DE2414924A1

DE2414924A1 - Mineralsaure reinigungsloesung

Info

Publication number: DE2414924A1
Application number: DE2414924A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Goette
Original assignee: Keller & Bohacek Rostschutzges
Current assignee: Keller & Bohacek Rostschutzges
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1974-03-28
Publication date: 1975-10-16

Description

Mineralsaure ReinigunSslösung Die vorliegende Erfindung betrifft eine mlneralsaure Reinigungslösung enthaltend 0,01 bis 1 Gew.% Alkohole mit der Gruppe -CC- als Mittel zur Verhinderung der Korrosion.
Zur Reinigung von Metallen, z.B. Zink und Aluminium sowie ihren Legierungen sowie von Edelstählen verwendet man saure Lösungen, die z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate, Aminosulfonsäure, Phosphorsäure und deren saure Ester, gegebenenfalls auch Salpetersäure enthalten. Diese sauren Lösungen greifen dle Metalle insbesondere bei längerer Einwirkungszeit und bei erhöhten Temperaturen an, so daß es bekannt ist, den sauren Lösungen Inhibitoren uzusetzen, die die Korrosion durch die Einwirkung der Säure vermindern.
Besonders geeig-let als Reinigungsmittel würde an s-ch eine salzsaure Lösung sein, die jedoch den Nachteil hat, daß sie viele Metalle außerordentlich stark angreift. Es ist bekannt, die Korrosionswirkung der salzsauren Lösungen dadurch zu vermindern, daß ihnen acetylenische Alkohole in Kombination mit Alkylpyridinen zugesetzt wird (US-PS 3 107 221). Da derartig bihibierte Salzsäuren jedoch immer noch eine starke Korrosionswirkung ausüben, hat man den beschriebenen Lösungen als weitere Inhibitoren noch Amine sowie Äthylenoxidderivate von Naphthensäuren zugefügt (US-PS 3 382 179). Auch diese Kombinationen zeigen gegenüber Aluminiummetallen und Zink einen unzureichenden Schutz, Als Korrosionsinhibitoren für salzsaure Reinigungslösungen bzw. Sparbeizen sind außerdem eine große Zahl anderer Verbindungen vorgeschlagen worden.
Mit diesen bekannten Mitteln ist ein sicherer oder befriedigender Schutz von Metallen, insbesondere Aluminium und Aluminiumlegierungen sowie Zink gegenüber Salzsäure mit einer Konzentration von mehr als 2 % bei Temperaturen über etwa 600 C nicht möglich. So ist in der DT-OS 1 935 506 z.B. ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Aluminium und Aluminiumlegierungen in salzsauren Lösungen beschrieben, gemäß dem als die Korrosion verhindernde Mittel Aminomethylenphosphorsäuren verwendet werden. Diese Reinigungsnittel geben aber bei Temperaturanstieg auf mehr als 300 O und bei Konzentrationen von-bereits 5 % HCl einen unzulässig hohen iIetallangriff. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein mineralsaures Reinigungsmittel zu finden, das bei längerer Einwirkungszeit und auch bei höheren Temperaturen zur Erzielung einer schnellen Reinigungswirkung eingesetzt werden kann, ohne daß eine unzumutbare Korrosion der Metalloberfläche auch bei Dauergebrauch eintritt. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabenstellung überraschenderweise dadurch gelöst werden kann, daß die Reinigungsmittel als Korrosionsinhibitoren neben acetylenischen Alkoholen Polyäthylenimine und/oder kationastive Tenside mit mindestens einer Oniumgruppe enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine mineralsaure Reinigungslösung enthaltend 0,01 bis 1 Gew.
Alkohole mit der Gruppe -C=C- als Mittel zur Verminderung der Korrosion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich O,OQ5 bis 1 Gew.% Polyäthylenimin und/oder 0,01 bis 1 Gew.% kationaktive Tenside mit mindestens einer Oniumgruppe enthält. Die notwendigen Konzentrationen hängen ab vom Metall, das geschützt werden soll, der Säurekonzentration und der -Behandlungstemperatur.
Die Reinigungslösung ist besonders bevorzugt eine salzsaure Lösung, da mit Salzsäure eine besonders gründliche und rasche Reinigung gelingt. Überraschenderweise wird diese Salzsäurelösung bei Verwendung der Inhibitoren gemäß der Erfindung so stark inhibiert, so daß auch bei erhöhten Temperaturen -in Abhängigkeit von der Konzentration der Säure - von z.B.
bis zu etwa 700 C keine unzumutbare Korrosion der Metalloberfläche eintritt. Die Reinigungslösung gemäß der Erfindung enthält die Säure, insbesondere die Salzsäure zweckmäßig in einer I-:Ienge von maximal 15 Gew.%, vorzugsweise in einer Konzentration von 2 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2 bis 6 Gew.ffi.
Als acetylenische Alkohole enthält die Reinigungslösung gemäß der Erfindung bevorzugt 2-Butin-1,4-diol und/oder Propargylalkohol. Butindiol ist besonders bevorzugt, da diese Verbindung ein gängiges großtechnisches Produkt ist und eine ausgezeichnete Inhibitorwirkung aufweist. Es können aber als acetylenische Alkohole auch Hexynol, Dimethylhexynol, Dimethylhexyndiol, Dimethylhexandiol, Dimethyloctyndiol, Methylbutynol, Methylpentynol, Äthynylcyclohexanol, 2-Äthylhexanol, Phenylbutynol, sowie ditertiäres acetylenisches Glykol. Andere acetylenische Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Methylbutynol, Methylpentynol, Butyndiol, 1-Äthynylcyclohexanol, 3-Methyl-1-nonyon-3-ol, 2-Methyl-3-butyn-2-ol, auch 1-Propyn-3-ol, 1-Butyn-3-ol, 1-Pentyn-3-ol, 1-Heptyn-3-ol, 1-Octyn-3-ol, 1-Nonyl-3-ol, 1-Decyn-3-ol, 1-(2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexenyl)-3-propyn-1-ol und im allgemeinen acetylenische Verbindungen der Formel worin R für Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder Hydroxyalkyl steht, und die hlpha-R-Gruppen gemeinsam einen Cyclohexylring bilden können.
Die als Korrosionsinhibitoren verwendeten Polyäthylenimine haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 460 bis 920.
Bevorzugt werden die Polyäthylenimine gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 0,8, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.% eingesetzt. Die gleichen bevorzugter. Mengenverhältnisse gelten für die kationaktiven Tenside.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Oniumverbindungen enthalten vorzugsweise mindestens eine Benzylgruppe in der Oniumgruppe. Der Grund hierfür liegt darin, daß derartige Verbindungen fungizid und bakterizid wirken, so daß zugleicn mit der Reinigung bei Verwendung der Reinigungslösungen gemäß der Erfindung eine fungizide und bakterizide Wirkung erzielt wird. Diese Wirkung bleibt auch bei Kombination mit den acetylenischen Alkoholen bestehen. Diese bevorzugten Tnhibitor-Kombinationen gemäß der Erfindung sind deshalb besonders geeignet, um in einem Arbeitsgang, z.B. Aluminium- und Edelstahlbehälter in Brauereien und anderen Nahrungs- und Genußmittelbetrieben, von Inkrusten wie Bierstein, Brandhefe, Schleimstoffen, wilden Hefen und bakterien gleichzeitig zu reinigen und zu desinfizieren.
Bei Anwendung eines Gemisches von etwa gleichen Gewichtsteilen sym. Butindiol und Lauryl-benzyl-dimethylammoniumchlorid in einer Konzentration von 0,625 % in 5 Gew.%igen Säuren ist die Virulenz der Keime nach 96 Stunden bei 250 C nur bei Salzsäure, Salpeters(ure und Chromschwefelsäure negativ; bei Phosphorsäure, Schwefelsäure und Ameisensäure jedoch positiv.
Allgenein gesprochen sind besonders bevorzugt als Verbindungen mit mindestens einer Oniumgruppe gemäß der Erfindung solche der folgenden Formel [R Q (R1)n] + A- I worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen haben: Q steht für Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, R bedeutet einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R1 steht für gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste, 5 deren Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder Arylreste wobei auch zwei Reste R1 zusammen mit den Zentralatom, insbesondere dem Stickstoffatom einen 5 bis 6-gliedrigen Ring bilden können, n steht für die Zahl 3, wenn Q für Phosphor oder Stickstoff steht, und für die Zahl 2, wenn Q für Schwefel steht, A ist ein Anion.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der obigen Formel I, in der Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom darstellt und die einen benzylrest enthalten.
Gemäß der Erfindung können auch solche kationaktiven Tenside eingesetzt werden, die mehr als eine Oniumgruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Verbindungen, die mindestens zwei Methyltriphenylphosphoniumgruppen aufweisen, die über Harnstoff oder andere Brückenglieder verknüpft sind. Diese Verbindungen sind Handelsprodukte. Als Beispiel sei genannt das 2-Oxo-imidazolidinin-1 3-bis (methyl--triphenyl phosphoniumchlorid).
In der obigen Formel I sind die niederen Alkylgruppen besonders bevorzugt sclche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere bevorzugt ist die Methylgruppe als Substituent.
Von den Arylgruppen ist insbesondere die Phenylgruppe be vorzugt. Beispiele für kationaktive Tenside nit mindestens einer Oniumgruppe, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Alkyltrimethylammoniumchloride C8-C 2G; Alkyldimethylammoniumsalze mit Alkylresten C8 bis C18, vorzugsweise C12; Alkylpyridiniumsalze; quaternisierte Pyridinbasengemische, vorzugsweise solche über Benzylchlorid oder Laurylchlorid erhaltene; quaternisierte Chinolin- und Isochinolinbasen; quaternisierte veerbasengemische; Morpholinium- und Imidazoliniumverbindungen; Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid; Dimethyl-tenzyl-aniliniumchlorid -Die mineralsauren Reinigungslösungen gemäß der erfindung können gegebenenfalls zusätzlich noch nichtionogene Tenside enthalten, um eine verstärkte Reinigungswirkung zu erzielen. Bin solcher Zusatz ist besonders dann zweckmäßig, wenn z.B. von Aluminiumfahrzeugteilen und Behälterwandungen Verschmutzungen rasch mit der Hand oder maschinell ohne Angriff des Aluminiums abgelöst werden sollen.
Die Menge der acetylenischen Alkohole in der Reinigungslösung beträgt bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.% Das Verhältnis zwischen den acetylenischen Alkoholen und den kationaktiven Tensiden liegt zweckmäßig im Bereich von 10:90 bis 90:10, und bevorzugt im Bereich von 40:60 bis 60:40. In den meisten Pällen hat sich ein Verhältnis von etwa gleichen Gewichtsteilen als sehr vorteilhaft diesen. enn ein Gemisch aus acetylenischen Alkoholen, Polyäthyleniminen und kationaktiven Tensiden verwendet wird, bezieht sich das vorgenannte Verhältnis auf dasjenige zwischen acetylenischen Alkoholen und der Summe der Gewichtsanteile von Polyäthyleniminen und kationaktiven Tensiden.

Beispiel 1 Gleiche Gewichtsteile der Wirkstoffe 2-Butin-1,4-diol und Lauryl-benzyl-dimethylammoniumchlorid werden mit Wasser in einer solchen Menge vermischt, daß jede der genannten Komponenten in einer Menge von 12,5 Gew.% in der Mischung vorliegt. Von dieser Mischung werden zu einer wäßrigen Salzsäurelösung verschiedene Mengen gegeben und mit Wasser so stark verdünnt, daß der Gehalt an Salzsäure 5 Gew.O 1101 bzw. 10 Gew.% HCl beträgt. Die zugegebenen Mengen der Wirkstoffe, d.h. an der Kombination von 2-Butin-1,4-diol und Lauryl-benzyl-dimethylammoniumchlorid sind derart, daß die Lösungen diese Wirkstoffe in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen enthalten. Mit diesen Reinigungslösungen wurden die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Legierungen behandelt, und es wurden die Verluste in Gramm Metall pro Quadratmeter behandelte Fläche pro Stunde ermittelt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen: a) Versuche an Reinaluminium 99,5 mit 5 % HC1 - 1 Stunde Versuchsdauer Tabelle 1

g/l Wirksub- Verluste in g Al/m2.h zu h bei

stanz in der |

Säure 20 0 30 0 50 0

0 0,014 1,0 407

0,125 0 0,8 2,4

0,25 0 0,25 0,7

0,5 0 0,07 0,2

b) Versuche an Aluminium-Legierungen mit 10 ß HCl - 2000 - 2 Stunden Versuchsdauer Tabelle 2

g/l Wirksub- Verluste in g Al/m2.h

stanz in der Al 99,5 AlMg 5 AlMgSi1

Säure

0 zerstört zerstört zerstört

0,025 0,43 3,3 "

0,05 0,)8 2,4 1

0,125 0,33 1,7 4,2

0,25 0,29 1,2 2,4

Beispiel 2 Zu 55 Gewichtsteilen Wasser gibt man 5 Teile Butindiol, 10 Teile 20 %iges Polyäthylenimin, mit HCl neutral eingesteilt, 10 Teile Dodecylpyridiniumchlorid und 20 Teile Isopropanol, Polydiol 300 oder Dipropylenglykol als Lösungsmittel.

Diese Inhibitor-Kombination wurde zu wäßrigen Salzsäure gegeben, und es wurden Reinigungslösungen mit den in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Gehalten an HCl und Wirkstoffgemisch hergestellt: a) Versuche an Reinaluminium 99,5 mit 5 % HCl - 1 Stunde Versuchsdauer Tabelle 3

g/l Wirkstoff- 0 Verluste in g Al/m2.h

gemisch 20°C 300C 50°C | 70°C

0 0,014 1,0 407 4000

0,017 O 0,24 1,7 -

0,034 0 0,24 1,7 -

0,085 | - | 0,24 | 1,6 | -

0,17 ~ 0,20 1,6 21

0,34 | - | - | - | 10

b) Versuche an Reinaluminium 99,5 mit 10 o % HCl - 1 Stunde Versuchszeit Tabelle 4

g/l Wirkstoff- Verluste in g Al/m².h bei

gemisch

20°C 30°C 50°C

0,017 0,02 0,8 46

0,034 0 0,7 14

0,085 0 0,6 10

0,17 - 0,42 7,8

Beispiel 3 Ein zum Schutz von AlMg5 und anderen Aluminium-Legierungen in 10 %iger HCl geeigneten Inhibitor wird erhalten durch Kombination von 15 Gewichtsteilen 50 %igem Eolyäthylenimin und 10 Gewichtsteilen 2-Butin-1,4-diol in 75 Gewichtsteilen Wasser.

Die in der Tabelle 5 zusammengestellten Zahlen zeigen den synergistischen Effekt dieser Kombination bei Einsatz von 0,0175 Gew.% Wirksubstanz zu 10%iger HCl bei Raumtemperatur und einer Einwirkungszeit von 2 Stunden im Vergleich zu den reinen Komponenten bei gleicher Konzentration.
Tabelle 5

usainmensetzung des Inhibitors

in Verlust in

2

Polyäthylenimin Butindiol g Al/m .h

100 0 45

60 40 8

0 100 40

Beispiel 4 Ein zum Schutz von Aluminium und seinen Legierungen geeigneter Inhibitor wird erhalten durch Lösen von 20 bis 70 Gewichtsteilen 2-Butin-1,4-diol und 80 bis 30 Gewichtsteilen 2-Oxo-imidazolidinin-1 3-bis (methyl-triphenylphosphoniumchlorid).
Metallbleche aus AlMG5 wurden mit eir,er 10 %igen Salzsäure behandelt, die 0,025 Ge. einer Kombination aus 40 Gewichtsteilen des genannten Phosphoniumsalzes und 60 Gewichtsteilen Butindiol enthielt. Die Behandlung erfolgte 2 Stunden lang. Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle 6 genannten Verluste an Aluminium ermittelt. In der Tabelle sind ebenfalls die Verluste angegeben, die bei gleicher Behandlung erhalten wurden, wenn die Salzsäure entweder nur das Phosphoniumsalz oder nur das Butindiol enthielt.
Tabelle 6

Zusammensetzung des Inhibi-

Verlust in

g Al/m².h

Phosphoniumsalz Bitindiol

100 0 52

40 60 6

0 0 100 40

Beispiel 5 Es wurde wie im Beispiel 4 gearbeitet, wobei Butindiol durch Propargylalkohol ausgetauscht wurde.
In der nachfolgenden Tabelle 7 sind die dabei ermittelten Werte zusammengestellt.
Tabelle 7

Zusammensetzung des Inhibitors

in a Verlust in

Phosphoniumsalz Propargyl- g Al/m2.h

wie im Beispiel 4 alkohol

100 0 52

60 40 3,7

0 100 zerstört

Beispiel 6 Es wurde wie im Beispiel 4 gearbeitet, wobei als Phosphoniumsalz Ureido-N,N'-bis (methyl-triphenyl-phosphoniumchlorid) eingesetzt wurde. Unter gleichen Prüfbedingungen wie im Beispiel 4 ergaben sich bei Variation der beiden Komponenten folgende Metallverluste: Tabelle 8

Zusammensetzung des Inhibi- Verlust in

tors in %

hosphoniumsalz Butindiol g Al/m .h

0 100 40,0

20 80 6,6

40 60 5,5

60 40 5,7

80 20 5,8

100 0 36,0

Beispiel 7 Man erhält einen Inhibitor für Zn und verzinktes Eisen aus folgenden Komponenten: 15 Gewichtsteilen eines technischen Chinolinbasengemisches, das mit Benzylchlorid quaternisiert wurde (Komponente A) 4 11 Kokosalkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid (Komponente B) 6 " Propargylalkohol (Komponente C) 20 " Isopropanol 55 " Wasser Bei Einsatz von 8 g/l dieser Inhibitorlösung entsprechend einem Einsatz von 0,36 Gew.% Inhibitor-Wirkstoffkombination in einer 5 %igen HCl bleiben verzinkte Drähte oder verzinkte Behälter 4 Stunden ohne sichtbaren Angriff. Kesselsteinansätze werden dabei rasch abgelöst.
Bei Verwendung von 16 g/l dieser Lösung entsprecnend 0,72 Gew.% Inhibitor-Wirtstoffkombination in einer 5 %igen HCl ist ein vollständiger Metallschutz gegenüber einer 5 %igen 1101 bei Raumtemperatur für länger als 24 Stunden gegeben.
Arbeitet man mit 10 %iger 1101, so hält der Schutz etwa 3 Stunden an. Unter den gleichen Prüfbedinungen ist ein gleichmäßiger Schutz, wenn die Komponenten A, B und C allein angewandt werden, nicht gegeben, die Komponente A wird darüber hinaus erst in der Kombination voll löslich.

Beispiel 8 Zur Entfernung von Bierstein aus Aluminium- und Edelstahlbehältern, dessen Hauptbestandteil Calcium-Oxalat ist, verwendet man mit Yorteil Salzsäure, die innerhalb von 10 Minuten mehr Calcium-Oxalat löst als die nach dem Stand der Technik verwendeten Säuren H2S04, HNO3 und HDP04, wie die nachstehende Übersicht zeigt: Tabelle 9 Löslichke-it von Ca-Oxalat.aq In g/Liter innerh.v.10 Min.

% Säure HCl H2SO4 HNO3 H3PO4
1
1,87 1,10 1,26 0,68
2
2,39 1,57 1,64 0,70
3
2,91 1,69 2,02 0,80
4
4,09 1,81 2,34 0,95
5
5,10 1,95 3,15 1,01
7
8,06 2,42 4,79 -
10
12,80 2,61 6,57 -

Die Salzsäure wird für Reinigungszwecke auf wenigstens 10 $ HCl verdünnt und soll 0,25 Gew.% des in Beispiel 1 beschriebenen Inhibitors enthalten. Bei Einstellung auf 5 % HCl reichen 0,125 Gew.% Inhibitor aus.

Aus den Behältern lassen sich mit dieser Säure Biersteln und andere Inkrusten schnell und sicher auch bei Einsatz maschineller Sprüh- und Bürstenanlagen entfernen.
Durch diese Behandlung werden bereits bei Verwendung von 5 Xiger 1101 ober- und untergärige Kulturhefen, wilde Hefen, Milchsäurebakterien und Kokken in 15 Minuten vollständig abgetötet.
Beispiel 9 Der in Beispiel 1 beschriebene Inhibitor verhindert auch den Angriff der Salzsäure auf Edelstahl (Chrom-Nickel-Stähle). Edelstahlbehälter sind in der Getränkeindustrie neben solchen aus Aluminium üblich.
Es wurde der Angriff von 5- und 10 %iger Salzsäure auf V2A-Stahl nach 6-stündiger Einwirkung ermittelt: Tabelle 10

Zusatz an Verlust in g Fe/m².h

Wirksubstanz

Gew.% 5 % HCl 10 % HCl

0 0,84 0,97

0,0625 0 0

Ohne Inhibitor werden die Edelstahl-Versuchsbleche sehr dunkel, mit Inhibitorzusatz bleiben sie blank und hell.
Beispiel 10 Der folgende Versuch zeigt die Überlegenheit der neuen Kombinationen gegenüber Aminotrimethylenphosphonsäure (DU-OS 1 935 506).
Salzsäure steigender Konzentration wurde im Falle A mit einem Gemisch aus 50 % Lauryl-benzyl-dimethylammoniumchlorid und 50 % sym. Butindiol und im Falle B mit Aminotrimethylenphosphonsäure gemäß DT-OS 1 935 506 versetzt.
Die Versuche wurden mit Salzsäurelösungen durchgeführt, die 5 bis 15 % HCl (vgl. Tabelle 11) enthielten, in Gegenwart gleicher Konzentrationen von A bzw. B; es kam Aluminium 99,5 zum Einsatz bei 2 und 6 Stunden Einwirkungszeit.

Tabelle 11

Verluste in g Al/m².h

% HCl Inhibitor Inhibitor A Inhibitor B

Gew.% nach 2 h | nach 6 h | nach 2 h nach 6 h

5 0,125 0,07 0,14 6,4

10 0,250 | 0,7 0,85

12,5 0,313 1,0 **) *)

15 0,375 2,1 **) *)

**) Metall löst sich unter stürmischer H2-Entwicklung und starker Temperaturerhöhung auf.

**) Nicht gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Mineralsaure Reinigungslösung enthaltend 0,01 bis 1 Gew.% Alkohole mit der Gruppe -CC- als Mittel zur Verminderung der Korrosion, d a d u r c h g e k e n n -z e 9 c h n e t , daß sie zusätzlich 0,005 bis 1 % Polyäthçlenimine und/oder 0,01 bis 1 Gew.% kationaktive Tenside mit mindestens einer Oniumgruppe enthält.

2. Reinigungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennseiehrlet, daß sie eine Salzsäurelösung ist.

3. Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennz-.ichnet, daß sie die Säure in einer Menge von maximal 15 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.% enthält;

4. Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkohole mit der Gruppe -C#C- 2-Butin-1,4-diol und/oder Propargylalkohol enthält

5. Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyäthylenimine mit einem Molekulargewicht von 460 bis 920, vorzugsweise von G00 bis 700 enthält.

6 Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyäthylenimine und/oder kationaktive Tenside mit mindestens einer Oniumgruppe jeweils in einer Menge von 0,01 bis 0,8 Gew.%, vorzunsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.ç,; enthält.

7. Reinigungslösung; nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oniumverbindungen mindcstens eine Benzylgruppe in der Onium-Gruppe enthalten.

8. Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie kationaktive Tenside der Formel [R Q (R1)n] A I enthält, wobei die Symbole die folgenden Bedeutungen haben: Q seht für Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, R bedeutet einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R1 steht für gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste, deren Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder Aryl reste, wobei auch zwei Reste R1 zusammen mit dem Zentralatom, insbesondere dem Stickstoffatom einen 5- bis 6-gliedrigen Ring bilden können, n steht für die Zahl 3, wenn Q für Phosphor oder Stickstoff steht, und für die Zahl 2, wenn Q für Schwefel steht, A ist ein Anion.

9. Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kationaktiven Tenside mehr als eine Oniumgruppe im Molekül enthalten.