DE2800964A1

DE2800964A1 - Verfahren zur oberflaechenleimung von papier

Info

Publication number: DE2800964A1
Application number: DE19782800964
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Reichel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-01-11
Filing date: 1978-01-11
Publication date: 1979-07-12
Also published as: NL7900092A; DK10079A; ATA19779A; ES476727A1; IT7919129A0; FR2414583A1; NO790070L; SE7900057L

Description

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Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines anionischen synthetischen Leimungsmittels und Stärke.

Um die Eindringgeschwindigkeit von Wasser und anderen Flüssigkeiten in Papier auf ein bestimmtes Maß zu reduzieren, ist es erforderlich, die Papiere zu leimen, d.h. partiell zu hydrophobieren. Das Papier ist erst nach dem Leimen beschreibbar und bedruckbar.

Die Leimung von Papieren und Kartons kann mit Hilfe von Leimungsmitteln erfolgen, die entweder der Papiermasse zugesetzt werden ("Masseleimung") oder die auf die fertige Papierbahn mittels geeigneter Auftragsvorrichtungen, wie Leimpressen oder SprühvorrichLungen, aufgebracht werden ("Oberflächenleimung"). Das bekannteste Masseleimungsmittel, das auch heute noch im größten Umfang angewendet wird, ist der Harzleim auf Kolophoniumbasis. Die hierdurch erzielbare Leimung des Papiers ist als sehr gut anzusprechen, jedoch ist die Ausbildung einer Leimung an die Anwesenheit einer ziemlich hohen Menge an Aluminiumsulfat gebunden.

Neben der Masseleimung hat sich die Oberflächenleimung in neuerer Zeit immer mehr durchgesetzt, weil es hierbei möglich ist, durch geeignete Kombination von Leimungsmittel mit anderen Veredlungsmitteln neben einer Leimung des Papiers auch gleichzeitig andere günstige Eigenschaften des Papiers zu erreichen, wie Erhöhung der Festigkeit und Verbesserung des Druckverhaltens derartig behandelter Papiere. So ist es beispielsweise üblich, wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Salzen anionischer synthetischer Leimungsmittel, die zusätzlich Stärke gelöst enthalten, bei der Oberflächenleimung von Papier einzusetzen. Als Stärke verwendete man bisher nichtionische oder anionische, z.B. durch oxidativen, ther-

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mischen oder enzymatischen Abbau hergestellte Stärken. Falls diese Stärken nicht mit Hilfe von Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen gehärtet sind, gehen sie bei der Wiederverwendung von Ausschuß in Lösung und führen zu einer erheblichen Belastung des Abwassers.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Leimungswirkung wasserlöslicher Salze anionischer synthetischer Leimungsmittel zu verbessern.

Die Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch gelöst, daß die Leimungsmittellösung 0,5 bis 8 Gew.% einer kationisch modifizierten Stärke enthält. Überraschenderweise können anionische synthetische Leimungsmittel mit kationisch^ modifizierten Stärken kombiniert werden, ohne Ausfällungen zu bilden. Die Mischungen sind stabil und können ohne Schwierigkeiten auf der Leimpresse verarbeitet werden. Man erhält Leimungsergebnisse, die weit über denen liegen, die mit Mischungen aus dem gleichen anionischen synthetischen Leimungsmittel und anionischen oder neutralen Stärken gemäß dem Stand der Technik erhalten werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es möglich ist, eine Neutralleimung in Abwesenheit von Alaun und/oder Natriumaluminat durchzuführen.

Wasserlösliche Salze anionischer synthetischer Oberflächenleimungsmittel sind im Handel erhältlich. Sie bestehen aus CoOOlymerisaten von äthylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren mit Comonomeren, die eine anionische Gruppe aufweisen. Geeignete nichtionische äthylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Olefine mit 2 bis 2 ^ Kohlenstoffatomen, Styrol und Styrolderivate und Vinylather. Von den genannten nichtionischen äthylenisch ungesättigten Monomeren haben vor allen Dingen Styrol und Diisobutylen eine besondere Bedeutung. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören auch Ester und/oder Amide oder Imide äthylenisch ungesättigter C,- bis Cg-Mono- und/oder Dicarbonsäuren. Diese Gruppe von Monomeren ist in der Regel zu etwa 40 bis 95 Gew.% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.

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Anionische Gruppen enthaltende Monomeren sind beispielsweise äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halbester von Maleinsäure und Fumarsäure sowie Maleinsäureanhydrid. Von den genannten anionischen Monomeren kommen vor allen Dingen Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid sowie Halbester der Maleinsäure mit einwertigen Alkoholen in Betracht. Die anionischen Monomeren können zu 5 bis 55 ■% im Copolymerisat vorhanden sein. Die Copolymerisate können ggf. noch weitere äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Geeignete Oberfläehenleimungsmittel für Papier sind beispielsweise aus der DT-PS 2 OiIO 692, der DT-OS 25 02 172, der DT-AS 15 46 411 und der DT-AS 23 61 544 bekannt.

Kationische Stärken sind ebenfalls im Handel erhältlich. Geeignet sind beispielsweise primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminstärkederivate, andere kationisch modifizierte stickstoffsubstituierte Stärkederivate sowie kationische Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate. Diese Produkte können aus allen Arten von Stärken hergestellt werden, z.B. von Stärken aus Mais, Kartoffeln, Weizen und Reis. Die Herstellung kationischer Stärkederivate wird beispielsweise in der US-PS 2 813 093 und in der DT-AS 19 18 415 beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise diejenigen Stärkederivate eingesetzt, die zur Oberflächenimprägnierung von Papier auf dem Markt angeboten werden. Die fertige Präparationslösung enthält 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.? einer kationischen Stärke.

Die wasserlöslichen Salze der anionischen Copolymerisate werden durch Neutralisation der Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate mit Alkalilaugen, Ammoniak und/oder Aminen erhalten. Dabei kann man entweder so verfahren, daß man eine Copolymerisatschmelze mit gasförmigem Ammoniak oder Aminen behandelt und das Reaktionsprodukt anschließend in Wasser löst, man kann jedoch auch eine wäßrige Lösung oder Suspension des anionischen Copolymerisates mit wäßrigen Laugen, wie Natronlauge oder Kalilauge

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oder wäßrigem Ammoniak oder Aminen neutralisieren. Die nichtneutralisierten Copolymerisate müssen nicht wasserlöslich sein, dagegen aber die Salze der Copolymerisate. Die Conolymerisate brauchen nicht vollständig neutralisiert zu werden, in vielen Fällen ist ein Neutralisationsgrad von 70 % der Carboxylgrunnen ausreichend. Im Falle von Copoylmerisaten, die als anionisches Monomer Maleinsäureanhydrid enthalten, z.B. bei Conolymerisaten aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid (z.B. jeweils im Molverhältnis 1:1), wird die Anhydridgruppe des Copolymerisats während der Neutralisation unter Bildung von Carboxylatgruppen gespalten. Das Molekulargewicht der nicht neutralisierten anionischen Copolymerisate beträgt ca. 500 bis 10 000. Es wurde dampfdruckosmometrisch in Chloroform bei einer Konzentration von 0,1 Gew.% und einer Temperatur von 37°C bestimmt (Mechrolab-Osmometer).

Die fertige Leimmittellösung enthält in der Regel 0,3 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.? des wasserlöslichen Salzes eines anionischen Copolymerisates und 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Gew./? einer kationisch modifizierten Stärke. Es ist jedoch auch möglich, mehrere unterschiedliche anionische Copolymerisate als Leimungsmittel einzusetzen. Die Präparationslösungen werden in der Leimpresse auf Papier aufgetragen. Daneben kommen auch andere Auftragsverfahren in Betracht, z.B. Sprühen, Imprägnieren im Tauchverfahren, Gießen oder Applikation im Wasserschaber am Kalander. Die volle Leimungswirkung der gemäß Erfindung einzusetzenden Mischungen wird direkt nach dem Trocknen des Papiers erhalten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegeben Teile sind Gewichtsteile, die' Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Der Leimungsgrad der Papiere wurde nach Cobb (DIN 53/32 - 1 min) und mit Hilfe der Tintenschwimmprobe, bei der eine Prüftinte nach DIN 53 126 verwendet wurde, gemessen, wobei die Zeit in Minuten bis zum 50 £-igen Tintendurchschlag bestimmt wurde.

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Die K-Werte der anionischen Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie .13, 58-64 und 71-74 (1932), in 0,5 &-igen Dimethylformamidlosungen bei 20°C bestimmt; dabei bedeutet K = k * 10³.

Beispiel 1

Als Prüfpapier verwendet man ein holzfreies, ungeleimtes Papier mit 14 % Asche und 1 % Alaun. Das Flächengewicht des Papiers be-

trägt 70 g/m . Es wird in einem Laborfoulard, der einer Leimpresse entspricht, mit den unten angegeben Präparationslösungen imprägniert. Gemäß Erfindung werden die Präparationslösungen Ia bis Ic eingesetzt, die jeweils 6 % einer kationisch modifizierten Stärke gelöst enthalten (Stärke zur Oberflächenimprägnierung der Firma Roquette National Chimie, Lille). Dabei enthalten die Präparationslösungen Ia 1,0; Ib 1,5 und Ic 2,0 % eines anionischen Leimungsmittels (I), bei dem es sich um das Ammoniumsalz eines statistischen Lösungscopolymerisates aus 65 % Styrol und 35 % Acrylsäure handelt. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 32, der Neutralisationsgrad 90 %. Die Feststoffaufnähme des Papiers betrug, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papiers, 85 _+ 5 %.

Zum Vergleich werden die Vergleichspräparationslösungen Ib und Ic hergestellt, die 1,5 bzw. 2,0 Ü des Leimungsmittels I und jeweils 6 % einer handelsüblichen oxidativ abgebauten anionischen Stärke gelöst enthalten. Das Papier wird mit der selben Menge imprägniert wie mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Leimungsmittelgemisch Ia bis Ic. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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	% Leimungs- mittel in Präparati- onslösung	-4	20	O.Z. 32 987 280Q96A
	1,0	Präparation I	25	Vergleichspräpara tion I
	1,5	Cobb Tinten- (1 min) schwimmzeit (min)	30	Cobb Tinten- (1 min) schwimmzeit (min)
a)	2,0	26
b)	Beispiel 2	20	23 2
c)		19	20 10

Das Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß als anionisches synthetisches Leimungsmittel (II) ein Copolymerisat aus 65 % Styrol, 20 % Acrylsäure und 15 % Maleinsäureanhydrid verwendet wird. Das Copolymerisat hat ein mittleres Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel von 1 900 und wurde zu 100 % neutralisiert.

Entsprechend dem Beispiel 1 wurden aus dem Leimungsmittel II und anionischer Stärke Vergleichspräparationen Hb und Hc hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	% Leimungs- mittel in Präparati- onslösung	Präparation II	Tinten- schwimmzeit (min)	Vergle ichspräpara- tion II	Tinten- schwimmzeit (min)
	1,0	Cobb (1 min)	5	Cobb (1 min)	-
a)	1,5	23	25	-	1
b)	2,0	19	30	23	2
c)	18	21

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Beispiel 3

Anahand dieses Beispiels wird erläutert, daß eine Verbesserung der Leimungswirkung auch durch teilweisen Ersatz anionischer Stärke in Leimungsmittelpräparationen durch kationische Stärke erreicht wird. Das in Beispiel 1 beschriebene Leimungsmittel I wird mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mischungen aus kationischer Stärke (gemäß Beispiel 1) und handelsüblicher anionischer Stärke zu Präparationslösungen verarbeitet, die anschließend auf ihre Leimungswirkung gemäß Beispiel 1 getestet wurden. Jede Präparation enthielt 1,5 % Leimungsmittel I; die PIottenaufnähme betrug 90 %. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Test % kation. % anion. Cobb Tintenschwimm-Stärke Stärke (1 min) zeit (min)

a) O 6 25 1,1

b) 1 5 24 4,5

c) 2 4 21 12,0

Beispiel 4

Aus einer 30 ί-igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Leimungsmittels I wurden durch Zumischen verschiedener Mengen von 10 ί-iger kationisch modifizierter Stärke gemäß Beispiel 1 folgende Abmischungen hergestellt und die Stabilität der Abmischung beurteilt. Nach einer Lagerung von 7 Tagen bei einer Temperatur von 60⁰C waren die Mischungen noch unverändert. Folgende Mischungen wurden geprüft:

Abmischung	% fest anionisches Leimungs mittel I	% fest kationische Stärke
a)	99	1
b)	98	2
c)	95	5
d)	90	10

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-/λ

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Dieses Beispiel zeigt, daß wäßrige Lösungen anionischer Leimungsmittel von kationischer Stärke nicht ausgefällt werden.

Beispiel 5

Um die Überlegenheit von Mischungen aus anionischem Leimungsmittel und kationischer Stärke auch bei einer Neutralleimung, also in Abwesenheit von Alaun, zu demonstrieren, wurde eine 1,5 #-ige wäßrige Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Leimungsmittels II gemäß Erfindung mit 6 %_t bezogen auf die fertige Präparationslösung, der im Beispiel 1 angegebenen kationischen Stärke kombiniert. Mit dieser Leimungsmittellösung wurde ein holzfreies Offset-Papier, das in der Masse nicht vorgeleimt war, 18 % Asche enthielt (je zur Hälfte Kaolin und Calciumcarbonat)

und ein Flächengewicht von 75 g/m hatte, auf einer Versuchspapiermaschine in der Leimpresse bei einer Geschwindigkeit von 80 m/min imprägniert (Flottenaufnahme 65 %). Der Cobb-Wert (1 min) betrug 25, die Tintenschwimmzeit bis zum 50 %-igen Durchschlag 6 min.

Eine zum Vergleich hergestellte Präparationslösung, die sich von der oben angegebenen nur dadurch unterschied, daß anstelle von kationischer Stärke dieselbe Menge einer anionisch modifizierten handelsüblichen Stärke verwendet wurde, ergab bei der Leimungsprüfung unter gleichen Bedingungen wie oben einen Cobb-Wert (1 min) von 81 und eine Tintenschwimmzeit bis zum 50 /5-igen Durchschlag von nur 0,5 Minuten.

BASF Aktiengesellschaft -U

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Claims

BASF Aktiengesellschaft 280096A

Unser Zeichen: O. Z. 32 987 Ks/ML

67OO Ludwigshafen, den O9.OI.1978 Patentanspruch

Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier mit einer wäßrigen
Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines anionischen synthetischen Leimungsmittels und Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß die Leimungsmittellosung 0,5 bis 8 Gew.% einer kationisch modifizierten Stärke enthält.

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