JPH07247227A - パラフィン類の酸化脱水素によるモノオレフィン類の製造方法 - Google Patents
パラフィン類の酸化脱水素によるモノオレフィン類の製造方法Info
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- JPH07247227A JPH07247227A JP4026594A JP4026594A JPH07247227A JP H07247227 A JPH07247227 A JP H07247227A JP 4026594 A JP4026594 A JP 4026594A JP 4026594 A JP4026594 A JP 4026594A JP H07247227 A JPH07247227 A JP H07247227A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 パラフィン類の酸化脱水素反応により、高選
択率でモノオレフィン類を製造する方法を提供する。 【構成】 パラフィン類と酸素の混合ガス、または、パ
ラフィン類、酸素およびアンモニアの混合ガスを気相で
接触させ、酸化脱水素反応によりモノオレフィン類を製
造する方法において、タングステンを必須元素として含
有するヘテロポリ酸を、特に該ヘテロポリ酸のプロトン
をアルカリ金属カチオンおよび／またはアミン類で部分
交換したものを触媒として用いる。
択率でモノオレフィン類を製造する方法を提供する。 【構成】 パラフィン類と酸素の混合ガス、または、パ
ラフィン類、酸素およびアンモニアの混合ガスを気相で
接触させ、酸化脱水素反応によりモノオレフィン類を製
造する方法において、タングステンを必須元素として含
有するヘテロポリ酸を、特に該ヘテロポリ酸のプロトン
をアルカリ金属カチオンおよび／またはアミン類で部分
交換したものを触媒として用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はパラフィン類の酸化脱水
素反応により、モノオレフィン類を製造する方法に関す
る。
素反応により、モノオレフィン類を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】工業的に価値の低いパラフィン類から有
用なモノオレフィン類を製造する方法としては、単純脱
水素反応と酸化脱水素反応がある。しかし、単純脱水素
反応では、非常に大規模な生産を行わなければ経済性の
問題から不利であり、高性能を有する酸化脱水素触媒の
開発が待ち望まれている。パラフィン類の酸化脱水素反
応によりモノオレフィン類を製造する試みとしては、以
下に記載する例が知られている。ＥＰ１８９，２８２号
は、スズとリンの酸化物からなる触媒の存在下で、エタ
ンからエチレン、プロパンからプロピレン、イソブタン
からイソブテンを製造することに関するものであり、反
応温度２００〜７００℃、反応圧力１〜５０ｂａｒで実
施されるとしている。しかし、該ＥＰ明細書の実施例に
は、エタンからエチレンを製造する例しか示されておら
ず、反応温度も５５０℃のみで、加圧下で反応させて初
めて高い選択性が得られるものである。
用なモノオレフィン類を製造する方法としては、単純脱
水素反応と酸化脱水素反応がある。しかし、単純脱水素
反応では、非常に大規模な生産を行わなければ経済性の
問題から不利であり、高性能を有する酸化脱水素触媒の
開発が待ち望まれている。パラフィン類の酸化脱水素反
応によりモノオレフィン類を製造する試みとしては、以
下に記載する例が知られている。ＥＰ１８９，２８２号
は、スズとリンの酸化物からなる触媒の存在下で、エタ
ンからエチレン、プロパンからプロピレン、イソブタン
からイソブテンを製造することに関するものであり、反
応温度２００〜７００℃、反応圧力１〜５０ｂａｒで実
施されるとしている。しかし、該ＥＰ明細書の実施例に
は、エタンからエチレンを製造する例しか示されておら
ず、反応温度も５５０℃のみで、加圧下で反応させて初
めて高い選択性が得られるものである。
【０００３】特開平３−２１８３２７号は、スズとリン
の酸化物からなる触媒、またはインジウムとリンの酸化
物からなる触媒の存在下で、プロパンからプロピレン、
イソブタンからイソブテンを製造することに関するもの
である。しかし、これらの酸化物は、使用時間の増大に
従いリン成分が飛散し、活性低下を引き起こすという問
題がある。Ｊ．Ｃａｔａｌ．，５２巻，１１６（１９７
８）には、モリブデン−バナジウム触媒を用いるエタン
の酸化脱水素反応が示されているが、原料をプロパンに
変更した場合では、アセトアルデヒド、一酸化炭素およ
び二酸化炭素のみであり、プロピレンの生成は見られな
かったと報告されている。
の酸化物からなる触媒、またはインジウムとリンの酸化
物からなる触媒の存在下で、プロパンからプロピレン、
イソブタンからイソブテンを製造することに関するもの
である。しかし、これらの酸化物は、使用時間の増大に
従いリン成分が飛散し、活性低下を引き起こすという問
題がある。Ｊ．Ｃａｔａｌ．，５２巻，１１６（１９７
８）には、モリブデン−バナジウム触媒を用いるエタン
の酸化脱水素反応が示されているが、原料をプロパンに
変更した場合では、アセトアルデヒド、一酸化炭素およ
び二酸化炭素のみであり、プロピレンの生成は見られな
かったと報告されている。
【０００４】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．，８巻，５５８（１９９１）には、Ｎｂ2Ｏ5・
ｎＨ2Ｏを５００℃以上で焼成することにより、プロパ
ンの酸化脱水素反応によるプロピレン選択性が高くなる
ものの、活性が低いことが報告されている。Ｉｚｖ．Ａ
ｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｒｅｓｐ．Ｋａｚ．，Ｓｅｒ．Ｋｈ
ｉｍ．，４巻，２６，（１９９２）には、１２−タング
ストリン酸、１２−タングストケイ酸、１２−モリブド
ケイ酸触媒を用いるメタンの部分酸化反応、酸化脱水素
反応およびＳｉ−Ｍｏ系ヘテロポリ酸触媒を用いるエタ
ンの酸化脱水素反応について示されている。原料がメタ
ンの場合は、部分酸化生成物であるホルムアルデヒド、
酸化カップリング反応によるエタン、生成エタン由来の
生成物があることが示されている。また、原料がエタン
の場合、主生成物がエチレンであることが記載されてい
るのみであり、Ｓｉ−Ｍｏ系ヘテロポリ酸の組成につい
ての詳細などについての記載はない。
ｍｕｎ．，８巻，５５８（１９９１）には、Ｎｂ2Ｏ5・
ｎＨ2Ｏを５００℃以上で焼成することにより、プロパ
ンの酸化脱水素反応によるプロピレン選択性が高くなる
ものの、活性が低いことが報告されている。Ｉｚｖ．Ａ
ｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｒｅｓｐ．Ｋａｚ．，Ｓｅｒ．Ｋｈ
ｉｍ．，４巻，２６，（１９９２）には、１２−タング
ストリン酸、１２−タングストケイ酸、１２−モリブド
ケイ酸触媒を用いるメタンの部分酸化反応、酸化脱水素
反応およびＳｉ−Ｍｏ系ヘテロポリ酸触媒を用いるエタ
ンの酸化脱水素反応について示されている。原料がメタ
ンの場合は、部分酸化生成物であるホルムアルデヒド、
酸化カップリング反応によるエタン、生成エタン由来の
生成物があることが示されている。また、原料がエタン
の場合、主生成物がエチレンであることが記載されてい
るのみであり、Ｓｉ−Ｍｏ系ヘテロポリ酸の組成につい
ての詳細などについての記載はない。
【０００５】また、酸化脱水素反応を主目的とした反応
ではないが、特開昭６３−１４５２４９号には、タング
ステン、モリブデン、バナジウムを含有するヘテロポリ
酸を用いたイソブタンの酸化反応実施例が示されている
が、主生成物はメタクリル酸、メタクロレインであり、
イソブテン生成についての記載はなされていない。さら
に、アルデヒド類やカルボン酸類といった含酸素生成物
が多く副生すると、精製工程が煩雑になり、工業的には
望ましくない。以上のように、パラフィン類の酸化脱水
素反応によるモノオレフィン類の製造において、生成物
がエチレンの場合はともかくとして、プロピレン、イソ
ブテンについては選択率の高い触媒系の提案はなされて
いない。
ではないが、特開昭６３−１４５２４９号には、タング
ステン、モリブデン、バナジウムを含有するヘテロポリ
酸を用いたイソブタンの酸化反応実施例が示されている
が、主生成物はメタクリル酸、メタクロレインであり、
イソブテン生成についての記載はなされていない。さら
に、アルデヒド類やカルボン酸類といった含酸素生成物
が多く副生すると、精製工程が煩雑になり、工業的には
望ましくない。以上のように、パラフィン類の酸化脱水
素反応によるモノオレフィン類の製造において、生成物
がエチレンの場合はともかくとして、プロピレン、イソ
ブテンについては選択率の高い触媒系の提案はなされて
いない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特定
の組成を有する触媒の存在下でパラフィン類の酸化脱水
素反応を行い、高選択率でモノオレフィンを得る方法を
提供することにある。
の組成を有する触媒の存在下でパラフィン類の酸化脱水
素反応を行い、高選択率でモノオレフィンを得る方法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意検討を行った結果、パラフィン類の
酸化脱水素反応によるモノオレフィン類の製造方法にお
いて、タングステンを必須元素として含有するヘテロポ
リ酸触媒が、高選択性を示すことを見いだし、本発明を
完成するに至った。
を達成するべく鋭意検討を行った結果、パラフィン類の
酸化脱水素反応によるモノオレフィン類の製造方法にお
いて、タングステンを必須元素として含有するヘテロポ
リ酸触媒が、高選択性を示すことを見いだし、本発明を
完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、気相においてパラフィ
ン類を分子状酸素による酸化脱水素反応によってモノオ
レフィン類を製造する方法において、タングステンを必
須元素として含有するヘテロポリ酸を触媒として用いる
ことを特徴とするモノオレフィン類の製造方法である。
ン類を分子状酸素による酸化脱水素反応によってモノオ
レフィン類を製造する方法において、タングステンを必
須元素として含有するヘテロポリ酸を触媒として用いる
ことを特徴とするモノオレフィン類の製造方法である。
【０００９】また、本発明は、気相においてパラフィン
類、酸素およびアンモニアを含有する混合気体を用いた
酸化脱水素反応によって、モノオレフィン類を製造する
方法において、タングステンを必須元素として含有する
ヘテロポリ酸を触媒として用いることを特徴とするモノ
オレフィン類の製造方法である。
類、酸素およびアンモニアを含有する混合気体を用いた
酸化脱水素反応によって、モノオレフィン類を製造する
方法において、タングステンを必須元素として含有する
ヘテロポリ酸を触媒として用いることを特徴とするモノ
オレフィン類の製造方法である。
【００１０】本発明に用いられるパラフィン類として、
特に制限はないが、エタン、プロパン、ブタン、イソブ
タン、ペンタン、２−メチルペンタン等の直鎖または分
枝パラフィンが使用可能である。好ましくは、プロパ
ン、ブタン、イソブタンのような炭素数３ないし４のパ
ラフィンよりなる群から選ばれるパラフィンがよい。さ
らに好ましくは、プロパン、イソブタンよりなる群から
選ばれるパラフィンがよい。
特に制限はないが、エタン、プロパン、ブタン、イソブ
タン、ペンタン、２−メチルペンタン等の直鎖または分
枝パラフィンが使用可能である。好ましくは、プロパ
ン、ブタン、イソブタンのような炭素数３ないし４のパ
ラフィンよりなる群から選ばれるパラフィンがよい。さ
らに好ましくは、プロパン、イソブタンよりなる群から
選ばれるパラフィンがよい。
【００１１】本発明に用いられるヘテロポリ酸触媒と
は、タングステンを必須元素として含有する、異なる二
種類以上の金属酸化物複合体からなる複合金属酸化物酸
および／またはこれらの酸のプロトンの一部をアミン類
および／または金属カチオンで交換し、塩にしたもので
ある。金属カチオンとしてはアルカリ金属カチオンが好
ましい。 これらは通常、 一般式（Ｈ）a（Ｍ1）b（Ｍ2）c（Ｍ3）d（Ｗ）
e（Ｍ4）f（Ｏ）g （上式中、Ｈは水素原子、Ｍ1はアミン類、Ｍ2はアルカ
リ金属原子、Ｍ3はヘテロ原子、Ｗはタングステン原
子、Ｍ4はポリ原子、Ｏは酸素原子を表す。さらに、ａ
は０を含まない１０以下の数、ｂは０〜１０の数、ｃは
０を含まない１０以下の数、ｄは１〜２の数、ｅは４〜
１２の数、ｆは０〜８の数である。ｇは前記各元素の原
子価を満足する数である。）で表されるヘテロポリ酸で
ある。Ｍ1は、アンモニア、ピリジン、キノリン等のア
ミン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種類であ
り、焼成によって、それらの一部若しくは全部を除去し
たものでもよい。Ｍ2は、アルカリ金属よりなる群から
選ばれた少なくとも１種類以上の金属であり、好ましく
はセシウムである。Ｍ3は、ヘテロ原子になりうる原子
を表し、ベリリウム、ホウ素、炭素、ナトリウム、アル
ミニウム、珪素、リン、硫黄、チタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
ガリウム、ゲルマニウム、砒素、セレン、ジルコニウ
ム、ロジウム、スズ、アンチモン、テルル、沃素、レニ
ウム、白金、ビスマス、セリウム、トリウム、ウランま
たはネプツニウム等であり、一般的には、リン原子また
はケイ素原子のものが入手しやすく、特に、リン原子で
あることが好ましい。Ｍ4は、ポリ原子になりうる原子
のうちタングステンを除く原子を表し、アルミニウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニ
オブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、カドミウ
ム、インジウム、スズ、タンタル、レニウム、タリウム
または鉛等であり、モリブデンまたはバナジウムである
ことが好ましい。
は、タングステンを必須元素として含有する、異なる二
種類以上の金属酸化物複合体からなる複合金属酸化物酸
および／またはこれらの酸のプロトンの一部をアミン類
および／または金属カチオンで交換し、塩にしたもので
ある。金属カチオンとしてはアルカリ金属カチオンが好
ましい。 これらは通常、 一般式（Ｈ）a（Ｍ1）b（Ｍ2）c（Ｍ3）d（Ｗ）
e（Ｍ4）f（Ｏ）g （上式中、Ｈは水素原子、Ｍ1はアミン類、Ｍ2はアルカ
リ金属原子、Ｍ3はヘテロ原子、Ｗはタングステン原
子、Ｍ4はポリ原子、Ｏは酸素原子を表す。さらに、ａ
は０を含まない１０以下の数、ｂは０〜１０の数、ｃは
０を含まない１０以下の数、ｄは１〜２の数、ｅは４〜
１２の数、ｆは０〜８の数である。ｇは前記各元素の原
子価を満足する数である。）で表されるヘテロポリ酸で
ある。Ｍ1は、アンモニア、ピリジン、キノリン等のア
ミン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種類であ
り、焼成によって、それらの一部若しくは全部を除去し
たものでもよい。Ｍ2は、アルカリ金属よりなる群から
選ばれた少なくとも１種類以上の金属であり、好ましく
はセシウムである。Ｍ3は、ヘテロ原子になりうる原子
を表し、ベリリウム、ホウ素、炭素、ナトリウム、アル
ミニウム、珪素、リン、硫黄、チタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
ガリウム、ゲルマニウム、砒素、セレン、ジルコニウ
ム、ロジウム、スズ、アンチモン、テルル、沃素、レニ
ウム、白金、ビスマス、セリウム、トリウム、ウランま
たはネプツニウム等であり、一般的には、リン原子また
はケイ素原子のものが入手しやすく、特に、リン原子で
あることが好ましい。Ｍ4は、ポリ原子になりうる原子
のうちタングステンを除く原子を表し、アルミニウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニ
オブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、カドミウ
ム、インジウム、スズ、タンタル、レニウム、タリウム
または鉛等であり、モリブデンまたはバナジウムである
ことが好ましい。
【００１２】具体的には、タングステンを必須元素とし
て含有するヘテロポリ酸としてはＨ3ＰＷ12Ｏ40、Ｈ5Ｐ
Ｗ10Ｖ2Ｏ40、Ｈ7ＰＷ8Ｖ4Ｏ4O、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40 また
はＨ4ＳｉＷ10Ｍｏ2Ｏ40等がある。また、これらの触媒
は、担体に担持した形態で用いてもよく、担体として
は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカ
ーバイド、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土などをあ
げることができる。
て含有するヘテロポリ酸としてはＨ3ＰＷ12Ｏ40、Ｈ5Ｐ
Ｗ10Ｖ2Ｏ40、Ｈ7ＰＷ8Ｖ4Ｏ4O、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40 また
はＨ4ＳｉＷ10Ｍｏ2Ｏ40等がある。また、これらの触媒
は、担体に担持した形態で用いてもよく、担体として
は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカ
ーバイド、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土などをあ
げることができる。
【００１３】これらのヘテロポリ酸は、例えば、Ｍａｋ
ｏｔｏ Ｍｉｓｏｎｏ．ｅｔ．ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，ｖｏｌ．５５巻，Ｎｏ．２，
１９８２．（脱カチオン水（１６０ｍｌ）に、Ｎａ2Ｗ
Ｏ4・２Ｈ2Ｏ（１００ｇ）とＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ
（５０ｇ）を加え、８０℃で攪拌しながら還流する。Ｈ
Ｃｌ（１５０ｍｌ）を更に添加する。得られた溶液を、
５０℃で１００ｍｌになるまで濃縮する。濃縮液温度を
室温まで下げた後に、等量のジエチルエーテルで抽出す
る。ジエチルエーテルは、５０℃に保ちながら除去す
る。更に、得られた固体を脱カチオン水に溶解後、５０
℃で濃縮し、水から再結晶を行うことによりＨ3ＰＷ12
Ｏ40が得られる。）等により合成できる。
ｏｔｏ Ｍｉｓｏｎｏ．ｅｔ．ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，ｖｏｌ．５５巻，Ｎｏ．２，
１９８２．（脱カチオン水（１６０ｍｌ）に、Ｎａ2Ｗ
Ｏ4・２Ｈ2Ｏ（１００ｇ）とＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ
（５０ｇ）を加え、８０℃で攪拌しながら還流する。Ｈ
Ｃｌ（１５０ｍｌ）を更に添加する。得られた溶液を、
５０℃で１００ｍｌになるまで濃縮する。濃縮液温度を
室温まで下げた後に、等量のジエチルエーテルで抽出す
る。ジエチルエーテルは、５０℃に保ちながら除去す
る。更に、得られた固体を脱カチオン水に溶解後、５０
℃で濃縮し、水から再結晶を行うことによりＨ3ＰＷ12
Ｏ40が得られる。）等により合成できる。
【００１４】アミン類により交換した塩は、ヘテロポリ
酸より合成することができる。例えば、ヘテロポリ酸ア
ンモニウム塩の合成においては、アンモニア水、硝酸ア
ンモニウムなどの水溶性アンモニウム塩などをアンモニ
ウム源として使用できる。また、有機アミン類により交
換した塩の合成においては、ピリジン、キノリンなどを
アミン源として使用できる。得られた溶液およびスラリ
ーは、ロータリーエバポレーターまたは蒸発乾涸等で溶
媒を除去した後に、乾燥することによってアミン類によ
り交換した塩が得られる。金属カチオンにより交換した
塩の合成は、金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物
などの金属塩の水溶液とヘテロポリ酸を混合することに
よって調製できる。得られた溶液およびスラリーは、ロ
ータリーエバポレーターまたは蒸発乾涸等で溶媒を除去
した後に、乾燥することによって金属カチオンにより交
換した塩が得られる。アミン類および金属カチオンによ
り交換した塩の合成は、先に示したアミン類および金属
塩の水溶液とヘテロポリ酸を混合することによって調製
できる。 得られた溶液およびスラリーは、ロータリー
エバポレーターまたは蒸発乾涸等で溶媒を除去した後
に、乾燥することによってアミン類および金属カチオン
により交換した塩が得られる。
酸より合成することができる。例えば、ヘテロポリ酸ア
ンモニウム塩の合成においては、アンモニア水、硝酸ア
ンモニウムなどの水溶性アンモニウム塩などをアンモニ
ウム源として使用できる。また、有機アミン類により交
換した塩の合成においては、ピリジン、キノリンなどを
アミン源として使用できる。得られた溶液およびスラリ
ーは、ロータリーエバポレーターまたは蒸発乾涸等で溶
媒を除去した後に、乾燥することによってアミン類によ
り交換した塩が得られる。金属カチオンにより交換した
塩の合成は、金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物
などの金属塩の水溶液とヘテロポリ酸を混合することに
よって調製できる。得られた溶液およびスラリーは、ロ
ータリーエバポレーターまたは蒸発乾涸等で溶媒を除去
した後に、乾燥することによって金属カチオンにより交
換した塩が得られる。アミン類および金属カチオンによ
り交換した塩の合成は、先に示したアミン類および金属
塩の水溶液とヘテロポリ酸を混合することによって調製
できる。 得られた溶液およびスラリーは、ロータリー
エバポレーターまたは蒸発乾涸等で溶媒を除去した後
に、乾燥することによってアミン類および金属カチオン
により交換した塩が得られる。
【００１５】触媒の焼成は、空気中、または水蒸気を含
んだ空気中、３００〜７００℃で行う。好ましくは、３
５０〜６５０℃、より好ましくは、４５０〜６５０℃で
行うのがよい。本発明で製造されるモノオレフィン類
は、原料であるパラフィン類と同じ炭素数のものであ
る。
んだ空気中、３００〜７００℃で行う。好ましくは、３
５０〜６５０℃、より好ましくは、４５０〜６５０℃で
行うのがよい。本発明で製造されるモノオレフィン類
は、原料であるパラフィン類と同じ炭素数のものであ
る。
【００１６】本発明の製造方法で用いられる反応原料ガ
スは、パラフィン類と酸素、またはパラフィン類、酸素
およびアンモニアであるが、不活性ガスなどで希釈する
ことができる。このようなガスとして、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などが使用できる。
スは、パラフィン類と酸素、またはパラフィン類、酸素
およびアンモニアであるが、不活性ガスなどで希釈する
ことができる。このようなガスとして、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などが使用できる。
【００１７】本発明の製造方法で用いられる酸素の供給
源に特に制限はないが、通常純酸素、酸素富化空気、空
気などが用いられる。この場合の混合ガス中のパラフィ
ン類対酸素のモル比に特に制限はないが、酸素モル比が
少なすぎると、反応が酸素供給律速となり反応速度が遅
く、単位触媒あたりの生産性が悪くなる。また、逆に酸
素モル比が大きくなると、モノオレフィン類以外の酸化
副生成物が多くなり、選択性が低下する。さらに、モル
比が大きくなると燃焼範囲に入ってしまうので、安全性
を考慮して燃焼範囲外となるように調整し、一般的に
は、パラフィン類：酸素＝１：０．１〜１．０である。
源に特に制限はないが、通常純酸素、酸素富化空気、空
気などが用いられる。この場合の混合ガス中のパラフィ
ン類対酸素のモル比に特に制限はないが、酸素モル比が
少なすぎると、反応が酸素供給律速となり反応速度が遅
く、単位触媒あたりの生産性が悪くなる。また、逆に酸
素モル比が大きくなると、モノオレフィン類以外の酸化
副生成物が多くなり、選択性が低下する。さらに、モル
比が大きくなると燃焼範囲に入ってしまうので、安全性
を考慮して燃焼範囲外となるように調整し、一般的に
は、パラフィン類：酸素＝１：０．１〜１．０である。
【００１８】本発明の製造方法で用いられる混合ガスが
アンモニアを含有する場合には、酸素のみの場合より、
さらにモノオレフィン類の選択性が向上する。使用され
るアンモニアは、乾燥ガスとして供給してもよいが、ア
ンモニア水を蒸発器で気化させることによって供給して
もよい。この場合の混合ガス中のパラフィン類対酸素対
アンモニアのモル比に特に制限はないが、アンモニアが
多すぎるとリサイクル量が多くなり経済的ではない。ま
た、可燃性ガスであるため燃焼範囲に入ることは望まし
くない。従って、経済性および安全性を考慮して調整さ
れ、一般的には、パラフィン類：酸素：アンモニア＝
１：０．１〜１．０：０．０１〜０．５である。
アンモニアを含有する場合には、酸素のみの場合より、
さらにモノオレフィン類の選択性が向上する。使用され
るアンモニアは、乾燥ガスとして供給してもよいが、ア
ンモニア水を蒸発器で気化させることによって供給して
もよい。この場合の混合ガス中のパラフィン類対酸素対
アンモニアのモル比に特に制限はないが、アンモニアが
多すぎるとリサイクル量が多くなり経済的ではない。ま
た、可燃性ガスであるため燃焼範囲に入ることは望まし
くない。従って、経済性および安全性を考慮して調整さ
れ、一般的には、パラフィン類：酸素：アンモニア＝
１：０．１〜１．０：０．０１〜０．５である。
【００１９】反応温度は、原料の種類、原料濃度、混合
ガス中のモル比、接触時間により異なり、通常、２００
〜７００℃、好ましくは、３００〜５００℃、より好ま
しくは、３５０〜４５０℃の範囲である。反応圧力は通
常、１〜５０ｂａｒ、好ましくは、１〜３ｂａｒの範囲
である。空間速度は、特に制限はないが、遅すぎると生
産性が低下し、また、速すぎると転化率が低下するの
で、通常、２００〜３０００／ｈｒ、好ましくは、５０
０〜２０００／ｈｒである。
ガス中のモル比、接触時間により異なり、通常、２００
〜７００℃、好ましくは、３００〜５００℃、より好ま
しくは、３５０〜４５０℃の範囲である。反応圧力は通
常、１〜５０ｂａｒ、好ましくは、１〜３ｂａｒの範囲
である。空間速度は、特に制限はないが、遅すぎると生
産性が低下し、また、速すぎると転化率が低下するの
で、通常、２００〜３０００／ｈｒ、好ましくは、５０
０〜２０００／ｈｒである。
【００２０】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 触媒調製 （１）ヘテロポリ酸の、金属カチオンによる部分交換さ
れた塩 所定量のタングステン含有ヘテロポリ酸を所定量のイオ
ン交換水に溶解した溶液を室温で攪拌しながら、所定量
のアルカリ金属水酸化物を溶解した水溶液を滴下し沈澱
を生成させた。滴下完了後、さらに３時間攪拌を継続し
た後に、減圧溜去により水の除去を行い固体を得た。こ
の固体を、乾燥器中１３０℃で乾燥した後に、１０〜３
２メッシュに粉砕したものを電気炉中で所定の温度で５
時間焼成することによって、ヘテロポリ酸の、金属カチ
オンによる部分交換された塩を調製した。 この方法に
より得られたヘテロポリ酸を表１に掲げた。
明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 触媒調製 （１）ヘテロポリ酸の、金属カチオンによる部分交換さ
れた塩 所定量のタングステン含有ヘテロポリ酸を所定量のイオ
ン交換水に溶解した溶液を室温で攪拌しながら、所定量
のアルカリ金属水酸化物を溶解した水溶液を滴下し沈澱
を生成させた。滴下完了後、さらに３時間攪拌を継続し
た後に、減圧溜去により水の除去を行い固体を得た。こ
の固体を、乾燥器中１３０℃で乾燥した後に、１０〜３
２メッシュに粉砕したものを電気炉中で所定の温度で５
時間焼成することによって、ヘテロポリ酸の、金属カチ
オンによる部分交換された塩を調製した。 この方法に
より得られたヘテロポリ酸を表１に掲げた。
【００２１】
【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 触媒 ヘテロポリ酸 アルカリ プロトン 焼成温度 番号 （部分交換前） 金属 部分交換率（％） （℃） ──────────────────────────────────── １−１ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 Ｃｓ ８３．３ ５５０ １−２ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 Ｃｓ １６．６ ５５０ １−３ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 Ｃｓ ８３．３ ６００ １−４ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 Ｃｓ ８３．３ ６５０ １−５ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 Ｃｓ ９１．７ ６００ １−６ Ｈ5ＰＷ10Ｖ2Ｏ40 Ｃｓ ６２．５ ６００ １−７ Ｈ7ＰＷ8Ｖ4Ｏ40 Ｃｓ ５０．０ ６００ １−８ Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40 Ｃｓ ６２．５ ６００ １−９ Ｈ4ＳｉＷ10Ｍo2Ｏ40 Ｃｓ ５０．０ ５５０ １−１０ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 Ｃｓ １６．６ ３８０ １−１１ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 Ｃｓ ８３．３ ４００ ────────────────────────────────────
【００２２】（２）ヘテロポリ酸の、アンモニアおよび
金属カチオンによる部分交換された塩所定量のタングス
テン含有ヘテロポリ酸を所定量のイオン交換水に溶解し
た溶液を室温で攪拌しながら、所定量のアルカリ金属水
酸化物を溶解した水溶液と所定量のアンモニア水を混合
した水溶液を滴下し沈澱を生成させた。滴下完了後、さ
らに３時間攪拌を継続した後に、減圧溜去により水の除
去を行い固体を得た。この固体を、乾燥器中１３０℃で
乾燥した後に、１０〜３２メッシュに粉砕したものを、
電気炉中で所定の温度で５時間焼成することによって、
ヘテロポリ酸のアンモニアおよび金属カチオンによる部
分交換された塩を調製した。この方法により得られたヘ
テロポリ酸を表２に掲げた。
金属カチオンによる部分交換された塩所定量のタングス
テン含有ヘテロポリ酸を所定量のイオン交換水に溶解し
た溶液を室温で攪拌しながら、所定量のアルカリ金属水
酸化物を溶解した水溶液と所定量のアンモニア水を混合
した水溶液を滴下し沈澱を生成させた。滴下完了後、さ
らに３時間攪拌を継続した後に、減圧溜去により水の除
去を行い固体を得た。この固体を、乾燥器中１３０℃で
乾燥した後に、１０〜３２メッシュに粉砕したものを、
電気炉中で所定の温度で５時間焼成することによって、
ヘテロポリ酸のアンモニアおよび金属カチオンによる部
分交換された塩を調製した。この方法により得られたヘ
テロポリ酸を表２に掲げた。
【００２３】
【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 触媒 ヘテロポリ酸 アルカリ アルカリ金属に アンモニアに 焼成温度 よる部分 よる部分 番号 （部分交換前） 金属 交換率（％） 交換率（％） （℃） ──────────────────────────────────── ２−１ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 Ｃｓ ８３．３ １６．７ ５００ ２−２ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 Ｃｓ １６．６ ８３．４ ５００ ２−３ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 Ｃｓ ８３．３ １６．７ ５５０ ２−４ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 Ｃｓ ８３．３ １６．７ ６００ ２−５ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 Ｃｓ ９１．７ ８．３ ５００ ２−６ Ｈ5ＰＷ10Ｖ2Ｏ40 Ｃｓ ６２．５ ３７．５ ５５０ ２−７ Ｈ7ＰＷ8Ｖ4Ｏ40 Ｃｓ ５０．０ ５０．０ ５００ ２−８ Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40 Ｃｓ ６２．５ ３７．５ ５５０ ────────────────────────────────────
【００２４】実施例１〜９ 表１に掲げたいくつかの触媒を、内径１７ｍｍのステン
レス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定
の反応温度に保ち、プロパン／酸素／アンモニア＝１／
０．６／０．３の組成の混合ガスを空間速度１０２４／
ｈｒで供給した。２０時間後に反応ガスを分析したとこ
ろ表３に掲げる結果が得られた。尚、生成物中のアクリ
ロニトリルおよびアセトニトリル選択率は、いずれも１
％以下であった。
レス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定
の反応温度に保ち、プロパン／酸素／アンモニア＝１／
０．６／０．３の組成の混合ガスを空間速度１０２４／
ｈｒで供給した。２０時間後に反応ガスを分析したとこ
ろ表３に掲げる結果が得られた。尚、生成物中のアクリ
ロニトリルおよびアセトニトリル選択率は、いずれも１
％以下であった。
【００２５】
【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 実施例 触媒番号 反応温度 プロパン プロピレン （℃） 転化率（％） 選択率（％） ──────────────────────────────────── １ １−１ ４３０ １５．２ ６５．７ ２ １−２ ４３０ １２．０ ６４．４ ３ １−３ ４３０ １２．０ ７１．８ ４ １−４ ４５０ １６．３ ７０．９ ５ １−５ ４５０ １４．４ ７２．３ ６ １−６ ４５０ １６．１ ６９．８ ７ １−７ ４３０ １４．７ ６９．０ ８ １−８ ４８０ ６．８ ６８．２ ９ １−９ ４８０ ７．０ ６５．３ ────────────────────────────────────
【００２６】実施例１０〜１２ 表１の触媒番号１−５の触媒を、内径１７ｍｍのステン
レス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定
の反応温度に保ち、プロパン／酸素／アンモニア比をプ
ロパン：酸素：アンモニア＝１：０．６：０．０４、
１：０．６：０．１０および１：０．６：０．３２と変
更し、空間速度をそれぞれ９０４、９６４および１０２
４／ｈｒで供給した。２０時間後に反応ガスを分析した
ところ表４に掲げる結果が得られた。尚、生成物中のア
クリロニトリルおよびアセトニトリル選択率は、いずれ
も１％以下であった。
レス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定
の反応温度に保ち、プロパン／酸素／アンモニア比をプ
ロパン：酸素：アンモニア＝１：０．６：０．０４、
１：０．６：０．１０および１：０．６：０．３２と変
更し、空間速度をそれぞれ９０４、９６４および１０２
４／ｈｒで供給した。２０時間後に反応ガスを分析した
ところ表４に掲げる結果が得られた。尚、生成物中のア
クリロニトリルおよびアセトニトリル選択率は、いずれ
も１％以下であった。
【００２７】
【表４】 表４ ──────────────────────────────────── 実施例 混合ガス比 反応温度 プロパン プロピレン C3/O2/NH3 （℃） 転化率（％） 選択率（％） ──────────────────────────────────── １０ 1/0.6/0.04 ４５０ ３４．２ ５０．１ １１ 1/0.6/0.10 ４５０ １８．４ ６９．１ １２ 1/0.6/0.32 ４５０ １４．６ ７３．４ ────────────────────────────────────
【００２８】実施例１３ 表１の触媒番号１−３の触媒を、内径１７ｍｍのステン
レス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定
の反応温度に保ち、プロパン／酸素／アンモニア／アル
ゴン＝１／０．６／０．３／０．２の混合ガスの組成の
混合ガスを空間速度１０３０／ｈｒで供給した。反応温
度４００℃において、２０時間後に反応ガスを分析した
ところ、プロパン転化率１４．２％，プロピレン選択率
７３．１％の結果が得られた。また、生成物中のアクリ
ロニトリルおよびアセトニトリル選択率は、いずれも１
％以下であった。
レス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定
の反応温度に保ち、プロパン／酸素／アンモニア／アル
ゴン＝１／０．６／０．３／０．２の混合ガスの組成の
混合ガスを空間速度１０３０／ｈｒで供給した。反応温
度４００℃において、２０時間後に反応ガスを分析した
ところ、プロパン転化率１４．２％，プロピレン選択率
７３．１％の結果が得られた。また、生成物中のアクリ
ロニトリルおよびアセトニトリル選択率は、いずれも１
％以下であった。
【００２９】実施例１４ 表１の触媒番号１−５の触媒を、内径１７ｍｍのステン
レス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定
の反応温度に保ち、プロパン／酸素＝１／０．６の組成
の混合ガスを空間速度８６０／ｈｒで供給した。反応温
度３６５℃において、２０時間後に反応ガスを分析した
ところ、プロパン転化率３９．１％，プロピレン選択率
３７．８％の結果が得られた。
レス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定
の反応温度に保ち、プロパン／酸素＝１／０．６の組成
の混合ガスを空間速度８６０／ｈｒで供給した。反応温
度３６５℃において、２０時間後に反応ガスを分析した
ところ、プロパン転化率３９．１％，プロピレン選択率
３７．８％の結果が得られた。
【００３０】実施例１５〜２２ 表２に掲げた触媒を、内径１７ｍｍのステンレス（ＳＵ
Ｓ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定の反応温度
に保ち、プロパン／酸素／アンモニア＝１／０．６／
０．３の組成の混合ガスを空間速度１０２４／ｈｒで供
給した。２０時間後に反応ガスを分析したところ表５に
掲げる結果が得られた。尚、生成物中のアクリロニトリ
ル選択率およびアセトニトリル選択率は、いずれも１％
以下であった。
Ｓ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定の反応温度
に保ち、プロパン／酸素／アンモニア＝１／０．６／
０．３の組成の混合ガスを空間速度１０２４／ｈｒで供
給した。２０時間後に反応ガスを分析したところ表５に
掲げる結果が得られた。尚、生成物中のアクリロニトリ
ル選択率およびアセトニトリル選択率は、いずれも１％
以下であった。
【００３１】
【表５】 表５ ──────────────────────────────────── 実施例 触媒番号 反応温度 プロパン プロピレン （℃） 転化率（％） 選択率（％） ──────────────────────────────────── １５ ２−１ ４２５ １４．０ ６７．１ １６ ２−２ ４３０ １２．６ ６５．２ １７ ２−３ ４２５ １０．９ ７２．１ １８ ２−４ ４５０ １７．２ ７１．２ １９ ２−５ ４４５ １４．０ ７２．１ ２０ ２−６ ４５０ １６．９ ７１．１ ２１ ２−７ ４３５ １６．３ ７０．９ ２２ ２−８ ４７０ ６．０ ６５．５ ────────────────────────────────────
【００３２】実施例２３〜２５ 表１に掲げたいくつかの触媒を、内径１７ｍｍのステン
レス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定
の反応温度に保ち、イソブタン／酸素／アンモニア＝１
／０．４／０．３の組成の混合ガスを空間速度１１００
／ｈｒで供給した。２０時間後に反応ガスを分析したと
ころ表６に掲げる結果が得られた。尚、生成物中のメタ
クロレイン選択率およびメタクリル酸選択率は、いずれ
も２％以下であった。また、メタクリロニトリル、アク
リロニトリル、アセトニトリルは、１％以下であった。
レス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定
の反応温度に保ち、イソブタン／酸素／アンモニア＝１
／０．４／０．３の組成の混合ガスを空間速度１１００
／ｈｒで供給した。２０時間後に反応ガスを分析したと
ころ表６に掲げる結果が得られた。尚、生成物中のメタ
クロレイン選択率およびメタクリル酸選択率は、いずれ
も２％以下であった。また、メタクリロニトリル、アク
リロニトリル、アセトニトリルは、１％以下であった。
【００３３】
【表６】 表６ ──────────────────────────────────── 実施例 触媒番号 反応温度 イソブタン イソブテン （℃） 転化率（％） 選択率（％） ──────────────────────────────────── ２３ １−１ ４００ １６．０ ４５．２ ２４ １−２ ３９０ １２．６ ４７．８ ２５ １−６ ４２０ １６．５ ４４．２ ────────────────────────────────────
【００３４】実施例２６ 表１の触媒番号１−１０の触媒を、内径１７ｍｍのステ
ンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。反
応温度３９５℃に保ち、イソブタン／酸素／窒素／水＝
１／０．４／０．３／０．３の組成の混合ガスを空間速
度１１１４／ｈｒで供給した。２０時間後に反応ガスを
分析したところイソブタン転化率１５．７％、イソブテ
ン選択率３３．７％の結果が得られた。また、生成物中
のメタクロレイン選択率およびメタクリル酸選択率は、
それぞれ３．８％、０％であった。
ンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。反
応温度３９５℃に保ち、イソブタン／酸素／窒素／水＝
１／０．４／０．３／０．３の組成の混合ガスを空間速
度１１１４／ｈｒで供給した。２０時間後に反応ガスを
分析したところイソブタン転化率１５．７％、イソブテ
ン選択率３３．７％の結果が得られた。また、生成物中
のメタクロレイン選択率およびメタクリル酸選択率は、
それぞれ３．８％、０％であった。
【００３５】実施例２７ 表１の触媒番号１−１１の触媒を、内径１７ｍｍのステ
ンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。反
応温度３８０℃に保ち、イソブタン／酸素／窒素／水＝
１／０．４／０．３／０．３の組成の混合ガスを空間速
度１１１４／ｈｒで供給した。２０時間後に反応ガスを
分析したところイソブタン転化率１４．９％、イソブテ
ン選択率２８．５％の結果が得られた。また、生成物中
のメタクロレイン選択率およびメタクリル酸選択率は、
それぞれ３．７％、０％であった。
ンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。反
応温度３８０℃に保ち、イソブタン／酸素／窒素／水＝
１／０．４／０．３／０．３の組成の混合ガスを空間速
度１１１４／ｈｒで供給した。２０時間後に反応ガスを
分析したところイソブタン転化率１４．９％、イソブテ
ン選択率２８．５％の結果が得られた。また、生成物中
のメタクロレイン選択率およびメタクリル酸選択率は、
それぞれ３．７％、０％であった。
【００３６】実施例２８〜３０ 表２に掲げた触媒を、内径１７ｍｍのステンレス（ＳＵ
Ｓ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定の反応温度
に保ち、イソブタン／酸素／アンモニア＝１／０．４／
０．３の組成の混合ガスを空間速度１１１５／ｈｒで供
給した。２０時間後に反応ガスを分析したところ表７に
掲げる結果が得られた。尚、生成物中のメタクロレイン
選択率、メタクリル酸選択率、メタクリロニトリル選択
率、アクリロニトリル選択率およびアセトニトリル選択
率は、いずれも１．５％以下であった。
Ｓ３１６）製反応器に８ｍｌ充填した。所定の反応温度
に保ち、イソブタン／酸素／アンモニア＝１／０．４／
０．３の組成の混合ガスを空間速度１１１５／ｈｒで供
給した。２０時間後に反応ガスを分析したところ表７に
掲げる結果が得られた。尚、生成物中のメタクロレイン
選択率、メタクリル酸選択率、メタクリロニトリル選択
率、アクリロニトリル選択率およびアセトニトリル選択
率は、いずれも１．５％以下であった。
【００３７】
【表７】 表７ ──────────────────────────────────── 実施例 触媒番号 反応温度 イソブタン イソブテン （℃） 転化率（％） 選択率（％） ──────────────────────────────────── ２８ ２−１ ３９５ １５．２ ４６．１ ２９ ２−２ ３９０ １３．１ ４７．６ ３０ ２−３ ４００ １６．４ ４５．３ ────────────────────────────────────
【００３８】比較例１ タングステンを含有しないヘテロポリ酸Ｃｓ0.5Ｈ3.5Ｐ
ＶＭｏ11Ｏ40を、空気中３８０℃で焼成を行い、内径１
７ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ
充填した。反応温度３５０℃に保ち、プロパン／酸素／
窒素／水＝１／０．２／０．５／０．５の組成の混合ガ
スを空間速度１５００／ｈｒで供給した。２０時間後に
反応ガスを分析したところ、プロパン転化率５．５％、
プロピレン選択率３０．４％、アクロレイン選択率５．
２％、アクリル酸選択率１０．３％の結果が得られた。
ＶＭｏ11Ｏ40を、空気中３８０℃で焼成を行い、内径１
７ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍｌ
充填した。反応温度３５０℃に保ち、プロパン／酸素／
窒素／水＝１／０．２／０．５／０．５の組成の混合ガ
スを空間速度１５００／ｈｒで供給した。２０時間後に
反応ガスを分析したところ、プロパン転化率５．５％、
プロピレン選択率３０．４％、アクロレイン選択率５．
２％、アクリル酸選択率１０．３％の結果が得られた。
【００３９】比較例２ タングステンを含有しないヘテロポリ酸Ｃｓ0.5Ｈ4.5Ｐ
Ｖ2Ｍｏ10Ｏ40を、空気中３８０℃で焼成を行い、内径
１７ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍ
ｌ充填した。反応温度３５５℃に保ち、イソブタン／酸
素／窒素／水＝１／０．４／０．３／０．３の組成の混
合ガスを空間速度１１１４／ｈｒで供給した。２０時間
後に反応ガスを分析したところ、イソブタン転化率１
０．７％、イソブテン選択率１．１％、メタクリル酸選
択率１３．８％、メタクロレイン選択率８．５％の結果
が得られた。
Ｖ2Ｍｏ10Ｏ40を、空気中３８０℃で焼成を行い、内径
１７ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍ
ｌ充填した。反応温度３５５℃に保ち、イソブタン／酸
素／窒素／水＝１／０．４／０．３／０．３の組成の混
合ガスを空間速度１１１４／ｈｒで供給した。２０時間
後に反応ガスを分析したところ、イソブタン転化率１
０．７％、イソブテン選択率１．１％、メタクリル酸選
択率１３．８％、メタクロレイン選択率８．５％の結果
が得られた。
【００４０】比較例３ タングステンを含有しないヘテロポリ酸Ｃｓ0.5Ｈ3.5Ｐ
Ｖ2Ｍｏ10Ｏ40を、空気中３８０℃で焼成を行い、内径
１７ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍ
ｌ充填した。反応温度３７０℃に保ち、プロパン／酸素
／アンモニア＝１／０．６／０．３の組成の混合ガスを
空間速度１３５０／ｈｒで供給した。２０時間後に反応
ガスを分析したところ、プロパン転化率６．２％、プロ
ピレン選択率２６．７％の結果が得られた。
Ｖ2Ｍｏ10Ｏ40を、空気中３８０℃で焼成を行い、内径
１７ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器に８ｍ
ｌ充填した。反応温度３７０℃に保ち、プロパン／酸素
／アンモニア＝１／０．６／０．３の組成の混合ガスを
空間速度１３５０／ｈｒで供給した。２０時間後に反応
ガスを分析したところ、プロパン転化率６．２％、プロ
ピレン選択率２６．７％の結果が得られた。
【００４１】
【発明の効果】本発明は、特定の組成を有する触媒の存
在下で、パラフィン類の酸化脱水素反応を行いモノオレ
フィン類を高選択率で製造できることである。
在下で、パラフィン類の酸化脱水素反応を行いモノオレ
フィン類を高選択率で製造できることである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/09 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (12)
- 【請求項１】 気相においてパラフィン類を分子状酸素
による酸化脱水素反応によってモノオレフィン類を製造
する方法において、タングステンを必須元素として含有
するヘテロポリ酸を触媒として用いることを特徴とする
モノオレフィン類の製造方法。 - 【請求項２】 気相においてパラフィン類、酸素および
アンモニアを含有する混合気体を用いた酸化脱水素反応
によって、モノオレフィン類を製造する方法において、
タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸を
触媒として用いることを特徴とするモノオレフィン類の
製造方法。 - 【請求項３】 タングステンを必須元素として含有する
ヘテロポリ酸が、プロトン型またはプロトンの一部をカ
チオンで交換した塩である請求項１または請求項２記載
の製造方法。 - 【請求項４】 プロトンの一部をカチオンで交換した塩
が、アミン類およびアルカリ金属よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種類以上の成分を含むものである請求項
３記載の製造方法。 - 【請求項５】 タングステンを必須元素として含有する
ヘテロポリ酸が、一般式、（Ｈ）a（Ｍ1）b（Ｍ2）
c（Ｍ3）d（Ｗ）e（Ｍ4）f（Ｏ）g（上式中、Ｈは水素
原子、Ｍ1はアンモニア、ピリジン、キノリン等のアミ
ン類、Ｍ2はアルカリ金属よりなる群から選ばれた少な
くとも１種類以上の金属、Ｍ3はヘテロ原子になりうる
原子を表し、ベリリウム、ホウ素、炭素、ナトリウム、
アルミニウム、珪素、リン、硫黄、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、セレン、ジルコ
ニウム、ロジウム、スズ、アンチモン、テルル、沃素、
レニウム、白金、ビスマス、セリウム、トリウム、ウラ
ンまたはネプツニウムである。Ｗはタングステン原子、
Ｍ4はポリ原子になりうる原子のうちタングステンを除
く原子を表し、アルミニウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネ
チウム、ロジウム、カドミウム、インジウム、スズ、タ
ンタル、レニウム、タリウムまたは鉛である。Ｏは酸素
原子を表す。さらに、ａは０を含まない１０以下の数、
ｂは０〜１０の数、ｃは０を含まない１０以下の数、ｄ
は１〜２の数、ｅは４〜１２の数、ｆは０〜８の数であ
る。ｇは前記各元素の原子価を満足する数である。）で
表されるものである請求項１または請求項２記載の製造
方法。 - 【請求項６】 アルカリ金属（Ｍ2）が、セシウムであ
る請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 ヘテロ原子（Ｍ3）が、リン原子である
請求項５記載の製造方法。 - 【請求項８】 ヘテロ原子（Ｍ3）が、ケイ素原子であ
る請求項５記載の製造方法。 - 【請求項９】 ポリ原子（Ｍ4）が、モリブデン原子、
バナジウム原子またはモリブデン原子とバナジウム原子
である請求項５記載の製造方法。 - 【請求項１０】 タングステンを必須元素として含有す
るヘテロポリ酸が、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、Ｈ5ＰＷ10Ｖ
2Ｏ40、Ｈ7ＰＷ8Ｖ4Ｏ4O、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40 またはＨ4
ＳｉＷ10Ｍｏ2Ｏ40である請求項１、請求項２、請求項
３または請求項４記載の製造方法。 - 【請求項１１】 タングステンを必須元素として含有す
るヘテロポリ酸が、３００〜７００℃で焼成されたもの
である請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の製
造方法。 - 【請求項１２】 パラフィン類がプロパンまたはイソブ
タンである請求項１または請求項２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4026594A JPH07247227A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | パラフィン類の酸化脱水素によるモノオレフィン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4026594A JPH07247227A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | パラフィン類の酸化脱水素によるモノオレフィン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247227A true JPH07247227A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=12575828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4026594A Pending JPH07247227A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | パラフィン類の酸化脱水素によるモノオレフィン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07247227A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002532378A (ja) * | 1998-12-18 | 2002-10-02 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | ヘテロポリ酸の合成 |
| JP2010524684A (ja) * | 2007-04-25 | 2010-07-22 | エイチアールディー コーポレイション | 天然ガスを高級炭素化合物に転換するための触媒および方法 |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP4026594A patent/JPH07247227A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002532378A (ja) * | 1998-12-18 | 2002-10-02 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | ヘテロポリ酸の合成 |
| JP4668419B2 (ja) * | 1998-12-18 | 2011-04-13 | イネオス ユーロープ リミテッド | ヘテロポリ酸の合成 |
| JP2010524684A (ja) * | 2007-04-25 | 2010-07-22 | エイチアールディー コーポレイション | 天然ガスを高級炭素化合物に転換するための触媒および方法 |
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