，W/Mn₂O₃	0.07	0.12	1.1	---	---	0.3	---	---	---
20.MR 40	Na，W/SiO₂	1	1	---	---	1	---	---	---	---
											21.MR 41	BaW/SiO₂	---	1	---	---	1	---	---	---	1
22.MR 42	Na，Ba/Ti/SiO₂	1	1	---	---	1	---	---	---	1
											23.MR 43	Na，Mn，W/SiO₂	0.5	1	1	---	---	1	---	---	---
24.MR 44	BaWO₄	---	1							1
											25.MR 45	Ba，W/SiO₂	---	1			2				1
26.MR 46	Ba，Mo/SiO₂	---	---			1			1	1

表2.另外的催化剂

催化剂	催化剂制剂	Na (mol)	W (mol)	Mn (mol)	Ti (mol)	Si (mol)	Co (mol)	La (mol)	Ca (mol)	Cs (mol)
											27.MR34-20	Na，Co，W/Mn2O3	0.07	0.12	1.1	---	---	0.5	---	---	---
28.MR34-21	Na，Co，W/Mn2O3	0.03	0.06	0.5	---	---	0.5	---	---	---
											29.MR34-22	Na，Co，W/Mn2O3	0.03	0.06	0.5	---	---	1	---	---	---
30.MR34-18II	Na，Co，W/Mn2O3	0.07	0.12	1.1	---	---	0.28	---	---	---
											31.MR34-18 III	Na，Co，W/Mn2O3	0.14	0.24	2.2	---	---	0.5	---	---	---
32.MR34-18IV	NaCoW/Mn2O3	0.14	0.24	2.2	---	---	0.5	---	---	---
											33.MR34-18V	Na，Co，W/Mn2O3	0.14	0.24	2.2	---	---	0.5	---	---	---
34MR34-18VI	Na，Co，W/Mn2O3	0.07	0.09	1.1	---	---	0.28	---	---	---
											35MR34-18 VII	La，Na，Co，W/Mn2O3	0.07	0.12	1.1	---	---	0.28	0.008	---	---
36.MR34-18 VIII	Na，Co，W/Mn2O3	0.07	0.07	1	---	---	0.07	---	---	---
											37.MR34-18 IX	Co，W/Mn2O3	---	0.12	1.1	---	---	0.28	---	---	---
38.MR34-18X	Na，Ca，Co，W/Mn2O3	0.07	0.07	0.9	---	---	0.07	---	0.3	---
											39.MR34-18 XI	Na，Co，W/Mn2O3	0.07	0.12	1.1	---	---	0.28	---	---	---
40.MR34-18 XII	Cs，Co，W/Mn2O3	---	0.12	1.1	---	---	0.28	---	---	0.07
											41.MR34-18 XIII	Na，Co，W，MnO，Mn₂O₃	0.07	0.12	1.1	---	---	0.28	---	---	---

实施例2.反应参数

将以下实施例中的混合金属氧化物催化剂置于带有温度计套管的管式反应器中(图1A、图1C)。某些试验使用在使用前被预处理以氧化内表面区域的无衬里的钛反应器(unlined titanium reactor)。

图1A-1C显示具有注入气的底部进料的反应器，并且在所述反应器中，催化剂床配置为三层：i.石英填料，ii.催化剂，iii.石英填料。

包含甲烷、蒸汽、作为内标的氮气以及含氧气体的进料气流在反应区与催化剂接触，所述反应区的温度保持在足够高以有效产生包含具有2个或更多个碳数的有机化合物、未反应的甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气和内标氮气的流出气流。

烃原料可以是具有低沸点的任何烃，例如甲烷、天然气、伴生气(被发现与原油结合的天然气，所述天然气溶于油中或作为在油上面的游离气体的顶)或乙烷。烃原料可以是起因于天然存在的、包含二氧化碳的甲烷储量(reserve of methane)的气体。在一个实施方案中，所述原料包含按体积计至少10％的甲烷；在另一实施方案中，所述原料包含按体积计至少75％的甲烷；并且在另一实施方案中，所述原料包含按体积计至少80％的甲烷。通常，在进料气混合物中的甲烷含量可以在约10％至约80％的范围。诸如中间馏分的其他较高碳数的原料可被加热为气体并通过本发明的实施方案被利用；然而，所得产物可能取决于原料的特性而不同。用作原料的甲烷气体具有99.9％的纯度。

在与催化剂接触时烃原料是气相。烃原料作为与诸如纯氧气的含氧气体的混合物与催化剂接触。除了蒸汽和氧气，含氧气体还可以包括CO、氮气和/或CO₂。

催化剂最初被加热，并且在点火后保持反应条件以促进该过程的持续。在试验的反应器中，热损失的速率大于由反应产生的热。然而，反应可以采用较大的反应器设计和进一步平衡吸热和放热反应条件而接近于绝热。诸如停留时间、进料预热的量以及氮气或蒸汽稀释物的量(如果使用的话)的参数也影响反应产物。在一个实施方案中，对于反应气体混合物，保持不超过约1000毫秒的催化剂停留时间。其他实施方案使用在约200毫秒至约500毫秒之间的催化剂停留时间，并且其他实施方案使用约300毫秒至约400毫秒的催化剂停留时间。

取决于所需的产出组成(output composition)，所述工艺可在多种压力下进行。压力可以从约0.5atm至约50atm(其中1atm等于101.325kPa)，优选地从约50kPa至5,000kPa。

所述工艺在从约600摄氏度至约1000摄氏度的温度范围进行，并且在另一实施方案中，温度在从约650摄氏度至约950摄氏度的范围。在一个实施方案中，烃原料、蒸汽和含氧气体在与催化剂接触之前被预热。

使用多种空速中的任一种，烃原料和含氧气体通过催化剂。用于工艺的空速，被称为气时空速(“GHSV”)，从约300体积反应物每体积催化剂每小时至约15,000体积反应物每体积催化剂每小时变化；在一个实施方案中，GHSV从约2000体积反应物每体积催化剂每小时至约10,000体积反应物每体积催化剂每小时变化。气流的单位是以标准升气体每升催化剂每小时(NL/Lh)测定的，并且从约1000NL/Lh至约30,000NL/Lh变化；在一个实施方案中，气流从约2000NL/Lh至约10,000NL/Lh变化。产物气体的流出气流自反应器中出现。

虽然显示并描述了本发明的实施方案，但本领域技术人员可对其做出修改而不偏离本发明的精神和教导。本文描述的实施方案仅为示例性的，并不意图是限制性的。在此公开的本发明的许多改变和修改是可能的并且是在本发明的范围内。

因此，保护的范围不是由以上提出的描述限制的，而是仅由以下的权利要求所限制，该范围包括权利要求的主题的全部等价物。本文引用的所有专利和出版物的公开以其整体通过引用并入。

实施例3.其他参数；定义

以下测量技术和定义应用于实施例：

1.液体流速通过使用注射泵和/或容积式泵而计量。在每种情况下，将所述泵校准用于特定的流设置。

2.气体流速采用质量流量计测量并报告为在0摄氏度和1大气压(101.325kPa)下的气体流速。

3.基于由质量流量计测定的流速计算气体进料的组成。还确定了由气相色谱法测量的气体组成与由质量流量计计算的组成相同。

4.来自反应器的出口气体的组成通过使用由标准气体混合物校准的气相色谱仪的气相色谱法测量。在多数情况下使用氮气内标计算来自反应器的气体的出口流速。然而，在某些情况下，强制(forced)碳平衡。两种方法导致基本上相同的转化率、选择性和收率。

5.来自反应器的冷凝的水被收集并以重量分析测量。

计算的湿基测量基于在全部反应物重量中包括的水反应产物。

干基测量是通过除去来自反应器出口的全部水并然后计算重量比来计算的。

6.通过使用能够在插入反应器中心的温度计套管中上下移动的热电偶测量反应器中的温度。

7.按照在0摄氏度和1大气压(101.325kPa)下计算的气体进料的体积进料速率(volumetric feed rate)除以催化剂的体积而计算空速。在某些情况下报告了重时空速(“WHSV”)，并且其基于进料的总质量流速除以催化剂的质量，或基于甲烷的质量流速除以催化剂的总质量。

8.甲烷的转化率(“Conv”)按照进料的甲烷摩尔数减去在反应器出口的甲烷的摩尔数并且该差值除以进料的甲烷而计算。百分转化率是分数转化率的100倍。

9.氧气的转化率按照进料的氧气摩尔数减去在反应器出口的氧气摩尔数并且该差值除以进料的氧气而计算。百分转化率是分数转化率的100倍。

10.通过两种方法计算选择性(“Sel”)：

a)利用使用氮气作为关连组分(tie component)而计算的总流速，即，强制氮平衡和离开反应器的出口气体组成。产生的乙烯乘以2除以消耗的甲烷等于乙烯的选择性。

b)第二种方法强制碳平衡并仅从来自反应器的出口气体组成来计算选择性。除非存在测量误差或分析误差，这两种方法应该给出相同的结果。

这两种方法给出在测量中且假设不存在反应器的焦化的误差的指示。在具有大于丙烷碳数的烃进料的情况下，选择性的差值指示在反应器中焦炭形式的碳的积聚。

11.收率是转化率乘以选择性的乘积。对于采用气体回收的过程的最终收率等于单程反应器试验的选择性。

收率＝(转化率)(选择性)

最终收率＝选择性

12.短语“分布式氧气进料”是指将氧气的一半进料至反应器系统中第一和第二反应器或阶段中的每一个的双反应器系统。对于多阶段反应器系统，进料至每个反应器的氧气的量将与系统中的反应器数量成比例。

13.“级间冷却”是指使来自第一反应器的流出物在将该流出物进料至第二反应器之前冷却的条件。

14.进料气的停留时间是按照经过催化剂床的平均温度与催化剂的体积的函数计算的。催化剂体积(V)包括反应器中固体颗粒的体积和颗粒之间的任何空隙空间。停留时间(res_t)是通过采用催化剂体积V并将其(V)除以在平均床温度下评价的体积进料速率而获得。停留时间res_t以毫秒来表达。

15.为了命名的目的，提及的来自元素周期表的族是指CAS族，如在Handbook of Chemistry and Physics(化学和物理手册)，D.R.Lide(编辑)，第84版，2003-2004，CRC出版社，Boca Raton，FL中所列出的。

实施例4.Co Na W/Mn氧化物催化剂对甲烷氧化的影响

在本实施例中，采用体积为20.00cc、重41.81g的催化剂装载反应器。催化剂是按照实施例1中所描述而制备的催化剂#18(Co，Na，W/Mn氧化物，表1)。进料气的组成、流速、反应产物的分析和转化为具有大于2个碳数的烃的程度以及对于具有大于2个碳数的烃的选择性在表3中描述。

结果(表3)显示具有大于2个碳数的有机化合物的收率(C₂₊收率)为29％的高水平的甲烷转化率。

反应器运行若干天，没有明显的催化剂失活。在除去催化剂时，在催化剂上未观察到积炭。

表3.Co，Na，W/Mn氧化物催化剂对甲烷转化率的影响

催化剂；1.00-1.68mm微粒

进料气 N₂，ml/min 108.3 mol％ O₂，ml/min 112.7 CH₄，ml/min 225.5 蒸汽，g/hr 21.6 总气体流速GHSV＝2678
	反应器出口组分 Mol％ H₂ 0.86 O₂ N₂ CO 9.83 CH₄ CO₂ 11.40 C₃H₄ 10.60 C₂H₆ 3.84 C₃H₈ 0.14 C₃H₈ 0.57 I-C₄H₁₀ N-C₄H₁₀ 0.02 C₄H₆ 0.11 C₅H₁₂ C₅H₁₀ C₆+非芳族化合物 0.02 苯 0.02 甲苯 0.01 二甲苯芳族化合物C₉₊
C₂Sel，％ 54 C₂₊Sel，％ 61 C₂收率，％ 26 C₂₊收率，％ 29

甲烷转化率 48 氧气转化率 95

实施例5.不同催化剂组合物对OCM的影响

使用单反应器系统、使用通常包含比例为2∶1∶1∶4的CH₄、O₂、N₂和H₂O的进料气混合物以及来自表1和表2中列出的那些组成的单独的催化剂组合物进行一系列OCM试验。这些试验的结果在以下(表4)总结，并且CH₄转化率、C₂₊选择性和C₂₊收率的数据表示来自多个试验的数据范围。虽然在以下的表4中未显示，但还测定了诸如进料气流(如GSHV)、停留时间、压力、平均温度和最高温度、进料气混合物的变化、氧气转化率以及CO_x选择性的其他参数，并在表5中总结(数据表达为来自多个试验的范围)。

表4.不同催化剂组合物对OCM和C₂₊化合物的收率的影响

样品组合物 GSHV CH₄ C₂₊ C₂₊

(l/hr) 转化率选择性收率

(％) (％) (％)

A MR34-15-IA 2700 15-49 58-75 9-28

B MR34-15-IA 1750 78-79 58-59 28.3

C MR34-15-IAB 1800 43-49 61-65 28.3

D MR34-15IAB 2700 44 59-65 29

E MR34-16-I 2700 27-49 60-63 17-29

F MR34-17-I 2500-2700 16-49 58-69 12-28

G MR34-17-IB 2700 17-37 64-67 11-24

H MR34-17-IB 5300 37-42 56-63 23-25

I MR34-20-I 2700 35-48 58-65 17-28

J MR34-21-IA 2700 21-46 58-64 13-27

K MR34-19-I 2700/6500 20-36 60-73 14-22

L MR34-19-I 6500 17-23 71-73 12-16

M MR34-18-VII 2600-2700 32-47 61-68 21-28

N MR34-18-VII 1800-4300 29-42 58-73 21-28

O MR34-18-XXIII 2600 29-43 57-73 18-26

P MR34-18-XXIII 2600-6200 13-34 61-73 12-21

R MR34-18-XIV 2600 34-48 19-61 19-27

S MR34-18-XIV 2600/6000 21-40 61-72 15-24

T MR34-18-XV 2600 31-48 54-60 19-27

U MR34-18-XV 2600/6000 21-43 57-72 16-25

V MR34-18-XV 2600-6200 19-41 56-78 14-25

W MR34-18-XVI 2600 34-37 60-62 21-23

X MR34-18-XVI 1800-6000 18-45 55-71 14-24

Z MR34-18-XVI 2600-6000 35-43 59-71 17-25

AA MR34-18-XVI 2600，变化的 35-48 58-66 26-27

进料气混合物

AB MR34-18-XVI 2600，变化的 31-44 58-70 22-26

进料气混合物

AC MR34-18-XVII 2600 34-48 53-60 21-26

AD MR34-18-XVII 1800-6000 19-45 51-69 13-25

AE MR34-22-I 2700 35-47 54-59 20-28

实施例6.催化剂混合物对OCM的影响

使用单反应器系统、使用通常包含比例为2∶1∶1∶4的CH₄、O₂、N₂和H₂O的进料气混合物以及催化剂组合物进行一系列OCM试验，所述催化剂组合物是来自表1和表2中列出的那些组成的催化剂制剂的混合物。这些试验的结果在以下(表6)总结，并且CH₄转化率、C₂₊选择性和C₂₊收率的数据表示来自多个试验的数据范围。虽然在以下的表6中未显示，但还测定了诸如进料气流(如GSHV)、停留时间、压力、平均温度和最高温度、进料气混合物的变化、氧气转化率以及CO_x选择性的其他参数，并在表5中总结(数据表达为来自多个试验的范围)。

表6.催化剂混合物对OCM和C₂₊化合物的收率的影响

样品组合物 GSHV CH₄ C₂₊ C₂₊

(l/hr) 转化率选择性收率

(％) (％) (％)

AG MR34-18-XVII 2600 21-46 56-71 14-27

+XXVI

AH MR34-18-XVII 1800- 21-46 56-71 14-24

+XXVI 6000

AI MR34-19和 3160 31-47 57-66 20-27

MR34-18

AJ MR34-19和 1100/ 41-48 55-59 24-26

MR34-18 2000

以上所示的数据指示了由多个试验获得的低值和高值。对于这些试验，煅烧过的催化剂按照先前的实施例中所描述被混合在一起以给出所期望的重量比、被加压、被粒化和被筛分。

实施例7.催化剂组合物的X射线衍射分析

催化剂组合物的样品经过X射线衍射分析，所述X射线衍射分析使用具有Cu-Kα(1.5406埃)X射线管的XDS 2000Scintag Inc.分析器和ThermoARL Pertier检测器。使用软件程序DMSNT v1.39-1β分析数据并与已知的X射线衍射图案的数据库中包括的数据进行比较。

若干Na，Co，W/Mn氧化物(催化剂#18，指定为MR34-18)基的催化剂的代表性的XRD图案在图2中显示。所述催化剂是Na、Mn、W和Co 的多金属氧化物并使用锰的不同氧化物(例如Mn₂O₃、γMn₂O₃和MnO₂)制备。通常，这些不同催化剂组合物的XRD图案是相似的。

催化剂MR34-18的Na₂WO₄相的峰强度看起来高于其他峰强度。在标准OCM测试期间获得的该相同的催化剂制剂的相对较高的OCM活性可归因于其较高的Na₂WO₄含量。

基于XRD数据，催化剂通常具有相同的金属氧化物结晶相：γ-Mn₂O₃、Mn₂O₃、MnO₂、CoMn₂O₄、(CoMn)(CoMn)₂O₄、MnWO₄、Na0₂MnO₂和Na₂WO₄。研究者报导γ-Mn₂O₃相为Mn₃O₄的同形体并且在Mn₃O₄在某些条件下转化为α-Mn₂O₃期间产生。

实施例8.钴和钨的比例对催化剂组合物和催化活性的影响

在本实施例中，使用比先前的实施例中使用的催化剂较低比例的钴和钨制备催化剂组合物。XRD数据(图3)比较了用低比例的Co和W制备的新鲜的和用过的催化剂(MR34-18)-VII。集中在特定的主峰上，XRD数据指示了在催化剂被用于多个OCM试验之后Na₂WO₄相的减少。新鲜的(MR34-18)-VIII在其第一次OCM测试期间观察到的较高OCM活性也可归因于其相对较高的Na₂WO₄初始含量。

实施例9.催化剂组合物在重复使用后的稳定性

新鲜的催化剂制剂样品和已被用于OCM反应器10个不同的试验的相同催化剂的样品按照实施例7-8中所述经过XRD分析。

结果显示在检测的相的位置和强度上没有显著的变化。在多个OCM测试后观察到催化剂的结晶度升高。

实施例10.双反应器系统对甲烷至乙烯和其他产物的转化率的影响在有和没有(w/wo)分布式氧气进料的条件下具有级间冷却的双反应器系统

图1B是双反应器系统的示意图。第二反应器包括预热区以将来自第一阶段的流出物在与催化剂接触前再加热至所期望的温度。图4说明了表现诸如OCM反应系统的复杂反应系统的数据的方法。如图4所示，选择性和收率是甲烷转化率的强函数。未在图4中显示的是CO_x的选择性，但由于选择性的总和等于1，CO_x选择性通常通过从1减去C₂₊的选择性而计算。然而，所有数据已被调整以使得选择性的总和相加为0.98即98％。

实施例11.双反应器系统：流向的影响

A.上流-下流

对于这些试验，第一反应器处于上流方式，并且第一反应器的流出物以下流方式进入第二反应器的顶部。两个反应器均为钛反应器，并且每个反应器都包括不锈钢温度计套管。催化剂样品如前所述被置于每个反应器中。使用的催化剂为(MR34-18II))，它是Co Na W/Mn氧化物催化剂，并且进料组成包含以(2∶1∶1∶4)的比例的CH₄∶O₂∶N₂∶H₂O混合物。通常，在每个反应器中使用单催化剂组合物。图1显示以串联配置运行的反应器，但应当理解，多个反应器也能够以并联配置运行。

数据在表7中显示，其中甲烷转化率从约33％至约49％变化，并且C₂₊化合物的收率从约22％至约28％变化。相同的催化剂制剂被用于这些试验。虽然未在以下表7中显示，还测定了诸如进料气流(如GSHV)、停留时间、压力、平均温度和最高温度、进料气混合物的变化、氧气转化率以及CO_x选择性的其他参数，并在表8中总结(数据表达为来自多个试验的范围)。

表7.双反应器对OCM和C₂₊化合物的收率的影响

样品组合物 GSHV CH₄ C₂₊ C₂₊

(l/hr) 转化率选择性收率

(％) (％) (％)

A MR34-18-II 2700 33-42 63-69 22-27

MR34-18-II

B MR34-18-II 2700 49 57 28

MR34-18-II 3000

C MR34-18-II 3200 45-47 60-61 28

MR34-18-II

B.上流-上流

对于这些试验，两个反应器均以上流方式运行，来自第一反应器的流出气体也以上流方式运行经过第二反应器(图1B)。两个反应器均为钛反应器，并且每个均配备不锈钢温度计套管以包含催化剂。使用的催化剂为被指定为MR34-18II的催化剂#18，包含如以上部分A中使用的Co，Na，W/Mn氧化物的相同的组合物，并且进料组合物包括比例为2∶1∶1∶4的CH₄∶O₂∶N₂∶H₂O的混合物。

数据在表8中显示，其中甲烷转化率从约36％至约47％变化，并且C₂₊化合物的收率从约25％至约28％变化。相同的催化剂制剂被用于这些试验。虽然未在以下表8中显示，还测定了诸如进料气流(如GSHV)、停留时间、压力、平均温度和最高温度、进料气混合物的变化、氧气转化率以及CO_x选择性的其他参数，并在表9中总结(数据表达为来自多个试验的范围)。

表8.双反应器对OCM和C₂₊化合物的收率的影响

样品组合物 GSHV CH₄ C₂₊ C₂₊

(l/hr) 转化率选择性收率

(％) (％) (％)

D MR34-18-II 3200 36-39 64-66 25

MR34-18-II

E MR34-18-II 2700 42-47 60-61 28

MR34-18-II 3200

实施例12.双反应器系统：氧气注入的影响

对于这些试验，两个反应器均以上流方式运行，来自第一反应器的流出气体也以上流方式运行经过第二反应器。两个反应器均为带有不锈钢温度计套管的钛反应器。使用的催化剂为如以上部分A中使用的相同催化剂组合物，并使用相同的进料气组成。

对于采用分布式氧气进料的试验，相等的量(不管以摩尔或体积)以连续的基础(on a continuous basis)被进料至第一反应器和第二反应器。两个反应器之间的气体温度从第一反应器的温度冷却至小于约600摄氏度的温度、通常至约400摄氏度的温度，并然后被进料至第二反应器的预热区。在反应混合物已冷至约400摄氏度之后，第二氧气进料进入系统。本实施例报告的甲烷与氧气的比例用于两个反应器的系统，即，到第一反应器的甲烷进料除以到第一反应器的氧气进料加上到第二反应器的氧气进料(级间进料/注入)。只有到系统的氧气进料才在第一反应器和第二反应器之间被分离(见图1B)。虽然未在以下表10中显示，还测定了诸如进料气流(如GSHV)、停留时间、压力、平均温度和最高温度、进料气混合物的变化、氧气转化率以及CO_x选择性的其他参数，并在表9中总结(数据表达为来自多个试验的范围)。

数据在表10中显示，其中甲烷转化率从约39％至约68％变化，并且C₂₊化合物的收率从约25％至约29％变化。相同的催化剂制剂被用于这些试验。

表10.双反应器对对OCM和C₂₊化合物的收率的影响

两个反应器的方向：上流

样品组合物 GSHV CH₄ C₂₊ C₂₊

(l/hr) 转化率选择性收率

(％) (％) (％)

F MR34-18-II 2700 38-39 60-64 28-29

MR34-18-II

G MR34-18-II 3200 37-59 48-68 27-29

MR34-18-II 3000

H MR34-18-II 3600 59-68 34-43 25

MR34-18-II

实施例13.其他催化剂组合物的影响

这些试验使用了具有不锈钢温度计套管的单不锈钢反应器。通常，进料气组成与前一实施例的部分A-C中所述的相同，并且具有在表11的“进料组成”栏中显示的气体混合物的变化。

被指定为(MR34-18III)的催化剂#18实现甲烷的转化率在34％-49％变化并且C₂₊收率为28％。如表11所示，该催化剂实施方案的许多变化能够实现C₂₊最终产物的收率超过20％的甲烷氧化。

GSHV的变化、停留时间和进料气混合物的比例也显示，能够实现C₂₊最终产物的收率超过20％、并且在某些情况下高达27％-29％的甲烷氧化的各种混合物可使用单反应器获得，但是伴随着进料气混合物从2∶1∶1∶4至2∶1∶1∶12(CH₄∶O₂∶N₂∶H₂O)变化、气体流速(GSHV)从1500-6000变化以及随着停留时间从低至约150至高达约650毫秒变化；一些实施方案在停留时间从约163ms至约650ms变化的情况下是有效的；并且从约250ms至约400ms的停留时间的其他实施方案是有效的。

实施例14.氮化硅对催化活性的影响

这些试验使用了具有不锈钢温度计套管的单不锈钢反应器。进料气组成与以上实施例13中描述的(通常CH₄∶O₂∶N₂∶H₂O为2∶1∶1∶4)相同。在约840摄氏度被煅烧24小时的催化剂MR-34-18-VII与氮化硅(Si₃N₄)干混合。混合的混合物按照先前的实施例所述被制粒(palletize)、粒化和筛分，并然后退火至1000摄氏度约8小时。然后混合物在单反应器系统中被测试其氧化甲烷的活性，如先前的实施例所述。结果显示获得超过20％的C₂₊产物的收率。

样品 Res CH₄ C₂₊ C₂₊收率

T，ms 转化率选择性

％％％

1 394ms 36 67 24

2 396 26 68 18

3 732 48 57 28

在表12中显示的另外的数据指示催化剂实施方案在大尺寸反应器中(制备62和制备64)和在小尺寸反应器中(制备63和制备65)是有效的。以大于700ms的停留时间发生的催化反应产生C₂₊化合物约28％的收率和稍微较少的C₂(2个碳)化合物的收率。

各种混合物被干混合以包含基于重量∶重量的、从90∶10、80∶20和50∶50变化的比例的催化剂组合物与Si₃N₄)。

正如我们在用于单反应器OCM系统的先前部分中所描述，在系统中的组分之间有许多反应发生，这在方程式(1)至方程式(18)中举例说明。

在单反应器系统或双反应器系统中，表观化学计量动力学序列(apparent stoichiometric kinetic sequence)可通过以下的一系列方程式描述：

(1A)2CH₄+0.5O₂→C₂H₆+H₂O

(2A)C₂H₆+0.5O₂→C₂H₄+H₂O

(3A)C₂H₆→C₂H₄+H₂

图4和图6未提供关于乙烯是否从反应(2A)或反应(3A)产生的任何洞察。反应器流出物包含一些氢气，所述氢气也可以从水煤气变换反应(以下的反应(4A))产生，这是由于进料包含高含量的蒸汽。在反应条件下，反应(4A)的平衡常数约为1。

(4A)CO+H₂O＝CO₂+H₂

(5A)CH₄+O₂→CO+H₂+H₂O

(6A)CH₄+1.5O₂→CO+2H₂O

(7A)CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O

(8A)C₂H₆+2.5O₂→2CO+3H₂O

(9A)C₂H₄+2O₂→2CO+2H₂O

(10A)CO+0.5O₂→CO2

(11A)H₂+O₂→H₂O

反应(5A)至反应(11A)是一组不希望的副反应，并且在图4和图6中的C₂和C₂₊选择性的负斜率表明CO_x的大部分是由反应(8A)和/或反应(9A)产生的。C₂和C₂₊的选择性的趋势线外推至零甲烷转化率得到非零的截距，并且由于CO_x的选择性约等于0.98-Sel C₂₊，某些碳的氧化物作为初级反应即反应(6A)和反应(7A)而产生。趋势线外推至零甲烷转化率预测C₂₊的最大选择性在75％至80％附近。然而，图5和图6指示C₂₊ 的初始选择性大于80％，图5和图6是对于具有T最高～800℃和T最高～835℃的温度的数据的图。

Claims

1.一种用于烃的氧化重整的组合物，所述组合物包括：

催化剂，其具有式M₁,W,Mn O_x，其中

M₁是钴，并且所述钴占从0.03mol至1.0mol；

W是钨，并且W占从0.01mol至小于2mol；

Mn是锰，并且Mn占从0.3mol至小于3mol；

O是氧；并且

X是从0.1至4的数。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述钴占从0.03mol至0.5mol。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中W占从0.01mol至0.5mol。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中Mn占从0.3mol至2.2mol。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中Mn占从0.3mol至1.5mol。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中Mn占从0.3mol至0.5mol。