CN113430040B - 一种液压支架浓缩液用多功能添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种液压支架浓缩液用多功能添加剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113430040B
CN113430040B CN202110699481.XA CN202110699481A CN113430040B CN 113430040 B CN113430040 B CN 113430040B CN 202110699481 A CN202110699481 A CN 202110699481A CN 113430040 B CN113430040 B CN 113430040B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ricinoleic acid
heating
quaternary ammonium
ammonium salt
imidazoline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110699481.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113430040A (zh
Inventor
杭智军
翟晶
孟征
杨义维
于维雨
孔令坡
白飞飞
李硕林
刘雪巍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CCTEG China Coal Research Institute
Original Assignee
CCTEG China Coal Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CCTEG China Coal Research Institute filed Critical CCTEG China Coal Research Institute
Priority to CN202110699481.XA priority Critical patent/CN113430040B/zh
Publication of CN113430040A publication Critical patent/CN113430040A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113430040B publication Critical patent/CN113430040B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms with alkyl radicals, containing more than four carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms with alkyl radicals, containing more than four carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D233/18—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/108—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/06—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
    • C10M2219/062—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having carbon-to-sulfur double bonds
    • C10M2219/064—Thiourea type compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明公开了一种液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其包括以下步骤：a、以二甲苯为溶剂，加入蓖麻油酸与多烯多胺，加热进行酰胺化反应，再升温，进行环化反应，得到蓖麻油酸咪唑啉；b、将蓖麻油酸咪唑啉加入到溶有氯乙酸钠的NaOH水溶液中，加热反应，得到蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐；c、在氮气气氛下，向蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加热搅拌，加入硫脲，升温反应后得到硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐；d、将硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加入到三乙醇胺与OS‑15表面活性剂的水溶液中，搅拌均匀，得到液压支架浓缩液用多功能添加剂。本发明制备方法简单，用于液压支架浓缩液中时，起到润滑、防锈及抗硬水的作用。

Description

一种液压支架浓缩液用多功能添加剂及其制备方法
技术领域
本发明属于液压支架用液技术领域，具体涉及一种液压支架浓缩液用多功能添加剂，特别的，还涉及一种液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法。
背景技术
液压支架用浓缩液是由水溶性或亲水性软水剂、防锈剂、润滑剂、乳化剂、防腐剂及其它添加剂和水组成的O/W纳米乳液，在煤矿井下与矿井水以5:95配制成高含水液压液，可用作液压支架系统的主要传动介质。但是矿井水往往含有一定浓度的Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-等离子，对高含水液压液的防锈及抗硬水性造成了很大的影响。
目前液压支架浓缩液用润滑剂主要为十八碳链的植物油酸与醇胺或固体碱反应后的皂化物，因其对硬水中的Ca2+、Mg2+等离子十分敏感，故需要加入大量的软水剂；另外，由于十八碳链的植物油酸碳链相对较长，水溶性减弱，难以形成致密的保护膜，这会导致防锈性能较差，故需要加入亚硝酸盐等有毒性防锈剂。软水剂与防锈剂的加入，导致水处理难度增加，给实际使用带来不便。
目前国内尚未见成熟的液压支架浓缩液用多功能添加剂的生产技术与相关产品，从而限制了液压支架浓缩液的绿色清洁发展，因此需要研究相关领域的多功能添加剂。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前的液压支架用浓缩液含有大量的软水剂及防锈剂，导致高含水液压液的毒性增加，影响液压支架浓缩液的绿色清洁发展。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本发明实施例提出一种液压支架浓缩液用多功能添加剂及其制备方法，该液压支架浓缩液用多功能添加剂制备方法简单，用于液压支架浓缩液中时，起到润滑、防锈及抗硬水的作用，可以避免软水剂的使用；通过季铵盐化及引入硫脲等亲水性基团，增加了该添加剂的水溶性，促进金属表面保护膜的形成，提升防锈性能，减少了防锈剂的用量，降低高含水液压液中有机物及有害物质的含量，减缓了水处理难度，提升液压支架浓缩液的绿色清洁发展水平。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂，其中，包括如下组分：28-50重量份的硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐、5-9重量份的三乙醇胺、1-3重量份的OS-15表面活性剂和38-66重量份的去离子水。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，通过多种添加剂中有益组分结合所得的硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐，保留了添加剂组分中的有益官能团，使添加剂在保留原有效果的情况下，消除相应的缺陷；2、本发明实施例中，通过季铵盐化及引入硫脲等亲水性基团，增加了添加剂的水溶性，促进金属表面保护膜的形成，提升了防锈性能，从而减少了防锈剂的用量；3、本发明实施例的添加剂，能够应用于液压支架浓缩液中，可以降低高含水液压液中软水剂等有害有机物的含量，减缓水处理难度，提升液压支架浓缩液的绿色清洁发展水平。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂，其中，所述硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐的制备方法包括如下步骤：
a、以二甲苯为溶剂，加入14-23重量份的蓖麻油酸与5-12重量份的多烯多胺，加热，进行酰胺化反应，之后升温，进行环化反应，得到蓖麻油酸咪唑啉；
b、将所述步骤a中的蓖麻油酸咪唑啉加入到溶有5-9重量份氯乙酸钠的NaOH水溶液中，加热反应，得到蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐；
c、将所述步骤b中的蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加热，加入4-6重量份硫脲，搅拌，之后升温，反应后得到硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐；
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂，其中，所述多烯多胺为二乙烯三胺。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
a、以二甲苯为溶剂，加入蓖麻油酸与多烯多胺，加热，进行酰胺化反应，之后升温，进行环化反应，得到蓖麻油酸咪唑啉；
b、将所述步骤a中的蓖麻油酸咪唑啉加入到溶有氯乙酸钠的NaOH水溶液中，加热反应，得到蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐；
c、将所述步骤b中的蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加热，加入硫脲，搅拌，之后升温，反应后得到硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐；
d、将所述步骤c中的硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加入到三乙醇胺与OS-15表面活性剂的水溶液中，搅拌均匀，得到液压支架浓缩液用多功能添加剂。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，通过使蓖麻油酸与多烯多胺之间进行酰胺化反应，通过共价键结合，避免了蓖麻油酸皂化物对硬水的敏感性；2、多烯多胺发生环化反应，环化形成咪唑进一步增强了其防锈性，但会使水溶性降低；3、通过加入氯乙酸钠，使蓖麻油酸咪唑啉季铵盐化，增强了添加剂的水溶性，削弱多烯多胺环化形成咪唑带来的负面作用；4、引入硫脲，进一步增强了水溶性，再次削弱多烯多胺环化形成咪唑带来的负面作用，同时增加的在金属表面的吸附位点对防锈性的提高有益，与多烯多胺环化形成咪唑带来的益处相互配合，增强了防锈性；5、本发明实施例中的技术方案操作简单，设备要求低，有望大批量生产，提升液压支架浓缩液的绿色清洁发展水平，解决国内相应技术的空白。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述酰胺化反应的温度为130-140℃，反应时间为2-3h。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述环化反应温度为170-180℃，反应时间为4-5h。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述溶有氯乙酸钠的NaOH水溶液的pH为7～9。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述加热反应的反应温度为80-90℃，反应时间为2-3h。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其中，所述步骤c中，将所述步骤b中的蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加热的温度为50-70℃，加入硫脲后的反应温度为110-130℃，反应时间为1-2h。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其中，所述步骤c在氮气氛围下完成。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂，其中，包括如下组分：28-50重量份的硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐、5-9重量份的三乙醇胺、1-3重量份的OS-15表面活性剂和38-66重量份的去离子水。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，通过多种添加剂中有益组分结合所得的硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐，保留了添加剂组分中的有益官能团，使添加剂在保留原有效果的情况下，消除相应的缺陷；2、本发明实施例中，通过季铵盐化及引入硫脲等亲水性集团，增加了添加剂的水溶性，促进金属表面保护膜的形成，提升了防锈性能，从而减少了防锈剂的用量；3、本发明实施例的添加剂，能够应用于液压支架浓缩液中，可以降低高含水液压液中软水剂等有害有机物的含量，缓减水处理难度，提升液压支架浓缩液的绿色清洁发展水平。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂，其中，所述硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐的制备方法包括如下步骤：
a、以二甲苯为溶剂，加入14-23重量份的蓖麻油酸与5-12重量份的多烯多胺，加热，进行酰胺化反应，之后升温，进行环化反应，得到蓖麻油酸咪唑啉；
b、将所述步骤a中的蓖麻油酸咪唑啉加入到溶有5-9重量份氯乙酸钠的NaOH水溶液中，加热反应，得到蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐；
c、将所述步骤b中的蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加热，加入4-6重量份硫脲，搅拌，之后升温，反应后得到硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐；
本发明实施例中，通过蓖麻油酸与多烯多胺通过共价键结合，避免了蓖麻油酸皂化物对硬水的敏感性，优选的，蓖麻油酸与多烯多胺的摩尔比为1:1.1。
本发明实施例中，多烯多胺环化形成咪唑进一步增强了其防锈性，虽然这会使水溶性降低，但通过氯乙酸钠与蓖麻油酸咪唑啉季铵盐化，增强其水溶性，弥补了缺陷，其中，优选的，蓖麻油酸咪唑啉与氯乙酸钠的摩尔比为1:1。
本发明实施例中，引入硫脲，可以进一步增强水溶性，同时增加在金属表面的吸附位点，进一步增强防锈性。其中，优选的，蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐与硫脲的摩尔比为1:1。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂，其中，所述多烯多胺为二乙烯三胺。
本发明实施例中，多烯多胺为二乙烯三胺，可使反应生成的副产物量最低，对液压支架浓缩液用多功能添加剂的效果有益。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
a、以二甲苯为溶剂，加入蓖麻油酸与多烯多胺，加热，进行酰胺化反应，之后升温，进行环化反应，得到蓖麻油酸咪唑啉；
b、将所述步骤a中的蓖麻油酸咪唑啉加入到溶有氯乙酸钠的NaOH水溶液中，加热反应，得到蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐；
c、将所述步骤b中的蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加热，加入硫脲，搅拌，之后升温，反应后得到硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐；
d、将所述步骤c中的硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加入到三乙醇胺与OS-15表面活性剂的水溶液中，搅拌均匀，得到液压支架浓缩液用多功能添加剂。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，通过使蓖麻油酸与多烯多胺之间进行酰胺化反应，通过共价键结合，避免了蓖麻油酸皂化物对硬水的敏感性；2、多烯多胺发生环化反应，环化形成咪唑进一步增强了其防锈性，但会使水溶性降低；3、通过加入氯乙酸钠，使蓖麻油酸咪唑啉季铵盐化，增强了添加剂的水溶性，削弱多烯多胺环化形成咪唑带来的负面作用；4、引入硫脲，进一步增强了水溶性，再次削弱多烯多胺环化形成咪唑带来的负面作用，同时增加的在金属表面的吸附位点对防锈性的提高有益，与多烯多胺环化形成咪唑带来的益处相互配合，大大的增强了防锈性；5、本发明实施例中的技术方案操作简单，设备要求低，有望大批量生产，提升液压支架浓缩液的绿色清洁发展水平，解决国内相应技术的空白。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述酰胺化反应的温度为130-140℃，反应时间为2-3h；所述环化反应温度为170-180℃，反应时间为4-5h。
本发明实施例中，若加热反应和升温后反应的温度过高或过低，反应时间过短或过长，均会导致反应生成大量副产物，影响液压支架浓缩液用多功能添加剂的效果；其中，优选的，蓖麻油酸与多烯多胺的摩尔比为1:1.1；优选的，多烯多胺为二乙烯三胺。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述溶有氯乙酸钠的NaOH水溶液的pH为7～9；所述加热反应的反应温度为80-90℃，反应时间为2-3h。
本发明实施例中，溶有氯乙酸钠的NaOH水溶液的pH过高或过低，加热反应的温度过高或过低，反应时间过短或过长，均会导致反应生成大量副产物，均会导致反应生成大量副产物，影响液压支架浓缩液用多功能添加剂的效果；其中，优选的，蓖麻油酸咪唑啉与氯乙酸钠的摩尔比为1:1。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其中，所述步骤c在氮气氛围下完成；所述步骤c中，将所述步骤b中的蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加热的温度为50-70℃，加入硫脲后的反应温度为110-130℃，反应时间为1-2h。
本发明实施例中，通入氮气，可以保护蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐和硫脲在高温下不被氧气氧化，同时也能将反应中的氨气带走。
本发明实施例中，若加热搅拌和升温后反应的温度过高或过低，反应时间过短或过长，均会导致反应生成大量副产物，影响液压支架浓缩液用多功能添加剂的效果，其中，优选的，蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐与硫脲的摩尔比为1:1。
根据本发明实施例的液压支架浓缩液用多功能添加剂，其特征在于，其制备原料包括：蓖麻油酸14％-23％，多烯多胺5％-12％，氯乙酸钠5％-9％，硫脲4％-6％，三乙醇胺5％-9％，OS-15表面活性剂1％-3％，去离子水38％-66％，以质量计。
下面结合实施例详细描述本发明。
实施例1
液压支架浓缩液用多功能添加剂的原料如下：蓖麻油酸14％，二乙烯三胺5％，氯乙酸钠5％，硫脲4％，三乙醇胺9％，OS-15表面活性剂3％，去离子水61％，以质量计。
步骤1：将蓖麻油酸与二乙烯三胺加入到配有回流及分水装置的反应瓶中，经干燥的二甲苯作溶剂，油浴加热至140℃，稳定3h，进行酰胺化反应，再升温至180℃，反应5h，进行环化反应，通过分水器分离出反应生成的水，冷却蒸出剩余二甲苯后得到蓖麻油酸咪唑啉。
步骤2：将蓖麻油酸咪唑啉加入到溶有氯乙酸钠的NaOH水溶液中(pH＝9)，升温至90℃，反应3h，分离除水，冷却得到蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐。
步骤3：通入氮气将蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐置于250mL三口烧瓶中，通入氮气，升温至70℃，不断搅拌，并将硫脲加入到烧瓶中，将烧瓶放置在恒温油浴中，恒温130℃，反应2h，得到硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐。
步骤4：将三乙醇胺与OS-15表面活性剂的水溶液搅拌均匀，加入硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐混合均匀，即得液压支架浓缩液用多功能添加剂。
参照煤炭行业标准“MT76-2011液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液”，对其润滑、抗硬水及防锈性能进行评价。用硬度等级为10的人工硬水配制5％的多功能添加剂水溶液，测试其润滑性(PB值)，评价其润滑性；置于70℃烘箱，168小时后观察是否有析出及析出量，评价其抗硬水性能。用去离子水配制5％的多功能添加剂水溶液，在室温下，按梅花格式将试液均匀滴于HT300铸铁试块(d＝50mm)表面5滴，每滴直径6mm～7mm，用直径为60mm的表面皿盖好，24小时后，检视锈蚀情况。性能评价结果见表1。
表1
评价项目 实验类型 技术要求 实验结果
抗硬水性 是否有析出(70℃，168h) 析出物不大于0.1％ 无析出
润滑性 P<sub>B</sub>值(N) 不小于392 431
防锈性 铸铁锈蚀性 无锈蚀，无色变 无锈蚀，无色变
实施例2
液压支架浓缩液用多功能添加剂的原料如下：蓖麻油酸17％，二乙烯三胺7％，氯乙酸钠7％，硫脲4％，三乙醇胺7％，OS-15表面活性剂2％，去离子水54％，以质量计。
步骤1：将蓖麻油酸与二乙烯三胺加入到配有回流及分水装置的反应瓶中，经干燥的二甲苯作溶剂，油浴加热至135℃，稳定2.5h，进行酰胺化反应，再升温至175℃，反应4.5h，进行环化反应，通过分水器分离出反应生成的水，冷却蒸出剩余二甲苯后得到蓖麻油酸咪唑啉。
步骤2：将蓖麻油酸咪唑啉加入到溶有氯乙酸钠的NaOH水溶液中(pH＝8)，升温至85℃，反应2.5h，分离除水，冷却得到蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐。
步骤3：将蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐置于250mL三口烧瓶中，通入氮气，升温至60℃，不断搅拌，并将硫脲加入到烧瓶中，将烧瓶放置在恒温油浴中，恒温120℃，反应1h，得到硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐。
步骤4：将三乙醇胺与OS-15表面活性剂的水溶液搅拌均匀，加入硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐混合均匀，即得液压支架浓缩液用多功能添加剂。
参照煤炭行业标准“MT76-2011液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液”，对其润滑、抗硬水及防锈性能进行评价。用硬度等级为10的人工硬水配制5％的多功能添加剂水溶液，测试其润滑性(PB值)，评价其润滑性；置于70℃烘箱，168小时后观察是否有析出及析出量，评价其抗硬水性能。用去离子水配制5％的多功能添加剂水溶液，在室温下，按梅花格式将试液均匀滴于HT300铸铁试块(d＝50mm)表面5滴，每滴直径6mm～7mm，用直径为60mm的表面皿盖好，24小时后，检视锈蚀情况。性能评价结果见表2。
表2
评价项目 实验类型 技术要求 实验结果
抗硬水性 是否有析出(70℃，168h) 析出物不大于0.1％ 无析出
润滑性 P<sub>B</sub>值(N) 不小于392 470
防锈性 铸铁锈蚀性 无锈蚀，无色变 无锈蚀，无色变
实施例3
液压支架浓缩液用多功能添加剂的原料如下：蓖麻油酸20％，二乙烯三胺9％，氯乙酸钠8％，硫脲5％，三乙醇胺7％，OS-15表面活性剂1％，去离子水48％，以质量计。
步骤1：将蓖麻油酸与二乙烯三胺加入到配有回流及分水装置的反应瓶中，经干燥的二甲苯作溶剂，油浴加热至130℃，稳定2h，进行酰胺化反应，再升温至170℃，反应4h，进行环化反应，通过分水器分离出反应生成的水，冷却蒸出剩余二甲苯后得到蓖麻油酸咪唑啉。
步骤2：将蓖麻油酸咪唑啉加入到溶有氯乙酸钠的NaOH水溶液中(pH＝7)，升温至80℃，反应2h，分离除水，冷却得到蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐。
步骤3：将蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐置于250mL三口烧瓶中，通入氮气，升温至50℃，不断搅拌，并将硫脲加入到烧瓶中，将烧瓶放置在恒温油浴中，恒温110℃，反应1h，得到硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐。
步骤4：将三乙醇胺与OS-15表面活性剂的水溶液搅拌均匀，加入硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐混合均匀，即得液压支架浓缩液用多功能添加剂。
参照煤炭行业标准“MT76-2011液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液”，对其润滑、抗硬水及防锈性能进行评价。用硬度等级为10的人工硬水配制5％的多功能添加剂水溶液，测试其润滑性(PB值)，评价其润滑性；置于70℃烘箱，168小时后观察是否有析出及析出量，评价其抗硬水性能。用去离子水配制5％的多功能添加剂水溶液，在室温下，按梅花格式将试液均匀滴于HT300铸铁试块(d＝50mm)表面5滴，每滴直径6mm～7mm，用直径为60mm的表面皿盖好，24小时后，检视锈蚀情况。性能评价结果见表3。
表3
评价项目 实验类型 技术要求 实验结果
抗硬水性 是否有析出(70℃，168h) 析出物不大于0.1％ 无析出
润滑性 P<sub>B</sub>值(N) 不小于392 470
防锈性 铸铁锈蚀性 无锈蚀，无色变 无锈蚀，无色变
实施例4
液压支架浓缩液用多功能添加剂的原料如下：蓖麻油酸23％，二乙烯三胺11％，氯乙酸钠9％，硫脲6％，三乙醇胺5％，OS-15表面活性剂2％，去离子水42％，以质量计。
步骤1：将蓖麻油酸与二乙烯三胺加入到配有回流及分水装置的反应瓶中，经干燥的二甲苯作溶剂，油浴加热至135℃，稳定2.5h，进行酰胺化反应，再升温至175℃，反应4.5h，进行环化反应，通过分水器分离出反应生成的水，冷却蒸出剩余二甲苯后得到蓖麻油酸咪唑啉。
步骤2：将蓖麻油酸咪唑啉加入到溶有氯乙酸钠的NaOH水溶液中(pH＝8)，升温至85℃，反应2.5h，分离除水，冷却得到蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐。
步骤3：将蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐置于250mL三口烧瓶中，通入氮气，升温至60℃，不断搅拌，并将硫脲加入到烧瓶中，将烧瓶放置在恒温油浴中，恒温120℃，反应1h，得到硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐。
步骤4：将三乙醇胺与OS-15表面活性剂的水溶液搅拌均匀，加入硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐混合均匀，即得液压支架浓缩液用多功能添加剂。
参照煤炭行业标准“MT76-2011液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液”，对其润滑、抗硬水及防锈性能进行评价。用硬度等级为10的人工硬水配制5％的多功能添加剂水溶液，测试其润滑性(PB值)，评价其润滑性；置于70℃烘箱，168小时后观察是否有析出及析出量，评价其抗硬水性能。用去离子水配制5％的多功能添加剂水溶液，在室温下，按梅花格式将试液均匀滴于HT300铸铁试块(d＝50mm)表面5滴，每滴直径6mm～7mm，用直径为60mm的表面皿盖好，24小时后，检视锈蚀情况。性能评价结果见表4。
表4
评价项目 实验类型 技术要求 实验结果
抗硬水性 是否有析出(70℃，168h) 析出物不大于0.1％ 无析出
润滑性 P<sub>B</sub>值(N) 不小于392 509
防锈性 铸铁锈蚀性 无锈蚀，无色变 无锈蚀，无色变
本发明实施例采用选定的原料、合适的原料配比及合适的反应温度，制得了性能优异的多功能添加剂，其具有良好的润滑、防锈及抗硬水性能，可以应用于液压支架浓缩液的添加剂，避免软水剂的使用，并且能够减少防锈剂的用量，提升液压支架浓缩液的绿色清洁发展水平。
对比例1
与实施例4的方法基本相同，其不同之处在于，取消步骤3不加入硫脲；
将步骤1和步骤2得到的蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐直接用于进行步骤4。根据对比例1的制备方法所得添加剂，性能评价方法与实施例4相同，性能评价结果见表5。
表5
评价项目 实验类型 技术要求 实验结果
抗硬水性 是否有析出(70℃，168h) 析出物不大于0.1％ 无析出
润滑性 P<sub>B</sub>值(N) 不小于392 470
防锈性 铸铁锈蚀性 无锈蚀，无色变 有微量锈蚀，有色变
对比例1制得的添加剂由于没有加入硫脲，降低了添加剂的水溶性，不利于金属表面保护膜的形成，降低了添加剂的防锈性能，实施例4中加入了硫脲分子，增强了添加剂的水溶性，促进了金属表面保护膜的形成，并且硫脲分子中的氮原子亦进一步增加了防锈性，使实施例4制得的添加剂具有优异的防锈性。
对比例2
与实施例4的方法基本相同，其不同之处在于，取消步骤2不加入氯乙酸钠；
将步骤1所得蓖麻油酸咪唑啉直接用于进行步骤3和步骤4。根据对比例2的制备方法所得添加剂，性能评价方法与实施例4相同，性能评价结果见表6。
表6
评价项目 实验类型 技术要求 实验结果
抗硬水性 是否有析出(70℃，168h) 析出物不大于0.1％ 有微量析出，浑浊度变大
润滑性 P<sub>B</sub>值(N) 不小于392 392
防锈性 铸铁锈蚀性 无锈蚀，无色变 锈蚀严重，色变明显
对比例2中由于没有加入氯乙酸钠，蓖麻油酸咪唑啉没有季铵盐化，导致添加剂的水溶性严重下降，进而防锈性能严重下降，制得的添加剂同实施例4相比性能大幅下降。
对比例3
与实施例4基本相同，其不同之处在于，步骤1中不进行环化反应；
将步骤1中蓖麻油酸与二乙烯三胺加入到配有回流及分水装置的反应瓶中，经干燥的二甲苯作溶剂，油浴加热至135℃，稳定2.5h，进行酰胺化反应，不进行环化反应，直接进行步骤2、步骤3、步骤4。
根据对比例3的制备方法所得添加剂，性能评价方法与实施例4相同，性能评价结果见表7。
表7
评价项目 实验类型 技术要求 实验结果
抗硬水性 是否有析出(70℃，168h) 析出物不大于0.1％ 无析出
润滑性 P<sub>B</sub>值(N) 不小于392 470
防锈性 铸铁锈蚀性 无锈蚀，无色变 有微量锈蚀，有色变
对比例3制得的添加剂中，由于二乙烯三胺没有进行环化反应，导致防锈性能下降。
对比例4
与实施例4基本相同，其不同之处在于，步骤1中不进行酰胺化反应；
将蓖麻油酸与二乙烯三胺加入到配有回流及分水装置的反应瓶中，经干燥的二甲苯作溶剂，不进行酰胺化反应，直接升温至175℃，反应4.5h，之后加入到溶有氯乙酸钠的NaOH水溶液中进行后续工艺。
根据对比例4的制备方法所得添加剂，性能评价方法与实施例4相同，性能评价结果见表8。
表8
评价项目 实验类型 技术要求 实验结果
抗硬水性 是否有析出(70℃，168h) 析出物不大于0.1％ 明显析出
润滑性 P<sub>B</sub>值(N) 不小于392 392
防锈性 铸铁锈蚀性 无锈蚀，无色变 有锈蚀，色变明显
对比例4制得的添加剂中，由于蓖麻油酸与二乙烯三胺之间没有进行酰胺化反应，导致制得的添加剂抗硬水性能明显下降，同时也降低了润滑性和防锈性能。
对比例5
与实施例4基本相同，其不同之处在于，将液压支架浓缩液用多功能添加剂的原料直接混合。
根据对比例5的制备方法所得添加剂，性能评价方法与实施例4相同，性能评价结果见表9。
表9
评价项目 实验类型 技术要求 实验结果
抗硬水性 是否有析出(70℃，168h) 析出物不大于0.1％ 大量析出白色固体
润滑性 P<sub>B</sub>值(N) 不小于392 392
防锈性 铸铁锈蚀性 无锈蚀，无色变 有锈蚀，色变明显
对比例5制得添加剂由于一次性将物料进行混合，无法有效形成硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐，严重降低了添加剂的性能，导致抗硬水性试验中出现大量白色固体，防锈性能和润滑性能均明显下降。
本发明实施例制得的添加剂具有优异的润滑、防锈及抗硬水性能，能够应用于液压支架浓缩液中，加入量优选为10-15wt％，能够有效减少液压支架浓缩液中软水剂和防锈剂的用量，降低了高含水液压液的毒性，从而降低了水处理的难度，提升了液压支架浓缩液的绿色清洁发展水平。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种液压支架浓缩液用多功能添加剂，其特征在于，由28-50重量份的硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐、5-9重量份的三乙醇胺、1-3重量份的OS-15表面活性剂和38-66重量份的去离子水组成；所述硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐的制备方法包括如下步骤：
a、以二甲苯为溶剂，加入14–23重量份的蓖麻油酸与5–12重量份的多烯多胺，加热，进行酰胺化反应，之后升温，进行环化反应，得到蓖麻油酸咪唑啉；
b、将所述步骤a中的蓖麻油酸咪唑啉加入到溶有5-9重量份氯乙酸钠的NaOH水溶液中，加热反应，得到蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐；
c、将所述步骤b中的蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加热，加入4–6重量份硫脲，搅拌，之后升温，反应后得到硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐。
2.根据权利要求1所述的液压支架浓缩液用多功能添加剂，其特征在于，所述多烯多胺为二乙烯三胺。
3.一种权利要求1-2中任一项所述的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、以二甲苯为溶剂，加入蓖麻油酸与多烯多胺，加热，进行酰胺化反应，之后升温，进行环化反应，得到蓖麻油酸咪唑啉；
b、将所述步骤a中的蓖麻油酸咪唑啉加入到溶有氯乙酸钠的NaOH水溶液中，加热反应，得到蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐；
c、将所述步骤b中的蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加热，加入硫脲，搅拌，之后升温，反应后得到硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐；
d、将所述步骤c中的硫脲基蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加入到三乙醇胺与OS-15表面活性剂的水溶液中，搅拌均匀，得到液压支架浓缩液用多功能添加剂。
4.根据权利要求3所述的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述酰胺化反应的温度为130-140℃，反应时间为2-3h。
5.根据权利要求3所述的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述环化反应温度为170-180℃，反应时间为4-5h。
6.根据权利要求3所述的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述溶有氯乙酸钠的NaOH水溶液的pH为7～9。
7.根据权利要求3所述的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述反应温度为80-90℃，反应时间为2-3h。
8.根据权利要求3所述的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，将所述步骤b中的蓖麻油酸咪唑啉氯乙酸季铵盐加热的温度为50-70℃，加入硫脲后的反应温度为110-130℃，反应时间为1-2h。
9.根据权利要求3所述的液压支架浓缩液用多功能添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c在氮气氛围下完成。
CN202110699481.XA 2021-06-23 2021-06-23 一种液压支架浓缩液用多功能添加剂及其制备方法 Active CN113430040B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110699481.XA CN113430040B (zh) 2021-06-23 2021-06-23 一种液压支架浓缩液用多功能添加剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110699481.XA CN113430040B (zh) 2021-06-23 2021-06-23 一种液压支架浓缩液用多功能添加剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113430040A CN113430040A (zh) 2021-09-24
CN113430040B true CN113430040B (zh) 2022-11-01

Family

ID=77753579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110699481.XA Active CN113430040B (zh) 2021-06-23 2021-06-23 一种液压支架浓缩液用多功能添加剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113430040B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024098126A1 (pt) * 2022-11-11 2024-05-16 Dioveritá Mundi, Llc Aditivo, processo para obtenção de aditivo, uso de aditivo, produto e composição polimérica ou polímero

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1290316C (en) * 1985-06-27 1991-10-08 Alain Louis Pierre Lenack Aqueous fluids
CN103881697B (zh) * 2014-03-14 2016-08-24 杭州央力科技有限公司 一种咪唑啉复配缓蚀剂及其制备方法
CN104531323B (zh) * 2014-12-30 2017-02-22 奎克化学（中国）有限公司 不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液及制备方法
CN105561864B (zh) * 2015-12-14 2017-06-16 陕西科技大学 一种咪唑啉两性表面活性剂及制备方法
CN105859627A (zh) * 2016-04-27 2016-08-17 陕西科技大学 一种硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物及其制备方法
CN108219911B (zh) * 2016-12-14 2021-08-03 中国石油天然气股份有限公司 全合成型液压支架用浓缩液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113430040A (zh) 2021-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9528042B1 (en) Drilling fluid additive composition and super high temperature super high density clay-free oil-in-water drilling fluid
CN113430040B (zh) 一种液压支架浓缩液用多功能添加剂及其制备方法
CN108467366B (zh) 一种硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂及其制备方法和用途
CN110205193B (zh) 耐气相腐蚀的水-乙二醇难燃液压液组合物及其制备方法
CN111321412B (zh) 一种氯离子含量5万ppm以上的高含盐弱酸性油田水质用缓蚀剂
CN111020599A (zh) 一种软水循环加热/冷却系统缓蚀剂及其制备方法
CN109943158B (zh) 螺纹钢防锈液、制备方法及螺纹钢表面处理方法
CN108440415B (zh) 一种油溶性双咪唑啉衍生物缓蚀剂及其制备方法和用途
CN110724585B (zh) 一种平整液及其制备方法和应用
CN108914132A (zh) 含硫化氢油田污水用咪唑啉缓蚀剂及其制备方法
CN111441056B (zh) 双十二烷基-二甲酰胺联吡啶季铵盐水溶缓蚀剂及其制备方法和应用
CN110592594B (zh) 一种四元羧酸金属防锈剂及其制备方法和应用
CN110952100A (zh) 一种集输管线预膜用油溶性缓蚀剂及其制备方法
CN104513204B (zh) 一种含三键双咪唑啉类化合物及含三键双咪唑啉类二氧化碳缓蚀剂及二氧化碳缓蚀剂的制备方法
RU2288943C1 (ru) Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам
CN113600097B (zh) 一种不对称双子咪唑啉磷酸酯盐表面活性剂的制备方法
CN112695328A (zh) 一种水溶性中和缓蚀剂及其制备方法
CN106892834B (zh) 一种锂盐化合物及其制备方法
CN113897234A (zh) 多效型防锈复合添加剂及其制备方法
CN111690936A (zh) 一种适用于az91d镁合金在中性盐水介质的复配缓蚀剂及其制备方法
CN111205442A (zh) 清洁型金属加工液改性蓖麻油酸酯添加剂的制备方法
CN112778993B (zh) 一种多季铵盐缓蚀剂及其制备方法
CN115093892B (zh) 水基汽车空腔防锈剂及其制备方法
CN116041261A (zh) 一种非离子型双子咪唑啉及其制备方法与应用
CN114149062B (zh) 一种用于含聚采出液中硫酸盐还原菌的杀菌剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant