JPS59170176A - 赤リン系難燃化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は赤リン系難燃化用組成物に関する。さらに詳述
すると、赤リンを難燃剤として使用する際に、非難燃性
付与物質である樹脂等の本来の特性を損なうことなく易
燃性である赤リン自体の危険性を防止した赤リン系難燃
化用組成物に関する。

従来、赤リンは、リンの含有量が高く、少量の添加で効
果的な難燃性を発揮することはすでに知られている。し
かも、赤リンはハロゲン系難燃剤のように崩毒ガスの発
生が少なく、また固型物であるので樹脂に対して物性変
化を起すことがなく、単なる増量剤といった観点で添加
することができることから赤リン難燃剤は現在主として
電気部品のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の絶縁
材料樹脂に多く使用されており、更に、フェノール樹脂
成形材料、ポリアミドのホットメルト等使用用途は拡大
している。

しかし、赤リンは発火点が２５０〜２６０　’Ｏと比較
的低い易燃性物質であるために、そのままの形態で樹脂
に練り込む時、取り扱い上の危険性があり、又水分と反
応して加水分解をおこし、ホスフィンとなって揮散する
ことから、安全性を付与する安定化処理を施す必要があ
り、この対策として赤リンの粒子表面を無機物或いは樹
脂で被覆した安定化赤リン（特公昭４５−３７１２５号
）等が市場に現われている。しかし、安定化赤リンは着
火温度等が幾分改良されるが、やはり赤リン績同様、消
防法第２類危険物に該当し、５０ｋｇ以上を貯蔵、使用
するさいには届出・許可が必要であることから、安全性
及び取り扱い上に問題力である。

本発明は、この様な赤リン或いは安定化赤リンの有する
問題に鑑みてなされたものであり、赤リン又は安定化赤
リンに特定の無機充填剤又は／及び有機物を特定の割合
で配合して得られる赤リン系難燃化用組成物は難燃剤と
して優ぐれ、樹脂の機械的、電気的等の本来の特性を低
下させることなく、゛発火危険性が改良され、さらに消
防法上の危険物非該当品に相当するため取り扱いが容易
４あることを知見し本発明の成立に至ったものである。

即ち、本発明は、赤リンと水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜
鉛又は含水ケイ酸アルミニウムから選ばれた１種又は２
種以上の無機充填剤又は／及びフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ボ１月エステル、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニ
ルオキサイド、ペンタブロモトルエン又は塩素化パラフ
ィンから選ばれた１種又は２種以上の有機物とからなる
組成物であって、三角図表上赤リン１０７７０重量％、
無機充填剤０〜９０重量％、有機物０〜９０重量％の範
囲で囲まれる様に配合してなる赤リン系難燃化用組成物
である。

本発明の赤リン系難燃化用組成物は赤リンと一無機充填
剤又は／及び有機物とからなる二感分或いは三成分から
なる組成物であって、三角図表上赤リン１０〜７０重量
％、無機充填剤０〜９．０重量、イ１機板物〜９０重量
ｙの範囲で囲まれる様に配合してなる組成を有するもの
であるが、図面に基つき組、成範囲を具体的に説明する
゛と、第１図に示す三角図表において、ｈ、　、　Ｂ　
、　Ｃ、Ｄ　４囲まれた四角形の範囲内となる。

°　赤リンは通常の方法で製造された直後のもの、経時
変化により黒リンを含有しているもの、未処理のもの、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質、
並びに熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機質でコーテ
ィングして安定化したもの、或いは輩リンを添加し粉砕
して得られる赤リン等が用いられ、粒度は１００に以下
のものが好ましい。

赤リンの含有量は１０〜７０重量％であることが必要で
あり、１０重量％未満では組成物中における赤リン含有
量が少なく樹脂の難燃化の効果を達成できず、７０重呈
％をこえると含有量が多くなり赤リン単体と同等になり
難燃化性に欠ける。

無機充填剤は樹脂充填剤として市販されている１００に
以下の通゛常の水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、塩′惺性炭酸亜鉛又壮含
水ケイ酸アルミニウムから選ばれた１種又は２種以上の
もので、好ましビは水酸化アルミニウムが用いられ、含
有量は０〜９０重量。

％であることが必要であり、８０重量％を越えると赤リ
ン含有量が１０重昆％３未満となり樹脂の難燃化効果が
低く好ましくない。゛ 有機物は市販されている通常品のフェノール扁脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニ
ルオキサイド、ペンタブロモトルエン又は塩素化パラフ
ィンから選ばれた１種又は２種以上のも“のが用いられ
゛、含有量は０〜９０重量％であることが必要であり、
８０重量％をこえると赤リン含有量が少なくなり樹脂の
難燃化効果が低く好ましくない。

又、有機物は市販されている上記のものから被難燃化さ
れる°樹脂に適応したものを用途に応じて選択して用い
る。例えばフェノール樹脂の難燃化用として使用さ、れ
る赤リン系難燃化用組成物に有−板物としてフェノール
樹脂を用いると両者同一の樹脂であるために被難燃化、
叫脂の物性を変えることがなく好都合である。この場合
粒度が大きい場合には２００ＪＬ以下に粉砕して使用し
、又液状の有機物の場合にはホワイトカーボン等に侵潤
させ粉体化したものを使用する。

また２００　ｐＬをこえる粒度の大きいものを使用する
と赤リン、無機充填剤と良好をこ混合することができな
いために不適当である。

しったがって、本発明の赤−リン系難燃化用組成物は第
１図の三角図表で示された四角形Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄで囲まれた配合割合の三成分の組成物及び直ｉＡ
、Ｂ及び直線Ｃ，Ｄ上の配合割合の場合には二成分の組
成物となる。

したがって、赤リン、無機充填剤及び有機物の混合物と
して使用してもよく、又、無機充填剤の′成形物への混
入が障害となる場合には、赤りｆと有ｌ物の混合物での
使用が望まし、い。又、多種類の樹脂をネ４象に赤リン
系難燃化用組成物を一使用するためには、赤リンと無機
充填剤の混合物、が望ましい。

本発明、の赤リン系難燃化用組成物は赤リン、無機充填
剤又は／及び有機物゛を上°記の一組成゛範囲になる様
に配合し均４に混合することにより容易に、得ることが
できるが、混合はＶ型ミキサー、ナウタミキサー、ヘン
シェルミキサー等の通常の粉体混合機を使用して室温に
て成分が均一になるまで行う。又、原料仕込、攪拌開始
時には赤リンの発火危険性を除くため、窒素を流してお
く。

次に、本発明の１実施態様として赤リン、水酸化アルミ
ニウム及びフェノール樹脂の三成分からなる赤リン系難
燃化用組成物について第２図の三角図表により説明する
。

図表中の直線ＥＦ仲着火物と非着火物の境界曲線を示し
、Ｅ、Ｆ、Ｙ、Ｘで囲まれた範囲は非着火性、Ｅ、Ｆ、
ｚで囲まれた範囲は着火性の組成物を表わす。

曲線Ｇ′Ｈは消防法上の危険物該当品と危険物非該当品
の境界曲線を示しＧ、Ｈ’、Ｙ、Ｘで囲まれた範・囲は
危険物非該当品、Ｇ、Ｈ，Ｚで囲まれた範囲は危険物該
当品の組成物を表わす。

したがって、本発明の範囲である四角形Ａ。

Ｂ、Ｃ：Ｄの中で曲線ＥＦより赤リン含有量の少ないＥ
、Ｆ、Ｄ、Ａで囲まれた範囲は非着火性の危険物非該当
品の組成物となり難燃性及び取り扱い性に優ぐれ消防法
上の適用を受けないものである。又、この範囲内で曲線
ＥＦに近いほど赤リン含有量が増加し難燃化効果にすぐ
れている。

Ｇ、）（、Ｄ、Ａで囲まれた範囲は危険物非該当品の組
成物であり、この範囲内で特にＧ、Ｈ，ＦＥで囲まれた
範囲は着火性の危険物非該当品の組成物で赤リン含有量
が比較的多く、又、燃°えにくいために寿燃化効果が大
きく好ましい組成である。

Ｂ、Ｃ，Ｈ，Ｇで囲まれた範囲は危険物該当品に相当す
るが、この組成物中の赤リン含有量は曲線ＧＨの赤リン
量とそれほど、渡らないなめに、この程度の範囲でも゛
樹脂の難燃化効果は十分前られるものである。

次に１、具体的に”数値で示すと、赤リン、フェノール
樹脂混合物では、赤リン含有量が５０重量％以下で、又
、赤リン、水酸化アルミニウム混合物では赤リン含有量
３４重量％以下で危険物非″該当品となる。三成分を混
合すると、水酸化アルミニウムとフェノール樹脂の相乗
効果により赤リン量を６３重量％ま・で増加させること
が可能である。この三成分の混合物は直接炎を接触させ
ても着火しない程度に妥全な組成物を得ることが可能で
ある。

赤リンの高含有量８０−；８３重量％の難燃化用組成物
を得るためには、水酸化アルミニウム３〜２８重量％、
フェノール樹脂１２〜３８重量％の範囲で三成分を混合
すれば良いことがわかる。

以」二、説明した通り本発明の赤リン系難燃化用組成物
は従来の消防法上の危険物に該当する赤リンから易燃性
を除去した結果危険物非該当品として取り扱うことがで
きるように、なったため、安全性が増大すると共に貯蔵
、保安監督上の消防法上の適用がない。

又、本発明の組成物は危険物判定の指゛標となる着火温
度測定、打愁発零点試験、延焼性試験、燃焼到着時間試
験結果から明らかな様に赤リンと比較して危険性に明白
なる差があり充分なる安全性が付与されている。

又、本発明の組成物は熱硬化性、熱可塑性をとわず全で
の樹脂に、さらにゴム木材等の難燃化に有効である。さ
らに、赤リンは無機充填剤あるいは有機物との相乗効果
を示し難燃剤において最も経済的な使用が可能である。

本発明の赤リン系難燃化用組成物は安全性を付与するた
めに赤リンに樹脂原料そのものあるいは無機充填剤を添
加してなるものであり、これらは樹脂成形物の本来的な
一成分であるために樹脂に゛添加することによって樹脂
本来の特性が低下することはなく又難燃効果を得るのに
必要な赤リン含崩量相当分を添加すればよく、本発明の
全成分が有効に使用できる。

次に実施例を示し本発明をされに具体的に説明する。

実施例１ 赤−リン２ｏ、４ｋｇと水酸化アルミニウム（昭和軽金
属（株）製ハイシライトＨ−３２）　３９．６ｋｇを１
００見ナウタミキサーに仕込み、窒素気流下で３０分間
混合してかさ比ＨＯ，８３８ｇ／ｍｆＬの淡赤紫色粉体
８０ｋｇをえた。

実施例２ アルミニウム化合物を被覆した安定化洗１ノン（日本化
学エダ（株）製ヒシガードｃｐ−Ａ１５）　２４ｋｇと
水酸化アルミニウム３８ｋｇを１００見ナウタミキサー
に仕込み窒素気流下で３０分間混介してかさ比重０、ｆ
３３１ｇ／Ｉｎｉの淡赤紫色粉体６０ｋｇをえた。

実施例３ 赤リン２０ｋｇ、水酸化アルミニウム２０ｋｇとノボラ
ック型フェノール樹脂〔群栄化学〕二業（株）製゛レジ
トップ）２０ｋｇを１００見ナウタミキサーに仕込み窒
素気流中で４０分間混合してかさ比重０．５３３ｇ／ｍ
ｌの淡赤紫色粉体８０ｋｇをえた。

実施例４ 赤リン４ｋｇとノボラック型フェノール樹脂４ｋｇを２
０立ヘンシエルミキサーに仕込み窒素気流中で５分間混
合してかさ比重０．５７３ｇ／ｍ文の陪席紫色粉体８ｋ
ｇをえた。

実施例５ 赤り７４．２５ｋｇ、水酸化アルミニウム１　ｋｇとノ
ボラック型フェノール樹脂１．５ｋｇを２０．Ｑ、ヘン
シェルミキサーに仕込み窒素気流中で５分間混合してか
さ比−重０．８２２ｇ／ｍｕ　（７）赤紫色粉体６．７
５ｋｇをえた。

実施例６ アルミニウム化合２物を被覆した安定化赤リン４２５ｋ
ｇ、水酸化アルミニウム１ｋｇとノボランク型フェノー
ル樹脂１．５ｋｇを２０文ヘンシェルミキサーに仕込み
窒素気流中で５分間混合して、かさ−比重０．５７３ｇ
／ｍ文の紫色粉体８．７５ｋｇをえた。

実施例７ 赤リン２　ｋｇ、水酸化マグネシウム２ｋｇと７ボーラ
ツク型フエノール樹脂２陰を２０Ｍヘンシェルミキサー
に仕込み窒素気流中で５分間混合してがさ比重０．３７
３ｇ／ｍｌの淡紫色粉体６ｋｇをえた。

実施例８ 赤’Ｊ　ン３　、５　ｋｇ、水酸化アルミニウム３．５
　ｋｇ、＆　＊ワイｉ・カーボン０．４３ｋｇにエポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エビコ−１−８２
８）１．０７ｋｇを侵潤させた粉体を２０文ヘンシェル
ミキサーに仕込み窒素気流中で５分間混合してかさ比重
０．８１８ｇ／、ｍ文の暗−紫色粉体８．５　ｋｇをえ
た。

実施例、９ 赤リン２．５　ｋｇ、水酸化アル、ミニラム−２ｋｇ　
と心すプロピレン（三菱油化（株）製＜ＭＩ＝０．８＞
）粉体２．２ｋｇを２０文ベンシェルミキサーに仕込み
窒素気流中で５分間混合してかさ比重０．６２７ｇ／ｍ
文の陪席紫色粉体８．７．ｋｇをえた。

実施例１Ｏ 赤リン１．７１　’ｋｇ　、水酸化アルミニウム２　ｋ
ｇとペンタブロモトルエン（東洋曹達工業（株）釦２ｋ
ｇを２０文ヘンシェルミキサーに仕込み窒素気流中で５
分間混合してかさ比重０．ｌ３０６ｇ／ｍ文の淡赤紫色
粉体５．７１ｋｇをえた。

以上、実施例１〜１０で得られた赤りン系難燃化用組成
物について着火温度、打撃発火点、延焼性及び燃焼到達
時間の試験を行った結果を第１表に示す。

試験方法 〈着火温度測定〉 試料３ｇをルツボにとり電気炉へ入れ昇温２．７°Ｃ／
分で加熱して着火点を測定した。

〈打撃発火試験〉 試料１ｇをアルミニウム箔に包み鉄製乳鉢に入れ鉄製乳
棒（重量２．３’８ｋｇ）の高さを変え、その上に落し
、同−落高で連続６回行って発火点を調べた。

〈延焼性試験〉 直径７．５ｃｍの円型（厚さ３））に試料を約０．５ｋ
ｇ　／Ｃｍ　２の圧力で成型しマツチで着火した。

〈燃焼到達時間試験〉 反さ２０．５ｃｍ、幅＆ｍｍ、高さ５＋ｎｍに試料を圧
力なしで成型し、先端をマツチで着火してから他端へ燃
焼が到達する時間を測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の赤リン系難燃化用組成物の配合範囲を
示す三角図表、第２図は本発明の１実施態様を示す三角
図表である。 図表中曲線ＥＦは着火物と非着火物の境界曲線、曲ｖＡ
Ｇ　’Ｈは危険物該当品と危険物非該当品の境界曲線を
示す。 出願人　１１水化学工業株式会社 代理人　豊　　１）　善　　雄 第１図 亦リン　　　　　　　　　　ＣＤ　　熱宥りたり具、介
］第２図 手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年４月　１２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 ＃Ｙ願昭５８−０４５０９９号 ２、発明の名称 赤リン系難燃化用組成物 ３　補正をする者 事件との関係・特許出願人 東京都江東区亀戸９丁目１５番１号 １１氷化学工業株式会社 代表渚　　　棚　　橋　　幹　　−・ ４、代　理　人 凍京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８＼、ｆｉｌ
・　１．′−Ｊ−・２．ノ ・、　　　　　１ ５、補正の対象 「代理権を証する書面」及び明細書の「発明の名称」、
「特許請求の範囲」、「発明の詳細な説明」の欄。 ６、補正の内容 ６−１　別添の通り委任状を提出する。 ６−２、特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 ６−３　明細書の発明の名称を下記の通り訂正する。 ■）明１４Ｈ書第１頁３行目 「赤リン難燃化用組成物」を「赤リン系難燃化用組成物
ｊに訂正する。 ６−４　発明の詳細な説明を下記の通り訂正する。 １）明細書第４頁６行目 「ポリプロピレン、」の次に「アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体（以下、Ａ　Ｂ　、Ｓという
）、」　を加入する。 ２）　ｌｌ　第５頁８〜９行目 「或いは黄リンを添加し粉砕し°て９１）られる赤リン
」を削除する。 ３）　ｌｌ　同頁１５行目 「難燃化性」を「安全性」に訂正する。 ’）　　”　　ＥＲ６Ｒ６頁目 行目リエチレン、」の次にｒＡＢ、ｓ、」を加。 入する。 ５）　ｌｌ　第７頁７行目 「しったがって」を「したがって」に訂正する。 ６）／／　　第９頁９〜ｉｏ行［１ 「又、燃えにくいために」を削除する。 ７）／／　　同頁１４〜１５行目 「この程度の範囲でも樹脂の難燃化効果は」を「極めて
安全で樹脂の難燃化効果も」に訂正する。 ８）　ｌｌ　第１０・頁１７〜１８行目［燃焼到着時間
ｊを「燃焼到達時間」に訂正する。 ９）ｌｌ　　第１１頁１〜５゛行目 ［又、末完１り］の組成物は・・・・・・・・・使用が
可能である。」を削除する。 １０）　　／／　　同頁１４行目 、卜されに」を「、さらに」に訂正する。 １１）　　　ｔｔ　　第１２、頁４行目ｒＣｐＪ・をｒ
’ｃＰＪに訂正する。 １２）　　ｔｔ　　第１５頁第１表 項目の「燃焼到着時間」を「燃焼到着時間」に訂正する
。 実施例８の打繋発火点の値のｒｌｌＯｃ＋ｎｊをｒｌｏ
ｏｃｍＪに訂正する。 特許請求の範囲 １）赤リンと水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛又は含水ケ
イ酸アルミニウムから選ばれた１種又は２種以上の無機
充填剤又は／及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル、ボリンゼン、デカブロモジフェニルオ
キ÷イド、ペンタブロモＩ・ルユン又は塩素化パラフィ
ンから選ばれた１種又は、２種以上め有機物とからなる
組成物であって、三角図表上赤リン１０〜７０重量％、
無機充填剤０〜９０重量％、有機物０〜９０重量％の範
囲で囲まれる様に配合してなる赤リン系難燃化用組成物
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）　赤リンと水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
   ム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛又は含水
   ケイ酸アルミニウムから選ばれた１種又は２種以上の無
   機充填剤又は／及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不
   飽和ポリエステル、ポリフロピレン、ポリエチレン、ヘ
   キサブロモペンゼ゛ン、デカブロモジ２エニルオキサイ
   ト、ペンタブロモトルエン又は塩素化パラフィンから１
   ばれた１種又は２種以上の有機物とからなる組成物であ
   って、三角図表上赤リン１０〜７０重１％、無機充填剤
   ０〜９０重量％、有機物０〜９０重量％の範囲で囲まれ
   る様に配合してなる赤リン系難燃化用組成物。