DE68911787T2

DE68911787T2 - Beschichtungszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68911787T2
Application number: DE68911787T
Authority: DE
Inventors: Alistair Andrew Finnie; Alastair Robert Marrion
Original assignee: Courtaulds Coatings Holdings Ltd
Current assignee: International Paint Ltd
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1989-07-17
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2009-07-18
Also published as: DE68911787D1; EP0353899A1; ES2062005T3; EP0353899B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Lacke und ihre Herstellung.
US-A-4452948 beschreibt einen aus einer Hydroxylkomponente und einer Anhydridkomponente bestehenden Zweikomponentenlack, wobei es sich bei der Hydroxylkomponente um ein wenigstens zwei freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltendes Polymer handelt, dessen Molekül außerdem Aminogruppen zur Beschleunigung der Aushärtungsreaktion zwischen den Hydroxylgruppen und den Anhydridgruppen enthält, und es sich bei der Anhydridkomponente um ein wenigstens zwei zyklische Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül enthaltendes Polymer handelt. In einer weniger bevorzugten Variante liegen die Aminogruppen in einer eigenen Aminverbindung statt im Molekül der Hydroxylkomponente vor. Die Lacke nach US-A-4452948 haben den Vorteil, daß sie ohne die Anwendung von toxischen Isocyanaten bei Umgebungstemperatur aushärten; sie sind mit Erfolg als Kraftfahrzeugdecklacke verwendet worden, besonders für Reparaturlackierungen, sowie auch als Anstriche für Jachten.
EP-A-134691 beschreibt einen Dreikomponentenlack, der aus einer Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, einer Verbindung mit wenigstens zwei Anhydridgruppen und einer Verbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen besteht.
EP-A-259172 beschreibt einen Lack, der aus einem Anhydridpolyiner und einem Polymer besteht, welches Hydroxyalkylamino-, Hydroxyalkoxyalkylamino-, hydroxylsubstituierte Acyloxyalkylamino-, hydroxylsubstituiertePolyacyloxyalkylamino-, Mercaptoalkylamino- oder Oxazolidinogruppen enthält. Eines der Polymere besteht aus einer beweglichen Polymerkette, an deren Ende seine funktionellen Gruppen als endständige Gruppen vorliegen.
US-A-3984382 beschreibt ein für Elektrotauchlackierungen geeignetes, modifiziertes kationisches Vinylpolymer, welches hergestellt wird, indem ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Styrol und einem Acrylsäurealkylester mit einem Aminoalkohol und/oder einem difunktionellem Amin solange umgesetzt wird, bis das modifizierte Polymer keine Anhydridringe mehr aufweist, worauf das Produkt mit einer Monoepoxyverbindung umgesetzt wird.
US-A-3449250 und 3329658 beschreiben ein Zusatzmittel, das Mineralöl stabilisiert und die Ölschlammabsonderung verhindert. Das zusatzmittel besteht aus einem Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einem α-Olefin, wobei das Copolymerisat dann mit einem aliphatischen Alkohol teilverestert wird, um es öllöslich zu machen, und im wesentlichen alle verbleibenden Carboxylgruppen imidiert werden.
DE-B-1595333 beschreibt wasserlösliche Polyelektrolyte, die sich als Flockungsmittel und Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung eignen und durch Umsetzung eines Copolymerisats eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrids mit einem nur eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polyamin und nachfolgende Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einem Epihalohydrin und/oder einem Diepoxid hergestellt werden
EP-A-706 beschreibt die Herstellung eines Polyimidamins durch Umsetzung eines Copolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethyl-1-penten mit einem Gemisch aus (A) einem primäre und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Diamin und (B) Ammoniak oder einem primären Monoamin, wobei die Umsetzung so durchgeführt wird, daß mindestens 80% der Anhydridgruppen im Copolymerisat in Imidgruppen umgewandelt werden. Das Amingemisch wird in etwa equimolarer Menge oder besser noch in leichtem Überschuß, bezogen auf die Anhydridgruppen im Copolymerisat, unter Reaktionsbedingungen, die zur Öffnung im wesentlichen aller Anhydridringe führen, eingesetzt. Salze dieser Polyimidamine mit organischen oder anorganischen Säuren können, gegebenenfalls vermischt mit Stärke (die ein hydroxyfunktionelles Polymer mit wenigstens zwei freien Hydroxylgruppen pro Molekül darstellt) als kationische Oberflächenleimungsmittel für Papier eingesetzt werden.
DE-A-2534603 beschreibt die Umsetzung eines Copolymerisats von Maleinsäureanhydrid mit einem primären und tertiären Diamin bei einem molaren Verhältnis von Anhydridgruppen zu primären Aminogruppen im Bereich zwischen 0,01:1 und 10:1. Das polymere Reaktionsprodukt enthält Carboxamsäuregruppen die dann nicht zu Imidgruppen zyklisiert werden. Dieses Halbamidprodukt ist unter anderem als Leimungsmittel für Papier, gegebenenfalls vermischt mit Stärke, verwendbar.
EP-A-156210 beschreibt die Umsetzung eines Anhydridgruppen enthaltenden Vinylpolymerisats mit einem primären und tertiären Diamin unter Bildung eines Addukts, das dann unter Bildung eines Imidring enthaltenden Polymers dehydrozyklisiert wird. Das molare Verhältnis von primären Aminogruppen zu Anhydridgruppen im Reaktionsgemisch beträgt etwa 0,5 bis 3,0. Das Imidringe enthaltende Polymer kann mit einer Polyepoxyverbindung vermischt werden und so eine härtbare Harzmasse bilden, die als Lack, Dichtungsmasse, Klebstoff usw. verwendbar ist.
Ein erfindungsgemäßer Lack, enthaltend (A) eine Hydroxylkomponente mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen pro Molekül und (B) eine Anhydridkomponente mit mindestens zwei zyklischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül, wobei wenigstens einer der Bestandteile (A) und (B) ein filmbildendes Polymer ist, sowie eine katalytisch wirksame Menge an tertiären Aminogruppen zur Beschleunigung der Aushärtungsreaktion zwischen den Hydroxylgruppen von (A) und den Anhydridgruppen von (B), wobei das Verhältnis von Aminogruppen zu zyklischen Carbonsäureanhydridgruppen nicht größer als 4:1 ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen darin als seitenständige Gruppen der Moleküle der Anhydridkomponente (B) enthalten sind.
Die erfindungsgemäße Anhydridkomponente (B) ist vorzugsweise ein Polyanhydrid mit mindestens zwei zyklischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül und mit seitenständigen Aminogruppen, wobei das Verhältnis von Aminogruppen zu zyklischen Carbonsäureanhydridgruppen nicht über 4:1 beträgt und der Gehalt an etwa vorhandenen freien Carbonsäuregruppen unter 200 Molprozent, bezogen auf die Aminogruppen, liegt.
Das Verhältnis von Aminogruppen zu zyklischen Carbonsäureanhydridgruppen im Polyanhydrid beträgt vorzugsweise mindestens 0,01:1 und höchstens 1,5:1, besonders bevorzugt 0,01:1 bis 1:1. Der Gehalt an freien Carbonsäuregruppen liegt vorzugsweise unter 100 Molprozent, bezogen auf die Aminogruppen; besonders bevorzugt liegen freie Carbonsäuregruppen im wesentlichen gar nicht oder in Mengen unter 20 Molprozent, bezogen auf Aminogruppen, vor.
Die erfindungsgemäßen Lacke weisen gegenüber den in US-A- 4452948 und EP-A-259172 beschriebenen Vorteile auf. Die seitenständige Aminogruppen enthaltenden Polyanhydride können in Lacken mit den verschiedenartigsten hydroxylfunktionellen Polymeren, einschließlich unmodifizierter handelsüblicher Polymere, eingesetzt werden. Die Lacke sind auch im Vergleich zu vielen der aus EP-A- 259 172 bekannten Lacke beständiger gegen photochemischen Abbau. Mit den erfindungsgemäßen Lacken werden die bei Verwendung einer freien Aminverbindung als Katalysator evtl. auftretenden Probleme der Umweltgefährdung und Klebrigkeit des gehärteten Lacks vermieden.
Bei den im Polyanhydrid vorliegenden Aminogruppen handelt es sich vorzugsweise um tertiäre Aminogruppen, welche die Reaktion zwischen den Hydroxyl- und den Anhydridgruppen besonders wirksam katalysieren, ohne zu Nebenreaktionen zu führen.
Bei einer bevorzugten Art von erfindungsgemäß einzusetzendem Polyanhydrid handelt es sich um ein zyklische Carbonsäureanhydridgruppen und N-dialkylaminoalkyl-substituierte Imidgruppen enthaltendes Polymer. Ein derartiges Polyanhydrid kann durch Umsetzung eines zyklische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymers mit einer substöchiometrischen Menge eines eine primäre Aminogruppe und wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Polyamins erhalten werden. Das zyklische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende Polymer leitet sich vorzugsweise von einem olefinisch ungesättigten zyklischen Carbonsäureanhydrid ab.
Das zyklische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende Polymer kann zum Beispiel ein Copolymerisat eines olefinisch ungesättigten zyklischen Carbonsäureanhydrids wie Maleinsäure-, Itaconsäure-, Citraconsäureoder Vinylbernsteinsäureanhydrid oder auch Vinyltrimellitsäureanhydrid, mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Comonomeren wie einem α-Olefin, beispielsweise Ethylen oder Propylen, einem Vinylcomonomeren, beispielsweise Styrol oder einem substituierten Styrol, Vinylacetat oder Vinylchlorid, oder einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Butylacetat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat sein. Bevorzugte Copolymerisate enthalten 10 - 40 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 20 - 35 Gewichtsprozent, an Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid-gruppen und weisen ein Molekulargewicht von 1500 - 30 000 auf, z. B. 4000 - 12 000. Soll der Lack als Zierdecklack eingesetzt werden, so ist unter Umständen die Verwendung eines Vinylcomonomers in einem molaren Verhältnis von wenigstens 1:1, bezogen auf das Anhydridmonomer, vorzuziehen, wie in US-A-4798745 beschrieben.
Auch kann es sich bei dem zyklische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenen Polymer um ein Addukt eines ungesättigten zyklischen Carbonsäureanhydrid und eines Dienpolymers, etwa ein maleinisiertes Polybutadien oder ein maleinisiertes Copolymerisat von Butadien, beispielsweise ein Butadien/Styrol-Copolymerisat, handeln. Vorzugsweise wird das maleinisierte Dienpolymerisat hydriert, um Restmehrfachbindungen zu entfernen. Terpen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisatharze stellen eine weitere Möglichkeit dar. Auch kann ein Anhydridanlagerungsprodukt eines ungesättigten Fettsäureesters, beispielsweise ein mit einer ungesättigten Fettsäure verestertes und maleinisiertes Styrol/Allylalkohol- Copolymerisat eingesetzt werden. Auch kann das zyklische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende Polymer durch Umsetzung eines Thiolgruppen enthaltenden Polymers mit einem olefinisch ungesättigten zyklischen Carbonsäureanhydrid wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid gebildet werden. Vorzugsweise sind die Thiolgruppen in dem diese enthaltenden Polymer endständig; bei diesem Polymer kann es sich beispielsweise um ein durch Umsetzung eines entsprechenden, endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polymers mit Mercaptoessigsäure gebildetes vielgliedriges telecheles Polymer handeln.
Weitere Anhydrid enthaltende Polymere können aus hydroxylhaltigen Polymeren gebildet werden, beispielsweise Copolymerisate aus Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat oder Styrol/Allylalkoholcopolymerisate, indem man sie mit einer zur Einführung von Anhydridgruppen geeigneten Tricarbonsäureverbindung umsetzt, wie etwa in EP-A-259172 beschrieben. Als weitere mögliche Art eines Anhydridgruppen enthaltenden Polymers beschreibt EP-A-134691 ein Addukt aus Trimellitsäureanhydrid und einem Polyol.
Bei dem mit dem Anhydridgruppen enthaltenden Polymer umgesetzten Polyamin handelt es sich vorzugsweise um ein primäres und tertiäres Diamin, beispielsweise N,N- Dimethylpropan-1,3-diamin((CH&sub3;)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;), N,N-Dimethylethylendiamin, 4-Amino-1-(diethylamino)-pentan, N,N-Diethylpropan-1,3-diamin, 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin oder N-(3-Aminopropyl)-morpholin. Die primäre Aminogruppe reagiert mit der Anhydridgruppe und bildet eine Imidgruppe, an der eine die tertiäre Aminogruppe tragende seitenständige organische Gruppe hängt. Die dabei gebildeten substituierten Imidgruppen haben im allgemeinen die Formel
wobei jedes Z für einen Polymerrest steht und X eine eine tertiäre Aminogruppe enthaltende organische Gruppe bedeutet, die über eine Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung am Imidstickstoffatom hängt. Die Gruppe X kann zum Beispiel eine Aminoalkylgruppe der Form-A-NR&sub2; sein, wobei -A- eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet und jede Gruppe R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; einen heterozyklischen Ring mit einem tertiären Stickstoffatom wie 4-Pyridyl; oder eine durch einen ein tertiäres Stickstoffatom enthaltenden heterozyklischen Ring wie einen Pyridinring oder Morpholinring substituierte Alkylgruppe darstellt. Zum Beispiel, unter Verwendung von N,N-Dimethylpropan-1,3- diamin,
wobei jedes Z einen Polymerrest darstellt.
Die Umsetzung zwischen dem Anhydridgruppen enthaltenden Polymer und dem Diamin kann zum Beispiel durch Erhitzen unter Rückfluß in einem organischen Lösungsmittel, das wesentlich höher siedet als Wasser (zum Beispiel 120 -180ºC) oder mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Abdestillieren des Wassers während der Reaktion durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen Ester wie Butylacetat oder Methoxypropylacetat, Ketone wie Methylisobutylketon oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol in Frage. Das Anhydrid und das Amin reagieren zuerst unter Bildung eines Säureamids, das unter Umständen nur beschränkt löslich ist, besonders in Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Gegebenenfalls wird man es vorziehen, das Diamin während der Reaktion langsam zuzusetzen. Die Umsetzung kann aber auch als 2-Stufen-Reaktion durchgeführt werden, wobei das Säureamid in einem ersten Schritt gebildet wird und in einem Lösungsmittel unter Entfernung von Wasser oder mit einem entwässernden Mittel wie Essigsäureanhydrid oder einem Carbodiimid wie Dicyclohexylcarbodiimid erhitzt wird.
Der Anteil an mit dem Anhydridgruppen enthaltenden Polymer umgesetzten Polyamin beträgt im allgemeinen höchstens 0,8 Mol Polyamin pro Mol Anhydridgruppen im Polymer und beträgt vorzugsweise höchstens 0,5 Mol/Mol, sodaß das gebildete Polyanhydrid wenigstens ebensoviele Anhydridgruppen wie N-(Aminoalkyl)-substituierte Imidgruppen enthält. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Diamin zu Anhydridgruppen 0,05 - 0,5:1, besonders bevorzugt 0,1-0,33:1.
Bei einer weiteren Form von erfindungsgemäß einzusetzendem Polyanhydrid handelt es sich um das Reaktionsprodukt eines Polymers einer olefinisch ungesättigten Tricarbonsäure wie Aconitsäure oder eines Anhydrids einer solchen mit einem Aminoalkohol, vorzugsweise einem tertiären Aminoalkohol wie N,N-Dimethylethanolamin. Die Umsetzung wird unter wasserabscheidenden Bedingungen durchgeführt, zum Beispiel durch Erhitzen unter Rückfluß in einem organischen Lösungsmittel, das höher siedet als Wasser, beziehungsweise mit Wasser ein Azeotrop bildet, zum Beispiel mit Butylacetat als Lösungsmittel.
Dieses Anhydridgruppen und seitenständige Aminoalkylestergruppen enthaltende Produkt kann gegenüber Hydroxylgruppen reaktions freudiger sein.
Ein zyklische Carbonsäureanhydridgruppen und seitenständige Aminogruppen enthaltendes Polymer kann im allgemeinen nicht durch Copolymerisation eines ungesättigten zyklischen Carbonsäureanhydrids wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid und eines ungesättigten Amins wie ein Dialkylaminoalkylacrylat oder -methacrylat gebildet werden. Bei einer derartigen Polymerisation bildet sich entweder eine Polysäure oder ein schwarzer Charge-Transfer-Komplex, wie von Taylor und Woodward in J. Polymer Science, Teil A, Band 1, S. 1473- 1482 (1963), beschrieben. Jedoch kann ein Anhydridgruppen und seitenständige Aminogruppen enthaltendes Polymer durch Additionscopolymerisation einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und eines olefinisch ungesättigten Amins, vorzugsweise eines tertiären Amins wie eines Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats, unter wasserabscheidenden Bedingungen gebildet werden, zum Beispiel bei einer Temperatur über 100ºC und/oder durch azeotrope Destillation. Als olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure wird Itaconsäure bevorzugt, die in einem polaren organischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran gelöst werden kann. Die Lösung der ungesättigten Dicarbonsäure wird in das Polymerisationsgefäß vorzugsweise getrennt von dem Aminmonomer eingetragen, bei dem es sich zum Beispiel um Diethylaminoethyl- oder Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat handeln kann. Das Aminmonomer kann in einem organischen Lösungsmittel wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Ester oder Keton gelöst sein, vorzugsweise zusammen mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Comonomeren. Das Lösungsmittel für die ungesättigte Dicarbonsäure kann während der Polymerisation durch Destillieren entfernt werden; das Copolymerisat ist in organischen Lösungsmitteln besser löslich als das Säuremonomer.
Als weitere mögliche Art eines Polyanhydrids ergibt sich ein Pfropfcopolymerisat aus einem zyklische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymer und einem Aminogruppen enthaltenden Polymer. Ein derartiges Pfropfcopolymerisat kann gebildet werden, wenn eines der Polymere olefinische Mehrfachbindungen enthält (zum Beispiel durch Polymerisation eines Diens) und die Pfropfung unter Verwendung eines radikalischen Katalysators wie eines Peroxids durchgeführt wird. Bei dem Mehrfachbindungen enthaltenden Polymer handelt es sich günstigerweise um ein maleinisiertes Dienpolymer, vorzugsweise maleinisiertes Polybutadien, das noch Mehrfachbindungen enthält.
Die mit der aminhaltigen anhydridfunktionellen Komponente (B) umzusetzende hydroxylfunktionelle Komponente (A) ist vorzugsweise ein filmbildendes Polymer und kann entsprechend den gewünschten Eigenschaften des ausgehärteten Lacks ausgewählt werden. Zum Beispiel kann es sich um ein Additionscopolymerisat mit seitenständigen Hydroxylgruppen handeln, etwa um ein Acrylcopolymerisat mit 5 - 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 - 50 Gewichtsprozent, eines hydroxylhaltigen Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, zum Beispiel ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxypropylacrylat. Der hydroxylhaltige Ester kann weitere Ester- oder Ethergruppierungen enthalten, beispielsweise 2-(β-Hydroxyethoxy)-ethylacrylat oder -methacrylat oder ein Addukt aus Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat mit Caprolacton. Als mit dem hydroxylhaltigen Ester copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere eignen sich beispielsweise Acrylester wie Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat und Hexylacrylat sowie Vinylverbindungen wie Styrol, Vinylacetat und Vinylchlorid. Die Hydroxylkomponente (A) kann ein ein Polyestersegment enthaltendes Copolymerisat sein, zum Beispiel ein Pfropfcopolymerisat von Acrylmonomeren auf einen ungesättigten Polyester. Die Acrylmonomere werden vorzugsweise aus den oben erwähnten ausgewählt und schließen auch ein hydroxylhaltiges Monomer wie ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat ein. Bei dem Polyestersegment handelt es sich vorzugsweise um einen niedermolekularen (unter 1000) Polyester, der sich von einem Polyol wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Trimethylolpropan und einer Säure oder einem Anhydrid wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Adipinsäure mit einer geringen Menge einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Anhydrids wie Maleinsäureanhydrid ableitet. Der Polyester kann beispielsweise zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 - 25 Gewichtsprozent des Pfropfcopolymerisats ausmachen. Unter Verwendung einer hydroxylfunktionellen Acrylkomponente oder einer hydroxylfunktionellen Acrylsäurepolyesterpfropfcopolymerisat-Komponente hergestellte Lacke weisen hervorragende Eigenschaften bezüglich Glanz, Fließverhalten und äußere Beschaffenheit nach dem Spritzen auf.
Ein als die Hydroxylkomponente (A) zu verwendendes Additionscopolymerisat mit seitenständigen Hydroxylgruppen kann auch hergestellt werden, indem man ein Copolymerisat mit Amidgruppen, zum Beispiel Acrylamid oder Methacrylamideinheiten, herstellt und durch Umsetzen mit Formaldehyd N-Methylolgruppen am Amid bildet.
Auch kann die hydroxylfunktionelle Komponente (A) ein telecheles Polymer mit Hydroxylgruppen als Endgruppen sein, wie etwa ein Polyether, aliphatischer Polyester, Silikon, Dienpolymer, hydriertes Dienpolymer, Polyurethan, Polyisobutylen oder Polyacrylat. Die Verwendung eines solchen telechelen Polymers kann zu ausgehärteten Lacken mit hoher Schlag- und Abriebfestigkeit führen. Ein derartiges telecheles Polymer enthält vorzugsweise mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, zum Beispiel kann es sich dabei um einem Polyester oder Polyether mit drei oder vier Armen handeln, die jeweils durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossen werden. Ein Beispiel für einen derartigen handelsüblichen, durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyester ist ein Polycaprolactontetraol mit einem Molekulargewicht um 1000. Weitere mögliche hydroxylfunktionelle Polyester können aus Polyolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder Neopentylglykol mit Dicarbonsäurekomponenten wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure und einer trifunktionellen Verbindung wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin oder Trimellitsäureanhydrid hergestellt werden, wobei man die Polyole im Überschuß einsetzt, um ein Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen zu erhalten. An der polyesterbildenden Umsetzung kann auch ein Lacton wie Caprolacton oder eine Hydroxysäure wie Hydroxycapronsäure oder Dimethylolpropionsäure teilnehmen. Der hydroxylfunktionelle Polyester kann ein Alkydpolyol mit Fettsäuregruppierungen sein. Ein weiterer geeigneter hydroxylfunktioneller Polyester kann durch Umsetzung eines Epoxids wie Ethylenoxid oder ein Glycidylether oder -ester mit einer Dicarbonsäure hergestellt werden. Eine Reihe von Polyethern mit endständigen Hydroxylgruppen ist im Handel erhältlich, zum Beispiel unter den Warenzeichen "Teracol" und "Terathane", typischerweise mit Molekulargewichten im Bereich 600 - 2400. Diese werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Polyols wie Glycerin, Trimethylolpropan oder eines höheren Polyols mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid oder mit Tetrahydrofuran gebildet. Additionspolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen, zum Beispiel Polybutadiene oder Butadien/Styrol- oder Butadien/Acrylonitril-Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen sind ebenfalls verwendbar. Auch können Polyurethane mit endständigen Hydroxylgruppen eingesetzt werden, die zum Beispiel aus einem Polyisocyanat und einem Überschuß einer Polyolkomponente gebildet werden, welche aus einem Polyetheroder Polyesterpolyol und einem niedermolekularen Polyol bestehen kann.
Als weitere hydroxylfunktionelle Polymere, die als die Hydroxylkomponente (A) eingesetzt werden können, eignen sich durch Umsetzung einer Polycarbonsäure oder eines entsprechenden Anhydrids mit einem Polyol und einem Diamin oder Aminoalkohol hergestellte amidhaltige Polyole, durch Umsetzung von Polyphenolglycidylethern wie dem Diglycidylether von Bisphenol-A mit einem Bisphenol oder einem aliphatischen Diol hergestellte Epoxypolyole, Polyvinylalkohol, ein Allylalkoholpolymer wie ein Styrol/Allylalkohol-Copolymerisat, das gegebenenfalls noch Allylethereinheiten enthält, Cellulose oder ein Cellulosederivat oder ein hydroxylfunktionelles Polyurethan.
Auch kann die hydroxylfunktionelle Komponente (A) ein nicht polymeres Polyol sein oder ein nicht polymeres Polyol wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl- 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, Diethylenglykol oder ein alkoxyliertes Bisphenol-A enthalten.
Der erfindungsgemäße Lack ist im allgemeinen ein Zweikomponentenlack, wobei die Hydroxylkomponente (A) und das Polyanhydrid (B) getrennt verpackt und kurz vor Gebrauch vermischt werden. Der Lack kann auf ein Substrat durch Spritzen aufgetragen werden, zum Beispiel durch herkömmliches Airless-Spritzen oder Zweikomponenten-Spritzen, wobei die Polymere (A) und (B) nicht vor dem Spritzkopf gemischt werden, oder mittels Roller oder Pinsel. Der Lack hat im allgemeinen eine Topfzeit von wenigstens fünfzehn Minuten, wenn er durch Zweikomponentenspritzen aufgetragen werden soll, oder von wenigstens einer Stunde nach Vermischen, wenn er auf andere Weise aufgetragen wird. Vorzugsweise ist der Lack ein bei Umgebungstemperatur aushärtender Lack, der bei Umgebungstemperatur, zum Beispiel 10 - 40ºC, auf dem Substrat unter Bildung eines harten Films auszuhärten vermag, welcher klebfrei und gegen Lösungsmittel beständig ist, sodaß er innerhalb von 24 Stunden überstrichen oder überspritzt werden kann. Die maximale Härte, Lösungsmittelbeständigkeit und Schlagfestigkeit entwickeln sich im allgemeinen bei Umgebungstemperatur im Verlauf von einigen Tagen, zum Beispiel 5 - 20 Tagen. Die Aushärtung kann auch bei Temperaturen über der Umgebungstemperatur, beispielsweise im Bereich 40 - 180ºC, insbesondere 100 - 150ºC, über kürzere Zeiträume durchgeführt werden, wenn sich dies als praktisch erweist, zum Beispiel bei Lackieren unter Werksbedingungen.
Das Verhältnis von Anhydridgruppen in der Anhydridkomponente (B) zu Hydroxylgruppen in der Hydroxylkomponente (A) ist vorzugsweise 0,5:1 - 2:1.
Man löst die Anhydridkomponente und die Hydroxylkomponente vorzugsweise jeweils in einem Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff und/ oder einem polaren Organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Xylol oder Toluol oder Trimethylbenzol oder deren Mischungen mit einem Ester wie Butylacetat oder Ethoxyethylacetat oder Methoxypropylacetat oder mit einem Keton wie Methylisobutylketon oder Methylisoamylketon. Für die meisten Anwendungen sind die Polymere (A) und (B) vorzugsweise sowohl in Lösung als auch ohne Lösungsmittel miteinander verträglich, sodaß man einen klaren Lack erhält. Bei manchen Anwendungen, wo die Zähigkeit des Lacks eine größere Rolle spielt als die äußere Beschaffenheit, können die Polymere weniger verträglich sein, sodaß beim Trocknen des Lacks eine teilweise Phasentrennung auftritt, was zu Bereichen eines an einem Polymer angereicherten Gemischs in einer am anderen Polymer angereicherten Matrix führt. Dies kann erhöhte Schlagfestigkeit ergeben, wenn auch die Härtung weniger vollständig ist, da die Anhydrid- und Hydroxylkomponenten in der jeweiligen Phase nicht stöchiometrisch ausgewogen sind.
Der Lack enthält meist zusatzstoffe wie Pigmente oder Füllstoffe, zum Beispiel deckende oder durchscheinende Pigmente oder Metallflitterpigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, oberflächenaktive Stoffe oder Fließreguliermittel, darunter zusatzstoffe, uni die Lacke thixotrop oder absackfest zu machen oder die Pigmente zu orientieren. Diese Zusatzstoffe können einer Anstrichkomponente wie auch beiden zugesetzt werden, obwohl man es vorzieht, alle jene Pigmente oder Zusatzstoffe, die wesentliche Mengen an absorbiertem Wasser enthalten können, mit der Hydroxylkomponente (A) zu vermischen, um eine Reaktion mit dem Anhydrid zu vermeiden.
Der erfindungsgemäße Lack kann auf die verschiedenartigsten Substrate aufgetragen werden, besonders auf starre Substrate wie Metall, Holz, Glas oder Kunststoff. Die Lacke können über die meisten im Handel erhältlichen Grundierungen aufgetragen werden. Man kann sie durch Spritzen (was im allgemeinen bevorzugt wird), mittels Pinsel oder Roller sowie durch Tauchlackieren oder Flutlackieren auftragen. Die erfindungsgemäßen Lacke sind über einen großen Bereich als Deckanstriche brauchbar und eignen sich besonders als Autolacke, einschließlich Lacke für Fahrzeugreparaturlackierungen. Sie können in Anstrichsystemen nach dem Prinzip "Klar auf Untergrund" angewendet werden, bei denen eine pigmentierte Schicht mit einem durchsichtigen Klarlack überspritzt oder überstrichen wird. Die erfindungsgemäßen Lacke können entweder als Grundlack oder als Klarlack in derartigen Anstrichsystemen verwendet werden oder vorzugsweise für beide. Auch können sie als Klarlacke auf herkömmliche Grundlacke wie Polyurethan, Acryl- oder Polyestergrundlacke aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen Lacke können in manchen Fällen aber auch als Pulverlacke ausgebildet sein, vorausgesetzt, daß sowohl die Hydroxylkomponente (A) als auch die Anhydridkomponente (B) bei Temperaturen bis zu 50ºC fest sind und vorausgesetzt, daß wenigstens eine der Komponenten (A) und (B) ein Kunstharz mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich 0 - 120 ºC, vorzugsweise 40 - 90ºC, ist. Bei Verwendung in Pulverlacken enthält die Anhydridkomponente (B) vorzugsweise keine olefinisch ungesättigte Doppelbindung in der α, β- oder β, γ- Stellung, bezogen auf jede einzelne Anhydridgruppe, und wenn es sich bei der Anhydridkomponente (B) um ein Additionspolymerisat handelt, sind die Anhydridgruppen von der Additionspolymerisatkette durch wenigstens ein dazwischenliegendes Kohlenstoffatom getrennt. Sie kann aus einem in der Europäischen Patentschrift 209377 beschriebenen Polyanhydrid dieser Art abgeleitet werden, zum Beispiel durch Umsetzung mit einem primären und tertiären Diamin.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente sind. Die Beispiele 1-3, 7, 10, 12, 14 und 17 stellen Beispiele zur Herstellung von aminfunktionellen Polyanhydriden zur Verwendung in erfindungsgemäßen Lacken dar. Die Beispiele 4-6, 8, 9, 11, 13, 15, 16 und 18 stellen Beispiele von erfindungsgemäßen Lacken dar.

Beispiel 1

1(a) Herstellung von Itaconsäureanhydrid-Copolymerisat

In einem mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und einer Gaszuleitung ausgestatteten 5-Liter-Gefäß wurde Butylacetat als Lösungsmittel (142 g) vorgelegt. Der Tropftrichter enthielt Itaconsäureanhydrid (150,0 g), Methylmethacrylat (75,0 g) und Styrol (275,0 g). Dieses Gemisch wurde mit 2,2'-Azobismethylbutyronitril (25,0 g) versetzt und das Ganze in Butylacetat (500 g) gelöst. Das Lösungsmittel im Reaktionsgefäß wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt und der Inhalt des Trichters unter Rühren langsam im Verlauf von 3 Stunden hinzugefügt. Nach vollendeter Zugabe wurde zwecks vollständiger Polymerisation noch 1,5 Stunden lang gerührt und erhitzt. Das dabei entstandene Polymer, POLYMER A, wies ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn von 8000, bezogen auf Polystyrol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie), und ein Anhydridäquivalentgewicht von 389 auf.

1(b) Herstellung von aminfunktionellem Polyanhydrid

In einem mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Meßrohr nach Dean und Stark und einer Gaszuleitung ausgestatteten 500 ml-Gefäß wurde Polymer A (92,0 g) vorgelegt, und der Tropftrichter wurde mit N,N- Dimethylpropan-1,3-diamin (12,1 g) beschickt. Der Gefäßinhalt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt, und der Inhalt des Trichters wurde unter Rühren innerhalb von 2 Stunden zugetropft, wobei Reaktionswasser währenddessen azeotrop entfernt wurde. Es wurde noch 0,5 Stunden lang erhitzt und gerührt. Insgesamt wurden 2,1 g Wasser aufgefangen. Das gebildete Polymer, POLYMER B, wies ein Mn von 8500 (Gelpermeationschromatographie), ein Aminäquivalentgewicht von 856 und ein Anhydridäquivalentgewicht von 851 auf.

Beispiel 2

2(a) Herstellung von Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat

Es wurde ein Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat hergestellt, indem man der Vorschrift von Beispiel 1(a) folgte, jedoch das Itaconsäureanhydrid durch ein gleiches Gewicht an Maleinsäureanhydrid ersetzte. Das gebildete Polymer, POLYMER D, wies ein Mn von 8200 (Gelpermeationschromatographie) und ein Anhydridäquivalentgewicht von 368 auf.

2(b) Herstellung von aminfunktionellem Polyanhydrid

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(b) beschrieben wurde Polymer D (75,0 g) in Butylacetatlösungsmittel (75,0 g) mit N,N-Dimethylaminopropylamin (10,2 g) umgesetzt. Das gebildete Polymer, POLYMER D, wies ein Mn von 8700 (Gelpermeationschromatographie), ein Aminäquivalentgewicht von 1010 und ein Anhydridäquivalentgewicht von 979 auf.

Beispiel 3

3(a) Herstellung von anhydridfunktionellem Polymer

Dipentaerythrit (1 Mol, 254 g), &epsi;-Caprolacton (6 Mol, 684 g) und Dibutylzinndilaurat (1,0 g) wurden zusammen 4 Stunden lang unter Rückfluß in Xylol (1000 g) erhitzt. Mercaptoessigsäure (6 Mol, 552 g) wurde hinzugefügt und weiter unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei Wasser aufgefangen wurde, bis sich 108 g Wasser angesammelt hatten. Isopropenylacetat (100 g) wurde hinzugefügt und noch 1 Stunde lang unter vollständigem Rückfluß erhitzt, um alle verbliebenen Hydroxylgruppen zu entfernen.
Das Lösungsmittel und nicht umgesetzter Ester wurden im Vakuum entfernt, wobei 1380 g eines ziemlich beweglichen hellgelben Öls zurückblieben. Es wurde mit Maleinsäureanhydrid (588 g, 6 Mol) und Triethylamin als Katalysator (0,6 g) versetzt und die Mischung unter Rühren 4 Stunden lang unter 30ºC gehalten.

3(b) Herstellung von aminfunktionellem Polyanhydrid

Das oben beschriebene Reaktionsprodukt wurde mit Xylol (1500 g) versetzt, gefolgt von 4-Aminopyridin (2 Mol, 188 g) im Verlauf von 1 Stunde. Das Gemisch wurde zum Rückfluß gebracht und Wasser (36 g) im Verlauf von 7 Stunden aufgefangen. Im Vakuum wurden flüchtige Anteile entfernt, worauf 2120g Polyanhydrid, POLYMER F, als gelbes Öl mit einem Anhydridäquivalentgewicht von 530 zurückblieb.

Beispiele 4 - 6

In einem mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und einer Gaszuleitung ausgestatteten 5-Liter-Gefäß wurde in Dibutylzinndilaurat (0,75 g) enthaltendem Xylol als Lösungsmittel (1400 g) suspendiertes Pentaerythrit (79,9 g) vorgelegt, und der Tropftrichter wurde mit trockenem &epsi;-Caprolacton (665,7 g) beschickt. Der Gefäßinhalt wurde unter Rückfluß und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und der Inhalt des Tropftrichters langsam im Verlauf von 1 Stunde hinzugefügt. Man rührte und erhitzte noch 2 Stunden lang und entfernte das Lösungsmittel unter Vakuum. Das gebildete polymere Tetraol, POLYMER C, wies ein Mn von 1272 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 318 auf.

Beispiel 4

Polymer B (Beispiel 1) (2,67 Teile) in Butylacetat als Lösungsmittel (4,01 Teile) wurde mit Polymer C (1,00 Teil) in Butylacetat (1,00 Teil) vermischt und auf Glas gegossen. Es wurde bei Umgebungstemperatur ausgehärtet und ergab innerhalb von 16 Stunden einen harten, zähen, glänzenden Film. Nach 7 Tagen bei Zimmertemperatur wies der Film gute Beständigkeit gegen Methylethylketon (MEK) auf.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus Polymer E (Beispiel 2) (3,08 Teile) in Butylacetat als Lösungsmittel (4,62 Teile) und Polymer C (1,00 Teil) in Butylacetat als Lösungsmittel (1,00 Teil) wurde auf Glas gegossen und bei Umgebungstemperatur ausgehärtet. Nach 7 Tagen bei Zimmertemperatur wies der Film gute Beständigkeit gegen MEK auf.

Beispiel 6

Polymer F (Beispiel 3) (5,30 Teile) wurde mit Polymer C (3,18 Teile) in Butylacetatlösung vermischt und auf Glas gegossen. Der Lack härtete bei Umgebungstemperatur zu einem harten, aber sehr biegsamen Lack aus.

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Copolymerisat von Itaconsäureanhydrid auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1(a) hergestellt, doch betrug die Monomerzusammensetzung Itaconsäureanhydrid 13%, Methylmethacrylat 20% und Styrol 67%. Das gebildete Polymer hatte etwa das gleiche Anhydridäquivalentgewicht wie Polymer B.
Es wurde mit hydroxylfunktionellem Polymer C vermischt und damit wie in Beispiel 4 eine Glasscheibe beschichtet. Nach 7 Tagen bei Zimmertemperatur war der Lack weich und löste sich nach kurzer Berührung mit Lösungsmitteln wie Xylol oder MEK.

Beispiel 7

Herstellung von Anhydridpolymer

Itaconsäureanhydrid (300 g), Styrol (570 g), Methylmethacrylat (130 g), "Vazo 67" (Warenzeichen) als radicalischer Initiator (50 g) und ein Lösungsmittelgemisch aus Xylol (300 g) und N- Methylpyrrolidon (100 g) wurden vorgemischt und innerhalb von 4 Stunden in ein unter Rückfluß siedendes Gemisch aus Xylol (450 g) und N-Methylpyrrolidon (150 g) eingeleitet. Das Gemisch wurde noch 1 Stunde lang unter Rückfluß sieden gelassen und dann abgekühlt, was eine Polyanhydridlösung mit einem Feststoffgehalt von 46,6%, einem Mn von 3800 und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 7700 (bezogen auf Polystyrol) ergab.

Herstellung von aminfunktionellem Polyanhydrid

N,N-Dimethylpropan-1,3-diamin (9,2g, entsprechend einem Drittel der verfügbaren Anhydridgruppen) wurde innerhalb von 15 Minuten der unter Rückfluß siedenden Anhydridpolymerlösung (215 g) in einem mit einem Wasserabscheider ausgerüsteten Gefäß zugetropft. Die Destillation unter Rückfluß wurde noch 7 Stunden fortgesetzt, wonach 1,7 g Wasser aufgefangen worden waren. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 50,0% und ein Anhydridäequivalentgewicht von 1204.

Beispiel 8

Herstellung von Acrylpolyol

Hydroxyethylacrylat (193,5 g), Methylmethacrylat (403,5 g), Styrol (403,5 g) und "Vazo 67" als Initiator (40 g) wurden vorgemischt und unter Rückfluß siedendem Butylacetat (1000 g) innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Man erhitzte noch 1 Stunde lang unter Rückfluß, was eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50%, einem Mn von 5200, einem Mw von 10 300 (bezogen auf Polystyrol) und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 600 ergab.

Lack

24,1 g der aminfunktionellen Polyanhydridlösung von Beispiel 7 und 12,0 g der oben hergestellten Acrylpolyollösung wurden gemischt und als Film auf Glas zu einer Trockenfilmdecke von 60 µm gegossen. Der Lack wurde ausgehärtet, indem er 3 Minuten lang auf 150ºC erhitzt wurde. Die Lösungsmittelbeständigkeit des ausgehärteten Lacks wurde durch Reiben mit einem MEK- getränkten Tuch geprüft; 200maliges Hin- und Herreiben mit MEK zeigte praktisch keine Wirkung auf den Lack.

Beispiel 9

Herstellung von Polyesterpolyol

Trimethylolpropan (1 Mol, 134 g), Caprolacton (6 Mol, 684 g) und Xylol (407 g) wurden in Gegenwart von Tetrabutyltitanat (0,4 g) 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Xylol wurde dann durch Vakuumdestillation entfernt, was ein Polymer mit einem Feststoffgehalt von 97%, einem Mn von 814 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 271 ergab.

Lack

24,1 g der aminfunktionellen Polyanhydridlösung von Beispiel 7 und 2,8 g des oben hergestellten Polyesterpolyols wurden gemischt, als Film gegossen und, wie in Beispiel 8 beschrieben, hitzegehärtet. Die Lösungsmittelbeständigkeit des ausgehärteten Lacks entsprach 150maligem Hin- und Herreiben mit MEK.

Beispiel 10

Herstellung von polymerem Anhydrid

Aconitsäure (223 g), Styrol (800 g) und "Vazo 67" (50 g) wurden in Tetrahydrofuran (780 g) gelöst und unter Rückfluß siedendem Butylacetat innerhalb von drei Stunden zugetropft. Man ließ noch acht Stunden lang azeotrop unter Rückfluß sieden, wobei Tetrahydrofuran und Wasser durch eine Füllkörperkolonne entfernt wurden, während Butylacetat nach Bedarf nachgefüllt wurde, damit die Reaktionsmischung nicht zu zähflüssig wurde.
Das Produkt war ein Polymer mit einem Feststoffgehalt von 50%, einem Mn von 3400 und einem Mw von 8500 (bezogen auf Polystyrol). Es zeigte im Infrarotspektrum starke Anhydridbanden, und seine Säurezahl nach Ausfällung und Methanolyse wurde zu 43,6 bestimmt, was auf erheblichen Einbau von Aconitsäureresten hinweist.
Sein berechnetes Anhydridäquivalentgewicht betrug 780.

Herstellung von aminfunktionellem Polyanhydrid

Dimethylethanolamin (11,4 g) wurde der oben hergestellten, unter Rückfluß siedenden Anhydridlösung (200 g) innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Das Gemisch wurde solange unter azeotropen Rückfluß gehalten, bis 2,3 ml Wasser abgetrennt worden waren und im Infrarotspektrum kein Hydroxylsignal mehr sichtbar war (8 Stunden). Das gebildete Polymer hatte einen Feststoffgehalt von 73%. Sein Aminäquivalentgewicht nach Ausfällung wurde zu 783 bestimmt, und sein Anhydridäquivalentgewicht betrug 851.

Beispiel 11

11,7 g der aminfunktionellen Polyanhydridlösung aus Beispiel 10 und 2,8 g des Polyesterpolyols aus Beispiel 9 wurden gemischt und als Film auf Glas zu einer Trockenfilmdicke von 60 pm gegossen. Man ließ den Lackfilm bei Umgebungstemperatur aushärten (etwa 20ºC). Die Lösungsmittelbeständigkeit des Lacks wurde nach 7 Tagen geprüft und entsprach 95maligem Hin- und Herreiben mit MEK.

Beispiel 12

Herstellung von aminfunktionellem Polyanhydrid

Diethylaminoethylmethacrylat (100 g), Styrol (630 g), Neopentylglykoldimethacrylat (70 g) und "Vazo 67" (50 g) wurden in Xylol (400 g) gelöst und als Zulauf 1 eingesetzt.
Itaconsäure (232 g) wurde in Tetrahydrofuran (1000 g) als Zulauf 2 gelöst.
Die Zuläufe 1 und 2 wurden unter Rückfluß siedendem Xylol (466 g) und N-Methylpyrrolidon (200 g) innerhalb von drei Stunden getrennt zugetropft, während gleichzeitig Tetrahydrofuran mittels Destillation durch eine Füllkörperkolonne entfernt wurde. Die azeotrope Destillation wurde noch acht Stunden lang fortgesetzt, wobei das Lösungsmittelgemisch nach Bedarf mit Butylacetat ergänzt wurde, bis das Infrarotspektrum starke Anhydridbanden und sehr schwache, auf freie Carbonsäure zurückgehende Signale zeigte.
Die gebildete Polymerlösung wurde auf 50% Feststoffgehalt eingestellt. Das Polymer hatte ein Aminäquivalentgewicht von 1850 und ein Anhydridäquivalentgewicht von 560.

Beispiel 13

11,2 g der aminfunktionellen Polyanhydridlösung aus Beispiel 12 und 2,8 g des Polyesterpolyols auf Beispiel 9 wurden gemischt, als Film gegossen und bei Umgebungstemperatur aushärten gelassen, wie in Beispiel 11 beschrieben. Die Lösungsmittelbeständigkeit des Lacks nach 7 Tagen entsprach 100maligem Hin- und Herreiben mit MEK.

Beispiel 14

Herstellung von polymerem Anhydrid

Ein maleinisiertes anhydridfunktionelles Polybutadien mit einem berechneten Anhydridäquivalentgewicht von 490 (als Markenartikel von der Firma Revertex unter der Bezeichnung "Lithene PM25MA" zu beziehen) (200 g), Xylol (400 g) und palladiummetall (0,4 g) wurden mit Wasserstoff bei einem Druck von 8 MPa (80 Atmosphären) und einer Temperatur von 100ºC 12 Stunden lang in einem Schaukelautoklaven behandelt. Das Gefäß wurde abgekühlt und nach Ablassen des Drucks entleert, was nach Wiedergewinnung des Palladiums durch Filtrieren eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 33%, einem Anhydridäquivalentgewicht von 490 und im wesentlichen ohne Doppelbindungen ergab.

Herstellung von aminfunktionellem Polyanhydrid

N,N-Dimethylpropan-1,3-diamin (1,37 g, entsprechend 10% des verfügbaren Andydrids) wurden der oben hergestellten hydrierten Polyanhydridlösung (200 g) innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Das Gemisch wurde acht Stunden lang azeotropiert und ein Teil des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch sich ein Polymer mit einem Feststoffgehalt von 50%, einem Aminäquivalentgewicht von 5000 und einem Anhydridäquivalentgewicht von 555 ergab.

Beispiel 15

Herstellung von Acrylpolyol

Hydroxyethylmethacrylat (130,0 g), Methylmethacrylat (435 g), Styrol (435 g) und "Vazo 67" (50 g) wurden vorgemischt und unter Rückfluß siedendem Butylacetat (1000 g) innerhalb von drei Stunden zugetropft. Man ließ noch eine Stunde lang unter Rückfluß sieden und erhielt eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50%, einem Mn von 4800, einem Mw von 9000 (bezogen auf Polystyrol) und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 1000.
11,1 g der aminfunktionellen Polyanhydridlösung von Beispiel 14 und 18,5 g des oben hergestellten Acrylpolyols wurden gemischt, als Film gegossen und, wie in Beispiel 8 beschrieben, hitzegehärtet. Die Lösungsmittelbeständigkeit des ausgehärteten Lacks entsprach über 200maligem Hin- und Herreiben mit MEK.

Beispiel 16

11,1 g der aminfunktionellen Polyanhydridlösung von Beispiel 14 und 12,0 g des gemäß Beispiel 8 hergestellten Acrylpolyols wurden gemischt, als Film gegossen und, wie in Beispiel 8 beschrieben, hitzeausgehärtet. Die Lösungsmittelbeständigkeit des ausgehärteten Lacks entsprach über 200maligem Hin- und Herreiben mit MEK.

Beispiel 17

Herstellung von aminfunktionellem Polyanhydrid

Ethylacrylat (47,1 g), Diethylaminoethylmethacrylat (52,9 g) und "Vazo 67" (5,0 g) wurden gemischt und zu unter Rückfluß siedendem Butylacetat (100 g) innerhalb von drei Stunden hinzugegeben. Das gebildete Polymer hatte ein Aminäquivalentgewicht von 349. Dann wurde Lithene PM25MA (125,9 g), wie in Beispiel 14 beschrieben, hinzugefügt und Benzoylperoxid (11,3 g) über einen Zeitraum von 4 Stunden in Portionen zugegeben. Das Gemisch wurde noch 4 Stunden lang unter Rückfluß gehalten, wobei sich ein Pfropfcopolymerisat bildete, und dann abgekühlt und ausgetragen. Es wies einen Feststoffgehalt von 70%, ein Aminäquivalentgewicht 789 und ein Anhydridäquivalentgewicht von 879 auf. Der Pfropfvorgang war zwar vermutlich nicht abgeschlossen, reichte aber zur Herstellung der Verträglichkeit.

Beispiel 18

Das Pfropfpolymer aus Beispiel 17, (12,6 g) wurde mit der Acrylpolyollösung aus Beispiel 15 (18,5 g) vermischt und auf Stahlbleche gegossen. Hitzehärtung (20 Min. bei 150ºC) ergab einen harten Film, der 70maligem Hin- und Herreiben mit MEK widerstand. Ein solcher Lack kann als Einbrenngrundierung verwendet werden.

Claims

1. Lack, enthaltend (A) eine Hydroxylkomponente mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen pro Molekül und (B) eine Anhydridkomponente mit mindestens zwei zyklischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül, wobei wenigstens einer der Bestandteile (A) und (B) ein filmbildendes Polymer ist, sowie eine katalytisch wirksame Menge an tertiären Aminogruppen zur Beschleunigung der Aushärtungsreaktion zwischen den Hydroxylgruppen von (A) und den Anhydridgruppen von (B), wobei das Verhältnis von Aminogruppen zu zyklischen Carbonsäureanhydridgruppen nicht größer als 4:1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen darin als seitenständige Gruppen der Moleküle der Anhydridkomponente (B) enthalten sind.

2. Lack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylkomponente (A) ein Additionscopolymerisat mit seitenständigen Hydroxylgruppen ist.

3. Lack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylkomponente (A) ein telecheles Polymer mit Hydroxylgruppen als Endgruppen ist.

4. Lack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Anhydridkomponente (B) das Verhältnis von Aminogruppen zu zyklischen Carbonsäureanhydridgruppen nicht über 4:1 beträgt und der Gehalt an etwa vorhandenen freien Carbonsäuregruppen unter 200 Molprozent, bezogen auf die Aminogruppen, liegt.

5. Lack gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Aminogruppen zu zyklischen Carbonsäureanhydridgruppen im Bereich von 0,1:1 bis 1,0:1 liegt.

6. Lack gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydridkomponente (B) ein zyklische Carbonsäureanhydridgruppen und N-Dialkylaminoalkyl-substituierte Imidgruppen enthaltendes Polymer ist.

7. Lack gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydridkomponente (B) das Reaktionsprodukt eines zyklische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymers mit einer substöchiometrischen Menge eines eine primäre Aminogruppe und wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Polyamins ist.

8. Lack gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende Polymer von einem olefinisch ungesättigten zyklischen Carbonsäureanhydrid abgeleitet ist.

9. Lack gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende Polymer ein Copolymerisat eines olefinisch ungesättigten zyklischen Carbonsäureanhydrids mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Comonomeren ist.

10. Lack gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende Polymer ein Addukt eines ungesättigten zyklischen Carbonsäureanhydrids und eines Dienpolymerisats ist.

11. Lack gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydridkomponente (B) das Reaktionsprodukt eines Polymerisats einer olefinisch ungesättigten Tricarbonsäure oder eines Anhydrids derselben mit einem Aminoalkohol ist.

12. Lack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydridkomponente (B) ein zyklische Carbonsäureanhydridgruppen und Dialkylaminoalkylgruppen enthaltendes Additionspolymerisat ist.

13. Lack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß, die Anhydridkomponente (B) ein Pfropfcopolymerisat aus einem zyklische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymer und einem Aminogruppen enthaltenden Polymer ist.

14. Lack gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Zweikomponentenlack ist, wobei die Komponenten (A) und (B) getrennt verpackt und vor Gebrauch vermischt werden.