CN104531323B - 不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了矿山机械应用维护领域的不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液,按质量百分比计，该浓缩液的组分包括：有机酸类化合物与醇胺类化合物酰胺化反应制得的防锈剂包21％‑25％，苯并三氮唑0.5％‑0.7％，离子型表面活性剂0.5％‑0.6％，非离子型表面活性剂0.8％‑0.9％，润滑剂3％‑5％，以及消泡剂0.1％‑0.12％，余量为软水；所述防锈剂包中，有机酸类化合物为C8‑C12一元饱和脂肪酸、C10～C12二元饱和脂肪酸，C12～C18不饱和脂肪酸和C18～C22二聚酸中任意三种或三种以上的组合物，且该组合物中必须含有C18～C22二聚酸；醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺和二甘醇胺中任意三种或三种以上的组合物；在所述防锈剂包中，醇胺类化合物是过量的。

Description

不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液及制备方法

技术领域

本发明涉及矿山机械应用维护领域的不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液及制备方法。

背景技术

矿山液压支架广泛应用于煤矿综合机械化采煤工作面，其工作用液是由乳化油或浓缩液这两大类矿山支架液经水稀释后得到的高含水液压液。目前在用的矿山支架液产品具有如下缺点：通常含有亚硝酸盐作为防锈剂，该化学物质会转化为致癌物质；生物降解率低，对矿区地下水环境造成长期影响。

因此，为了替代矿山支架液中的亚硝酸盐，有研究采用如下方法：1、使用其它具有防锈作用的无机盐类，如硅酸盐、钼酸盐以及硼酸盐等，替代亚硝酸盐；2、有机酸与有机胺类化合物复配得到有机胺盐类化合物，替代亚硝酸盐。

然而，无机盐类化合物难以生物降解，无法解决矿山支架液生物降解率低的问题；有机酸与有机胺类化合物复配得到的有机胺盐类化合物防锈作用弱，难以达到亚硝酸盐的防锈效果，并且该类产品在井下硬水体系中的稳定性差，容易析皂导致过滤系统堵塞。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液，其旨在解决矿山支架用液对煤矿产区地下水系的长期、持续性污染问题的同时，不降低其防锈性能。

实现上述目的的降解技术方案是：不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液，按质量百分比计，该浓缩液的组分包括：有机酸类化合物与醇胺类化合物酰胺化反应制得的防锈剂包21％-25％，苯并三氮唑0.5％-0.7％，离子型表面活性剂0.5％-0.6％，非离子型表面活性剂0.8％-0.9％，润滑剂3％-5％，以及消泡剂0.1％-0.12％，余量为软水；

所述防锈剂包中，有机酸类化合物为C8-C12一元饱和脂肪酸、C10～C12二元饱和脂肪酸，C12～C18不饱和脂肪酸和C18～C22二聚酸中任意三种或三种以上的组合物，且该组合物中必须含有C18～C22二聚酸；

醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺和二甘醇胺中任意三种或三种以上的组合物；

在所述防锈剂包中，醇胺类化合物是过量的。

进一步的，所述C8-C12一元饱和脂肪酸为正癸酸或者正辛酸，所述C10～C12二元饱和脂肪酸为癸二酸或者正十二烷二酸，所述C12～C18不饱和脂肪酸为油酸，所述C18～C22二聚酸为二十一碳二聚酸。

进一步的，所述离子型表面活性剂为C16-C18不饱和醇聚氧乙烯醚羧酸。

进一步的，所述非离子型表面活性剂为异十三醇聚氧乙烯醚。

进一步的，所述润滑剂为聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物，其重均分子量为80000～120000。

进一步的，所述消泡剂为硅烷消泡剂。

再进一步的，按在该浓缩液中的质量百分比计，所述防锈剂包的组成为正癸酸5％，癸二酸2％，油酸2％，二十一碳二聚酸2％，单乙醇胺3.5％，二乙醇胺2.5％，单异丙醇胺2％，二甘醇胺2％。

再进一步的，按在该浓缩液中的质量百分比计，所述防锈剂包的组成为正辛酸6％，正十二烷二酸2％，油酸2％，二十一碳二聚酸2％，单乙醇胺4.5％，二乙醇胺3％，单异丙醇胺2％，二甘醇胺2％。

实现上述目的的另外一种技术方案是：不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液制备方法，包括下列步骤：

制备防锈剂包步骤：将有机酸类化合物和醇胺类化合物充分混合并加热至145-160℃，保温并进行酰胺化反应1.5至2.0小时，得到防锈剂包；

防锈剂包溶液制备步骤：制得的防锈剂包中加入软水，使得防锈剂包与软水混合均匀，得到均质的防锈剂包溶液，并冷却至50±5℃；

添加剂加入步骤：在所述防锈剂包溶液中先加入苯并三氮唑，充分搅拌使苯并三氮唑固体溶解在所述防锈剂包溶液中；然后向所述防锈剂包溶液中依次加入离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和润滑剂并搅拌直至混合均匀；

稀释及消泡剂加入步骤：在所述防锈剂包溶液中加入软水对其进行稀释，并冷却至室温后，加入消泡剂，并搅拌直至产品呈透明均一的溶液。

采用了本发明的不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液的技术方案，其通过不同碳链长度的有机羧酸与醇胺类化合物酰胺化反应，制备得到碱性的酰胺类化合物替代亚硝酸盐作为防锈剂包，同时引入非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂、润滑剂、消泡剂和苯并三氮唑。其技术效果是：不同碳链长度组合的酰胺类化合物同时具有优异的润滑性能，引入非离子型表面活性剂后，酰胺类化合物能够在硬水体系中均匀分散，不会产生析皂现象；合理复配各种易生物降解的有机添加剂，使产品具有良好的润滑性能、对液压支架金属部件具有良好的防锈防腐蚀性能并且具备快速生物降解特性。

具体实施方式

本发明的不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液，按质量百分比计，该浓缩液的组分包括：有机酸类化合物与醇胺类化合物酰胺化反应制得的防锈剂包21％-25％，作为有色金属防腐蚀剂的苯并三氮唑0.5％-0.7％，离子型表面活性剂0.5％-0.6％，非离子型表面活性剂0.8％-0.9％，润滑剂3％-5％，以及消泡剂0.1％-0.12％，余量为软水。

其中，离子型表面活性剂优选C16-C18不饱和醇聚氧乙烯醚羧酸，非离子型表面活性剂优选异十三醇聚氧乙烯醚，润滑剂优选聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物,重均分子量为80000～120000，消泡剂优选有机改性硅氧烷，即硅烷消泡剂。

其中，有机酸类化合物为C8-C12一元饱和脂肪酸、C10～C12二元饱和脂肪酸，C12～C18不饱和脂肪酸和C18～C22二聚酸中任意三种或三种以上的组合物，该组合物中含有C18～C22二聚酸。C18～C22二聚酸为两个不饱和脂肪酸经聚合反应形成的具有18～22个碳原子的二聚体，该类化合物具有双羧基，酰胺化后具有非常好的防锈和润滑性能，在防锈剂包的有机酸类反应物中必不可少。

防锈剂包中，C8-C12一元饱和脂肪酸优选正癸酸或者正辛酸，C10～C12二元饱和脂肪酸优选癸二酸或者正十二烷二酸，C12～C18不饱和脂肪酸优选油酸，C18～C22二聚酸优选二十一碳二聚酸。

醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺和二甘醇胺中任意三种或三种以上的组合物。

其中，醇胺类化合物在防锈剂包中是过量的，即在有机酸类化合物上所有的羧基与醇胺类化合物完全反应后，还有部分游离的醇胺类化合物， 以确保本发明的不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液呈碱性。

防锈剂包的制备方法如下：将有机酸和醇胺类化合物在适当容器内充分混合并加热至145-160℃，保持此温度条件并充分搅拌反应1.5至2.0小时进行酰胺化反应。

本发明的不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液的制备方法，其步骤为：制得的防锈剂包加入部分软水，使得防锈剂包与软水混合均匀，得到均质的防锈剂包溶液，并冷却至50±5℃，在防锈剂包溶液中加入作为有色金属防腐蚀剂苯并三氮唑，充分搅拌使苯并三氮唑固体溶解在防锈剂包溶液中；然后再在所述防锈剂包溶液中依次加入作为离子型表面活性剂的C16-C18不饱和醇聚氧乙烯醚羧酸、作为非离子型表面活性剂的异十三醇聚氧乙烯醚和作为润滑剂的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物搅拌直至混合均匀。最后，加入剩余的软水并冷却至室温条件，加入作为消泡剂的有机改性硅氧烷，搅拌直至产品透明均一。

下面选取两种具体实施例进行测试：

实施例1：不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液，按质量百分比计，该浓缩液由以下组分组成：

防锈剂包：正癸酸5％，癸二酸2％，油酸2％，二十一碳二聚酸2％，单乙醇胺3.5％，二乙醇胺2.5％，单异丙醇胺2％，二甘醇胺2％；

其它添加剂组分：苯并三氮唑0.5％，C16-C18不饱和醇聚氧乙烯醚羧酸0.5％，异十三醇聚氧乙烯醚0.8％，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物3％，有机改性硅氧烷0.1％，余量为软水。其中聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物的重均分子量为80000～120000，可以是线性的无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。该类高分子聚醚类添加剂具有多个配位氧原子，可以更为有效地与金属表面结合，实现优异的润滑性能。另外，该类化合物极性大且较为稳定，在水基体系中具有很好的溶解分散性和助乳化作用，且能提供持久稳定的润滑性能。聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物兼顾到了水溶性和润滑性的平衡，都是聚氧乙烯的均聚物，水溶性优，润滑性较弱；都是聚氧丙烯的均聚物，润滑性优，但是在水基体系中的溶解性差。

本例中的各种化学添加剂均为市售商品。

其制备方法的具体步骤为：将有机酸和醇胺类化合物，即正癸酸、、油酸、二十一碳二聚酸、单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二甘醇胺在适当容器内充分混合并加热至145-160℃，保持此温度条件并充分搅拌反应1.5至2.0小时得到防锈剂包；再向制得的防锈剂包中加入软水，得到 均质的防锈剂包溶液，并将该防锈剂包溶液冷却至50℃左右。再加入作为有色金属防腐蚀剂的苯并三氮唑，充分搅拌使苯并三氮唑固体物质溶解于防锈剂包溶液中；然后再向所述防锈剂包溶液中依次加入作为离子型表面活性剂的C16-C18不饱和醇聚氧乙烯醚羧酸、作为非离子型表面活性剂的异十三醇聚氧乙烯醚和作为润滑剂的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物搅拌直至混合均匀。最后，加入剩余的软水并冷却至室温，最后加入消泡剂有机改性硅氧烷，搅拌直至产品透明均一。

实施例2：不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液，按质量百分比计，该浓缩液由以下组分组成：

防锈剂包：正辛酸6％，正十二烷二酸2％，油酸2％，二十一碳二聚酸2％，单乙醇胺4.5％，二乙醇胺3％，单异丙醇胺2％，二甘醇胺2％；

其它添加剂组分：苯并三氮唑0.5％，C16-C18不饱和醇聚氧乙烯醚羧酸0.5％，异十三醇聚氧乙烯醚0.9％，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物5％，有机改性硅氧烷0.12％，余量为软水。其中聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物的重均分子量为80000～120000，可以是线性的无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。

本例中的各种化学添加剂均为市售商品。

其制备方法的具体步骤为：将有机酸和醇胺类化合物，即正辛酸、正十二烷二酸、油酸、二十一碳二聚酸、单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二甘醇胺在适当容器内充分混合并加热至145-160℃，保持此温度条件并充分搅拌反应1.5至2.0小时得到防锈剂包；再向制得的防锈剂包中加入软水，得到均质的防锈剂包溶液，并将该防锈剂包溶液冷却至50℃左右。再加入作为有色金属防腐蚀剂的苯并三氮唑，充分搅拌使苯并三氮唑固体物质溶解于防锈剂包溶液中；然后再向所述防锈剂包溶液中依次加入作为离子型表面活性剂的C16-C18不饱和醇聚氧乙烯醚羧酸、作为非离子型表面活性剂的异十三醇聚氧乙烯醚和作为润滑剂的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物搅拌直至混合均匀。最后，加入剩余的软水并冷却至室温，最后加入消泡剂有机改性硅氧烷，搅拌直至产品透明均一。

本发明人对实施例1、实施例2根据行业最新标准MT 76-2011《液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液》技术要求的防锈性、防腐蚀性直至全项测试项目进行检测。该行业标准技术要求规定的全项测试项目包括浓缩液的性状、物理参数及稳定性；浓缩液稀释至规定使用浓度的高含水液压液的稳定性、防锈防腐蚀性、密封材料相容性、润滑性以及消泡性 能等。请参阅表1。

表1MT 76-2011《液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液》标准测试的实例1和实例2的各项性能列表

从表1可以看出，实例1和实例2的外观均为透明均一液体，无刺激性气味，闪点未能测出，40℃运动黏度均小于10mm²/s，远小于标准规定的100mm²/s，凝点在-10℃以下，低于标准规定的-5℃。循环5次的耐冻融性和水中分散性均符合标准的规定。pH值在7.5～10之间符合标准的规定。高温和室温下均无油皂析出，热稳定性和室温稳定性符合标准的规定。对15#钢棒和62#黄铜均无腐蚀，对铸铁无锈蚀，防锈和防腐蚀性能符合标准的规定。体积膨胀率分别为3.24％和3.36％，密封材料相容性符合标 准的规定。最大无卡咬负荷P_B值分别为431.2N和470.4N，润滑性能符合标准的规定。消泡性能也符合标准的规定。

上述项目中，序号1-7检验项目测试对象为实例1和实例2的原液，即浓缩液，序号8-16检验项目测试对象为浓缩液经软水进行20倍的体积稀释后得到的高含水液压液。

上述所有检验项目，MT 76-2011《液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液》试验方法条目下均有详细明确的操作方法和步骤，该技术领域的普通人员能够在检验试验室内实现。此外，部分检验项目所遵循的国标方法如下所述：

开口闪点检验项目按GB/T 3536-2008测定，但不执行其中10.3的规定。

运动黏度检验项目按GB/T 265-1988测定，但不执行其中4.1的规定。

凝点检验项目按GB/T 510-1983测定，但不执行其中4.2的规定。

润滑性试验的测试对象为浓缩液与相应硬度的人工硬水按产品规定使用浓度配成试液，按GB/T 3142的试验方法和步骤测定该试液的最大无卡咬负荷P_B值。

本发明产品和市场上常见的其它矿山支架用浓缩液性能的比较，请参阅表2

表2实例2和市场上常见的其它矿山支架用浓缩液性能的比较

实施例2的浓缩液还进行了快速生物降解性测试，即DOC消减试验，并采用二级出水作为接种体，以Quintolubric 816-02为供试品，以苯甲酸钠作为参考物，在温度为22±2℃，黑暗条件下进行曝气培养，每周测定试验溶液溶解氧、pH值及试验区温度，及定期测定溶液DOC浓度，以DOC去除量计算生物降解率。结果如下试验样品28天生物降解率为85.2％，10天观察期内，试验样品的生物降解率大于70％。由此可知，实例2具有 快速生物降解性。

总之，综合上述实验结果可以看出不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液用碱性酰胺类化合物成功替代了市场上其它浓缩液常用的防锈剂亚硝酸盐，并且能够达到与亚硝酸盐等同的防锈防腐蚀效果；经MT76-2011《液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液》全项检测证明本发明品具有良好的稳定性、防锈防腐蚀性、润滑性能以及消泡性能；生物降解试验测试表明该产品具有快速生物降解特性。

此外，本发明的发明人还补充了实施例3～10，其组成均按质量百分比计算。

实例3：防锈剂包：正癸酸7％，正十二烷二酸3％，二十一碳二聚酸2％，单乙醇胺7％，二乙醇胺4％，异丙醇胺1％；即防锈剂包24％，

其它添加剂组分：苯并三氮唑0.7％，C16-C18不饱和醇聚氧乙烯醚羧酸0.6％，异十三醇聚氧乙烯醚0.9％，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物5％，有机改性硅氧烷0.12％，余量为软水。

实例4：防锈剂包：正十二烷二酸3％，油酸4％，二十一碳二聚酸2％，二乙醇胺4％，单异丙醇胺8％和二甘醇胺1％；即防锈剂包22％

其它添加剂组分：苯并三氮唑0.5％，C16-C18不饱和醇聚氧乙烯醚羧酸0.5％，异十三醇聚氧乙烯醚0.8％，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物3％，有机改性硅氧烷0.1％，余量为软水。

实例5：防锈剂包：正壬酸4％，油酸2％，二十一碳二聚酸4％，单乙醇胺5.5％，单异丙醇胺2％，二甘醇胺5.5％，即防锈剂包23％，

其它添加剂组分：苯并三氮唑0.7％，C16-C18不饱和醇聚氧乙烯醚羧酸0.6％，异十三醇聚氧乙烯醚0.9％，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物5％，有机改性硅氧烷0.12％，余量为软水。

实例6：防锈剂包：正辛酸4％，正十二烷二酸2％，油酸3％，二十一碳二聚酸2％，单异丙醇胺3％，二乙醇胺2％，单乙醇胺6％，即防锈剂包22％。

其它添加剂组分：苯并三氮唑0.5％，C16-C18不饱和醇聚氧乙烯醚羧酸0.5％，异十三醇聚氧乙烯醚0.8％，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物3％，有机改性硅氧烷0.1％，余量为软水。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (9)

1.不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液，其特征在于：按质量百分比计，该浓缩液的组分包括：有机酸类化合物与醇胺类化合物酰胺化反应制得的防锈剂包21％-25％，苯并三氮唑0.5％-0.7％，离子型表面活性剂0.5％-0.6％，非离子型表面活性剂0.8％-0.9％，润滑剂3％-5％，以及消泡剂0.1％-0.12％，余量为软水；

所述防锈剂包中，有机酸类化合物为C8-C12一元饱和脂肪酸、C10～C12二元饱和脂肪酸，C12～C18不饱和脂肪酸和C18～C22二聚酸中任意三种或三种以上的组合物，且该组合物中必须含有C18～C22二聚酸；

醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺和二甘醇胺中任意三种或三种以上的组合物；

在所述防锈剂包中，醇胺类化合物是过量的。

2.根据权利要求1所述的不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液，其特征在于：所述C8-C12一元饱和脂肪酸为正癸酸或者正辛酸，所述C10～C12二元饱和脂肪酸为癸二酸或者正十二烷二酸，所述C12～C18不饱和脂肪酸为油酸，所述C18～C22二聚酸为二十一碳二聚酸。

3.根据权利要求1所述的不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液，其特征在于：所述离子型表面活性剂为C16-C18不饱和醇聚氧乙烯醚羧酸。

4.根据权利要求1所述的不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液，其特征在于：所述非离子型表面活性剂为异十三醇聚氧乙烯醚。

5.根据权利要求1所述的不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液，其特征在于：所述润滑剂为聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物，其重均分子量为80000～120000。

6.根据权利要求1所述的不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液，其特征在于：所述消泡剂为硅烷消泡剂。

7.根据权利要求2所述的不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液，其特征在于：按在该浓缩液中的质量百分比计，所述防锈剂包的组成为正癸酸5％，癸二酸2％，油酸2％，二十一碳二聚酸2％，单乙醇胺3.5％，二乙醇胺2.5％，单异丙醇胺2％，二甘醇胺2％。

8.根据权利要求2所述的不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液，其特征在于：按在该浓缩液中的质量百分比计，所述防锈剂包的组成为正辛酸6％，正十二烷二酸2％，油酸2％，二十一碳二聚酸2％，单乙醇胺4.5％，二乙醇胺3％，单异丙醇胺2％，二甘醇胺2％。

9.不含亚硝酸盐快速生物降解矿山支架用浓缩液制备方法，包括下列步骤：

制备防锈剂包步骤：将有机酸类化合物和醇胺类化合物充分混合并加热至145-160℃，保温并进行酰胺化反应1.5至2.0小时，得到防锈剂包；

防锈剂包溶液制备步骤：制得的防锈剂包中加入软水，使得防锈剂包与软水混合均匀，得到均质的防锈剂包溶液，并冷却至50±5℃；

添加剂加入步骤：在所述防锈剂包溶液中先加入苯并三氮唑，充分搅拌使苯并三氮唑固体溶解在所述防锈剂包溶液中；然后向所述防锈剂包溶液中依次加入离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和润滑剂并搅拌直至混合均匀；

稀释及消泡剂加入步骤：在所述防锈剂包溶液中加入软水对其进行稀释，并冷却至室温后，加入消泡剂，并搅拌直至产品呈透明均一的溶液。