DE2040948C2 - Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Description

worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion oder eine Ammonium-, Alkanolammonium-, Morpholinium- oder Tetramethylammoniumgruppe ist, χ von 20 bis 100%,>-νοπ 0 bis 80% und ζ von 0 bis 80% pro 100 sich wiederholender Einheiten des Moleküls sind, und die —CHjOH-Gruppe in den x-Einheiten durch eine —COOM-Griippe ersetzt oder veräthert sein kann.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 es von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% des oxidierten Polysaccharids enthält.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polysaccharid von Stärke oder Cellulose abstammt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) für das oxidierte Polysaccharid χ von etwa 20 bis etwa 94%, y von etwa 3 bis etwa 80% und ζ von 0 bis etwa 3% pro 100 wiederholender Einheiten des Moleküls sind.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) des oxidierten Polysaccharids χ von etwa 20 bis etwa 94%, y + / von etwa 6 bis etwa 80% pro 100 wiederholender Einheiten des Moleküls sind und der Wert von ζ größer als 3% ist und /größer als 0 ist.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) des oxidierten Polysaccharids χ von etwa 20 bis 100%, > = 0 und /. von 0 bis etwa 80% pro 100 wiederholender Einheiten des Moleküls sind.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polysaccharid in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40Gew.-% vorliegt, und daß ein Alkalimetallnitrilotriacetat in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% des Gesamtmiltels vorhanden ist.

Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Aktivdetergens und einem oder mehreren Gerüststoffen.

Detergenshaltige Mittel, insbesondere wenn sie für das Waschen von Texlilien geeignet sind, enthalten üblicherweise synthetische Aktivdctergensverbindungcn zusammen mit reinigend wirkenden Gerüststoffen. Übliche Gerüststoffe sind gewöhnlich anorganische Stoffe, 'nsbesondere kondensierte Phosphate, beispielsweise Natriumtripolyphosphat. Es wurde jedoch vermutet, daß die Verwendung von Phosphalgerüststoffen zu Eutrophikationsproblemen beitragen kann. Statt dessen wurden auch organische Gerüststoffe vorgeschlagen, beispielsweise Natriumathylendiamintelraacetat (EDTA)₁ Natriumniirilotriacetal (NTA) und synthetische polyelektrolytische Stoffe; jedoch sind diese kostspieliger und weniger wirksam als die Phosphatgerüstsioffe, oder sind auch aus einem anderen Grund unbefriedigend. Beispielsweise neigen die vorgeschlagenen synthetischen polyelcktrolytischen Gerüststoffe dazu, hygroskopisch und nicht biologisch abbaubar zu sein.

Aus der britischen Patentschrift 11 37 540, der US-Patenjschrifl 34 50 692 und aus »Die Stärke« 14 (1962) Seiten 278 bis 290 sind oxidierte Polysaccharide bekannt. Über eine Verwendung als Gerüststoffe ist hierin jedoch nichts ausgesagt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Wasch- und Reinigungsmitteln, die wirksame und dennoch leicht abbaubarc Gerüststoffe enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polysaccharide mit einem

anteiligen Gehalt an Dicarboxyleinheiten, welche durch oxydative Aufspaltung der ursprünglichen Monosaccharidringe erhalten werden, als Gerüststoffe verwendet werden können. Der Einfachheit halber werden solche oxydierten Polysaccharide im folgenden Dicarboxylpolysaccharide genannt

Die Erfindung betrifft daher Wasch- und Reinigungsmittel der genannten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Gerüstsloff wenigstens 5 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, oxidierten Polysaccharids der folgenden allgemeinen Formel I enthalten:

CH₂OH

-CH- CH- Ο—CH- 0-0OM COOM

CH₂OH CH-O

-CH CHO

CH₂OH
— CH-O—CH-(

CHO

-CH _n„ CH-O-

C-CH

I I

H OH

worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion oder eine Ammonium-, AJkanoiammonium-, Morpholinium- oder Tetramethylammoniumgruppe ist. χ von 20 bis 100%. y von 0 bis 80% und ζ von 0 bis 80% pro 100 sich wiederholender Einheiten des Moleküls sind, und die —CH2OH-Gruppe in den x-Einheiten durch eine —COOM-Gruppe ersetzt oder verethert sein kann.

Innerhalb der allgemeinen Klasse dieser bevorzugten Verbindungen gib·, es drei unterschiedliche Arten von Dicarboxylpolysacchariden, welche dtr-?h die Mengen der in den schließlichen Verbindungen vorhandenen x.y und z-Einheiten klassifiziert werden können. Für die Zwecke der Erfindung werden diese verschiedenen Arten wie folgt dargestellt:

Typl χ

Typ II Ar

ist etwa 20 bis etwa 94% ist etwa 3 bis etwa 80% ist von 0 bis etwa 3%

ist von etwa 20 bis etwa 100%

istO

ist von 0 bis etwa 80%

Typ III

χ ist von etwa 20 bis etwa 94%

y + ζ ist von etwa 6 bis etwa 80% worin der Wert von ζ größer ist als 3% und y größer ist als 0.

Die Bezugnahme im folgenden auf die Prozentsätze an Dicarboxyl-, Dialdchyd- und Anhydroglukoseeinheiten bedeuten die Zahl von Dicarboxyl-, Dialdehyd- und Anhydroglukoseeinheiten in 100 sich wiederholenden Einheiten des Moleküls.

Die Typ I und Typ III Dicarboxylpolysaccharide sind neue Stoffe, welche bisher nicht beschrieben oder nahegelegt wurden.

Die Typ Il Dicarboxylpolysaccharide, worin keine Dialdehydeinheiten vorhanden sind, wurden bereits als Schmutzträger in der US-Patentschrift 28 94 945 vorgeschlagen. In diesem Fall wurden nur geringe Mengen, 5% nicht überschreitend, des Dicarboxylpolysaccharids in detergcnshalligcn Mitteln angewendet. Die Verwendung von Dicarboxylpolysaccharide als Gerüstsioffc anstelle der bisherigen Gerüststoffe oder zur Ergänzung solcher Gerüststoffe in einem Wasch- und Reinigungsmittel wurde bisher nirgendwo nahegelegt.

Die Oxydation der Polysaccharide kann in zwei Stufen bewirkt werden, in deren erster die Monosaccharidege geöffnet werden, um zwei Aldehydgruppen an der Stelle jeder Ringspaltung zu ergeben, und in deren zweiter Stufe einige oder alle Aldehydgruppen zu Carbonsäuregruppen oxydiert werden. Statt dessen kann die Reaktion auch in einer einzigen Stufe durchgeführt werden in Abhängigkeit von dem benutzten Oxydationsmittel.

Die Durchführung der Reaktion in zwei Stufen wird bevorzugt, wenn gewünscht wird, daß das Dicarboxylpolysaccharid einen Anteil an Dialdehydgruppen enthält, da sonst die Neigung besteht, daß jeder geöffnete Ring zu

Dicarboxyleinheiten oxydiert wird. Das bevorzugte Oxydationsmittel, welches zum Spalten des Monosaccharidrings benutzt werden kann, aber keine wesentliche Spaltung der Glykosidbindungen zwischen den Monosaccharideinheiten verursacht ist Periodsäure und ihre löslichen Salze. Andere erwähnenswerte Oxydationsmittel sind Bleitetraacetat, Natriumwismuthat und Phenyliodosodiacetat Gewisse Polysaccharide, insbesondere Stärke, welche, wie beschrieben, teilweise oxydiert wurden, um einen Anteil an Dialdehydeinheiten zu enthalten, sind im Handel erhältlich, beispielsweise als sogenannte Dialdehydstärke.

In der zweiten Stufe, wenn die Stufen getrennt gehalten werden, werden die Aldehydgruppen weiter zu Carbonsäuregruppen oxydiert Beispiele besonderer Oxydationsmittel für diese zweite Stufe sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Caesium-, oder Rubidiumchlorit, von welchen Natrium- und Kaliumchlorid aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden. Das als Oxydationsmittel in der zweiten Stufe benutzte Saiz wird zur Salzform der Dicarboxyleinheiten beitragen. Somit wenn Natriumchlorid benutzt wird, wird das Natriumsalz der Dicarboxyleinheit in dem Endprodukt zugegen sein. Statt dessen kann die Alkalisalzform mit Ionenaustauschern behandelt werden, um die freie Säure zu gewinnen, welche dann neutralisiert werden kann mit anderen Alkalihydroxyden, Ammoniumhydroxyd oder organischen Basen, ζ. B. Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Morpholin und Tetramethylammoniumhydroxyd. Wenn jedoch ein Nichtstickstoff-, Nichtphosphat-Gerüststoff gewünsch», wird, sind nur die Alkalisalze verwendbar. Es ist belanglos, welche Salzform vorhanden ist, da sie alle ähnliche Eigenschaften als Gerüststoffe besitzen.

Es ist vorteilhaft die Oxydation zur Bildung des Typs Il der Dicarboxylpolysaccharide m einer einzigen Stufe unter Verwendung eines Oxydationsmittels durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird das Polysaccharid unmittelbar mit einem Alkalihypohalit, vorzugsweise Natriumhypocüorit. umgesetzt, um das gewünschte Produkt ^u ergeben. Um die Oxydation mit Natriumhypochlorit zu bewerkstelligen, um die gewüri--hte Ringspaltung zu erbalten und Dicarboxylpolysaccharide mit einem Mindestgrad an Nebenreaktionen zu gewir jien, ist es notwendig, alkalische Bedingungen, vorzugsweise bei einem pH von 7,5 bis 9 einzuhalten. Insbesondere wurde gefunden, daß die Anwendung eines pH im Bereich von 8—8,5, vorzugsweise etwa 8,25, die besten Ergebnisse in bezug auf die Eignung der Dicarboxylpolysaccharide als Gerüststoffe ergibt.

Das zweistufige Oxydationsverfahren ist viel kostspieliger in seiner Anwendung als die Einstufenoxydation mit Natriumhypochlorit. Periodsäure und ihre Salze sind die wohlfeilsten Reaktanten zur Bewerkstelligung der ersten Oxydationsstufe, aber auch diese sind kostspielig. Jedoch ist es möglich, die Kosten der Periodatoxydation zu verringern durch Anwendung einer elektrolytischen Regeneration für die Periodationen.

Jedes benachbarte Hydroxylgruppen enthaltende Polysaccharid kann als Ausgangsmaterial zur Bildung der erfindungsgemäßen Gerüststoffe benutzt werden. Beispiele hierfür sind: Stärken, z. B. Mais-, Kartoffel-, Reis-, Arrow-root-, Tapioka-, Weizen- und Sagostärken; Dextrin; Cellulose; Glycogen; Dextrane; Sukrose; Oligosaccharide; Polyuronsäuren wie Pektin und Alginsäure, und natürliche Gummen wie Agar, arabischer Gummi, Acacia, Ghnatti und Karaya. Es isx auch möglich, als Ausgangsmaierial Polysaccharide zu verwenden, welche chemisch modifiziert wurden, z. B. durch Teilhydrolyse, Veresterung. Veretherung, Carboxylierung oder Vernetzung vor oder während der Oxydation, vorausgesetzt, daß sie immer noch zu Dicarboxylpolysacchariden für erfindungsgemäße Verwendung oxydiert werden können. Mit Rücksicht auf Verfügbarkeit und Preis werden entweder Stärke oder Cellulose (natürliche oder regenerierte) bevorzugt.

Nur gewisse Polysaccharide geben bei ihrer Oxydation die bevorzugten Typen 1,11 oder Hl Produk<e. Die sich so /erhaltenden Polysaccharide sind solche, welche einen sechsgliedrigen Monosaccharidring mit einer 5-Hydroxymethylgruppe aufweisen, wie es bei Stärke und Cellulose der Fall ist. welche die Strukturformel

(2)

CHjOH

H OH

O—i

H H

OH H

H OH

/M-

-o

H₂OH

(3)

Cellulose

besitzen.

Während Starke ein alphu-Glukosid isl, ist Cellulose ein betn-Glukosid und hat eine verschiedene Form der Bindung zwischen den Anhydrogliikoseringen. Beide Typen von Bindungen werden umfaßt von der bereits früher angegebenen Formel (1).

Die Dicarboxyleinheiten der oxydierten Polysaccharide können in beliebiger Reihenfolge in dem Molekül vorhanden sein, und im Falle von Carboxylpolysacchariden mit Dialdehydgruppen können diese ebenfalls in willkürlicher Anordnung zugegen sein. Beispielsweise können in einigen Molekülen viele Dicarboxyleinheiten aneinander gebunden sein vor dem Auftreten einer Dialdeiiydeinheit oder -einheiten oder einer Anhydroglukosetinheit oder solchen Einheiten. Indessen ist vermutlich die Verteilung der Dicarboxyleinheiten und anderer Einheiten in den Dicarboxylpolysacchariden nicht von Bedeutung für ihre Eignung, als Gerüststoffe zu dienen.

Ferner wird auch das Molekulargewicht der Dicarboxylpolysaccharide schwanken in Abhängigkeit insbesondere von dem Molekulargewicht des Ausgangsmaterials. Das Molekulargewicht kann auch durch das angewendete Oxydationsverfahren verändert werden, da einige dieser Verfahren, insbesondere die Oxydation mit Natriumhypochlorit, dazu neigen. Depolymerisation zu verursachen.

Auch ist zu beachten, daß die Formel (I) eine sehr stark vereinfachte Darstellung der tatsächlichen chemischen Strukturen ist Insbesondere isl beispielsweise bekannt, daß viele Stärken als größeren Bestandteil Amylopektin enthalten können, welches eine verzweigtkeitige Struktur besitzt im Gegensatz zum linearen Kettenmolekül der alpha-Amylose. Weil die Amylopektinpolynicren durch Hemiacetalbindungen an die Uron-6-hydroxyl-Stellung gebunden sind, können Derivate, wie die Dicarboxylstärken, betrachtliche Substitution an den Uronhydroxyl-Stellungen neben den oben erwähnten einfachen linearen Ketten enthalten. Es ist auch offenbar, daß die strukturelle Einheit auch gemischte funktionell Gruppen enthalten kann, beispielsweise eine Aldehyd- und eine Carboxylgruppe.

Wenn Cellulose als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der Gerüsistoffe benutzt wird, ist auch die Struktur des Dicarboxylpolysaccharids komplexer. Die sich wiederholende Einheit in Cellulose ist Cellobiose, wobei die Zahl der Einheiten η in der Formel (3) im allgemeinen im Bereich von 250 bis 2500 liegt.

Wie im Fall der Stärke kann die Dicarboxylcellulose gebildet werden, iidem zuerst die Cellulose oxydiert wird, um die Anhydroglukoseringe zu spalten und so als Zwischenprodukt die Dialdehydgruppe zu bilden, und dann das Produkt weiter oxydiert wird, um die Dicarboxylgruppen zu erzeugen. Statt dessen kann die Bildung der Dicarboxylgruppen in einem einstufigen Verfahren bewirkt werden. Einer oder beide Ringe der Cellobioseeinheit sind fähig, gespalten zu werden, was zu einer willkürlichen Verteilung der Dicarboxylgruppen, der Dialdehydgruppen und der Anhydroglukosegruppen in dem schließlichen Dicarboxylpolysaccharidmolekül führt. Jedoch kann das erhaltene Produkt immer noch durch die Formel (1) charakterisiert werden, das heißt, die drei Monomereinheiten sind in den angegebenen Prozentsätzen zugegen, obwohl die Reihenfolge der Einheiten in bezug aufeinander unbekannt ist.

Wie bereits erklärt, gibt es drei verschiedene Typen von Strukturen, welche charakterisiert werden durch den Anteil an Dicarboxyleinheiten, Dialdchydeinheiten und Anhydroglukosceinheiten, weiche in dem Dicarboxylpolysaccharidmolekül anwesend sind. Während alle drei Strukturarten, das sind Typ I und Typ III Verbindungen, gebildet aus drei Monomereinheiten, und Typ Il Verbindungen, gebildet aus zwei Monomereinheiten, ausgezeichnete Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln darstellen, wurde gefunden, daß es leichter ist, die Typ I und Typ III Verbindungen in üblichen Anlagen, also unter Ersparung von Kosten und Ausrüstung zu verarbeiten.

Während es nicht ganz klar ist, warum Typ I und Typ 111 Dicarboxylpolysaccharide leichter verarbeitet werden können als die Typ Il Verbindungen, beruht dies wahrscheinlich auf der Anwesenheit der Dialdehydeinheiten. Mehr im besonderen wird vermutet, daß die Dicarboxylpolysaccharide mit Dialdehydgruppen eine verringerte Affinität für Wasser und daher verringerte Hygroskopizität besitzen. Wenn daher die Verbindungen in pulverigen Detergensansätzen angewendet werden, ist die Verarbeitung leichter zu kontrollieren, und die Ansätze haben bessere physikalische Stabilität.

Ferner wurde gefunden, daß wegen der größeren anwesenden Mengen der Anhydroglukoseeinheiten in den Typ III Dicarboxylpolysacchariden als in den Typ I Verbindungen, das Typ III Material leichter biologisch abbaubar ist Daher ist dieses letztere Material noch mehr bevorzugt, weil es geeigneter ist, sogar unter ungünstigen biologischen Bedingungen sich abzubauen.

Einige der Polysaccharide, z. B. Alginsäure, enthalten bereits Carboxylgruppen, in weichem Fall diese Verbindungen bei der Oxydation zu den Dicarboxylpolysacchariden einige sich wiederholende Einheiten mit drei Carboxylgruppen besitzen. Es ist auch möglich, ähnliche Verbindungen herzustellen, z. B. durch Oxydation der Hydroxylmethylgmppe, welche an dem Anhydroglukosering gebunden ist, vorzugsweise bevor die oxydative Ringspaltung stattfindet Das Produkt eines solchen Verfahrens ist ein Tricarboxylpolysaccharid, beispielsweise Tricarboxylstärke.

Es ist wesentlich, die Polysaccharide in dem Ausmaß zu oxydieren, um wenigstens etwa 20% an Dicarboxyleinheiten im Molekül zu erhalten. Dies ist der geringste Grad, um eine Gerüststoff bildende Wirkung hervorzurufen. Jedoch sind bei diesem Oxydationsgrad die Produkte nur schwierig wasserlöslich, und es ist im allgemeinen erwünscht das Material so zu oxydieren, daß mindestens etwa 50%, vorzugsweise mindestens etwa 60% der A.nhydroglukoseringe geöffnet werden.

Gemäß der Erfindung können ausgezeichnete Reinigungsergebnisse erhalten werden durch Verwendung der oben beschriebenen Dicarboxylpolysaccharid-Gerüststoffe zusammen mit einem weiten Bereich von Aktivdetergensverbindungen oder deren Gemischen. Die Dicarboxylpolysaccharide können angewendet werden allein oder in Mischung oder in Kombination mit anderen GerüststoffeR, wie z. B. Natriumnitrilotriacetat, Natriumäthylendiamintetraacetat Natriumalkenylsuccinaten. Natriumtripolyphosphat Natrium- und Kaüumpyro-

phosphaten, Poiyelektrolytgerüststoffen, wie /.. B. Natriumpolyacrylat, Natriumpolymaleat und Natriummischpolyäthylenmaleat. Es wurde gefunden, daß wenn die erfindungsgemäßen Gerüststoffe mit anderen Arten von Gerüststoffen, insbesondere Alkalinitrilotriacctaten, zusammen verwendet werden, die Gerüststoffeigenschaften verstärkt sind.

Bei den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln sind die einzig wesentlichen Bestandteile die Aktivdetergensverbindung und der Dicarboxylpolysaccharidgerüsistoff. Die Menge an in dem erfindungsgemäßen Mittel anwesendem Gerüststoff betragt mindestens 5 Gew.-% bis zu etwa 90 Gew.-%, und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gew.-%, beispielsweise von etwa 30 bis etwa 50 Gew.-%.

Die Aktivdetergensverbindungen, weiche in den erfindungsgemäßen Mitteln brauchbar sind, schließen anionisehe, nichtionische, zwilterionische, ampholytische Detergentien und deren Mischungen ein.

Geeignete brauchbare anionisclie Detergentien schließen sowohl Seife wie Nichtseife-Detergensverbindun-

gen ein. Beispiele geeigneter Seifen sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze höherer Fettsäuren (Cio— C»)- Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, welche aus Kokosöl und Talg stammen. Die üblichen synthetischen anionischen Aktivdetergensverbindungen

is sind die wasserlöslichen Alkalisalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylradikalen mit von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck Alkyl verwendet wird, um auch den Alkylanteil höherer Acylradikale zu umfassen. Beispiele solcher Anionics sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, besonders solche, wie sie erhalten werden durch Sulfatieren höherer (Cs-Cie) Alkohole, hergestellt durch Reduzieren der Glyceride von Talg oder Kokosöl; Natrium- und K.aiiumaikyi-(Ci—C2o)Benzoisuifonate, insbesondere Nairiuiii-Hriear-

sekundär-Alkyl-(Cio—CrJ-benzolsulfonate: Natriumalkylglyccryläthersulfate, insbesondere solche Äther der höheren Alkohole aus Talg und Kokosöl und der synthetischen Alkohole aus Mineralöl; Natriumkokosölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern höherer (C9—CieJFettalkohol-Alkylenoxyd-, insbesondere Äthylenoxyd-Reaktionsprodukte. Die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, z. B. Kokosölfettsäuren, verestert mit Isäthionsäurc und neutralisiert mit Natriumhydroxyd; Natrium- und Kaliumsaize von Feusäureamiden von Methyltaurin; Alkansulfonaie, z. B. solche, abgeleitet durch Umsetzen von alpha-Olefinen (Cn—C20) mit Natriumbisulfit und solche, abgeleitet durch Umsetzen von Paraffin mit SO2 und CI2, und anschließendes Hydrolysieren mit einer Base, um ein willkürliches Sulfonat zu gewinnen; und Olefinsulfonat, welche Bezeichnung verwendet wird, um das Material abzudecken, welches durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere alpha-Olefinen mit SOi und anschließendes Neutralisieren und Hydrolysieren des

so Reaktionsproduktes erhalten wird.

Beispiele geeigneter Nonionics schließen ein: die Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden, üblicherweise Äthylenoxyd mit Alkylphenolen (C₆-Ci₂), mit im allgemeinen 2 bis 25 ÄO, d. i. 5 bis 25 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül, die Kondensationsprodukte von aliphatischen (C₈-Cm) Alkoholen mit Äthylenoxyd, im allgemeinen mit 6 bis 30 ÄO, und Produkte, hergestellt durch Kondensation von Äthylenoxyd mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxyd und Äthylcndiamin.

Andere geeignete Nonionics schließen ein: langkettige tertiäre Aminoxyde der allgemeinen Formel RiRjR₃N-*O, worin beispielsweise Ri ein Alkyl (Cs-Ci₈) radikal ist und R₂ und R₁ je Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylradikale sind; langkettige tertiäre Phosphinoxyde der allgemeinen Formel RR'R"P-»O, worin beispielsweise R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylradikal mit Cm-CiK Kohlenstoffkettenlänge ist und R' und R" je Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 —3 Kohlenstoffatomen sind; und Dialkylsulfov/-de der allgemeinen Formel RR'S—O, worin beispielsweise R ein Alkyl-, Alkenyl-, beta- oder gamma-Monohydroxyalkylradikal oder ein Alkyl- oder beta- oder gamma- Monohydroxyalkylradikal mit einem oder zwei anderen Sauerstoffatomen in der Kette ist, wobei die Gruppe R eine Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, und R' eine Methyl-, Äthyl- oder Alkylolgruppc ist.

Geeignete ampholytische Detergentien sind die Derivate aliphalischer sekundärer und tertiärer Amine mit mindestens einem Cg-Cm aliphatischen! Radikal und mit einer anionischen wasserlöslichmachenden Gruppe, beispielsweise Natrium-N-2-hydroxyalkyl-N-methyl-tauraten.

Geeignete zwitterionische Detergentien sind die Derivate von aliphatischen, quaternären Ammoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen mit mindestens einem Ca—Ci₈ aliphatischen Radikal und einer anionischen wasserlöslichmachenden Gruppe, beispielsweise N-(C₈-CieJ-Alkyl-N.N-dimethylammoniumpropansulfonat.

Zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Mitteln können wahlweise andere Bestandteile zugesetzt werden, beispielsweise Parfüme, Farbstoffe. Textilweichmacher, Fungicide. Germicide, Enzyme, fluoreszierende Agentien, das Wiederausfallen von Schmutz verhindernde Substanzen, wie z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, Hydrodrope, und im Falle von flüssigen Mitteln Opakmacher und organische Lösungsmittel, z. B. niedere aliphatische Alkohole. Andere Stoffe, wie Bleichmittel, beispielsweise Natriumperborat mit oder ohne die Anwesenheit von Persäurevorläufern, Aktivchlorverbindungen und anorganische Salze, z. B. Natriumcarbonat, Natriumsulfat. Natriumchlorid und Natriumsilikat können gewünschtenfalls auch zugegen sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel können feste Produkte, beispielsweise in pulveriger, körniger oder stückiger Form sein, halbfeste Pasten oder Gele, oder sie können flüssige Mittel sein. Während die Mittel von besonderem Wert auf dem Gebiet der Textilwäsche sind, können sie auch für allgemeine Reinigungszwecke und gewünschtenfalls als Waschmittel für die Körperpflege verwendet werden.

Die Gewinnung von Dicarboxylpolysacchariden und ihre Bewertung als Gerüststoffe im Verhältnis zu Natriumtripolyphosphat unter Verwendung von entweder Lichtrefiektanzmessungen oder nach dem Radiospurenverfahren werden in den folgenden Beispielen beschrieben, worin die Teile und Prozentsätze gewichtsmäßige sind, wenn nichts anderes vermerkt.

Beispiel I

60 g Natriummetaperiodat wurden zugesetzt zu 1,250 ml Wasser und das pH der erhaltenen Lösung wurde eingestellt auf pH 3,5 durch Zusatz konzentrierter Salzsäure (3,8 ml). 40 g Cellulose wurden zu der Lösung gegeben, welche während 7 Tagen in einem verdunkelten Gefäß bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach s dieser Zeit waren 73% des Natriummctaperiodats verbraucht und die Dialdehydceilulose wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, um Natriumiodat und Natriumpcriodat zu entfernen.

Die Dialdehydceilulose wurde weiter oxydiert unter Verwendung von 72 g handelsübliches Natriumchlorit (80%) und 22,4 ml Eisessig in 640 ml Wasser. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit gasförmigem Stickstoff durchgespült, um überschüssiges Chlordioxyd zu entfernen. Das Produkt wurde mit 2,5 I Aceton gefällt und auf pH 8,5 neutralisiert unter Verwendung von N/10 NaOH und schließlich gegen destilliertes Wasser während 8 Stunden dialysiert. 39 g an Dicarboxylcellulosc wurden gewonnen durch Wiederausfällung unter Verwendung von Aceton, und es wurde gefunden, daß sie 75% Dicarboxyleinheiten enthielt.

Beispiel 2

Die Gerüststoffwirkung der Dicarboxylccllulosc des Beispiels I in einem Delergensmittel, welches Natriumdodecylbenzolsulfonat als Aktivdetergens enthielt, wurde bestimmt durch Zubereitung einer wäßrigen Lösung der Üicarboxyiceiiuiose(Ö,i%), Natriumsiiikat (SiO₃ : Na₂U — 2 : 1) (0,025%) und Natriumdodecylbenzolsulfonat (0,05%) in Wasser von 25° H (250 ppm Ca Härte). Die Lösung (pH eingestellt auf 10) wurde auf 45°C erwärmt und zum Waschen eines Bauinwolltcststückcs, imprägniert mit einem synthetischen Kohlenstoff-14-Sebum, verwendet, wobei die Radioaktivzählung des Stücks vor und nach dem Waschen gemessen wurde. Das Reinigungsvermögen (die Prozentsatzänderung in der Radioaktivzählung) des die Dicarboxylcellulose enthaltenden Mittels war 59%, während im Vergleich dazu das Reinigungsvermögen einer ähnlichen Lösung, worin die Dicarboxylcellulose durch Natriumtripoiyphosphat ersetzt war, 61,7% betrug.

Ein Muster der Dicarboxylcellulose des Beispiels 1 wurde einer Atmosphäre von 90% relativer Feuchtigkeit bei 20⁰C ausgesetzt, um die Hygroskopizität zu testen, wobei gefunden wurde, daß es eine Wassermenge der gleichen Größenordnung absorbierte wie Natriumtripoiyphosphat, aber viel weniger als synthetische Polyelektrolytgerüststoffe, z. B. Natriumpolyacrylat.

Beispiel 3

17,2 g reine Cellulose wurden oxydiert zu Dialdehydceilulose unter Verwendung von dem gleichen Verfahren und gleichen Mengen wie bei der Herstellung der Dialdehydstärke nach Mehltretter in »Methods In Carbohydrat Chemistry«, Verlag R. L Whistler, Band IV, Seite 316 (1964), Academic Press. Die Ausbeute an Dialdehydcellulose war 14,9g Dialdehydeinheiten (Trockenbasis), bestimmt nach dem Verfahren von Hofreiter u.a. in Anal. Chem. 27,1930(J955).

13.30 g der wie oben hergestellten Dialdehydceilulose wurden dispergiert in einer gerührten Lösung aus 40 mg Natriumcarbonat in 400 ml destilliertem Wasser von etwa 88⁰C, wobei 30 Minuten gerührt wurde, um eine völlige Dispersion in der Dialdehydceilulose zu erhalten. Nach dem Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur wurden 90 ml einer frisch bereiteten Lösung, welche 52 g Natriumchlorit, 16 ml Eisessig und destilliertes Wasser enthielt, langsam zu der Dispersion zugegeben. Eine Entwicklung von Chlordioxydgas und eine leichte Wärmeentwicklung traten ein. Die rötlichbraune Mischung wurde dann während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Stickstoff wurde dann durch die erhaltene gelbe Lösung geblasen, um Chlordioxyd zu entfernen.

Die Dicarboxylcellulosc wurde gefällt durch Eingießen des Reaktionsgemisches in 2 Volumen technischen Alkohol. Nach dem Abdekantieren wurde das gummiartige weiße Produkt wieder dispergiert in der Mindestmenge Wasser und wieder mit technischem Alkohol ausgefällt. Dieses Reinigungsverfahren wurde wiederholt, bis die Prüfung auf Cl- negativ war. Das Produkt wurde dann in einem Vakuumschrank über P₂O₅ bei 45°C während 24 Stunden getrocknet, um 18,0 g Dicarboxylcellulose (H₂O = 0,21%) zu ergeben. Es enthielt 92% Dicarboxyleinheiten (Trockenbasis), bestimmt durch das loncnaustauschverfahren von Hofreiter u. a. (JACS 79 6457 [1957]), 7% Dialdehydeinheiten und 1% Anhydroglukoseeinheiten durch Differenz aus der Zusammensetzung der Ausgangsdialdehydcellulose.

Beispiele 4und 5

Ein Detergensmittel wurde hergestellt unter Verwendung der Dicarboxylcellulose des Beispiels 3 als Gerüststoff, und ein weiteres Mittel wurde hergestellt zu Vergleichszwecken unter Verwendung von Natriumtripoiyphosphat. Die Mittel wurden dann getestet auf Reinigungsvermögen in dem Terg-O-Tometer-Test unter Verwendung von Tesistücken aus 65% »Dacron«-Polyester und 35% Baumwolle, welche Stücke mit Staubsaugerschmutz beschmutzt waren. Das Waschen wurde ausgeführt in Wasser von 50" C und 180 ppm Härte (2/1 Ca⁺+/Mg⁺⁺) unter Verwendung einer Konzentration des gesamten Mittels in der Waschlösung von 0,2% bei pH 10,0. (Das pH der Waschiösung wurde eingestellt, wenn erforderlich, durch den Zusatz von Natriumhydroxyd.)

Die durchschnittlichen Reinigungseinheiten (DU) d::r Ansätze ist die schließliche Refiektanz der gewaschenen Stücke minus der anfänglichen Refiektanz der beschmutzten Stücke (Durchschnitt von zwei Versuchen), wobei die Refiektanz mit einem Gardner Automativ Colour Difference Metre, Model AC-3 gemessen wurde. Wenn nicht anders angegeben, wurde das gleiche Verfahren bei allen Beispielen zur Messung des Reinigungsvermögens der Mittel angewendet

Ansiil/. von	Beispiel f°/o)
4	5
50
—	50
10	10
18	18
auf 100	auf 100
28.6	30.2

Die Ansätze der Beispiele und die Ergebnisse der Prüfung ihres Rcinigungsvermögens folgen in Tabelle I. Tab-lie I
Bestandteil

Dicarboxylcellulosc von Beispiel 3
Natriumtripolyphosphat
Natriumsilikat

Natriumalkylbenzolsulfonat

Wasser

Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU)

Beispiel 6

17,2 g reines Cellulose wurden zu Dialdehydcellulose oxydiert unter Verwendung von 17,1 g Natriummetaperiodat in 300 ml Wasser gemäß dem Verfahren von Mehltrettcr zur Herstellung von Dialdehydstärke in Methods in Carbohydrate Chemistry. Vorlag R. I.. Whistler. Band IV. Seite 316 (1964). Academic Press. Die Ausbeute an Dialdehydcellulose war 14,6 g (H₂O = 7.2%). Sie enthielt 80% Dialdehydeinheitcn (Trockenbasis) bestimmt nach ". lofreiter u. a. in Anal. Chem. 27.1930(1955) und 20% Anhydroglukoseeinheiten aus der Differenz.

13,30 g der obigen Dialdehydcellulose wurden oxydiert zu Dicarboxylcellulose unter Verwendung von 170 ml einer Lösung, welche 40 g Natriumchlorid 12,6 ml Eisessig und Wasser enthielt, gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren für die Herstellung von Dicarboxylslärke. Die Ausbeute an Dicarboxylcellulose war 15,1 g (H₂O = 0,63%). Sie enthielt S3% DicarboxyleinhcUcn (Trockenbasis), bestimmt durch das lonenaustauschverfahren, 27% Dialdehydcinheiten und 20% Anhydroglukoseeinheilen, bestimmt aus der Differenz von der Zusammensetzung der Ausgangsdialdehydcellulose.

Beispiele 7 und 8

Das Verfahren der Beispiele 4 und 5 wurde wiederholt unter Verwendung der Dicarboxylcellulose des Beispiels 6, und die Ergebnisse folgen in Tabelle 11.

	Tabelle Il	Beispiel 9	Ansatz von Beispiel (%)	8
35	Bestandteil		7
			50	50
	Dicarboxylcellulose von Beispiel 6	—	10
40	Natriumtripolyphosphat	10	18
	Natriumsilikat	18	auf 100
	Natriumalkylbenzolsulfonat	auf 100	29,1
	Wasser	30,1
	Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU)
45

30 g Natriummetaperiodat wurden suspendiert in 750 ml Wasser und konzentrierte Salzsäure wurde zugesetzt, bis das pH der sich ergebenden Lösung 3,5 war. Nachdem sich das gesamte Metaperiodat aufgelöst hatte, wurden 20 g Stärke zu der Lösung unter Rühren zugegeben. Die Reaktion wurde während 18 Stunden fortschreiten gelassen in einem verdunkelten Gefäß, wobei die Temperatur unier 20^cC gehallen wurde. Nach dieser Zeit war der Metaperiodatverbrauch vollständig und die Dialdehydslärke wurde abfiltriert. Die Entfernung der lodationen wurde bewirkt durch Waschen mit kaltem Wasser. Die erhaltene Diaidehydstärke wurde suspendiert in 875 ml Wasser, zu welchem 25 ml Eisessig zugesetzt worden waren. 75 g handelsübliches Natriumchlorit (80%) wurde dann langsam während 5 Minuten zugegeben. Nach vierstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoffgas durchgespült, um überschüssiges Chlordioxyd zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf pH 83 mit Ätznatron neutralisiert und während 8 Stunden gegenüber destilliertem Wasser dialysiert. 20 g Dicarboxylslärke wurden aus der Lösung unter Verwendung von Aceton (1 I) ausgefällt, welche einen Dicarboxylgehalt von 65% aufwiesen.

Beispiel 10

Das Reinigungsvermögen der Dicarboxylstärke von Beispiel 9 wurde bestimmt gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit der Abänderung, daß die Konzentration an Natriumdodecylbenzolsulfonat auf 0,1% erhöht wurde. Das Reinigungsvermögen wurde zu 64% gefunden, während das Reinigungsvermögen der entsprechenden Lösung unter Verwendung von Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff 67% war.

Die Hygroskopizität der Dicarboxylstärke des Beispiels 9 wurde als vergleichbar mit derjenigen von Natrium-

tripolyphosphat und viel besser als die von Natriumpoiyacrylat gefunden, wenn geprüft nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren.

Beispiel 11

17,1 g Maisstärke (H₂O= 12.4%) wurden zu Dialdehydstärke mit einer Lösung von 11.88g Nairiummetaperiodat. gelöst in 792 ml destilliertem Wasser bei 0° C während 36 Stunden unter Verwendung des Verfahrens von Sloan. Hofreiter u.a., Ind. Eng. Chem. 48. 1165 (1956) oxydiert Die Ausbeute an Dialdehydstärke war t634g (HtO = 635%). Sie enthielt 64% Dialdehydeinheiten (Trockenbasis), bestimmt nach dem Verfahren von Hof reiteru.a.AnaLChem.27,1930(1955),und36% Anhydroglukoseeinheiten, bestimmt aus der Differenz. io '

1335 g der obigen Dialdehydstärke wurden zu Dicarboxyistärke gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen j

Verfahren oxydiert mit der Abänderung, daß die Mengen an oxydierender Lösung 65 ml mit einem Gehalt von h

34,2 g Natriumchlorit, 11 ml Eisessig und Wasser waren. Die Reaktionszeit war 5'/2 Stunden. Die Ausbeute an r

Dicarboxyistärke war 17,5 g (H₂O = 030%). Sie enthielt 61% Dicarboxyleinheiten (Trockenbasis), bestimmt

durch das lonenaustauschverfahren. 3% Dialdehydeinheiten und 36% Anhydroglukoseeinheiten, bestimmt aus 15 |

der Differenz aas der Zusammensetzung der Ausgangsdiaidehydstärke. jf

Beispiele 12 und 13 f

Zwei Reinigungsmittel wurden hergestellt unter Verwendung in einem Fa!! dsr Dicsrboxyistärke des Bei- 20 =

spiels 11 und im anderen Fall von Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff. Die Ansätze und die Ergebnisse ''

hinsichtlich Reinigungsvermögen folgen in Tabelle SI i.

Tabelle III

25 \l

Bestandteil Ansatz von Beispiel (%) -'

Dicarboxyistärke von Beispiel 11

Natriumtriporyphosphai — 50

Natriumsilikat

Natriumalkylbenzolsulfonat Wasser

Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU)

35 Beispiel 14

Zu einem Brei von 30 g handelsüblicher Dialdehydstärke (H₂O = 1137%) mit einem Gehalt von 99,6% Dialdehydeinheiten (Trockenbasis), bestimmt nach dem Verfahren von Hofreiter u. a„ Anal. Chem. 27 1930 (1955), in 200 ml Wasser bei Raumtemperatur, wurde eine Lösung von 120 g Natriumchlorit in einer Mischung von 200 ml Wasser und 40 ml Eisessig zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde drei Stunden gerührt, wonach Stickstoff durch die Mischung durchgeblascn wurde, um Chlordioxyd zu entfernen. Nach Einstellen des pH auf 83 mit einer Natriumhydroxydlösung wurden 600 ml Äthanol zugesetzt, um die oxydierte Stärke auszufällen, welche sich als gummiartiges Material darstellte. Das Produkt wurde in 100 ml Wasser wieder dispergiert und mit 300 ml Äthanol wieder ausgefällt. Dieses Reinigungsverfahren wurde dreimal wiederholt, um die anorganisehen Salze vollständig zu beseitigen. Nach dem Trocknen des Produkts in einem Vakuumofen war die Ausbeute an Dicarboxyistärke 32,4 g (H₂O = 4,<4%). Es enthielt 77% Dicarboxyleinheiten in Natriumsalzform (Trockenbasis), bestimmt nach dem lonenaustauschverfahren, beschrieben von HoFreiter u. a. (JACS 79,6457 [1957]). und 23% Dialdehydeinheiten (Trockenbasis) durch Differenz aus der Zusammensetzung der Ausgangsdiaidehydstärke.

Beispiele 15—24

Eine Reihe von Detergensmitteln wurde hergestellt durch Vermischen der nachstehend angegebenen Bestandteile einschließlich der Dicarboxyistärke des Beispiels 14. Zu Vcrgleichszwecken wurden auch Detergensmittel hergestellt mit Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff. Die Mittel wurden dann auf Reinigungsvermögen geprüft unter Verwendung des Verfahrens der Beispiele 4 und 5. Die Ansätze der Mittel und die Ergebnisse der Reinigungsprüfung folgen in Tabelle IV.

Ansatz von	Beispiel (%)
12	13
50	1
_	50
10	10
18	18
auf 100	auf 100
29,8	30,0

Tabelle IV Bestandteil Ansätze der Beispiele (%)

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Dicarboxylstärke von Beispiel 14 Natriumtripolyphosphat Natriumsilikat

(SiO2/Na2O=2,4:l)') ίο Natriumalkylbenzolsulfonat²)

Nichtionische — — 10 10 — — — — — —

Aktivdetergensverbindung³)

Natrium-N-(2-hydroxy Cu-Ib — — — — 18 18 — — — —

alky!)-N-inethyItaural
Sulfobetain DCH⁴) — — — — — — 18 18 — —

Natrium Cu-iealpha- — — — — — — — — 18t8

Olefinsulfonat

Wasser auf 100

50	—	50	—	50	—	50	—	50	—
	50		50		50	—	50	—	50
10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
18	18	_	_		_	_	_		_

Durchschnittliche 28.2 28.2 28,4 263 273 27,7 28.4 27,9 28,4 28.4

μ Reinigungseinheiten (DU)

') Wenn nicht anders angegeben, wurde diese Art von Natriumsilikat in allen Beispielen verwendet.

*) Natriuns-linear-sekundäres-alkyKCm—Cn)benzolsulfor.aL Wenn nicht anders angegeben, wurde dieses Alkylbenzolsul-

fonat in allen Beispielen verwendet.

■*) Hergestellt durch Umsetzen eines modifizierten Oxo-Typ Cm—CivAIkohol mit einem Durchschnitt von 11 Molen Äthylenoxyd.

⁴) Cocosöl-dimethylsulfopropylbelain.

Beispiel 25

30 g handelsübliche Dialdehydstärke (H₂O = 11,4%) mit einem Gehalt von 91 % Dialdehydeinheiten (Trokkenbasis), bestimmt nach dem Verfahren von Hofreiter u. a. — Anal. Chem. 27,1930 (1955), und 9,0% Anhydroglukoseeinheiten, bestimmt aus der Differenz, wurden angeschlämmt in 200 mi Wasser bei Raumtemperatur. Unter starkem Rühren wurde eine Lösung von 52 g Natriumchlorit in 83 ml Wasser dann zugesetzt und anschließend noch langsam (um Schäumen zu verhindern) 17 ml Eisessig hinzugefügt. Das Reaktiongsgemisch wurde bei Raumtemperatur noch weitere 3 Stunden gerührt. Nach dem Durchblasen von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch, um Chlordioxyd zu entfernen, wurden 600 ml Äthanol zur Fällung der Dicarboxylslärke hinzugegeben. Die erhaltene weiße Paste wurde in 30 ml Wasser wieder dispergiert und mit Äthanol wieder ausgefällt. Dieses Reinigungsverfahren wurde dreimal wiederholt, um anorganische Salze zu beseitigen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen getrocknet und ergab 243 g oxydierter Dicarboxylstärke (H2O = 12,13%). Es enthielt 56% Dicarboxyleinheiten (Trockenbasis), bestimmt nach dem lonenaustauschverfahren, und 35% Dialdehydeinheiten und 9% Anhydroglukoseeinheitcn. bestimmt durch die Differenz aus der Zusammensetzung der ursprünglichen Dialdehydstärke.

Beispiel 26
45

Das Verfahren des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß eine Lösung von 86 g Natriumchlorit in 140 ml Wasser und 29 g Eisessig verwendet wurde anstelle der zuvor benutzten angegebenen Mengen. Die Ausbeute an Dicarboxylstärke war 32.0 g (H2O = 10,24%). Sie enthielt 87% Dicarboxyleinheiten (Trockenbasis), bestimmt nach dem lonenaustauschverfahren, 4% Dialdehydeinheiten und 9% Anhyaroglukoseeinheiten (Trockenbasis), bestimmt durch die Differenz aus der Zusammensetzung der ursprünglichen Dialdehydstärke.

Beispiel 27

Das Verfahren des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß eine Lösung von 17.1 g Natriumchlorit in 46 ml Wasser und 5,7 ml Eisessig verwendet wurde anstelle der vorherigen Menge, wie in Beispiel 25 angegeben. Die Ausbeute an Dicarboxylstärke war 27.1 g (I I >O = 7,07%). Sie enthielt 1^l)% Dicarboxyleinheiten

(Trockenbasis), bestimmt nach dem loncnaustauschverfahrcn. 72% Dialdehydeinheiten und 9% Anhydroglukoseeinheiten, bestimmt durch Differenz aus der Zusammensetzung der Ausgangsdialdehydsiärke.

Beispiele 28-31

Detergensmittel wurden hergestellt unter Verwendung der Dicarboxylstärken der Beispiele 25,26 und 27 und zu Vergleichszweckcn ein Mittel mit Natriumtripolyphosphat als Gerüstsloff. Das Reinigungsvermögen der Mittel wurde bestimmt durch das in den Beispielen 4 und 5 beschriebene Verfahren, und die Ergebnisse folgen in 6-, Tabelle V. i

S .0 1

Tabelle V

Bestandteil

Ansätze der Beispiele (%)
28 29 30

31

Dicarboxylstärke von Beispiel 25 Dicarboxylstärke von Beispiel 26 Dicarboxylstärke von Beispiel 27 Natriumtripolyphosphat.

Natriumsilikat

Natriumalkylbenzolsulfonat Wasser

Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU)

50

50

—	—	—	50
10	10	10	10
18	18	18	18
		auf 100

29,2

22,5

29,4

Beispiel 32

19,75 g handelsübliche Dialdchydstärke (MjO = 11.37%) mit einem Gehall von 99,6% Dialdehydeinheiten (Trockenbasis), bestimmt nach dem Verfahren von Hofreiicr u.a. — Anal.Chem.27 1930 (1955). wurden zu Dicarboxylstärke oxydiert nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 150 ml einer frisch zubereilete&i Lösung, weiche 88,8 g Natriumchlorit. 28 ml Eisessig und Wasser enthielt. Die Ausbeute war 21.1 g Dicarboxylstärke (hhO = 1,01%) mit einem Gehalt von 92% Dicarboxyleinheiten (Trockenbasis), bestimmt nach dem Ionenaustauschverfahrcn, und 8% Dialdehydeinheitcn, bestimmt durch die Differenz aus der Zusammensetzung der ursprünglichen Dialdehydstärke.

Beispiele 33—40

Bestandteil	Ansätze der Beispiele (%) SS 34 55 3b	70 10 18	50 10 18	50 10 18 Ulf	37	38	39	40
Dicarboxylstärke von Beispiel 32 Natriumtripolyphosphat Natriumsiüka! Natriumalkylbenzolsulfonat Wasser Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU)	70 10 18	30,0	29.6	29.5	30 10 18	30 10 18	10 10 '.8	10 10 18
31.1	29,3	28,7	18.5	19.8

Beispiele 41 und42

Zwei Detergenszusammenstellungen wurden hergestellt unter Verwendung in dem einen Fall der Dicarboxylstärke des Beispiels 32 und in dem anderen Fall von Natrium'.ripolyphosphat als Gerüststoff. Die Einheiten an Reinigungsvermögen dieser Zusammenstellungen wurde dann bestimmt unter Verwendung von Wasser verschiedener Härtegrade, und die Ergebnisse folgen in Tabelle VH.

Tabelle VII
Bestandteil

Dicarboxylstärke von Beispiel 32 Natriumtripolyphosphat Natriumsiükat

Natriumalkylbenzolsulfonat Wasser

Ansätze der	Beispiele (%)
41	42
50
—	50
10	10
18	18
auf 100	auf 100

Eine Reihe von Detergensmitteln wurde hergestellt unter Verwendung der Dicarboxylstärke des Beispiels 32, oder zu Vergleichszwecken eines Mittels mit Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff bei verschiedenen Konzentrationen in den Zusammenstellungen. Die Ansätze der Mittel und ihr Reinigungsvermögen folgen in der Tabelle Vl.

Tabelle VI

11

Fortsetzung

Wasserhärte ppm.

Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU)

180 270 360

31,8
29,6
29,6
27,2

31.1 29,5 28,9 26,3

Beispiel 43

Das Verfahren des Beispiels !4 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Mengen 10 g handelsübliches Dialdehydstärke, 40 g Natriumchlorit in 70 m! Wasser und 12,6 ml Eisessig waren. Keine pH-Einstellung wurde nach der Reaktion vorgenommen. Die Ausbeute an Dicarboxylstärke war 10,5 g (H_>O = 12,85%). Sie enthielt 52% Dicarboxyleinheiten (Trockenbasis), bestimmt nach dem lonenaustauschverfahren und 48% Dialdehydeinheiten (Differenzmethode).

Beispiele 44 und 45

Zwei Detergcnszusarr.meristeHuRgcr: wurden hergestellt unter Verwendung in einem K-*M von Dicarboxylstärke des Beispiels 41. und in dem andenn Fall von Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff. Das Reinigungsvermögen dieser Mittel wurde gemessen bei verschiedenen Produktkonzentrationen in der Waschflüssigkeit, und die Ergebnisse folgen in Tabelle VIII.

Tabelle VIII

Bestandteil

Dicarboxylstärke von Beispie! 43 Natriumtripolyphospha t Natriumsilikat

Natriumalkylbenzolsulfonat 35 Wasser

Ansätze der Beispiele (%) 44 45

50

—	50
10	10
18	IO
auf 100	auf 100

Verwendete Ansai/konzcniruiion (%)

Durchschnittliche Reinigungseihheiten

0.20 0,15 0.10 0.05

Beispiele 46 bis 49

24.0	23,8
22.7	22,1
17.0	16,0
6,1	6.3

Reinigungsmittel wurden hergestellt unter Verwendung der Dicarboxylstärke des Beispiels 43 in Kombination mit Natriumnitrilotriacetat (NTA) als Miischgerüststoffe. Zwecks Vergleichs wurde ein Mittel hergestellt mit Natriumnitrilouiacetat als einziger Gerüsisioff. Die Ansätze der Beispiele und ihr Rcinigungsvermögen folgen in Tabelle IX.

Tabelle IX

55 Bestandteil

Ansätze der Beispiele J⁰Zo) 4b 47 48

49

Dicarboxylstärke von Beispiel 43 NTA bo Natriumsilikat Natriumalkylbenzolsulfonnt Wasser Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU)

37,5	25	12.5	—
12,5	25	37,5	50
10	10	10	10
18	18	18	18
		auf 100

26,0

Beispiel 50

25.0

263

22.9

30 g handelsübliche Dialdehydstärke (1 IjO = 1137%) mit einem Gehalt an 99.6 Dialdehydeinhciten (Trokkcnbasis), bestimmt nach dem Verfahren von Hofreiter u. a. — Anal. C'hcm 27, 1930(1955), wurden gemäß dem

in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren oxydiert mit der Abänderung, daß 120 g Natriumchlorid, gelöst in 200 ml Wasser, und 3,78 ml Eisessig verwende! wurden ansieile der zuvor angegebenen Mengen. Die Ausbeute an Dicarboxylslärke war 32,6 (H >O = 7,3%). Sie enthielt 70% Dicarboxyleinheitcn, bestimmt nach dem lonenaustauschverfahren, und 30% Dialdehydcinheiien, bestimmt aus der Differenz aus der Zusammensetzung der Ausgangsdiaklehydstärke.

Beispiele 51 bis54

Reinigungsmittel wurden hergestellt unter Verwendung von Mischungen der Carboxylstärke des Beispiels 50 und Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff, und in einem anderen Vergleichsbeispiel war Natriumtripoly- to phosphat der einzige Gerüststotf. Die Ansätze dieser Beispiele und ihr Reinigungsvermögen folgen in der Tabelle X.

Tabelle X

15

Bestandteil Ansätze der Beispiele (%)

^r)l 52 5 i 54

37,5	25.0	12,5	50
12.5	25.0	37.5	10
10	10	10	18
18	18	18 inn

Dicarboxylstärke von Beispiel 50

Natriumtripolyphosphat 12.5 25.0 37.5 50

Natriumsilikat Nan iumalkylbcnzolsulfonat Wasser

Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU) 23.7 24.9 24,3 24,4

Beispiel 55

Das Verfahren und die Mengen des Beispiels 32 wurden wiederholt mit der Abänderung, daß das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur während 3 Stunden anstelle 24 Stunden gerührt wurde. Die Ausbeute an Dicarboxylstärke war 26,9g (H₂O = 0,31%). Das Produkt enthielt 91% Dicarboxyleinheiten(Trockenbcsis), bestimmt nach dem lonenaustauschverfahren. und 9% Dialdehydeinheiten. bestimmt durch die Differenz aus der Zusammensetzung der Ausgangsdialdehydstärkc.

Beispiele 56 und 57

Ein Reinigungsmittel wurde hergestellt unter Verwendung der Dicarboxylstärke des Beispiels 55 und zu Vergleichszwecken wurde ein anderes Mittel zubereitet mi; Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff. Das Reinigungsvermögen wurde bestimmt unter den für die Beispiele 4 und 5 beschriebenen Bedingungen mit der Abänderung, daß eine Lösung von pH 7 benutzt wurde (das pH wurde mit Schwefelsäure eingestellt). Die geprüften Ergebnisse folgen in Tabelle Xl.

Tabelle Xl

ßcsiandteil

45

Dicarboxylstärke von Beispiel 55 N a iriumtri poly phosphat N a triumalkylbenzolsulfonat Wasser Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DlJ)

Beispiele 58 bis 63

642 g Natriummetaperiodat wurden in 12 I Wasser suspendiert und konzentrierte Salzsäure wurde zugesetzt, bis das pH der sich ergebenden Lösung 3,5 war. Nachdem sich das gesamte Metaperiodat gelöst hatte, wurden 486 g Stärke zu der Lösung unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion wurde während 75 Stunden in einem verdunkelten Gefäß unter gasförmigem Stickstoff fortschreiten gelassen, wobei die Temperatur auf 20⁰C gehalten wurde. Nach dieser Zeit war der Verbrauch an Metaperiodat ein vollständiger, worauf die Dialdehydstärke abfiltriert wurde. Die Beseitigung des lodations wurde durch Waschen mit kaltem Wasser bewirkt und das Produkt unter Vakuum getrocknet. Die Analyse auf Dialdehydgehalt nach dem Verfahren von Hofreiter u. a. — Anal. Chem. 27,1930 (1955) zeigte die Anwesenheit von 94.4% Dialdehydeinheiten an. 50 g der Dialdehydstärke wurden in i I Wasser zusammen mit 0.1 g Natriumcarbonat im Verlauf von 30 Minuten angeschlämmt. 310 g handelsübliches Natriumchlorit (80%) wurden zugefügt, und anschließend wurden langsam 80 ml Eisessig während weiterer 10 Minuten zugegeben. Nach 24 Stunden wurde die lösung mit gasförmigem Stickstoff durchge- b5 spült, um Ch'ordioxyd zu entfernen, und das pH der Lösung wurde auf 8.3 eingestellt und das Produkt aus 2,5 I technischen Alkohols ausgefäilL Die Dicarboxylstärke wurde in der Mindestkonzentration von Wasser (etwa 100 ml) wieder gelöst und mit 300 ml technischem Aikoho! wieder ausgefällt. Dieses Verfahren wurde zweimal

Ansätze der Beispiele (%)	57
5b
50	50
	18
18	auf 100
auf 100	29,2
29,4

wiederholt, wonach das Produkt frei von Chlorionen war. Ausbeule 47,6 g. Das Produkt enthielt 86,3% Dicarboxyleinheitcn und(Diffcre-nzmelhode)H,t% Dialdehydcinhciten und 5,6% Anhydroglukoseeinheiten.

Die Oxydation der Dialdchydstärkc wurde wiederholt unter verschiedenen Bedingungen, um Dicarboxylstärken mit verschiedenen Dicarboxylgehalten zu ergeben, wie in der folgenden Tabelle XII angegeben ist, welche auch die im vorstehenden angegebenen Zahlen enthüll.

Tabelle XII

Beispiel NuCIO₂

_]0 (g) (ml) (g) Dicarboxyl- Dialdc- Anhydro

glukoseeinheiten

CHiCOOM	Ausbeute	Analyse	Dialdc-
(ml)	(g)	Diearboxyl-	hydcin-
		einhcilen	hcilen
			8,1
80,0	47,6	86.3	19,3
42,8	47.6	75.1	21,4
30.6	48.9	73.0	29,1
28,5	47.5	65.3	34,4
16.4	48.5	60.7	40,4
iO.6	49, i	54,0

58 310 80,0 47,6 86.3 8,1 5,6

59 164 42,8 47.6 75,1 19,3 5,5

60 115 30.6 48.9 73.0 21,4 5,6

61 110 28,5 47.5 65.3 29,1 5,6

62 62 16.4 48.5 60.7 34,4 5,6

63 40
20

Beispiele 64 und 65

Das in Beispielen 58—63 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Dialdehyclstärke wurde wiederholt, um eine Dialdehydstärke mit niedrigerem Gehalt an Dialdehydeinhciten zu erzielen, wobei 321 g Natriummetaperiodat und eine Reaktionszeit von 24 Stunden angewendet wurden. Das Produkt enthielt 64,5% Dialdehydcinheiten und 35,5% Anhydroglukoseeinheiten.

Diese Dialdehydstärke wurde oxydiert unter Verwendung des Verfahrens gemäß den Beispielen 58—63. Die Mengender Reaktanten und die Produktanalysen folgen in Tabelle XlII.

Tabelle XIIl	NaCIO3 g	CH1COOM g	Ausbeute g	Analyse Dicarboxyl- cinhcitcn	Dialdchyd- cinheiten	Anhydro glukose einheiten
Beispiel	52 52	39.3 25	47.2 48,0	64.5 47.0	0 17,5	35,5 35.5
64 65

35

40 Beispiele 66 bis 75

Die Gerüststoffeigenschaften der nach den Beispielen 58—65 hergestellten Dicarboxylstärken wurden bestimmt nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Die simulierten Produktzusammenstellungen, verwendet bei einer Konzentration von 0.2%. und ihr Reinigungsvermögen, bestimmt nach der Radiospurenmeihode (beschrieben in Beispiel 2), folgen in Tabelle XIV, welche auch gleiche Ergebnisse für ein Mittel mit Natriumtripolyphosphat und ein Mittel ohne Gerüststoff enthält.

Tabelle XIV

₅₀ Bestandteil Ansalze der Beispiele (%)

66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Dicarboxylstärke von Beispiel 58 50 — — — — — — — — —

Dicarboxylstärke von Beispiel 59— 50 — — — — — — — —

Dicarboxytstärke von Beispiel 60— — 50 — — — — — — —

Dicarboxylstärke von Beispiel 61— — — 50 — — . — — — —

Dicarboxylstärke von Beispiel 62 ___ — 50 — — — — —

Dicarboxylstärke von Beispiel 63— — — — — 50 — — — —

Dicarboxylstärke von Beispiel 64— — — — — — 50 — — —

Dicarboxylstärke von Beispiel 65 _______ 50 —

N atriumtripolyphosphat
Natriumdodecylbenzolsulfonal
Natriumsilikat (SiOVNa₂O=2/1)
Wasser

% Reinigungsvermögen 70.1 72,4 73,0 70.9 45.2 363 29.9 40.2 71,7 5,0

14

	—	—	—	—	—	—	—	50	—
25	25	25	25	25	25	25	25	25	25
123	123	123	12.5	123	123	123	123	123	12.5
				auf	100 -

Beispiel 76

Zu einer Lösung von 60 g Nalriummctiipcriodiit in 12501 Wasser, welche auf pH 3,5 durch den Zusatz von

1 ml konzentrierter Salzsäure eingestellt worden war, wurden 40 g Alginsäure zugesetzt. Die Lösung wurde in einem verdunkelten Gefäß bei Raumtemperatur während 7 Tagen gerührt. Nach dieser Zeit waren 75% des Natriummetaperiodats verbraucht. Das Dialdehyddcrival wurde abfillrieii und mit kaltem Wasser gewaschen, um Natriumiodat und nichlumgesetzles Natriummetaperiodal zu entfernen.

Die Oxydation zu dem Dicarboxylderivat der Alginsäure wurde bewirkt unter Verwendung von 72 g handelsüblichen Natriumchlorid (80%) in 650 ml Wasser, welches 22,4 ml Eisessig enthielt. Nach einer Rührzeit von

2 Stunden wurde die Diearboxylalginsäurc unter Verwendung von 5 1 Aceton ausgefällt, nachdem überschuss!- ges Chiordioxyd mittels gasförmigen Stickstoffs ausgetrieben worden war. Das Produkt wurde in Wasser gelöst und das pH der Lösung auf 8,5 eingestellt, und dann gegen destilliertes Wasser während 8 Stunden dialysiert, wonach 38 g des dicarboxylicrtcn Derivats mittels 2 I Aceton ausgefällt wurden.

Il eis pi el 77

Das Reinigungsvermögen des in Beispiel 7b hergestellten dicarboxylicrtcn Alginats wurde gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bestimmt und zu 67.4% gefunden, was deutlich oberhalb der entsprechenden Zahl von 61,7% Für ein Reinigungsmittel ist, in welchem das dicarboxyliertc Alginat durch ein gleiches Gewicht an Natriumtripolyphosphat ersetzt war. Das Reiniijungsverniögen einer weiteren Lösung, worin zu Vergleichszwecken das dicarboxylierte Alginat durch unoxydiertes Natriumalginat ersetzt war, betrug nur 34,6%.

Die Hygroskopizität des dicarboxyliertcn Alginats von Beispiel 76 wurde als vergleichbar mit derjenigen von Natriumtripolyphosphai und viel besser als diejenige von Nat'riumpolyacrylat gefunden, wenn geprüft gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. 2;

Beispiel 78

Monocarboxylmaisstärke, 19,4 g (9,4% Wasser, 75% Monocarboxylcinheiten-Trockenbasis), hergestellt gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 der US-Patentschrift 24 72 590, wurden in Monocarboxyldialdehydmaisstärke übergeführt unter Verwendung des Verfahrens von MehUrettcr (»Methods in Carbohydrate Chemistry« IV, Seite 316. Academic Press, 1964) für die Umwandlung von Maisstärke in Dialdchydstärke. Ausbeute an Monocarboxyldialdehydmaisstärke: 14.0 g (0,8% Wasser).

12.0 g Monocarboxyldialdehydmaisstärke (0,8% H>O, 0.074 Mol), wie oben hergestellt, wurden dann in 340 ml Wasser, welches 0,0342 g Na₂COj enthielt, bei 88⁰C unter Rühren aufgelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtem- j5 peratur wurden 90 ml einer wäßrigen Lösung zugesetzt, welche 48.4 g (0,59 Mol) Natriumchlorit und 15.3 g Eisessig enthielt, und das Reaktionsgemisch wurde 5^!/S Siunucri gerührt. Stickstoff wurde darauf durch die Lösung geblasen, um Chlordioxyd zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 2 Volumen technischen Alkohols gegossen, um die Tricarboxylstärke auszufällen. Das gummiartige weiße Produkt wurde in einer Mindestmenge an Wasser gelöst und mit technischem Alkohol wieder ausgefällt. Eine Prüfung auf Cl- in dem Produkt war dann negativ. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen über PjOj getrocknet, um 13,3 g Tricarboxylstärke (% Wasser = 1,2) zu liefern. Analyse nach dem lonenaustauschverfahren und Titration mit Standardalkali zeigte einen scheinbaren Gehalt an Tricarboxyleinheitcn von annähernd 77% (unkorrigiert für Monocarboxyl- und Dicarboxyleinheiien, welche in geringer Menge zugegen sein können), wobei sich 22% Anhydroglukoseeinheiten als Rest aus der Differenz ergaben.

Beispiel 79

30.1 g (11.6% H₂O) handelsübliches Nalriumalginat wurden langsam zugesetzt zu 1400 ml Wasser bei 88⁰C. Wenn die Mischung dick wurde, wurde pulveriges Natriumchlorid zwecks ihrer Verdünnung zugefügt, lnsgesamt 20 g NaCl wurden so zugesetzt. Die erhaltene homogene Mischung wurde auf 55°C gekühlt und eine Lösung von 42 g Natriumperiodat in 300 ml Wasser wurde dann allmählich während 45 Minuten unter Rühren zugegeben. Nach weiterem Rühren der Mischung während 24 Stunden wurden 2 1 technischen Alkohols zugesetzt, um das Produkt auszufällen.

Das Produkt wurde abfiltriert und durch Auflösen in der Mindestmenge Wasser gereinigt und wiederum durch Zusatz von 2 I technischen Alkohols ausgefällt. Nach fünfmaligem Wiederholen dieses Reinigungsverfahrens wurde das Produkt in einem Vakuumofen über P₂Oi getrocknet und ergab 34 g Dialdehyd-Natriumalginat (73% H₂O).

30 g des wie oben hergestellten Dialdehyd-Natriumalginats wurden in 850 ml heißem Wasser (88° C) dispergiert, welches 0,085 g Natriumcarbonat enthielt, wobei kräftig gerührt wurde. Nach dem Abkühlen der Mi- ω schung auf Raumtemperatur wurden 180 ml einer wäßrigen Lösung, welche 99,05 NaCIO? und 32 ml Essigsäure enthielt, langsam zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 5V₂ Stunden gerührt. Stickstoff wurde darauf durch die Lösung geblasen, um Chlordioxyd zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde darauf in 2 Volumen technischen Alkohols unter starkem Rühren gegessen, um das Produkt auszufällen. Nach dem Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit wurde das Produkt mit Wasser behandelt, um eine Paste zu bilden, und es wurde dann mit technischem Alkohol wiederum ausgefällt. Das Produkt, welches eine negative Prüfung auf Cl- ergab, wurde in einem Vakuumofen über P₂O, getrocknet und lieferte 30,6 g Dicarboxylalginat (2,9°/o H₂O). Die Analyse eines Musters nach dem lonenaustauschverfahren und Titration mit Standardalkali zeigte

einen Gehalt an Tricarhoxyleinheiten von 69% (Trockenbasis), und als Rest ergaben sich als Differenz 31% Anhydro-D-mannuronaigrüppen.

Beispiel bO

40 g(< 10% HiO) Dialdehydniitrium^lgiiiat wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 79 hergestellt.

8,5 g Dialdehydnatriumalginat wurden in 125 ml Wasser gelöst und unter Druck durch eine Ultrafiltrationsmembrane (umgekehrte Osmose) filtriert, um anorganisches Material abzutrennen. Das konzentrierte Produkt wurde wiederholt mit Wasser verdünnt und der umgekehrten Osmose unterworfen, bis das Filtrat nur einen schwachen Hinweis auf lodationen ergab. Das gereinigte Produkt wurde dann in einem Vakuumofen über P^"!-, getrocknet und lieferte 7 g gereinigtes Dialdehydnatriumalginat.

15 g Dialdehydnatriumalginat, hergestellt wie oben beschrieben, wurden mit Natriumchioril gemäß dem Verfahren des Beispiels 79 oxydiert und ergaben 10,0 g (0,6% H.O) Dicarboxylalginat. Die Analyse eines Musters nach dem lonenaustauschverfahren und Titration mit S'.andardalkali zeigte einen Gehalt an Tricarboxyleinheiten von 85% und als Rest (aus der Differenz) von 15% Anhyclro-D-mannuronatgruppcn an.

Beispiele 81-84

Vier Reinigungsmittel wurden hergestellt unter Verwendung der Tricarboxylslärke des Beispiels 78, der Dicsrbcxylsiginste der Beispiele 79 und SO und von Nairi'j:r,tripi)!yphosphat als Gcrüstsioffe. Das P.einigungsvermögen dieser Mittel wurde dann bestimmt und die Ergebnisse folgen in Tabelle XV.

Tabelle XV

—	—	—	50
10	10	10	10
18	18	18	18
		auf 100

Bestandteil Ansätze der Beispiele (%)

81 82 83 84

Tricarboxylstärke von Beispiel 78 50 — — —

Dicarboxyliilginat von Beispiel 79 — 50 — —

Dicarboxylalginat von Beispiel 80 — — 50 -

Natriumtripolyphosphat
Natriumsilikat
Natriumalkylbenzolsulfonat
Wasser
Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU) 29,3 26,6 27,5 27,6

Beispiel 85

18,5 g Maisstärke (12,4% HjO) wurden in 200 ml Wasser suspendiert. Dann wurden 1136 g einer 5,25%igen Natriumhypochloritlösung unter Rühren zugefügt. Das pH wurde auf 9 einge 'teilt und auf 9 djrch Zusatz von 50%iger Natriumhydroxydlösung erforderlichenfalls gehalten. Nach etwa 2 Stunden wurde eine klare Lösung erhalten. Die Reaktionsmischung wurde insgesamt 70 Stunden gerührt und dann im Vakuum auf 300 ml konzentriert. Das Filtrat wurde dann zu 1500 ml Äthanol zugegeben und die erhaltene Ausfällung abfiltriert.

Das Produkt wurde durch Auflösen in etwa 100 ml Wasser gereinigt und mit etwa 1 I technischem Alkohol solange wieder ausgefällt, bis eine negative Cl--Prüfung erhalten wurde. Hierfür waren vier Wiederholungen erforderlich. Die Ausbeute an Dicarboxylstärke war 18,5 g (2,4% HiO). Sie enthielt 78% Dicarboxylcinheiten (Trockenbasis), bestimmt nach dem lonenaustauschvcrfahren und Titration eines Musters mit Standardnatriumhydroxyd, und 32% Anhydroglukosceinhciten, berechnet aus der Differenz aus der Ausgangszusammenstellung.

Beispiel 86
50

18,5 g Maisstärke (11,9% H₂O) wurden zu 895 g einer 5,25%igen Natriumhypochloritlösung unter Rühren

zugesetzt. Das pH wurde auf 9, erforderlichenfalls durch Zusatz von 50%iger Natriumhydroxydlösung, aufrecht erhalten. Die Temperatur stieg auf 4I°C. Eine klare Lösung wurde nach etwa einstündiger Reaktionszeit erhalten. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren während insgesamt 24V? Stunden stehen gelassen. Dann

wurde die Reaktionsmischung zu ausreichend Äthanol gegeben, um eine 80%ige Äthanollösung zu bilden.

Die ausfallende Dicarboxylstärke wurde durch Abdekantiercn der überstehenden Lösung isoliert und durch Auflösen in 200 ml Wasser und Wiederaiisfällen mit 1400 Äthanol gereinigt. Die Reinigungsstufe wurde wiederholt unter Verwendung von 100 ml Wasser und 500 ml Äthanol. Die Lösung wurde dekantiert unter Hinterlassung eines viskosen Materials, welches im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an Dicarboxylstärke war 20,8 g (2,5% H?O) mit einem Gehalt von 69% Dicarboxyleinheiten (Trockenbasis), bestimmt nach dem lonenaustauschverfahren und Titration eines Musters mit Standardnatriumhydroxyd, und von 31% Anhydroglukoseeinheiten aus der Differenz von der Ausgangszusammenstellung berechnet.

Beispiele 87-100 65

Eine Reihe von Reinigungsmitteln wurde hergestellt unter Verwendung der Dicarboxylstärken der Beispiele 85 oder 86 oder von Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff. Die Ansätze dieser Beispiele und ihre Reinigungsvermögen folgen in Tabelle XVI.

Tabelle XVI

Bestandteil

Ansätze der Beispiele (%)

87 88 89 90 91 92 93 94 95 9b 97 98 99

100

50 - 25 - —

- - 50 - 50 - 50 —

Dicarboxylstärke von Beispiel 85

Dicarboxylstärke von — — — — 50 — 50 — — — — — — —

Beispiel 86

Natriumtripolyphosphat — 50 — 25 — 50 — 50 — 50 — 50 — 50 _]0 Natriumsilikatfeststoffe 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Natriumalkylbenzol- 18 18 !8 18 18 18 — — — — — — — —

sulfonat

nich^ionischesTensid') ------10 10------Natrium-N-(2-hydroxy — — — — — — — — 1818 — — — — _]5

Cu __IbalkyI)-N-methyltaurat

Sulfobetain DCH __________ ie 18 — —

Natrium Ci5-i8- ____________ je 18

alpha-OlefinsuIfonat

Wasser auf iOö

Durchschnittliche 27.5 283 26.6 27.1 29-0 303 24.8 28.2 23.8 27.1 25.4 27,7 26,7 285

Reinigungseinheiten (DU)

') Hergestellt durch Umsetzen eines modifizierten Oxo-C'n—Ci5-Alkohols mit einem Durchschnitt von I! Molen Äthylenoxid.

Beispiele 101 bis 108

Eine Reihe von Reinigungsmitteln wurde hergestellt mit verschiedenen MengenanDicarboxylstärke des Beispiels 86 oder Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff. Die Ansätze für diese Beispiele und ihr Reinigungsvermögen folgen in Tabelle XVII.

Tabelle XVIl Bestandteil

Ansätze der Beispiele (%)	Beispiel 107	102	103	104	103	106	40 :t-
101	_	50	_	10	_
70	70	—	50	—	10
—	10	10	10	10	10
10	18	18	18	18	18
18			tnn			45 ·
	30.4	293	30,5	26,9	28,1
29.8

Dicarboxylstärke von Beispiel 86 Natriumtripolyphosphat Natriumsilikat Natriumalkylbcnzolsulfonat

Wasser

Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU)

Maisstärke (0,1 Mol, 18.1 g oder 8d,9% Feststoffe) wurde in einer Mindestmenge destillierten Wassers (~ 30—40 ml) suspendiert, welches NaHCOj (0,01 Mol) in einem gegen Licht geschützten Gefäß enthielt. 8,6% NaOCI Lösung (0,3 Mol) wurden in Portionen zu der gerührten Stärkesuspension zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und bei einem pH zwischen 8—9 mit 50%iger NaOH Lösung und bei der Temperatur von 20—30⁰C gehalten. Die Zusatzzeit und die anschließende Reaktionszeit betrug insgesamt 4,8 Stunden. NaHSOj wurde dann zu der klaren Lösung gegeben, bis eine negative Prüfung mit K3-Stärkepapier erhalten war. Ein gleiches Volumen an Äthanol wurde unter kräftigem Rühren zugefügt, wonach noch eine kurze Zeit weiter gerührt wurde. Die untere Schicht wurde dann aus der Lösung abgetrennt und das Produkt wurde wiederum aus 150 ml destilliertem Wasser mit einem gleichen Volumen Äthanol ausgefällt, bis eine negative Cl--Prüfung erhalten war. Das Produkt wurde unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute war 95% eines Materials mit 38,4% CCK)Na, entsprechend einem Gehalt an 67% Dicarboxyleinheiten.

Beispiele 108-123 „ö

Eine Reihe von Reinigungsmitteln wurde hergestellt unter Einverleibung der Dicarboxylstärke des Beispiels 107 in verschiedenen Mengen zu verschiedenen Aktivdetergentien. und Verglcichsmittel wurden hergestellt mit Natriumtripolyphosphat als Gerüslstoff. Das Reinigungsvermögen der Beispiele wurde bestimmt nach dem für die Beispiele 4 und 5 beschriebenen Verfahren mit der Abänderung, daß die Produktkonzentrationen in (,5 der Waschflüssigkeit auf 0,1% verringert war Die Ansätze der Beispiele und ihre Reinigungsvermögen folgen in Tabelle XVII.

Tabelle XVHl Bestandteil Ansätze der Beispiele (%)

109 110 Ui 112 1 !3 1!4 115

- 50 50 50 —

_ 50 - - - 50

18 - — - —

- - 18 27 36 18

Dicarboxylstärke von Beispiel 107 50

Natriumtripolyphosphat — —

Natrium Cis-igaipha-Olefinsulfonat 18

Natrium-N-(2-hydroxyCH-iba!kyl)-N-methyltaurat — — —

ίο SuIfobetain DCH — — —

Natriumalkylbenzo'sulfonat — — —

Natriumsiükat 10 10

Wasser

Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU) 172 19.1 215 17,7 18,1 19,8 20,6 17,5

Tabelle XVIlI (Fortsetzung)

10 10 10 10 — auf 100

Bestandteil

Ansätze tier Beispiele (%) 117 118 119

120

121

122

50

50 - 50
- - 50 -

Dicarboxylstärke von Beispiel 107

Natriumtripolyphosphat —

Natrium Cis- walpha-Olefinsulfonat — Natrium-N-(2-hydroxy Cu_i_haIkyl)-N-methyItaural —

Sulfobetain DCH 18

Natriumalkylbenzolsulfonat —

Natriumsiükat 10

Wasser —

Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU) 18,4 20.8 21,2 21,9 20,1

27 10

18 -

- 18

10 10

— auf 100 ■

27 10

50 - 50

36 10

22,7 23.4 23,7

Beispiele 124-127

Eine Reihe von Dicarboxylstärken wurden unter verschiedenen Bedingungen des pH hergestellt, aber in allen Fällen unter Verwendung der gleicher. Menge von Natriumhypochlorid (4 Mole NaOCI auf 1 Mol Anhydroglukoseeinheiten), und zwar nach dem folgenden Verfahren: i8,0g Maisstärke (90% Feststoffe) wurden zu einer Lösung von Natriumhypochlorit zugesetzt, welche mit ionenfreiem Wasser verdünnt war und auf einem pH von 93 gehalten wurde. Das Reaktionsgefäß war zwecks Ausschluß von Licht verdunkelt und die Lösung wurde auf 18⁰C gehalten. Beim Zusatz der Stärke begann das pH der Reakiionsmischuug zu fallen. Wenn das pH der Lösung den gewünschten Wert erreichte, wurde es darauf durch Zusatz von Ätznatron (50%) gehalten. Zunächst, war der Verbrauch an Ätznatron rasch (etwa 10 ml) und äußere Kühlung war erforderlich, um die Temperatur innerhalb des Bereichs von 22—25'C zu halten. Nach 24 Stunden war das Natriumhypochlorit vollständig verbraucht. Das pH der Reaktionsmischung wurde auf 9,0 durch Zusatz von Ätznatronlösung eingestellt. Das Produkt wurde durch Zusatz von 700 ml absolutem Alkohol ausgefällt und abfiltriert. Es wurde in 100 ml Wasser wieder aufgelöst und mit 205 ml absolutem Alkohol wiederum ausgefällt. Dieses Waschverfahren wurde zwei weitere Male wiederholt. Das Produkt war jetzt frei von Chloridioncn. Der scheinbare Gehalt an Dicarboxylcinheiten des Produkts wurde bestimmt nach dem loncnaustauschvcrfahren und Titration eines Musters mit Standardnatriumhydroxyd.

Das Reinigungsvermögen der sich ergebenden Dicarboxylstiirken wurde bestimmt unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2. Die variablen Bedingungen bei der Reaktion und das Reinigungsvermögen der Produkte folgen in Tabelle 19.

Tabelle XlX	pH	% Konzen	NaOCI-	Wasser	Dicarboxyl-	Reinigungs
Beispiel		tration	Lösung	(g)	einhcitcn	vermögen °/o
		der NaOCI-	(g)
		Lösung
	7,75	19.9	234	26	72,6	57,0
124	8.0	14.4	206	54	84,0	62,9
125	8,25	14.5	205	55	80,6	67,8
126	8.5	Ul	228	32	75,0	54,2
127

Eine Vergleichspriifung unter Verwendung von Natriumtripolyphosphat als Gcrüststoff ergab ein ReinigiingsvcriViöpeii von 71,5%.

18

Ansätze der Beispiele (%)	129	130
128
50	50	—
_	—	50
—	10	10
10	18	18
18
	26.9	26,7
26,0

Tabelle XXI	pH	% Konzentra tion von NaOCl	NaOCI- Lösung (g)	Dicarbocyl- einheiten	Reinigungs- vermögen (%)
Beispiel	8,25 8,25	12,9 15,0	295 300	82.9 83,5	68 72
131 132

Beispiele 128 bis 130

Zu Vergleichszwecken wurden die Dicarboxylslärken der Beispiele 125 und 126 auch auf ihr Gerüststoffeignungsvermögen unter Verwendung der I jchtreflekianzmclhode, beschrieben in den Beispielen 4 und 5, geprüft. Die Ansätze der Produkte und die Prüfergebnisse folgen in Tabelle XX.

Tabelle XX
Bestandteil

I ·?« 1 TO W\

13

Dicarboxylstärke von Beispiel 125 Dicarboxylstärke von Beispiel 126 Natriumtripoiyphosphat Natriumsilikat

Natriumalkylbenzolsuifonai Wasser

Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU)

Beispiele 131 und 132 2ίι

Zwei Dicarboxylstärken wurden hergestellt nach dem in den Beispielen 124 — 127 beschriebenen Verfahren mit der Abänderung, daß Konzentration und Moiverhältnisse der Natriumhypochloridlösung erhöht wurden. Die variablen Reaktionsbedingungen und das Reinigungsvermögen der Produkte, bestimmt nach dem Verfahren des Beispiels 2, folgen in Tabelle XXI.

Zu Vergleichszwecken wurde das Reinigungsvermögen (%) eines Mittels unter Verwendung von Natriumtripoiyphosphat als Gerüststoff bestimmt und zu 70,1 % gefunden.

Beispiel 133

107 g Natriummeiaperiodat wurden zugesetzt zu 2500 m! Wasser und das pH der sich ergebenden Lösung auf 3,5 durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure eingestellt. MO g Natriumcarboxymeihylcellulosc (Substitutionsgrad = 0,6) wurden zu der Lösung gegeben, welche während 7 Tagen in einem verdunkelten Gefäß unter Stickstoffatmosphärc bei 5—15°C gerührt wurde. Nach dieser Zeil waren 703% Nairiummetaperiodat verbraucht und die Dialdehyd-carboxymcthylcellulose wurde gegen ionenfreies Wasser zwecks Entfernung von Natriumiodat und Matriummctaperiodat dialysiert. Die Lösung wurde in 2500 ml Aceton gegossen und die ausgefällte Dialdehyd-carboxymethylcellulose wurde durch Filtration gesammelt.

12 g dieser Dialdchyd-earboxymcthylccllulosc wurden weiter oxydiert unter Verwendung von 31 g handelsüblichem Natriumchlorit (80%) und 10 ml Eisessig in 35 ml Wasser. Nach Ablauf von 4 Stunden wurde die Reaktionsmischung mit gasförmigem Stickstoff zwecks Beseitigung von überschüssigem Chlordiuxyd durchge- _χ spült. Das Produkt wurde neutralisiert auf pH 8,5 unter Verwendung von 50%igem NaOH. und Natriumchlorid wurde entfernt, durch nachfolgende Wicdcrausfällung mit 300 mi Alkohol aus einer Lösung in 50 ml Wasser. 11,2 g Dicarboxyl-Natriumcarboxymcthylccllulosc wurden gewonnen, welche einen Gehalt von 67,5% Dicarboxyleinheiten aufwies.

Beispiel 134

16,5 g Natriurnmetaperiodat wurden zugesetzt zu 475 ml Wasser und das pH der erhaltenen Lösung wurde eingestellt auf 53 mit konzentrierter Salzsäure. 15 g Äthylcellulose (Substitutionsgrad = 03) wurden dann zu der Lösung gegeben, welche während 7 Tagen in einem verdunkelten Gefäß unter einer Stickstoffatmosphäre _M bei 5—15°C gerührt wurde. Nach dieser Zeit waren 83,5% des Natriummetapcriodats verbraucht und die Dialdehydäthylcellulose wurde gegen ioncnfreics Wasser dialysiert. um Natriumiodal und Natriummetaperiodat zu entfernen. Die Lösung wurde dann in 500 ml Aceton gegossen und die ausgefällte Dialdehyd-Äthylcellulose durch Filtration gesammelt.

Die Dialdehyd-Äthylcellulose wurde weiter oxydiert unlcr Verwendung von 19 g handelsüblichem Natriumchlorit (80%) und 6,3 ml Eisessig in 80 ml Wasser. Nach 4 Stunden wurde durch die Lösung gasförmiger Stickstoff zur Entfernung überschüssigen Chlordioxyds geblasen. Das Produkt wurde neutralisiert auf pH 8,5 unter Verwendung von 50%igem NaOH und das Natriumchlorid wurde durch anschließende Wicdcrausfällung

mit 250 ml Alkohol aus einer Lösung in 25 ml Wasser ausgefällt. 14,2 g Dicarboxyläthylcellulose wurden gewonnen und hatten einen Gehalt von 64,2% Dicarboxyleinheiten.

Das Gerüststoffeignungsvermögen der Dicarboxyl-Natriumcarboxymethyicellulose des Beispiels 133 und der Dicarboxyläthylcellulose des Beispiels 134 wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bestimmt. Das Reinigungsvermögen (%) dieser Zusammenstellungen unter Verwendung dieser Materialien war 46% bzw. 32%, während das R^inigungsvermögen (%) eines Vergleichsmittels mit Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff 72% war. Ein weiteres Kontrollniittel ohne einen Gerüststoff hatte ein Reinigungsvermögen von nur 5,2%.

Beispiele 135 bis 138

Um das Reinigungsvermögen von Dicarboxylstärken, hergestellt gemäß der Erfindung mit einer Monocarboxylstärke, in welcher die primäre Hydroxylgruppe zu einer Carboxylgruppe oxydiert wurde, zu vergleichen, wurde eine Stärke zu einer Monocarboxylstärke nach dem Verfahren des Beispiels 1 der US-Patentschrift 24 72 590 oxydiert. Ein Reinigungsmittel wurde dann aus dieser Monocarboxylstärke hergestellt und auf Reinigungsvermögen mit anderen Mitteln, welchen die Dicarboxylstärken der Beispiele 32 und 86 und Natriumtripolyphosphat a!s Gerüststoff einverleibt waren, verglichen. Die Ergebnisse folgen in Tabelle XXII.

Tabelle XXII

Bestandteil Ansätze der Beis>-.He(%)

135 13b 137 138

—	—	—	50
10	10	10	10
18	18	18	18
		auf 100

Monocarboxylstärke (20,7% COOH Gehalt) 50 - -

Dicarboxylstärke von Beispiel 32 — 50 —

Dicarboxylstärke von Beispiel 86 — — 50

Natriumtripolyphosphat

Natriumsilikat

Natriumalkylbenzolsulfonat

V/asser
Durchschnittliche Reinigungseinheiten (DU) 203 27,7 27,9 28.1

Diese Resultate zeigen, daß die Dicarboxylstärken der Monocarboxylstärke weit überlegen sind.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Aktivdetergens und einem oder mehreren Gerüststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gerüststoff wenigstens 5Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, oxidierten Polysaccharids der folgenden allgemeinen Formel I enthält:

CH₂OH

-CH- CH—O—CH—O-COOM COOM

CH₂OH C

CH₂OH
-CH-CH- O—CH-O-CHO

CHO

CH-O

CH-O-

-CH

I I

H OH