CN101142271B - 可热恢复物品及其组成 - Google Patents

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Abstract

一种能通过UL挤塑绝缘管材安全标准UL224第5版VW-I火焰试验的非卤化可热恢复物品是从一种含有聚乙烯或乙烯共聚物或混合物、水合的或碳酸化的无机填料、无定形红磷、和硼酸锌等无机填料的组合物制备的。该物品用拉伸强度和伸长率量度时有良好物理性能，而且有良好高温性能。一种特别有用的物品是有良好阻燃性的可热恢复管材，如VW-I试验所证实的。

Description

可热恢复物品及其组成
发明背景
发明领域
本发明涉及尺寸上可恢复的物品、尤其热可恢复物品，还涉及适合于制造此类物品的组合物。
发明导言
尺寸上可恢复的物品例如可热恢复管材是众所周知的。这样的物品往往用来在粘接电线上提供电绝缘和环境绝缘，或用来保护电缆上有绝缘破损的区域。为了提供足够的可恢复性和可挠曲性，该物品一般包含聚合物。对于很我应用来说，必要的是，使该聚合物阻燃化以期最大限度降低火灾事件中损害的风险。这样的阻燃性可以要么通过使用含卤素聚合物例如氟聚合物、要么通过向非卤化聚合物例如聚烯烃如聚乙烯或乙烯共聚物中添加一种卤化材料例如溴化或氯化化合物如十溴二苯醚(DBDPE)来实现。有这样的阻燃性的聚合物配混料因其脱离火焰时能自熄而有用。然而，它们的缺点在于它们会发生连续燃烧而产生大量烟气，或它们会热分解而释放出腐蚀性气体例如卤酸，这会危害人员或敏感电子设备。
已经有人试图把无卤素阻燃剂掺入聚烯烃树脂中来克服上述缺点。无卤素阻燃剂例如氧化铝三水合物(ATH)必须以相对大浓度使用才能给所得到的组合物以充分有用的阻燃性。然而，当向一种聚烯烃树脂中添加大浓度无卤素阻燃剂时，所得到的树脂组合物当挤塑时显示出降低的物理性能、尤其拉伸强度和伸长率，以及大大降低的老化性能和电性能。此外，这些组合物难以挤塑并扩张成管材、尤其薄壁管材。
当该组合物以管材形式使用时，进行了许多与产品相关的火焰试验。特别重要的是保险业经营者实验室(UL)挤塑绝缘管材安全标准UL224第5版(1999年12月15日，以下简称为第5版VW-I火焰试验)，其公开内容列为本文参考文献。UL224含有若干不同方面，包括物理性能即拉伸强度和伸长率的测定、和该管材当暴露于火焰时的性能的测定，即VW-I(垂直金属丝)火焰试验。在这一试验中，让该管材恢复、然后由钢质琴弦支撑同时5次施加火焰。为了通过该试验，该管材必须在5次施加火焰中任何一次之后60秒以上不产生火焰或发出辉光。
与VW-I火焰试验有关的问题很多。首先，缺乏如其它试验中金属心轴所提供的受热器，这意味着该聚合物越来越热，增加了产生火焰和使该试验难以通过的机会。其次，按照第5版试验的规定，用于试验的UL室已经重新设计，它与旧版本的试验相比大得多而且是全密封的，限制了该室中的任何通风并使试验更难以通过。在使用前燃烧室的试验版本中，所做的规定允许有通风存在，只要对火焰施加室没有影响即可。该通风用来排除该试验期间产生的任何烟气，但也有助于缓冲该聚合物上可能产生的一些类型的溅射火焰。在第5版试验中，该密封室确保该聚合物上任何溅射火焰不会熄灭。因此，使用旧燃烧室可以通过VW-I试验的产品现在可能难以通过。第三，希望的是，从同一组合物制成的管材应能通过各种各样不同壁厚和内径值的试验。然而，虽然甚大管材(即内径大于10mm的管材)通常能通过，因为所存在的聚合物的体积使得难以加热到足以产生火焰或辉光，且甚小管材(即内径小于2mm的管材)通常能通过，因为它被热量所压倒而且燃烧迅速，但中间尺寸管材即内径为3～9mm的管材往往没有通过该试验。这是由于这些中间尺寸的构造、壁厚、和该阻燃剂在该聚合物壁中的浓度的缘故。
也希望的是，该管材有足以在高温即在125℃连续使用的性能。当该管材用于汽车应用时这样的高温性能是特别重要的。
其阻燃剂包含水合的或碳酸化的无机填料和无定形红磷的混合物的、从聚乙烯系聚合物组合物制成的不含卤素管材是已知的。虽然这样的管材可以有可接受的物理性能，但并非所有尺寸的此类管材都能通过第5版VW-I试验，使其不适合于要求通过此类试验的应用，包括汽车应用。因此，希望的是有一种显示出良好高温性能、有良好物理性能、而且有能力在某一尺寸范围内都通过第5版VW-I试验的可热恢复物品例如管材用组合物。惯常非卤化管材的一个实例是可购自Tyco Electronics公司的MTZHTM管材。
发明概要
第一方面，本发明提供一种可热恢复物品，该物品能通过《UL挤塑绝缘管材安全标准》(UL224，第5版，1999年12月15日)中定义的UL VW-I火焰试验，而且包含一种聚合物组合物，该组合物包含
(a)44～59wt％一种包含乙烯丙烯酸甲酯的乙烯共聚物，
(b)26～42wt％一种包含氢氧化镁的第一无机填料，
(c)1～5wt％无定形红磷，和
(d)1～9wt％一种包含硼酸锌的第二无机填料，所述物品
(1)当恢复时在25℃的拉伸强度为至少10.34MPa(1500psi)；和
(2)当恢复时在25℃的断裂伸长率为至少200％。
第二方面，本发明提供一种非卤化可热恢复物品，该物品
(1)包含一种聚合物组合物，该组合物包含
(a)44～59wt％一种包含乙烯丙烯酸甲酯的乙烯共聚物，
(b)26～42wt％一种包含氢氧化镁的第一无机填料，
(c)1～5wt％无定形红磷，和
(d)1～9wt％一种包含硼酸锌的第二无机填料；
(2)能通过《UL挤塑绝缘管材安全标准》(UL224，第5版，1999年12月15日)中定义的UL VW-I火焰试验；
(3)当恢复时在25℃的拉伸强度为至少10.34MPa(1500psi)；
(4)当恢复时在25℃的断裂伸长率的至少200％；
(5)呈管材形式，当恢复时其壁厚为至多1mm(0.040英寸)。
附图简要说明
该附图说明了本发明，其中该图显示本发明的一种呈恢复状态的可热恢复物品的透视图。
发明详细描述
本发明的聚合物组合物包含一种属于一种乙烯聚合物的聚合物。在本说明书中，乙烯聚合物这一术语用来指任何一种包含至少30mol％-(CH2)-单元的聚合物。因此，该乙烯聚合物包含聚乙烯、乙烯共聚物或这些聚合物中2种或更多种与其它乙烯聚合物或共聚物的混合物。此外，该乙烯聚合物或共聚物可以与其它类型的聚合物例如橡胶或无定形聚合物混合。本发明中有用的聚合物包括聚乙烯，例如甚低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、或高密度聚乙烯，和乙烯共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、和乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。如果该聚合物是一种乙烯共聚物，则该非乙烯成分的数量是根据特定应用类型和所希望的物理性能选择的。因此，对于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物来说，乙酸乙烯酯含量可以是<8％～>25％，而对于乙烯/丙烯酸甲酯来说，丙烯酸甲酯含量可以是<15％～>25％。一般来说，该聚合物包含总组合物的44～59wt％、较好46～55wt％、尤其35～50wt％，尽管聚合物成分的确切数量取决于该无机填料和任何其它填料的类型、粒度、和数量。特别好的是其中该聚合物包含乙烯/丙烯酸甲酯共聚物作为唯一聚合物成分的组合物。
该组合物包含一种第一无机填料、较好Ha或Ilia族的金属或金属氧化物的水合物或碳酸化物。较好的填料包括氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、和氧化铝三水合物。第一无机填料可以是一种单一材料或一种混合物。该填料是以总组合物的26～42wt％、较好30～40wt％存在于该组合物中的。对于一些应用来说，希望的是用一种工艺助剂或分散剂例如硅烷、脂肪酸、或硬脂酸盐涂布第一无机填料。为了达到良好的物理性能，较好的是，第一无机填料的平均粒度<12μm、较好<10μm、尤其<8μm、特别<6μm、更特别<4μm，例如0.5～3μm。特别好的是其中第一无机填料包含氢氧化镁的组合物。
该组合物较好也包含一种第二无机填料、较好一种硼酸盐，例如硼酸锌或偏硼酸钡。这种第二无机填料是以该组合物的0～9wt％、较好1～9wt％、尤其2～6wt％存在的。较好，第二无机填料的平均粒度<10μm。
无定形红磷是以总组合物的1～5wt％、较好2～5wt％、尤其3～5wt％存在于该组合物中的。一般来说，与非极性聚合物例如低密度聚乙烯相比，极性聚合物例如乙烯共聚物需要较低的红磷添加量。为了避免过度的烟气发生，该红磷含量应当尽可能低，一般是总组合物的10wt％以下。虽然可以使用无改性状态下的红磷，但为操作、混合和分散的简便起见，通常较好的是将该红磷分散于一种聚合物例如低密度聚乙烯或乙烯/乙酸乙烯酯共聚中。此外或作为一种替代，该红磷可以在分散于该组合物中之前预涂一种环氧或另一种加工助剂。对于本发明的很多组合物来说，为了达到良好的物理性能，较好的是使用平均粒度<50μm、尤其<30μm、特别<20μm、更特别<10μm的红磷。该红磷显然与该无机填料协同地起作用，给该材料提供了比本来根据正常添加剂效果所预料的更高的限氧指数值。对于其中无机填料是氢氧化镁、碳酸镁、或碳酸钙的组合物来说，该协同效果是最显著的。
除无机填料和红磷外，本发明的组合物往往还含有一种或多种添加剂或填料，其数量可高达总组合物的约25wt％、较好约0.5～约20wt％、尤其约5～约20wt％。添加剂可以包括例如抗氧剂、紫外线稳定剂、作为促进剂的交联剂(也称为prorads)、加工助剂、和颜料。对于一些组合物来说，也可以使用另外的惯常阻燃剂和/或烟气抑制剂。
本发明的组合物是一种当以标准可热恢复管材的形式制备时能通过以下更详细描述的保险业经营者实验室UL VW-I火焰试验第5版的组合物。为了本说明书之目的，标准可热恢复管材是一种在其挤出但未膨胀的状态下标称内直径(ID)为2.1mm(0.083英寸)、标称壁厚为0.5mm(0.019英寸)的管材。当膨胀时，该标准可热恢复管材的ID为4.8mm(0.188英寸)。
较好，该聚合物组合物的比重小于约1.35。这样的要求是某些军事规格例如SAE-AMS-DTL-23053/5类别1和3中规定的，其公开内容列为本文参考文献。红磷的使用使该组合物能含有较少的总无机填料，从而生产出重量更轻、更可挠曲的材料。
本发明的组合物适合用于各种各样的应用，例如作为管材、作为电线和电缆为外套、或用于成形部件。特别适合的应用是其中包含该组合物的物品的横截面例如电缆上聚合物外套的厚度或管材的壁厚相对薄即<1mm(0.040英寸)、较好<0.9mm(0.035英寸)、尤其<0.8mm(0.030英寸)、且往往小得多例如0.51mm(0.020英寸)的那些。对于很多应用来说，该物品呈管状物品、较好可热恢复管材的形式。当该物品是可热恢复的时，该壁的厚度是在该物品已恢复之后测量的。
可热恢复物品是当遭遇到热处理时可以使其尺寸构型发生实质性变化的物品。通常，这些物品在加热时恢复到它们以前从其形变的原来形状，但本文中使用的“可热恢复”这一术语也包括当加热时会产生新构型的物品，尽管它以前从未发生过形变。
就其最常用的形式而言，这样的物品包含一种从显示出弹性或塑性记忆性能的聚合物材料制造的可热收缩套筒，如美国专利No.2,027,962(Currie)、No.3,086,242(Cook等)和No.3,597,372(Cook)等中所描述的，其公开内容列为本文参考文献。如同美国专利No.2,027,962等中查明的，原来尺寸上热稳定的形式可能是一个连续过程中的一种瞬间形式，在该过程中，例如一种挤塑管材趁热膨胀成一种尺寸上热不稳定的形式，但在其它应用中，一种预成形的尺寸上热稳定物品在一个单独阶段中形变成一种尺寸上热不稳定的形式。
在可热恢复物品的生产中，该聚合物材料可以在该物品生产中的任何阶段交联，这将提高所希望的尺寸可恢复性。热可恢复物品的一种生产方法包含将该聚合物材料成形为所希望的热稳定形式，随后使该聚合物材料交联、将该物品加热到结晶熔点(或对于无定形材料来说，该聚合物的软化点)以上的温度、使该物品形变、和使该物品冷却同时呈该形变的状态，从而保留该物品的形变状态。在使用时，由于该物品的形变状态是热不稳定的，因而加热会引起该物品改变其原来热稳定的形状。
交联可以通过化学手段例如用过氧化物或通过辐射或两者的组合进行。所采用的辐射可以有各种类型，包括带电荷微粒例如α粒子或高能电子、电磁辐射例如γ辐射或紫外辐射。可以使用任何数量的辐射，尽管一般来说剂量为1～50Mrads、较好2～20Mrads就足够了。
本发明的可热恢复物品，一般来说，在室温(在本说明书中假定是25℃)用ASTM D2671测定的拉伸强度为至少10.34MPa(1500psi)、较好至少11.03MPa(1600psi)、尤其至少11.72MPa(1700psi)、特别至少12.41MPa(1800psi)。本发明物品在室温用ASTM D2671测定的扯断伸长率(即断裂伸长率)是至少200％、较好至少300％、尤其至少400％。在本说明书中，所有拉伸强度和百分伸长率值都是对已经恢复的、可热恢复物品或样品测定的。
该图显示本发明的可热恢复物品1处于恢复状态的透视图。呈管材形式的物品1有介于外壁表面5与内壁表面7之间的壁3而且有壁厚9。
本发明用以下实施例说明，其中实施例1～6、10和11是比较例。具体地说，实施例6是所提到的惯常管材的一个实例。
管材制备
表1中所列每个实施例的各成分用一台本伯里氏密炼机混合、混合3分钟、然后切粒。粒料用一台51mm(2英寸)挤塑机挤塑，产生2种类型管材。第一种类型的管材指定为“薄壁”，是用一种内直径为2.87mm(0.113英寸)的模头生产的，提供一种挤出外直径为2.31mm(0.091英寸)、挤出内直径为1.75mm(0.069英寸)、壁厚为0.28mm(0.011英寸)的管材。该管材用一种1.5MeV电子束辐射12～16Mrads。然后该辐射的管材在116℃(240℉)扩张、给出扩张外直径为4.82mm(0.190英寸)、扩张内直径为4.39mm(0.173英寸)的管材。当恢复时，该薄壁管材的壁厚为0.31mm(0.012英寸)。
第二种类型的管材指定为“标准壁”，使用一种内直径为4.3mm(0.170英寸)的模头，生产挤出外直径为2.11mm(0.109英寸)、挤出内直径为1.80mm(0.071英寸)、壁厚为0.48mm(0.019英寸)的管材。在像薄壁管材那样辐射和扩张之后，该标准壁管材的扩张外直径为5.89mm(0.232英寸)、扩张内直径为5.21mm(0.250英寸)。当恢复时，该标准壁管材的壁厚为0.51mm(0.020英寸)。
管材测试
拉伸强度和伸长率测试：拉伸强度和伸长率试验是对恢复的管材样品按照ASTM D2671试验程序在一台Instron Tester Model1122上于23±2℃以十字头速度为0.51m/min(20英寸/min)、25.4mm(1英寸)试样标线、颚形夹具初始分离51mm(2英寸)进行的。该管材的横截面积(CSA)是使用试管材以mm量度的尺寸计算的。拉伸强度是通过将断裂力除以CSA计算的。每种组合物测试起码5个样品。要求平均拉伸强度为10.34MPa(1500psi)时通过测试。要求平均伸长率为200％时合格。
VW-I火焰试验：火焰试验是按照UL224挤塑绝缘管材规格(评定到125℃)第5版(1999年12月15日)第25～27页进行的。这种试验是在通风橱内一个完全密封、无通风的空间中进行的，该空间的尺寸为0.30m宽×0.36m深×0.61m高(12×14×24英寸)。将0.66m(26英寸)长的管材样品恢复到0.89m(35英寸)细弹簧钢质琴弦上，用这种钢质琴弦垂直悬挂在该空间中，让0.56m(22英寸)样品裸露用于测试。该钢质琴弦的直径是根据恢复管材的内直径选择的，对于内直径为至少0.81mm(0.032英寸)的管材来说是0.74mm(0.029英寸)直径；对于内直径为0.48～0.81mm(0.019～0.032英寸)的管材来说是0.41mm(0.016英寸)直径；而对于内直径<0.48mm(0.019英寸)的管材来说是0.25mm(0.010英寸)直径。
火焰是从一台有一个在空气入口以上延伸100mm(4英寸)的筒体的Tirril燃气喷嘴施加的，该筒体的内直径为9.5mm(0.375英寸)。该火焰的总高度调整到大约125mm(5英寸)，且该火焰的内蓝锥体是40mm(1.5英寸)。当使用铜栓和热电偶时，火焰从100℃到700℃的温升是54±2秒。该喷嘴的校正是按照UL1581规定进行的。该喷嘴固定在一个楔上，这使得该喷嘴能与垂直方向倾斜20°。有燃气喷嘴的楔是以这样一种方式定位的，使得该喷嘴离开该样品38mm(1.5英寸)并使该蓝色火焰的尖端触及该样品的中心。该火焰是通过将燃气阀开关15秒施加的。进行5次火焰施加，2次施加之间的时间是15秒，或如果第一个15秒结束时火焰或辉光仍然存在则更长。5次中任何一次施加时，火焰和辉光都不可以超过60秒，要不然认为该试验是失败的。
为了确信该样品不会引燃邻近的其它材料，在该空间的底板上和该楔周围放置一层大约3.2mm(0.125英寸)厚的未处理医用棉。此外，为了确认燃烧样品的火焰不太剧烈，在该样品顶部附着一面纸旗。这面旗是从浸胶硫酸盐纸制作的，为12.7mm宽×19.1mm长(0.5英寸×0.75英寸)，附着在要施加火焰的那一点以上约0.25m(10英寸)，面对该空间背后。如果该样品燃烧并引燃该旗，且燃烧了该旗的25％以上，就认为该试验是失败的。此外，若从该样品落下的有火焰碎屑引燃了棉花，也认为该试验是失败的。UL实验室测试3个样品，且若一个样品失败，就认为该试验失败。在以下报告的结果中，测试了要么10个要么25个样品，若92％通过，就认为该产品通过。
Figure S06805251220070821D000091
表I注释：
EVA是ElvaxTM3190LG乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，可购自杜邦化学公司，其乙酸乙烯酯含量为25％。
EMA是OptemaTMTC115乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，可购自Exxon Mobil公司，其丙烯酸甲酯含量为15％。
Mg(OH)2是KisurnaTM5B氢氧化镁，可购自Kyowa化学工业公司，其平均粒度为1μm。
ZnBO4是FirebrakeTMZB硼酸锌，可购自U.S.Borax公司，其平均粒度为7μm。
RPI是ExolitTMRP692，是50wt％红磷在低密度聚乙烯中的混合物，可购自Clariant公司。
RP2是MasteretTM10460B2XF-T，是60wt％平均粒度为约10μm的红磷在低密度聚乙烯中的混合物，可购自Italmatch公司。
RP3是MasteretTM40460B2XF，是60wt％平均粒度为约10μm的红磷在乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的混合物，可购自Italmatch公司。
添加剂包括抗氧剂、颜料、硅酮工艺助剂、硬脂酸锌、热解法二氧化硅、杀真菌剂、和交联剂。
表II
测试结果
Figure S06805251220070821D000111
*比较例
要理解的是，以上所述实施方案只是对这些原理或本发明的应用的说明，只要不背离权利要求书中所定义的本发明的精神和范围，还可以提出很多其它实施方案和修饰。

Claims (8)

1.一种可热恢复物品，该物品能通过《UL挤塑绝缘管材安全标准》，UL 224，第5版，1999年12月15日，定义的ULVW-I火焰试验而且包含一种聚合物组合物，该组合物主要由以下构成：
(a)44～59wt％的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物为乙烯/丙烯酸甲酯，
(b)26～42wt％的第一无机填料，所述第一无机填料为氢氧化镁，
(c)2～5wt％无定形红磷，和
(d)1～9wt％的第二无机填料，所述第二无机填料为硼酸锌；
所述物品
(1)当恢复时在25℃的用ASTM D2671测定的拉伸强度为至少10.34MPa(1500psi)；和
(2)当恢复时在25℃的用ASTM D2671测定的断裂伸长率为至少200％。
2.按照权利要求1的物品，呈一种有某一内直径的管材的形式。
3.按照权利要求2的物品，其中该内直径是3～9mm。
4.按照权利要求1的物品，其中用ASTM D2671测定的该拉伸强度是至少11.03MPa(1600psi)。
5.按照权利要求1的物品，其中该用ASTM D2671测定的断裂伸长率是至少300％。
6.按照权利要求1的物品，其中该组合物进一步包含聚乙烯。
7.一种非卤化可热恢复物品，该物品
(1)包含聚合物组合物，该组合物包含
(a)44～59wt％的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物为乙烯/丙烯酸甲酯，
(b)26～42wt％的第一无机填料，所述第一无机填料为氢氧化镁，
(c)2～5wt％无定形红磷，和
(d)1～9wt％的第二无机填料，所述第二无机填料为硼酸盐；
(2)能通过《UL挤塑绝缘管材安全标准》，UL 224，第5版，1999年12月15日，定义的UL VW-I火焰试验；
(3)当恢复时在25℃的用ASTM D2671测定的拉伸强度为至少10.34MPa(1500psi)；
(4)当恢复时在25℃的用ASTM D2671测定的断裂伸长率为至少200％；
(5)当恢复时呈一种壁厚为至多1mm(0.040英寸)的管材的形式。
8.按照权利要求7的物品，其中该硼酸盐是硼酸锌。
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