CN107629777A

CN107629777A - 一种抑制腐蚀的复配型缓蚀剂及其制法与应用

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Publication number: CN107629777A
Application number: CN201710984382.XA
Authority: CN
Inventors: 于浩波; 赵雄; 陈长风; 于延钊; 姜瑞景; 何洋
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2037-10-20
Also published as: CN107629777B

Abstract

本发明提供一种抑制腐蚀的复配型缓蚀剂及其制法与应用，以其总量为100％计，其包括：10wt.％～50wt.％的妥尔油酸咪唑啉季铵盐、10wt.％～30wt.％的表面活性剂、2wt.％～5wt.％二氧化硫脲、2wt.％～6wt.％的焦磷酸盐、10wt.％～70wt.％的有机溶剂及0wt.％～30wt.％的水。本发明缓蚀剂由有机组分和无机组分复配而成，有机组分与无机组分的协同缓蚀作用，可有效抑制CO₂、H₂S腐蚀，其水溶性好，无乳化倾向，无毒，可用于油田系统中防治CO₂、H₂S的腐蚀，添加量少，成本低，对环境危害小。

Description

一种抑制腐蚀的复配型缓蚀剂及其制法与应用

技术领域

本发明涉及缓蚀剂及其应用，特别涉及抑制CO₂和/或H₂S腐蚀的复配型缓蚀剂及其制法和应用，属于油田化学技术领域。

背景技术

油气井开采过程中CO₂和H₂S等油田半生气体会给金属造成不同程度的腐蚀。CO₂腐蚀主要是一种流体力学化学腐蚀，流体造成的管壁剪切应力能造成腐蚀产物FeCO₃膜的减薄和破裂，使金属局部裸露并在“大阴极-小阳极”电偶作用下形成局部腐蚀。H₂S除了也造成电化学腐蚀外，还有金属力学化学腐蚀，即HIC和SSC等，H₂S腐蚀阴极析氢反应形成的氢原子由于HS^-、S^2-离子的毒化作用，形成氢分子的过程受到抑制，氢原子更容易渗透到金属内部导致氢脆或者开裂。

目前防止金属腐蚀的方法主要有3种：选择耐蚀材料、加注缓蚀剂和使用内壁涂层或衬里。缓蚀剂由于具有成本低、操作简单、见效快、使用方便、适合长期使用等特点，成为一种经济、有效而且通用性强的金属腐蚀控制方法，是油气井及集输系统中最常用的防护措施之一。

尽管现有技术具有多种类型缓蚀剂，但缓蚀效果不佳、水溶性不好、具有乳化倾向、有毒，容易对环境造成污染等因素影响了缓蚀剂的推广应用，因此，本领域亟需开发一种缓蚀效果优良、水溶性好、无乳化倾向、无毒、不会造成环境污染的新型缓蚀剂。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种抑制腐蚀的复配型缓蚀剂，该复配型缓蚀剂对碳钢在CO₂和H₂S环境中的腐蚀具有高效的缓蚀作用，水溶性好，无乳化倾向，无毒，不会造成环境污染，化学性能稳定好，成本低，加注低浓度即有优异的缓蚀效果。

本发明的再一目的在于提供前述复配型缓蚀剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供前述复配型缓蚀剂的应用。

为实现上述目的，一方面，本发明提供一种抑制腐蚀的复配型缓蚀剂，以其总量为100％计，其包括：10wt.％～50wt.％的妥尔油酸咪唑啉季铵盐、10wt.％～30wt.％的表面活性剂、2wt.％～5wt.％二氧化硫脲、2wt.％～6wt.％的焦磷酸盐、10wt.％～70wt.％的有机溶剂及0wt.％～30wt.％的水；

所述妥尔油酸咪唑啉季铵盐是按如下方法制备得到的：

将妥尔油酸与二乙烯三胺按摩尔比1：1.1～1.3(例如1:1.2)加入到容器中，再将甲苯类有机溶剂按与二乙烯三胺体积比为1～3：1(例如1:1)加入到该容器中，在氮气和/或惰性气体保护下升温到120℃～160℃，加热反应1～3小时(例如2小时)；再升温到160℃～200℃继续加热反应1～3小时(例如2小时)；最后在210℃～250℃加热反应3～5小时(例如4小时)得妥尔油酸咪唑啉；将所得妥尔油酸咪唑啉与苄基化试剂按摩尔比1：1.2～1.4(例如1:1.3)放到容器中，升温至60℃～100℃加热反应3～5小时(例如4小时)，冷却得所述妥尔油酸咪唑啉季铵盐。

在一个或多个实施方式中，所述甲苯类有机溶剂为二甲苯。

在一个或多个实施方式中，所述苄基化试剂为氯化苄。

在一个或多个实施方式中，所述妥尔油酸咪唑啉季铵盐是按如下方法制备得到的：

将妥尔油酸与二乙烯三胺按摩尔比1：1.2加入到加热容器中，再将二甲苯按与二乙烯三胺体积比为1：1加入到加热容器中，在氮气保护下升温到120℃～160℃，加热2小时，再升温到160℃～200℃加热2小时，最后在210℃～250℃加热4小时所得妥尔油酸咪唑啉；将所得妥尔油酸咪唑啉与氯化苄按摩尔比1：1.3放到加热容器中，升温至60℃～100℃加热4小时，冷却至室温(10～30℃)得所述妥尔油酸咪唑啉季铵盐。

本发明缓蚀剂采用妥尔油酸咪唑啉季铵盐作为复配组分，由其等有机组分和焦磷酸盐无机组分复配而成，本发明既有妥尔油酸咪唑啉季铵盐与二氧化硫脲两种有机组分的协同效应，又有妥尔油酸咪唑啉季铵盐与焦磷酸盐无机组分的协同缓蚀作用，可更有效抑制CO₂、H₂S对金属的腐蚀，其水溶性好，无乳化倾向，无毒，可用于油田系统中防治CO₂、H₂S的腐蚀，添加到30～50ppm就可以有效抑制腐蚀，成本低，对环境危害小。

在一个或多个实施方式中，该复配型缓蚀剂包括30wt.％～40wt.％的所述妥尔油酸咪唑啉季铵盐、20wt.％～30wt.％的所述表面活性剂、1wt.％～3wt.％所述二氧化硫脲、3wt.％～6wt.％的所述焦磷酸盐、10wt.％～60wt.％的所述有机溶剂及0wt.％～20wt.％的水。

在一个或多个实施方式中，所述表面活性剂包括但不限于脂肪醇聚氧乙烯醚类和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯类中的一种或多种。

在一个或多个实施方式中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类包括但不限于AEO-3、AEO-7和AEO-9中的一种或多种。

在一个或多个实施方式中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯类包括但不限于AEO-3P和AEO-9P中的一种或多种。

在一个或多个实施方式中，所述焦磷酸盐包括焦磷酸钠和焦磷酸钾中的一种或多种。

在一个或多个实施方式中，所述有机溶剂包括异丙醇和丙三醇中的一种或多种。

在一个或多个实施方式中，所述水为去离子水。

另一方面，本发明提供前述复配型缓蚀剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

按质量比称取各组分，将所述妥尔油酸咪唑啉季铵盐与所述有机溶剂混合，然后在50℃～70℃条件下搅拌混合均匀，再加入所述表面活性剂、水、二氧化硫脲及焦磷酸盐，搅拌均匀得所述抑制腐蚀的复配型缓蚀剂。

再一方面，本发明提供前述复配型缓蚀剂在抑制对金属腐蚀中的应用。在一个或多个实施方式中，前述复配型缓蚀剂是在抑制油气井开采过程中CO₂和/或H₂S对金属腐蚀中的应用。在一个或多个实施方式中，所述抑制对金属腐蚀是抑制CO₂和/或H₂S对金属腐蚀。在一个或多个实施方式中，所述金属为碳钢。

综上可知，本发明提供了一种复配型缓蚀剂及其制备方法与应用，本发明缓蚀剂由有机组分和无机组分复配而成，有机组分与无机组分的协同缓蚀作用，可有效抑制CO₂、H₂S腐蚀，其水溶性好，无乳化倾向，无毒，可用于油田系统中防治CO₂、H₂S的腐蚀以，添加量少，成本低，对环境危害小。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所述的实例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中所使用的妥尔油酸咪唑啉季铵盐是按如下方法制备得到的：

将妥尔油酸(购自山东一晨生物科技有限公司)与二乙烯三胺按摩尔比1：1.2加入到加热容器中，再将二甲苯按与二乙烯三胺体积比为1：1加入到加热容器中，在氮气保护下升温到120℃～160℃，加热2小时，再升温到160℃～200℃加热2小时，最后在210℃～250℃加热4小时所得妥尔油酸咪唑啉；将所得妥尔油酸咪唑啉与氯化苄按摩尔比1：1.3放到加热容器中，升温至60℃～100℃加热4小时，冷却至室温得所述妥尔油酸咪唑啉季铵盐。

实施例1

加入10g妥尔油酸咪唑啉季铵盐，异丙醇50g，升温至60℃并不断搅拌，混合均匀后加入30g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)(江苏省海安石油化工厂)、5g二氧化硫脲、5g焦磷酸钠，恒温条件下继续搅拌1小时，直至溶液均一，即得到本实施例抑制腐蚀的复配型缓蚀剂。

实施例2

加入30g妥尔油酸咪唑啉季铵盐，丙三醇15g，升温至60℃并不断搅拌，混合均匀后加入20g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)、30g水、2g二氧化硫脲、3g焦磷酸钠，恒温条件下继续搅拌1.5小时，直至溶液均一，即得到本实施例抑制腐蚀的复配型缓蚀剂。

实施例3

加入50g妥尔油酸咪唑啉季铵盐，异丙醇35g，升温至60℃并不断搅拌，混合均匀后加入10g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(AEO-3P)、3g二氧化硫脲、2g焦磷酸钠，恒温条件下继续搅拌1.5小时，直至溶液均一，即得到本实施例抑制腐蚀的复配型缓蚀剂。

对比例1

加入50g妥尔油酸咪唑啉季铵盐，异丙醇50g，升温至60℃并不断搅拌，混合均匀后即得到本对比例复配型缓蚀剂。

对比例2

加丙三醇50g，40g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)、4g二氧化硫脲、6g焦磷酸钠，恒温条件下继续搅拌1.5小时，直至溶液均一，即得到本对比例复配型缓蚀剂。

对比例3

加入53g妥尔油酸咪唑啉季铵盐，异丙醇35g，升温至60℃并不断搅拌，混合均匀后加入10g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(AEO-3P)、2g焦磷酸钠，恒温条件下继续搅拌1.5小时，直至溶液均一，即得到本实施例抑制腐蚀的复配型缓蚀剂。

对比例4

加入53g二氧化硫脲，异丙醇35g，升温至60℃并不断搅拌，混合均匀后加入10g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(AEO-3P)、2g焦磷酸钠，恒温条件下继续搅拌1.5小时，直至溶液均一，即得到本实施例抑制腐蚀的复配型缓蚀剂。

对比例5

加入52g妥尔油酸咪唑啉季铵盐，异丙醇35g，升温至60℃并不断搅拌，混合均匀后加入10g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(AEO-3P)、3g二氧化硫脲，恒温条件下继续搅拌1.5小时，直至溶液均一，即得到本实施例抑制腐蚀的复配型缓蚀剂。

对比例6

加入52g焦磷酸钠，异丙醇35g，升温至60℃并不断搅拌，混合均匀后加入10g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(AEO-3P)、3g二氧化硫脲，恒温条件下继续搅拌1.5小时，直至溶液均一，即得到本实施例抑制腐蚀的复配型缓蚀剂。

缓蚀性能评价

本发明按照SY/T 5273-2014标准进行失重实验测试，其中，试验条件一：温度60℃，压力0.5MPa CO₂，转速300r/min，腐蚀介质为5％NaCl溶液，腐蚀挂片材质为20#碳钢，试样尺寸为50×10×3mm，试验周期为72h。腐蚀速率及缓蚀效率见表1

表1 复配型缓蚀剂在CO₂条件下的缓蚀性能

上表“空白”表示不添加缓蚀剂。

由试验结果可知，本发明妥尔油酸咪唑啉季铵盐与其助剂在CO₂条件下有很好的协同效应，缓蚀效果提升了超过13％，本发明实施例所得复配型缓蚀剂均能将腐蚀速率控制在0.076mm/a以下，缓蚀效率在97％以上。

本发明按照SY/T 5273-2014标准进行失重实验测试，其中，试验条件二：温度60℃，持续通H₂S，腐蚀介质为5％NaCl溶液，腐蚀挂片材质为20#，试样尺寸为50×10×3mm，试验周期为72h。腐蚀速率及缓蚀效率见表2。

表2 复配型缓蚀剂在H₂S条件下的缓蚀性能

缓蚀剂种类	加注浓度/ppm	腐蚀速率/mm/a	缓蚀效率/％
				空白	0	0.5207	——
实施例1	30	0.0426	91.82
				实施例2	30	0.0390	92.51
实施例3	30	0.0401	92.30
				对比例1	30	0.1046	79.92
对比例2	30	0.3806	26.91
				对比例3	30	0.1087	79.13
对比例4	30	0.4212	19.10
				对比例5	30	0.0775	85.12
对比例6	30	0.3587	31.12

上表“空白”表示不添加缓蚀剂。

由试验结果可知，本发明妥尔油酸咪唑啉季铵盐与其助剂在H₂S有很好的协同效应，缓蚀效果提升了12％左右，本发明实施例所得复配型缓蚀剂均能将腐蚀速率控制在0.076mm/a以下，缓蚀效率在91％以上。

水溶性能评价

依据标准SY/T 5273-2014油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法评价水溶性能，结果见表3

表3 复配型缓蚀剂水溶性能评价

缓蚀剂种类	评价结果
		实施例1	溶液呈均相，分散性很好，溶解
实施例2	溶液呈均相，分散性很好，溶解
		实施例3	溶液呈均相，分散性很好，溶解

由试验结果可知，本发明实施例所得复配型缓蚀剂分散性很好，均有较好的水溶性。

乳化性能评价

依据标准SY/T 5273-2014油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法评价乳化性能，结果见表4。

表4 复配型缓蚀剂的乳化性能

缓蚀剂种类	评价结果
		实施例1	油水界面清晰，无乳化倾向
实施例2	油水界面清晰，无乳化倾向
		实施例3	油水界面清晰，无乳化倾向

由试验结果可知，本发明实施例所得复配型缓蚀剂均能使油水界面清晰，无乳化倾向。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、同等替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种抑制腐蚀的复配型缓蚀剂，以其总量为100％计，其包括：10wt.％～50wt.％的妥尔油酸咪唑啉季铵盐、10wt.％～30wt.％的表面活性剂、2wt.％～5wt.％二氧化硫脲、2wt.％～6wt.％的焦磷酸盐、10wt.％～70wt.％的有机溶剂及0wt.％～30wt.％的水；

所述妥尔油酸咪唑啉季铵盐是按如下方法制备得到的：

将妥尔油酸与二乙烯三胺按摩尔比1：1.1～1.3加入到容器中，再将甲苯类有机溶剂按与二乙烯三胺体积比为1～3：1加入到该容器中，在氮气和/或惰性气体保护下升温至120℃～160℃，加热反应1～3小时；再升温至160℃～200℃继续加热反应1～3小时；最后在210℃～250℃加热反应3～5小时得妥尔油酸咪唑啉；将所得妥尔油酸咪唑啉与苄基化试剂按摩尔比1：1.2～1.4放到容器中，升温至60℃～100℃加热反应3～5小时，冷却得所述妥尔油酸咪唑啉季铵盐；

所述甲苯类有机溶剂例如为二甲苯；

所述苄基化试剂例如为氯化苄。

2.根据权利要求1所述的抑制腐蚀的复配型缓蚀剂，其包括30wt.％～40wt.％的所述妥尔油酸咪唑啉季铵盐、20wt.％～30wt.％的所述表面活性剂、1wt.％～3wt.％所述二氧化硫脲、3wt.％～6wt.％的所述焦磷酸盐、10wt.％～60wt.％的所述有机溶剂及0wt.％～20wt.％的水。

3.根据权利要求1或2所述的抑制腐蚀的复配型缓蚀剂，其中，所述表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚类和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯类中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的抑制腐蚀的复配型缓蚀剂，其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类包括AEO-3、AEO-7和AEO-9中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的抑制腐蚀的复配型缓蚀剂，其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯类包括AEO-3P和AEO-9P中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的抑制腐蚀的复配型缓蚀剂，其中，所述焦磷酸盐包括焦磷酸钠和焦磷酸钾中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的抑制腐蚀的复配型缓蚀剂，其中，所述有机溶剂包括异丙醇和丙三醇中的一种或多种。

8.权利要求1～7中任一项所述的抑制腐蚀的复配型缓蚀剂的制备方法，其包括以下步骤：

9.权利要求1～7中任一项所述的抑制腐蚀的复配型缓蚀剂在抑制对金属腐蚀中的应用；所述抑制对金属腐蚀例如是抑制CO₂和/或H₂S对金属腐蚀；所述金属例如为碳钢。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，该应用是在抑制油气井开采过程中对金属腐蚀中的应用。