JPH02247224A - 芳香族ジカルボン酸及びアルキルペンタメチレンジアミンの残基を含有する半芳香族ポリアミドの製造法 - Google Patents
芳香族ジカルボン酸及びアルキルペンタメチレンジアミンの残基を含有する半芳香族ポリアミドの製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、８〜１８個の炭素原子を含有する少なくとも
１種の芳香族ジカルボン酸を含む酸性反応体及び主とし
てアルキルペンタメチレンジアミンを含むアミン反応体
から無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポリアミドを製
造するための新規な方法に関する。
１種の芳香族ジカルボン酸を含む酸性反応体及び主とし
てアルキルペンタメチレンジアミンを含むアミン反応体
から無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポリアミドを製
造するための新規な方法に関する。
発明の背景
脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸から誘導される
ポリアミドは長らく知られている。これらのポリアミド
は、それらの組成に依存して、高いガラス転移温度Ｔｇ
（一般には１２０℃よりも上）及び３００℃よりもかな
り高い溶融温度（これは容易な溶融加工と調和しない）
を有する半結晶質重合体か、又は１００〜１２０℃の中
間値をしばしば示すＴｇ及び２００〜２９０℃程度の過
度に高くない加工温度を有する無定形重合体のどちらか
になる。半結晶質ポリアミドは、そのＴｇの高い値の結
果として、例えば、優秀な寸法安定性及び高温での機械
的特性の優秀な保持性を示す成形品を製造しようとする
ときに有益下に用いられる。
ポリアミドは長らく知られている。これらのポリアミド
は、それらの組成に依存して、高いガラス転移温度Ｔｇ
（一般には１２０℃よりも上）及び３００℃よりもかな
り高い溶融温度（これは容易な溶融加工と調和しない）
を有する半結晶質重合体か、又は１００〜１２０℃の中
間値をしばしば示すＴｇ及び２００〜２９０℃程度の過
度に高くない加工温度を有する無定形重合体のどちらか
になる。半結晶質ポリアミドは、そのＴｇの高い値の結
果として、例えば、優秀な寸法安定性及び高温での機械
的特性の優秀な保持性を示す成形品を製造しようとする
ときに有益下に用いられる。
無定形ポリアミドは、例えば成形品の場合に優秀な透明
性が要求される分野において有益下に用いられる。
性が要求される分野において有益下に用いられる。
特に興味ある半結晶質ポリアミドは、２−メチル−１，
５−ペンタメチレンジアミン及びテレフタル酸から得ら
れるものである（特公昭４４−１９．５５１号）。と云
うのは、１４２℃程度のＴｇと共に２９０℃よりも下に
とどまるＴｍが得られ、これによって重合体はポリアミ
ド６６の転化に用いられる通常の方法に従って加工処理
するのが可能になるからである。特に興味ある無定形ポ
リアミドは、２−メチルペンタメチレンジアミンをテレ
フタル酸とイソフタル酸との混合物（ジ酸の混合物中に
おいて１５〜３０モル％）と反応させることから得られ
るものである（フランス特許第２．３２５．８７３号）
。と云うのは、無定形重合体では高いＴｇ値（ここでは
、１４２℃になる可能性がある）を得ることができるか
らである。
５−ペンタメチレンジアミン及びテレフタル酸から得ら
れるものである（特公昭４４−１９．５５１号）。と云
うのは、１４２℃程度のＴｇと共に２９０℃よりも下に
とどまるＴｍが得られ、これによって重合体はポリアミ
ド６６の転化に用いられる通常の方法に従って加工処理
するのが可能になるからである。特に興味ある無定形ポ
リアミドは、２−メチルペンタメチレンジアミンをテレ
フタル酸とイソフタル酸との混合物（ジ酸の混合物中に
おいて１５〜３０モル％）と反応させることから得られ
るものである（フランス特許第２．３２５．８７３号）
。と云うのは、無定形重合体では高いＴｇ値（ここでは
、１４２℃になる可能性がある）を得ることができるか
らである。
特に興味あるこれらの半芳香族ポリアミドを製造するた
めの都合のよい操作手順は、ナイロン６６の製造に用い
られる通常の重縮合プロセス（液相又は溶融状態で実施
される）よりなる。この方法に従えば、重縮合は、化学
量論的量又はほぼ化学量論的量のジアミン及びジ酸を含
有するか又はこれらの塩を含有する組成物で出発するこ
とによって実施され、この場合に操作は、オートクレー
ブ型の密閉系において随意としての水の存在下に実施さ
れ、そして次の段階１〜３が順次実施され、即ち、 段階ｌにおいて、オートクレーブを閉じて出発組成物の
温度を２００″Ｃ〜２４０℃の範囲内にある値まで漸次
上昇させ、次いで、出発組成物が水を含有するときに、
得られる自然発生水蒸気圧（例えば、１．５〜２．５Ｍ
Ｐａの範囲内にある）に等しい一定圧において、反応塊
中に存在する水を規則的蒸留によって除去し、同時に塊
の温度を２４５〜２８０℃の範囲内にある値に漸次上昇
させ、段階２において、圧力を自然発生圧の値から大気
圧の値まで漸次低下させ、同時に反応塊の温度を減圧前
に達した温度よりも十数℃から数十℃程高い値まで任意
に上昇させ、この減圧期間の間に水の規則的蒸留を連続
的に保証し、 段階３において、反応塊をある期間撹拌することによっ
て重縮合を完結し、この場合に操作は、大気圧において
そして好ましくはく又は）それよりも低い圧力において
、段階２の終°りに得られた温度に等しいか又はそれよ
りも高い反応塊温度で、ポリアミドが所望の分子及び粘
度特性に達するまで実施される。
めの都合のよい操作手順は、ナイロン６６の製造に用い
られる通常の重縮合プロセス（液相又は溶融状態で実施
される）よりなる。この方法に従えば、重縮合は、化学
量論的量又はほぼ化学量論的量のジアミン及びジ酸を含
有するか又はこれらの塩を含有する組成物で出発するこ
とによって実施され、この場合に操作は、オートクレー
ブ型の密閉系において随意としての水の存在下に実施さ
れ、そして次の段階１〜３が順次実施され、即ち、 段階ｌにおいて、オートクレーブを閉じて出発組成物の
温度を２００″Ｃ〜２４０℃の範囲内にある値まで漸次
上昇させ、次いで、出発組成物が水を含有するときに、
得られる自然発生水蒸気圧（例えば、１．５〜２．５Ｍ
Ｐａの範囲内にある）に等しい一定圧において、反応塊
中に存在する水を規則的蒸留によって除去し、同時に塊
の温度を２４５〜２８０℃の範囲内にある値に漸次上昇
させ、段階２において、圧力を自然発生圧の値から大気
圧の値まで漸次低下させ、同時に反応塊の温度を減圧前
に達した温度よりも十数℃から数十℃程高い値まで任意
に上昇させ、この減圧期間の間に水の規則的蒸留を連続
的に保証し、 段階３において、反応塊をある期間撹拌することによっ
て重縮合を完結し、この場合に操作は、大気圧において
そして好ましくはく又は）それよりも低い圧力において
、段階２の終°りに得られた温度に等しいか又はそれよ
りも高い反応塊温度で、ポリアミドが所望の分子及び粘
度特性に達するまで実施される。
しかしながら、このような従来の重縮合法の実施は、初
期アミ／反応体が２−メチル−１，５−ペンタメチレン
ジアミンのようなアルキルペンタメチレンジアミンより
なるときには、このジアミンがかかわった干渉反応の発
生の故に不利益に悩まされる。２−メチル−１，５−ペ
ンタメチレンジアミンは、容易に環化する化合物である
。遊離ジアミンがかかわっているときには、この環化は
アンモニアＮ■、の離脱と共に３−メチルピペリジン（
以下で“遊離環式アミン”と称する生成物）を生成し、
そして官能基のうちの１つのみによってアミド化反応に
関与するジアミンがかかわるときにはそれは連鎖制限剤
として作用し、しかしてアンモニアの離脱と共に式 のブロッキング基を生じる。形成された遊離環式アミン
は、段階ｌ及び２の間に水を一定圧（段階ｌ）次いで減
圧間（段階２）での蒸留によって除去するときに回収さ
れる。他の干渉反応は連行によるアミノ反応体（２−メ
チルペンタメチレンジアミン）の損失よりなり、そして
これは、段階ｌ及び２の間に一定圧（段階１）次いで減
圧間（段階２）での蒸留によって存在する水を除去する
ときに本質的に生じる。それ故に、これらの干渉反応の
結果は、２つの不利益な面を有する。
期アミ／反応体が２−メチル−１，５−ペンタメチレン
ジアミンのようなアルキルペンタメチレンジアミンより
なるときには、このジアミンがかかわった干渉反応の発
生の故に不利益に悩まされる。２−メチル−１，５−ペ
ンタメチレンジアミンは、容易に環化する化合物である
。遊離ジアミンがかかわっているときには、この環化は
アンモニアＮ■、の離脱と共に３−メチルピペリジン（
以下で“遊離環式アミン”と称する生成物）を生成し、
そして官能基のうちの１つのみによってアミド化反応に
関与するジアミンがかかわるときにはそれは連鎖制限剤
として作用し、しかしてアンモニアの離脱と共に式 のブロッキング基を生じる。形成された遊離環式アミン
は、段階ｌ及び２の間に水を一定圧（段階ｌ）次いで減
圧間（段階２）での蒸留によって除去するときに回収さ
れる。他の干渉反応は連行によるアミノ反応体（２−メ
チルペンタメチレンジアミン）の損失よりなり、そして
これは、段階ｌ及び２の間に一定圧（段階１）次いで減
圧間（段階２）での蒸留によって存在する水を除去する
ときに本質的に生じる。それ故に、これらの干渉反応の
結果は、２つの不利益な面を有する。
１つの面は少なくとも４．５％に等しいという高い全塩
基度損失であり、これには、第一に、反応する第一アミ
ノ基とカルボキシル基との間の重縮合間における化学量
論関係の損失（従って、形成しようとするポリアミドの
分子量を簡単に増大できな（なる）、第二に、使用する
プロセスを工業的規模で再現する際の困難さが伴なう。
基度損失であり、これには、第一に、反応する第一アミ
ノ基とカルボキシル基との間の重縮合間における化学量
論関係の損失（従って、形成しようとするポリアミドの
分子量を簡単に増大できな（なる）、第二に、使用する
プロセスを工業的規模で再現する際の困難さが伴なう。
先に記載した全塩基度の損失は、導入したアミノ反応体
の全量との関係で定められ、そして式 （ここで、表現“失われた塩基度”は、蒸留間に失われ
たアミノ反応体のＮＨ，当量数＋遊離環式アミンのＮＨ
当当量数子アンモニアＮＨｔＨ量数の合計に相当する）
によって表わされる。この損失塩基度は、蒸留物に対し
て、即ち、一定自然発生圧でのまた減圧間での蒸留段階
で凝縮されるすべての水に対して電位差測定を使用して
直接測定される。遊離環式アミンと他の塩基（アミノ反
応体及びアンモニア）とを区別するように予め処理され
た後の蒸留物に対して電位差測定を常に使用して操作を
実施することによって、遊離環式アミン単独のＮＨＨ量
数を測定することが可能である。表現「導入した塩基度
」は、導入したアミノ反応体のＮＨ，当量数に相当する
。化合物に対する表現［第−又は第ニアミノ当量数」は
、該化合物１モル中に存在する第−又は第ニアミ７基の
数を規定する。例えば、２−メチルペンタメチレンジア
ミンよりなる１モルのアミノ反応体は、２つの第一アミ
ノＮＨｔ基を含有し、これに対して３−メチルピペリジ
ンよりなる１モルの環式アミンは１つの第ニアミノ当量
数を含有する。
の全量との関係で定められ、そして式 （ここで、表現“失われた塩基度”は、蒸留間に失われ
たアミノ反応体のＮＨ，当量数＋遊離環式アミンのＮＨ
当当量数子アンモニアＮＨｔＨ量数の合計に相当する）
によって表わされる。この損失塩基度は、蒸留物に対し
て、即ち、一定自然発生圧でのまた減圧間での蒸留段階
で凝縮されるすべての水に対して電位差測定を使用して
直接測定される。遊離環式アミンと他の塩基（アミノ反
応体及びアンモニア）とを区別するように予め処理され
た後の蒸留物に対して電位差測定を常に使用して操作を
実施することによって、遊離環式アミン単独のＮＨＨ量
数を測定することが可能である。表現「導入した塩基度
」は、導入したアミノ反応体のＮＨ，当量数に相当する
。化合物に対する表現［第−又は第ニアミノ当量数」は
、該化合物１モル中に存在する第−又は第ニアミ７基の
数を規定する。例えば、２−メチルペンタメチレンジア
ミンよりなる１モルのアミノ反応体は、２つの第一アミ
ノＮＨｔ基を含有し、これに対して３−メチルピペリジ
ンよりなる１モルの環式アミンは１つの第ニアミノ当量
数を含有する。
もう１つの面は、重縮合混合物中に環状アミン型の末端
基が高い割合で存在することである。これらの末端基は
、連鎖制限剤として作用しそして高分子量物質への到達
を制限することができる。
基が高い割合で存在することである。これらの末端基は
、連鎖制限剤として作用しそして高分子量物質への到達
を制限することができる。
この第二の不利益な面は、全塩基度の損失に関する第一
の面よりも厄介なものではないことに注目すべきである
。
の面よりも厄介なものではないことに注目すべきである
。
全体としてみて、蒸留によって容易に連行され得、且つ
重縮合において無用な生成物を生じる反応によって環化
され得るアルキルペンタメチレンジアミンの如きアミノ
反応体の使用と組み合わさって上記の特定の困難さの存
在は、ナイロン６６の製造に使用される従来の方法が実
施不可能になることを意味している。
重縮合において無用な生成物を生じる反応によって環化
され得るアルキルペンタメチレンジアミンの如きアミノ
反応体の使用と組み合わさって上記の特定の困難さの存
在は、ナイロン６６の製造に使用される従来の方法が実
施不可能になることを意味している。
この技術分野での研究を続けた結果、本発明者等は、こ
こにナイロン６６型の通常の方法との関係で変形された
方法を見い出したが、これが本発明の課題を構成するも
のである。この方法によれば、主としてアルキルペンタ
メチレンジアミン特に２−メチル−１，５−ペンタメチ
レンジアミンを含有するアミノ反応体から無定形又は半
結晶質半芳香族ポリアミドを製造することが可能になり
、しかも、先に記載した干渉反応の発生は、特に４％未
満の値に低下された全塩基度の損失が得られる程に減少
される。
こにナイロン６６型の通常の方法との関係で変形された
方法を見い出したが、これが本発明の課題を構成するも
のである。この方法によれば、主としてアルキルペンタ
メチレンジアミン特に２−メチル−１，５−ペンタメチ
レンジアミンを含有するアミノ反応体から無定形又は半
結晶質半芳香族ポリアミドを製造することが可能になり
、しかも、先に記載した干渉反応の発生は、特に４％未
満の値に低下された全塩基度の損失が得られる程に減少
される。
より具体的に言えば、本発明は、
８〜１８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香
族ジカルボン酸を含有する酸性反応体及び主としてアル
キルペンタメチレンジアミンを含有するアミノ反応体か
又はこれらの塩のどちらかを含む出発組成物を重縮合さ
せ、この場合に操作をオートクレーブ型の密閉系におい
て実施しそして次の段階１〜３を順次実施することから
なる無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポリアミドの製
造法であって、 段階ｌにおいて、オートクレーブを閉じて出発組成物の
温度を１１０℃よりも高いある値Ｔ１に漸次上昇させ、
次いで、得られる自然発生水蒸気圧に等しいがしかし大
気圧よりも高い一定圧Ｐにおいて、反応塊中に存在する
水を規則的蒸留によって除去し、同時に反応塊の温度を
蒸留前に達した温度Ｔ１よりも高い値Ｔ２に漸次上昇さ
せ、段階２において、圧力を自然発生圧の値から大気圧
の値まで漸次低下させ、同時に反応塊の温度を減圧前に
達した温度Ｔ２よりも十数℃から数十℃程高い値Ｔ３に
任意に上昇させ、この減圧期間の間に水の規則的蒸留を
連続的に保証し、段階３において、反応塊をある期間撹
拌することによって重縮合を完結し、この場合に操作は
、大気圧においてそして好ましくは（又は）それよりも
低い圧力において、温度Ｔ２又は段階２の終りで得られ
る温度Ｔ３に等しいか又はそれよりも高い反応塊温度で
、所望の分子及び粘度特性を有するポリアミドを得るこ
とを可能にするのに十分な期間行われる、 ことからなる無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポリア
ミドの製造法において、 出発組成物が、一方において、下記の温度（ＴＩ及びＴ
２）及び圧力（Ｐ）の特定条件において段階１の蒸留を
行なうことを可能にするのに十分な量で水を追加的に必
ず含有し、そして他方において、触媒を追加的にしかし
任意に含有し、段階１において、オートクレーブを閉じ
た後、出発組成物の温度を１６０〜１９０℃の範囲内に
ある値Ｔｌまで漸次上昇させ、次いで、得られた自然発
生水蒸気圧に等しい０．５〜１．２ＭＰａの範囲内にあ
る一定圧Ｐにおいて、反応塊中に存在する水を規則的蒸
留によって除去し、同時に塊の温度を２１０〜２３５℃
の範囲内にある値Ｔ２まで漸次上昇させる、 ことを特徴とする無定形又は半結晶質半芳香族（））ポ
リアミドの製造法、 に関するものである。
族ジカルボン酸を含有する酸性反応体及び主としてアル
キルペンタメチレンジアミンを含有するアミノ反応体か
又はこれらの塩のどちらかを含む出発組成物を重縮合さ
せ、この場合に操作をオートクレーブ型の密閉系におい
て実施しそして次の段階１〜３を順次実施することから
なる無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポリアミドの製
造法であって、 段階ｌにおいて、オートクレーブを閉じて出発組成物の
温度を１１０℃よりも高いある値Ｔ１に漸次上昇させ、
次いで、得られる自然発生水蒸気圧に等しいがしかし大
気圧よりも高い一定圧Ｐにおいて、反応塊中に存在する
水を規則的蒸留によって除去し、同時に反応塊の温度を
蒸留前に達した温度Ｔ１よりも高い値Ｔ２に漸次上昇さ
せ、段階２において、圧力を自然発生圧の値から大気圧
の値まで漸次低下させ、同時に反応塊の温度を減圧前に
達した温度Ｔ２よりも十数℃から数十℃程高い値Ｔ３に
任意に上昇させ、この減圧期間の間に水の規則的蒸留を
連続的に保証し、段階３において、反応塊をある期間撹
拌することによって重縮合を完結し、この場合に操作は
、大気圧においてそして好ましくは（又は）それよりも
低い圧力において、温度Ｔ２又は段階２の終りで得られ
る温度Ｔ３に等しいか又はそれよりも高い反応塊温度で
、所望の分子及び粘度特性を有するポリアミドを得るこ
とを可能にするのに十分な期間行われる、 ことからなる無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポリア
ミドの製造法において、 出発組成物が、一方において、下記の温度（ＴＩ及びＴ
２）及び圧力（Ｐ）の特定条件において段階１の蒸留を
行なうことを可能にするのに十分な量で水を追加的に必
ず含有し、そして他方において、触媒を追加的にしかし
任意に含有し、段階１において、オートクレーブを閉じ
た後、出発組成物の温度を１６０〜１９０℃の範囲内に
ある値Ｔｌまで漸次上昇させ、次いで、得られた自然発
生水蒸気圧に等しい０．５〜１．２ＭＰａの範囲内にあ
る一定圧Ｐにおいて、反応塊中に存在する水を規則的蒸
留によって除去し、同時に塊の温度を２１０〜２３５℃
の範囲内にある値Ｔ２まで漸次上昇させる、 ことを特徴とする無定形又は半結晶質半芳香族（））ポ
リアミドの製造法、 に関するものである。
すぐ上に記載した方法は、当量数のｃｏｏｎ基及びＮ
Ｉｔ 、に寄与する化学量論的量の酸性反応体及びアミ
／反応体か又はそれらの化学量論的塩のどちらかを含む
組成物に応用することができる。
Ｉｔ 、に寄与する化学量論的量の酸性反応体及びアミ
／反応体か又はそれらの化学量論的塩のどちらかを含む
組成物に応用することができる。
一定の自然発生圧下での（段階ｌ）次いで減圧操作（段
階２）での蒸留操作間に生じるアミノ反応体の損失を補
うのを可能にする過剰量のジアミンを反応塊中に導入す
るために、出発組成物中にＣｏｏ）ｌ基とＮｈ基との間
を当量にするのに丁度必要なものよりも多い量のアミノ
反応体を導入するのが有益である場合もある。この有益
な操作手順の範囲内で、次の関係式 に従って過剰アミノ反応体のモル百分率として表わされ
るアミノ反応体の過剰量は、通常０．５〜７％の範囲内
好ましくは１〜５％の範囲内にある。
階２）での蒸留操作間に生じるアミノ反応体の損失を補
うのを可能にする過剰量のジアミンを反応塊中に導入す
るために、出発組成物中にＣｏｏ）ｌ基とＮｈ基との間
を当量にするのに丁度必要なものよりも多い量のアミノ
反応体を導入するのが有益である場合もある。この有益
な操作手順の範囲内で、次の関係式 に従って過剰アミノ反応体のモル百分率として表わされ
るアミノ反応体の過剰量は、通常０．５〜７％の範囲内
好ましくは１〜５％の範囲内にある。
本発明に従った方法を実施するには、
−酸性反応体として、テレフタル酸及び（又は）イソフ
タル酸、 及び、アミノ反応体として、２−メチル１．４−ペンタ
メチレンジアミン単独又はソレトセいぜい１５モル％の
２−エチル−１，４−テトラメチレンジアミンとの混合
物、 から調製した出発組成物が完全に好適である。無定形半
芳香族ポリアミドを製造するためには、テレフタル酸と
少なくとも１０モル％（２つの酸の混合物中において）
のイソフタル酸との混合物よりなる酸性反応体を用いる
のが有益である。半結晶質半芳香族ポリアミドを製造す
るためには、この場合にはテレフタル酸のみよりなる反
応体を用いるのが有益である。用いる２−メチルペンタ
メチレンジアミンの合成は、公知の方法に従って２メチ
ルグルタル酸のジニトリルの水素化によって実施するこ
とができる。同様に、２−エチルテトラメチレンジアミ
ンの合成は、２−エチルフッ＼り酸のジニトリルの水素
化によって行なうことができる。
タル酸、 及び、アミノ反応体として、２−メチル１．４−ペンタ
メチレンジアミン単独又はソレトセいぜい１５モル％の
２−エチル−１，４−テトラメチレンジアミンとの混合
物、 から調製した出発組成物が完全に好適である。無定形半
芳香族ポリアミドを製造するためには、テレフタル酸と
少なくとも１０モル％（２つの酸の混合物中において）
のイソフタル酸との混合物よりなる酸性反応体を用いる
のが有益である。半結晶質半芳香族ポリアミドを製造す
るためには、この場合にはテレフタル酸のみよりなる反
応体を用いるのが有益である。用いる２−メチルペンタ
メチレンジアミンの合成は、公知の方法に従って２メチ
ルグルタル酸のジニトリルの水素化によって実施するこ
とができる。同様に、２−エチルテトラメチレンジアミ
ンの合成は、２−エチルフッ＼り酸のジニトリルの水素
化によって行なうことができる。
ここで、本発明に従った方法を実施する際の態様を詳細
に説明する。
に説明する。
蒸留に関して段階１の記載に見られる表現「反応塊中に
存在する水」は、出発組成物中に含有される水と、酸性
反応体及びアミノ反応体の重縮合反応によって形成され
得る水とを合計したものを規定するものである。出発組
成物中に含有される水の量は、先に記載した温度（ＴＩ
及びＴ２）及び自然発生圧（Ｐ）の特定条件において段
階１の蒸留を行なうのを可能にする限り特に厳密なもの
ではない。この水の量は、当業者が通常の知識及び簡単
な試験を使用して容易に決定することができるものであ
る。
存在する水」は、出発組成物中に含有される水と、酸性
反応体及びアミノ反応体の重縮合反応によって形成され
得る水とを合計したものを規定するものである。出発組
成物中に含有される水の量は、先に記載した温度（ＴＩ
及びＴ２）及び自然発生圧（Ｐ）の特定条件において段
階１の蒸留を行なうのを可能にする限り特に厳密なもの
ではない。この水の量は、当業者が通常の知識及び簡単
な試験を使用して容易に決定することができるものであ
る。
本発明に従った方法の段階ｌを実施するために、酸性反
応体、アミノ反応体、水及び任意成分としての触媒を基
材とする混合物（酸性反応体は固体状態で用いられ、そ
してアミン反応体は例えば天然に見られる状態で又は水
溶液の形態で用いられる）か、又はジ酸とジアミンとの
塩、水及び任意成分としての触媒を基材とする混合物（
塩は、例えば、固体状態、水分散液又は水溶液の形態で
用いられる）のどちらかの形態にある出発組成物を導入
することが可能である。
応体、アミノ反応体、水及び任意成分としての触媒を基
材とする混合物（酸性反応体は固体状態で用いられ、そ
してアミン反応体は例えば天然に見られる状態で又は水
溶液の形態で用いられる）か、又はジ酸とジアミンとの
塩、水及び任意成分としての触媒を基材とする混合物（
塩は、例えば、固体状態、水分散液又は水溶液の形態で
用いられる）のどちらかの形態にある出発組成物を導入
することが可能である。
段階ｌの好ましい具体例に従えば、任意成分としての触
媒を追加的に含有するジ酸及びジアミンから誘導される
塩の水分散液又は水溶液の形態にある出発組成物が用い
られ、この場合に水の使用量は出発組成物中に含有され
る水に相当する量に等しいのが有益である。塩の製造に
おいてジアミンを加えることによって化学量論的関係そ
して任意に化学量論的関係よりも所望の過剰を得るため
に、操作は、完全に知られた濃度を持つ反応体を使用時
に正確に計量することによって実施される。
媒を追加的に含有するジ酸及びジアミンから誘導される
塩の水分散液又は水溶液の形態にある出発組成物が用い
られ、この場合に水の使用量は出発組成物中に含有され
る水に相当する量に等しいのが有益である。塩の製造に
おいてジアミンを加えることによって化学量論的関係そ
して任意に化学量論的関係よりも所望の過剰を得るため
に、操作は、完全に知られた濃度を持つ反応体を使用時
に正確に計量することによって実施される。
この化学量論的関係は、塩を例えば水の如き適当な溶剤
中に希釈することによって得られる試料溶液のｐＨを測
定することによって監視されるのが好ましい。
中に希釈することによって得られる試料溶液のｐＨを測
定することによって監視されるのが好ましい。
本発明に従った方法を、先に記載した極めて好適な出発
組成物、即ち、テレフタル酸及び（又は）イソフタル酸
を基にした酸性反応体並びに２−メチルペンタメチレン
ジアミン及び任意成分としての２−エチルテトラメチレ
ンジアミンを基にしたアミノ反応体から調製したものに
適用するときには、使用される塩の水分散液又は水溶液
は、酸性反応体の性状に応じて、塩＋水の総量（塩の最
高濃度は６９〜７５重１％の範囲内である）に関して下
限が２５〜３１重量％の範囲内にある含水量を有する。
組成物、即ち、テレフタル酸及び（又は）イソフタル酸
を基にした酸性反応体並びに２−メチルペンタメチレン
ジアミン及び任意成分としての２−エチルテトラメチレ
ンジアミンを基にしたアミノ反応体から調製したものに
適用するときには、使用される塩の水分散液又は水溶液
は、酸性反応体の性状に応じて、塩＋水の総量（塩の最
高濃度は６９〜７５重１％の範囲内である）に関して下
限が２５〜３１重量％の範囲内にある含水量を有する。
含水量の上限に関して言えば、これは、一般には５０重
量％である（最高５０％の塩濃度）。塩の水分散液又は
水溶液が低げられなければならない含水量を有する場合
には、特にそれが５０重量％よりも高いときには、出発
組成物の濃縮操作は、段階１の開始前に第一工程におい
て例えば水を大気圧又は大気圧よりも僅かに高い圧力下
に且つアミド化反応及び（又は）先に記載した干渉反応
の発生を絶対許容しないような低温条件下に蒸発させる
ことによって行なうことができることが極めて明白であ
る。
量％である（最高５０％の塩濃度）。塩の水分散液又は
水溶液が低げられなければならない含水量を有する場合
には、特にそれが５０重量％よりも高いときには、出発
組成物の濃縮操作は、段階１の開始前に第一工程におい
て例えば水を大気圧又は大気圧よりも僅かに高い圧力下
に且つアミド化反応及び（又は）先に記載した干渉反応
の発生を絶対許容しないような低温条件下に蒸発させる
ことによって行なうことができることが極めて明白であ
る。
用いることができる触媒に関して言えば、これは一般に
は化合物（α）か又は化合物（β）のどちらかよりなり
、（α）は、無機含酸素モノ−若しくはポリ酸又はカル
ボン酸以外の有機含酸素モノ−若しくはポリ酸であって
、酸性官能基のうちの少なくとも１つが２５℃の水中に
おいて４以下のイオン化定数ｐＫａを有するものを表わ
し、そして（β）は、この酸のアルカリ又は′アルカリ
土類金属塩を表わす。
は化合物（α）か又は化合物（β）のどちらかよりなり
、（α）は、無機含酸素モノ−若しくはポリ酸又はカル
ボン酸以外の有機含酸素モノ−若しくはポリ酸であって
、酸性官能基のうちの少なくとも１つが２５℃の水中に
おいて４以下のイオン化定数ｐＫａを有するものを表わ
し、そして（β）は、この酸のアルカリ又は′アルカリ
土類金属塩を表わす。
好適な強酸の例としては、
一無機オキシ酸の中では、亜硫酸、硫酸、次亜燐酸、亜
燐酸、オルト燐酸又はピロ燐酸、−有機ポリ酸の中では
、 式Ｒ１５ＯｓＨ（１）の有機スルホン酸（ここで、Ｒ１
は１〜６個の炭素原子を含有する線状若しくは分枝状ア
ルキル基、１〜３個の炭素原子を含有する１〜３個のア
ルキル基によって任意に置換されるフェニル基、アルキ
ル残基中に１〜３個の炭素原子を含有するフェニルアル
キル基（このベンゼン核は、１〜３個の桝素原子を含有
する１〜３個のアルキル基によって任意に置換されるこ
とができる）、又は１〜３個の炭素原子を含有する１〜
４個のアルキル基によって任意に置換されるナフチル基
を表わす）、 式ｎ、−ｐ（ｏ）（ｏｎ）ｔ（ｎ ）の有機ホスホン酸
（ここで、Ｒ２はアルキル基、フェニル基又はフェニル
アルキル基を表わし、そしてこれらの基の各々はＲ２に
ついて先に記載した定義を有する）、 式Ｒ，Ｒ，−Ｐ（０）（ＯＨ）（ＩＩＩ）の有機ホスフ
ィン酸（ここで、Ｒ３及びＲ４は同種又は異種であって
、それらの各々は、１〜３個の炭素原子を含有する線状
アルキル基、フェニル基又はフェニルアルキル基を表わ
し、そしてこれらのうち後の２つの基の各々はＲ１につ
いて先に記載した定義を有する）、式Ｒ，Ｈ−Ｐ（０）
（ＯＨ）（１”／ ）の有機亜燐酸（ここで、Ｒ。
燐酸、オルト燐酸又はピロ燐酸、−有機ポリ酸の中では
、 式Ｒ１５ＯｓＨ（１）の有機スルホン酸（ここで、Ｒ１
は１〜６個の炭素原子を含有する線状若しくは分枝状ア
ルキル基、１〜３個の炭素原子を含有する１〜３個のア
ルキル基によって任意に置換されるフェニル基、アルキ
ル残基中に１〜３個の炭素原子を含有するフェニルアル
キル基（このベンゼン核は、１〜３個の桝素原子を含有
する１〜３個のアルキル基によって任意に置換されるこ
とができる）、又は１〜３個の炭素原子を含有する１〜
４個のアルキル基によって任意に置換されるナフチル基
を表わす）、 式ｎ、−ｐ（ｏ）（ｏｎ）ｔ（ｎ ）の有機ホスホン酸
（ここで、Ｒ２はアルキル基、フェニル基又はフェニル
アルキル基を表わし、そしてこれらの基の各々はＲ２に
ついて先に記載した定義を有する）、 式Ｒ，Ｒ，−Ｐ（０）（ＯＨ）（ＩＩＩ）の有機ホスフ
ィン酸（ここで、Ｒ３及びＲ４は同種又は異種であって
、それらの各々は、１〜３個の炭素原子を含有する線状
アルキル基、フェニル基又はフェニルアルキル基を表わ
し、そしてこれらのうち後の２つの基の各々はＲ１につ
いて先に記載した定義を有する）、式Ｒ，Ｈ−Ｐ（０）
（ＯＨ）（１”／ ）の有機亜燐酸（ここで、Ｒ。
は、１〜４個の炭素原子を含有する線状若しくは分枝状
アルキル基（分枝は、４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基の場合に除外される）、フェニル基又はフェニルア
ルキル基（これらのうち後の２つの基の各々はＲ，につ
いて先に記載した規定を有する）を表わす、 が挙げられる。
アルキル基（分枝は、４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基の場合に除外される）、フェニル基又はフェニルア
ルキル基（これらのうち後の２つの基の各々はＲ，につ
いて先に記載した規定を有する）を表わす、 が挙げられる。
強酸（α）としては、燐から誘導される酸、より具体的
には、次亜燐酸、亜燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸、メチ
ルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン
酸、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、
メチルフェニルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン酸
、メチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸又はベン
ジル亜ホスホン酸を使用するのが好ましい。
には、次亜燐酸、亜燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸、メチ
ルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン
酸、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、
メチルフェニルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン酸
、メチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸又はベン
ジル亜ホスホン酸を使用するのが好ましい。
酸塩（β）に関して言えば、無機又は有機オキシ酸（α
）から誘導されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩
が一般に使用される。
）から誘導されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩
が一般に使用される。
塩（β）としては、反応混合物中に完全に可溶性のもの
を使用するのが好ましい。これらの好ましい塩（β）の
中では、好適なものは、先に述べた好適な特定の種類の
無機又は有機オキシ酸（α）から誘導されるナトリウム
及びカリウム塩である。特に極めて好適な塩（β）は、
先に記載した好ましい第−燐誘導酸から誘導されるナト
リウム及びカリウム塩である。
を使用するのが好ましい。これらの好ましい塩（β）の
中では、好適なものは、先に述べた好適な特定の種類の
無機又は有機オキシ酸（α）から誘導されるナトリウム
及びカリウム塩である。特に極めて好適な塩（β）は、
先に記載した好ましい第−燐誘導酸から誘導されるナト
リウム及びカリウム塩である。
強酸（α）又は塩（β）の割合は、最終ポリアミドに対
する重量百分率として表わして一般には０．０１〜１％
好ましくは０．０１〜０．５％である。
する重量百分率として表わして一般には０．０１〜１％
好ましくは０．０１〜０．５％である。
本発明に従った方法の段階ｌの操作に関して言えば、温
度Ｔｌまでの出発組成物の漸次的加熱は例えば１０分〜
２時間の期間にわたって行なうことができることに注目
されたい。一定自然発生圧Ｐの下での蒸留について言え
ば、これは、例えば３０分〜３時間３０分の範囲内の期
間にわたって実施される。
度Ｔｌまでの出発組成物の漸次的加熱は例えば１０分〜
２時間の期間にわたって行なうことができることに注目
されたい。一定自然発生圧Ｐの下での蒸留について言え
ば、これは、例えば３０分〜３時間３０分の範囲内の期
間にわたって実施される。
段階１の操作では、蒸留の開始時に１７０〜１８５℃の
範囲内にある温度Ｔｌそして減圧の直前に２１５〜２３
０℃の範囲内にある温度Ｔ２を選択することによって蒸
留を０．６〜Ｉ ＭＰａの範囲内にある一定自然発生圧
Ｐで実施するのが好ましい。
範囲内にある温度Ｔｌそして減圧の直前に２１５〜２３
０℃の範囲内にある温度Ｔ２を選択することによって蒸
留を０．６〜Ｉ ＭＰａの範囲内にある一定自然発生圧
Ｐで実施するのが好ましい。
段階２の操作では、減圧（これは、連続的なおだやかな
状態で進んでよい）は例えば２０分〜２時間３０分の範
囲内の期間にわたって実施され、同時に反応塊の温度は
例えば２５０℃〜３２０℃の範囲内のＴ３値に上げられ
る。
状態で進んでよい）は例えば２０分〜２時間３０分の範
囲内の期間にわたって実施され、同時に反応塊の温度は
例えば２５０℃〜３２０℃の範囲内のＴ３値に上げられ
る。
段階３の操作では、重縮合は、反応塊を温度Ｔ３におい
て又はＴ３よりも数度から約１０度程高くてよい温度に
おいて反応させることによって、好ましくは１×ｌＯ宜
〜ｉ、０００ＸＬＯ”Ｐａの範囲内にある減圧において
例えば１０分〜３時間の範囲内の期間（圧力を下げる時
間を含めて）操作することによって完結される。
て又はＴ３よりも数度から約１０度程高くてよい温度に
おいて反応させることによって、好ましくは１×ｌＯ宜
〜ｉ、０００ＸＬＯ”Ｐａの範囲内にある減圧において
例えば１０分〜３時間の範囲内の期間（圧力を下げる時
間を含めて）操作することによって完結される。
全塩基度の損失を４％よりも下の値に維持するためには
、上に記載した操作条件の厳守、特に、段階１における
一定圧での蒸留を支配する温度（特にＴ１に関するもの
）及び圧力（Ｐ）の条件の厳守が必須である。ここに予
想外にも、温度及び圧力条件が先に記載した範囲の最大
限よりも上にあるときに即ちＴ１の場合に１９０℃そし
てＰの場合に１．２ＭＰａにあるときに、またこれらの
条件が先に記載した範囲の最小限よりも下にあるときに
即ちＴ１の場合に１６０℃そしてＰの場合に０、５ＭＰ
ａにあるときに、塩基度の損失は、４％の限界点を有意
に越えて増加することが分かった。
、上に記載した操作条件の厳守、特に、段階１における
一定圧での蒸留を支配する温度（特にＴ１に関するもの
）及び圧力（Ｐ）の条件の厳守が必須である。ここに予
想外にも、温度及び圧力条件が先に記載した範囲の最大
限よりも上にあるときに即ちＴ１の場合に１９０℃そし
てＰの場合に１．２ＭＰａにあるときに、またこれらの
条件が先に記載した範囲の最小限よりも下にあるときに
即ちＴ１の場合に１６０℃そしてＰの場合に０、５ＭＰ
ａにあるときに、塩基度の損失は、４％の限界点を有意
に越えて増加することが分かった。
本発明に従った方法における出発反応体の組成物は、通
常のポリアミドの製造に慣ｉゴされる種々の添加剤を含
むこともできることが明らかである。
常のポリアミドの製造に慣ｉゴされる種々の添加剤を含
むこともできることが明らかである。
これらの添加剤は、特に、様々な種類の安定剤及び成核
剤であってよい。
剤であってよい。
本発明に従った方法は、少なくとも９０ｘＱ／９に等し
くなり得る粘度数（１００ｃｍ３の溶剤中に０．５９の
乾燥重合体を含有する溶液に対して２５℃のｍ−クレゾ
ール中で測定）を得ることを可能にするが、このことは
、過剰の出発アミノ反応体を使用する有益な方法に従っ
て操作を実施する場合に特に言える。粘度特性の高い値
が得られるので、かかる（コ）ポリアミドは、例えば、
成形後に良好な機械的特性を有する成形品をもたらすこ
とができる。更に、本発明の方法に従った（コ）ポリア
ミドは、一方において、それらの末端Ｃ０ＯＨ基及びＮ
Ｈ，基の割合がかなり正確に均衡され（ＮＨ，ＥＧ−Ｃ
ＯＯＨＥＧの差異（ここで、Ｎｌ’ｌ、 ＥＣはＮＨ，
末端基の割合を表わしそしてＣ０ＯＨＥＧはＣ００）Ｔ
末端基の割合を表わす）は絶対値として取ったときに例
えばＯ〜８０ｍｅｑ／に９の範囲内にある；各末端基の
割合の測定は下記の方法に従って実施される）、そして
他方においてそれらの環式アミン型の連鎖制限末端基の
割合が低く一般には４０３１ｇ当量／重合体に９よりも
低いという点で顕著である。
くなり得る粘度数（１００ｃｍ３の溶剤中に０．５９の
乾燥重合体を含有する溶液に対して２５℃のｍ−クレゾ
ール中で測定）を得ることを可能にするが、このことは
、過剰の出発アミノ反応体を使用する有益な方法に従っ
て操作を実施する場合に特に言える。粘度特性の高い値
が得られるので、かかる（コ）ポリアミドは、例えば、
成形後に良好な機械的特性を有する成形品をもたらすこ
とができる。更に、本発明の方法に従った（コ）ポリア
ミドは、一方において、それらの末端Ｃ０ＯＨ基及びＮ
Ｈ，基の割合がかなり正確に均衡され（ＮＨ，ＥＧ−Ｃ
ＯＯＨＥＧの差異（ここで、Ｎｌ’ｌ、 ＥＣはＮＨ，
末端基の割合を表わしそしてＣ０ＯＨＥＧはＣ００）Ｔ
末端基の割合を表わす）は絶対値として取ったときに例
えばＯ〜８０ｍｅｑ／に９の範囲内にある；各末端基の
割合の測定は下記の方法に従って実施される）、そして
他方においてそれらの環式アミン型の連鎖制限末端基の
割合が低く一般には４０３１ｇ当量／重合体に９よりも
低いという点で顕著である。
上に記載した本発明に従った方法は、不連続的に実施す
るのに特に適している。しかしながら、先に記載した如
き段階ｌを減圧段階及び仕上段階（これは本発明の方法
の段階２及び３に全体として相当する）と結合すること
よりなるがしかし連続操作の満足な実施を可能にするそ
れ自体知られたある種の変更を加えた連続操作として本
発明を実施することは本発明の範囲から逸脱しない。
るのに特に適している。しかしながら、先に記載した如
き段階ｌを減圧段階及び仕上段階（これは本発明の方法
の段階２及び３に全体として相当する）と結合すること
よりなるがしかし連続操作の満足な実施を可能にするそ
れ自体知られたある種の変更を加えた連続操作として本
発明を実施することは本発明の範囲から逸脱しない。
次の実施例は、本発明を実施できる方法を例示するもの
であって、いかなる面でも本発明を限定するものではな
い。
であって、いかなる面でも本発明を限定するものではな
い。
これらの例では、多数の対照が実施される。これらを実
施する操作手順を以下に示す。
施する操作手順を以下に示す。
この測定は、０．０２Ｎ−１−リフルオルメタンスルホ
ン酸を使用してトリフルオルエタノールとクロロホルム
との７０／３０重量比況合物中に溶解させた重合体の溶
液の電位差測定によって実施される。この方法は、ニト
ロベンゼン中に溶解させた・水酸化テトラブチルアンモ
ニウムのｏ、ｏｓＮ−溶液を加えることによってＣ０Ｏ
Ｈ基及びＮＨ，基を同時に測定することを可能にする。
ン酸を使用してトリフルオルエタノールとクロロホルム
との７０／３０重量比況合物中に溶解させた重合体の溶
液の電位差測定によって実施される。この方法は、ニト
ロベンゼン中に溶解させた・水酸化テトラブチルアンモ
ニウムのｏ、ｏｓＮ−溶液を加えることによってＣ０Ｏ
Ｈ基及びＮＨ，基を同時に測定することを可能にする。
この結果は、１１ｇ当量／重合体ｋｖ （ｍｅｑ／ ＆
９）で表わされる。
９）で表わされる。
重合体中のメチルピペリジンの測定
重合体中の３−メチルピペリジン（ＭＰＰ）の測定は、
気相クロマトグラフィーによって実施される。この方法
の原理は次の通りである。
気相クロマトグラフィーによって実施される。この方法
の原理は次の通りである。
重合体（約２５０ ｍｇ）に先ず塩酸加水分解（１７０
℃で１５時間）を施こし、次いでこれをそのｐａｌが僅
かに塩基になるまで水酸化ナトリウムで中和し、 次いで、アミンをクロロホルム（約５０ｃｘ’）で定量
的に抽出し、そして このクロロホルム抽出物を気相クロマトグラフィーによ
って最終的に分析し、そして３−メチルピペリジンを内
部標準法（内部標準−ノナン）によって測定する。この
場合でも、重合体中のＭＰＰ末端基（ＭＰＰ ＥＧ）
の数はａ＋ｅｑ／ｋｙ単位で表わされる。
℃で１５時間）を施こし、次いでこれをそのｐａｌが僅
かに塩基になるまで水酸化ナトリウムで中和し、 次いで、アミンをクロロホルム（約５０ｃｘ’）で定量
的に抽出し、そして このクロロホルム抽出物を気相クロマトグラフィーによ
って最終的に分析し、そして３−メチルピペリジンを内
部標準法（内部標準−ノナン）によって測定する。この
場合でも、重合体中のＭＰＰ末端基（ＭＰＰ ＥＧ）
の数はａ＋ｅｑ／ｋｙ単位で表わされる。
重合体の粘度数ＮＶ）の測定
この数は、１００ ｃｌのｍ−クレゾール中に０，５９
の重合体（アルゴンバージ下に６０℃で２時間乾燥）を
含、有する溶液に対してＩｎｔｅｒｎａｔ １ｏｎａｌ
Ｓｔａｎｄａｒｄ ＩＳＯ３０７（１９７７年版）に従
って２５℃で測定される。
の重合体（アルゴンバージ下に６０℃で２時間乾燥）を
含、有する溶液に対してＩｎｔｅｒｎａｔ １ｏｎａｌ
Ｓｔａｎｄａｒｄ ＩＳＯ３０７（１９７７年版）に従
って２５℃で測定される。
蒸留物中に失われた塩基度の測定
この塩基度の測定は、一定自然発生圧下でのく段階ｌ）
そして減圧（段階２）間での蒸留間に凝縮されるすべて
の水に対してＨＣｆｆを使用した簡単な電位差測定によ
って実施される。
そして減圧（段階２）間での蒸留間に凝縮されるすべて
の水に対してＨＣｆｆを使用した簡単な電位差測定によ
って実施される。
ａ留物中のメチルピペリジンの測定
３−メチルピペリジンの割合は、サリチルアルデヒドと
の特定の反応後の留出物の電位差測定（これは、メチル
ピペリジンと他の塩基（２−メチルペンタメチレンジア
ミン及びアンモニア）トを区別するのを可能にする）に
よって得られる。
の特定の反応後の留出物の電位差測定（これは、メチル
ピペリジンと他の塩基（２−メチルペンタメチレンジア
ミン及びアンモニア）トを区別するのを可能にする）に
よって得られる。
例 １
本例は、イソフタル酸（ジ酸の混合物において２０モル
％）、テレフタル酸（ジ酸の混合物において８０モル％
）及び２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンか
ら３．１％の全塩基度損失で無定形コポリアミドを製造
することを例示するものである。
％）、テレフタル酸（ジ酸の混合物において８０モル％
）及び２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンか
ら３．１％の全塩基度損失で無定形コポリアミドを製造
することを例示するものである。
操作は、
一加熱系、
一固定形撹拌機、
一窒素パージ及び酸素不含雰囲気の維持を可能にする系
、及び 一揮発性生成物を凝縮させることができる系、を備えた
１０１２のガラス製反応器において行われる。
、及び 一揮発性生成物を凝縮させることができる系、を備えた
１０１２のガラス製反応器において行われる。
温和な窒素パージ下に維持された反応器に、次のもの、
４３６、４９のイソフタル酸（２，６２１１１９モル）
、１７４５、５９のテレフタル酸（ｔｏ、 ５１５１モ
ル）、１５２４．７９の２−メチル−１，５−ペンタメ
チレンジアミン（ＩＬ １４４０モル）、及び ２４７１、１９の蒸留水、 を常温下に導入する。
、１７４５、５９のテレフタル酸（ｔｏ、 ５１５１モ
ル）、１５２４．７９の２−メチル−１，５−ペンタメ
チレンジアミン（ＩＬ １４４０モル）、及び ２４７１、１９の蒸留水、 を常温下に導入する。
反応塊の温度を６０℃に上げ、そして窒素パージを続け
ながら混合物を２時間撹拌する。次いで、少量のメチル
ペンタメチレンジアミン又は２０７８０モルイソフタル
酸／テレフタル酸混合物の連続的な添加によって塩のｐ
Ｉ（を７．４８±０．０５に調節する（１０重量％の塩
を含有する水溶液に対して２０℃で測定したｐＨ）。か
くして、６０重量％の化学量論的塩を含有する水溶液を
得る。
ながら混合物を２時間撹拌する。次いで、少量のメチル
ペンタメチレンジアミン又は２０７８０モルイソフタル
酸／テレフタル酸混合物の連続的な添加によって塩のｐ
Ｉ（を７．４８±０．０５に調節する（１０重量％の塩
を含有する水溶液に対して２０℃で測定したｐＨ）。か
くして、６０重量％の化学量論的塩を含有する水溶液を
得る。
次いで、６１９ （０，５２５８モル）のメチルペンタ
メチレンジアミンを加える。このときに、ｐＦＩは９．
２７の値に達する。それ故に、本例では、４％モル過剰
のアミ／反応体が用いられる。
メチレンジアミンを加える。このときに、ｐＦＩは９．
２７の値に達する。それ故に、本例では、４％モル過剰
のアミ／反応体が用いられる。
２）オートクレーブでの重縮合
用いた装置は、撹拌機が備えられそして３００℃及び２
．２ＭＰａ圧までの操作に対応するような装備を有する
ステンレス鋼製の７゜５Ｑオートクレーブよりなる。こ
れには、 一伝熱流体を使用した加熱ジャケット系、−フレーム形
撹拌機、 一窒素による加圧を可能にする系、 −揮発性生成物を凝縮しそして集めることができる循環
路、及び 一大気圧よりも低い圧力を適用するための装置、 が備えられる。
．２ＭＰａ圧までの操作に対応するような装備を有する
ステンレス鋼製の７゜５Ｑオートクレーブよりなる。こ
れには、 一伝熱流体を使用した加熱ジャケット系、−フレーム形
撹拌機、 一窒素による加圧を可能にする系、 −揮発性生成物を凝縮しそして集めることができる循環
路、及び 一大気圧よりも低い圧力を適用するための装置、 が備えられる。
上で調製した塩水溶液の６ｋｇをオートクレーブに導入
する。４ Ｘ１０’Ｐａへの加圧それに続く減圧による
３回の窒素パージ後、混合物中に存在する水のうちのい
くらかを大気圧で蒸発させることによって塩水溶液を２
０分間にわたって６０重量％から７０．６重量％に濃縮
させる。このときに、温度は１０８．５℃に達する。
する。４ Ｘ１０’Ｐａへの加圧それに続く減圧による
３回の窒素パージ後、混合物中に存在する水のうちのい
くらかを大気圧で蒸発させることによって塩水溶液を２
０分間にわたって６０重量％から７０．６重量％に濃縮
させる。このときに、温度は１０８．５℃に達する。
その後、次の段階を連続的に実施する。
段階１
７０．６重量％の塩を含有する水溶液の温度を、自然発
生圧を維持しながら５０分間にわたってＴＩ＝１７４℃
に上げる。次いで、０．７ＭＰａの圧力を達成する。次
いで、反応塊中に存在する水を０．７±０．０２ＭＰａ
の一定圧において１時間４０分の間蒸留させてＴ２＝２
２４℃の反応塊温度にする。
生圧を維持しながら５０分間にわたってＴＩ＝１７４℃
に上げる。次いで、０．７ＭＰａの圧力を達成する。次
いで、反応塊中に存在する水を０．７±０．０２ＭＰａ
の一定圧において１時間４０分の間蒸留させてＴ２＝２
２４℃の反応塊温度にする。
段階２
圧力を１時間にわたって大気圧に下げ、そして同時に反
応塊の温度をＴ３値＝２７５℃に上げ、この間に水の定
常蒸留を保証し続ける。
応塊の温度をＴ３値＝２７５℃に上げ、この間に水の定
常蒸留を保証し続ける。
段階３
次いで、３０分間にわたって７５０ Ｘ ｌｏ”Ｐａの
減圧を漸次設定し、同時に反応塊の温度を２８０℃に上
げ、そして反応塊を２８０℃で７５０Ｘ １０″Ｐａ下
に更に３０分間撹拌し続けることによって重縮合を完結
させる。
減圧を漸次設定し、同時に反応塊の温度を２８０℃に上
げ、そして反応塊を２８０℃で７５０Ｘ １０″Ｐａ下
に更に３０分間撹拌し続けることによって重縮合を完結
させる。
撹拌を停止し、次いでオートクレーブに窒素圧を設定し
そして重合体を取り出す。オートクレーブからストラン
ドの形態で押出された重合体を冷水への通過によって冷
却し、次いでこれを造粒しそして乾燥させる。
そして重合体を取り出す。オートクレーブからストラン
ドの形態で押出された重合体を冷水への通過によって冷
却し、次いでこれを造粒しそして乾燥させる。
得られた重合体は、透明で且つ均質である。これは、次
の特性を示す。
の特性を示す。
ＮＨ＊ ＥＧ＝ ７０ ｍｅｑ／ ｋｖＣＯＯＨＥＧ＝
４８ ｎｅｑ／ ｋｇ−ＭＰＰ ＥＧ−１８ｍｅｑ／
ｋｇ −ｖＮ＝ １１１ｘＱ／９ 塩基度の物質収支は、次の通りである。
４８ ｎｅｑ／ ｋｇ−ＭＰＰ ＥＧ−１８ｍｅｑ／
ｋｇ −ｖＮ＝ １１１ｘＱ／９ 塩基度の物質収支は、次の通りである。
−導入した塩基度： ２６．２９３１３アミノ当量−蒸
留物中に失われた塩基度： ０．８１５１アミノ当ｆｆ
ｉ （ＭＰＰの形態における０、 ２２０９アミノ当量
を含めて） −それ故に、３．１％の全塩基度損失 比較例Ａ この比較例では、蒸留の開始時における温度ＴＩが１９
０℃よ°りも高くそして一定の自然発生圧Ｐが１．２Ｍ
Ｐａよりも高いと（他の操作条件はすべて例１に記載の
ものである）、合成される重合体が４％の限界点よりも
かなり上の全塩基度損失で得られることが示される。
留物中に失われた塩基度： ０．８１５１アミノ当ｆｆ
ｉ （ＭＰＰの形態における０、 ２２０９アミノ当量
を含めて） −それ故に、３．１％の全塩基度損失 比較例Ａ この比較例では、蒸留の開始時における温度ＴＩが１９
０℃よ°りも高くそして一定の自然発生圧Ｐが１．２Ｍ
Ｐａよりも高いと（他の操作条件はすべて例１に記載の
ものである）、合成される重合体が４％の限界点よりも
かなり上の全塩基度損失で得られることが示される。
それ故に、操作は例１において正に記載した如くして実
施されるが、但し、段階１の操作に対して次の変更が行
われる。
施されるが、但し、段階１の操作に対して次の変更が行
われる。
蒸留の開始時における温度ＴＩは２１７．２℃であり、
加熱時間は１時間２５分であり、そして達した自然発生
圧Ｐは１．８ＭＰａである。次いで、反応塊中に存在す
る水を１．８±０．０２ＭＰａの一定圧において１時間
４０分の間蒸留すると、この時間の終りで達した温度Ｔ
２は２３１．２℃である。
加熱時間は１時間２５分であり、そして達した自然発生
圧Ｐは１．８ＭＰａである。次いで、反応塊中に存在す
る水を１．８±０．０２ＭＰａの一定圧において１時間
４０分の間蒸留すると、この時間の終りで達した温度Ｔ
２は２３１．２℃である。
得られた無定形重合体は、次の特性、
Ｎｕｔ ＥＧ＝ ２６ ｍｅｑ／ ｋＶ−Ｃｏｏｌ Ｅ
Ｇ＝ ２０５ ｍｅｑ／ ｋｇ−ＭＰＰ ＥＧ＝ ６８
ｍｅｑ／ ｋｇ−ＶＮ＝５９．５峠／ｇ を示す。
Ｇ＝ ２０５ ｍｅｑ／ ｋｇ−ＭＰＰ ＥＧ＝ ６８
ｍｅｑ／ ｋｇ−ＶＮ＝５９．５峠／ｇ を示す。
塩基度の物質収支は、次の通りである。
−導入した塩基度： ２６．２９３６アミノ当量−蒸留
物中に失われた塩基度： １．３４１０アミ７当３１
（ＭＰＰの形態にある０、 ５６５３アミノ当量を含め
て） −それ故に、５．１％の全塩基度損失 比較例Ｂ この比較例では、蒸留の開始時における温度Ｔｌが１６
０℃よりも下でそして一定自然発生圧Ｐが０．５ＭＰａ
よりも下であると（他の操作条件はすべて例１に記載し
たものである）、合成される重合体が４％の限界点より
も高い全塩基度損失で得られることが示される。
物中に失われた塩基度： １．３４１０アミ７当３１
（ＭＰＰの形態にある０、 ５６５３アミノ当量を含め
て） −それ故に、５．１％の全塩基度損失 比較例Ｂ この比較例では、蒸留の開始時における温度Ｔｌが１６
０℃よりも下でそして一定自然発生圧Ｐが０．５ＭＰａ
よりも下であると（他の操作条件はすべて例１に記載し
たものである）、合成される重合体が４％の限界点より
も高い全塩基度損失で得られることが示される。
それ故に、操作は例１に正に記載した如くして実施され
るが、但し、段階ｌの操作に対して次の変更が行われる
。
るが、但し、段階ｌの操作に対して次の変更が行われる
。
蒸留の開始時における温度Ｔｌは１４２．１’Ｃであり
、加熱時間は４０分であり、そして０．３４±０．０３
ＭＰａの自然発生圧Ｐに達する。次いで、反応塊中に存
在する水を０．３４ＭＰａの一定圧において３時間３０
分の間蒸留すると、この時間の終りに達する温度Ｔ２は
２２４．５℃である。
、加熱時間は４０分であり、そして０．３４±０．０３
ＭＰａの自然発生圧Ｐに達する。次いで、反応塊中に存
在する水を０．３４ＭＰａの一定圧において３時間３０
分の間蒸留すると、この時間の終りに達する温度Ｔ２は
２２４．５℃である。
得られた無定形重合体は、次の特性、
−Ｎｕｔ ＥＧ＝ ２０ ｍｅＱ／ ｋｙ−ＣＯＯＨＥ
Ｇ＝ １５８ ｍｅｑ／ ｋ’！−ＭＰＰ ＥＧ＝ １
０ ｍｅｑ／ ｋｇ−Ｖ Ｎ ＝ ７９．’１ｍＱ／ｙ を示す。
Ｇ＝ １５８ ｍｅｑ／ ｋ’！−ＭＰＰ ＥＧ＝ １
０ ｍｅｑ／ ｋｇ−Ｖ Ｎ ＝ ７９．’１ｍＱ／ｙ を示す。
塩基度の物質収支は、次の如くである。
導入した塩基度： ２６，２９３６アミノ当量−蒸留物
中に失われた塩基度：１．２０１６アミ７当ｆｉ （Ｍ
ＰＰの形態にある０、 ２２０９アミノ当量を含めて） −それ故に、４．５７％の全塩基度損失例 ２ 本例は、テレフタル酸及び２−メチル−１，５ペンタメ
チレンジアミンから半結晶質ポリアミドを２．６％の全
塩基度損失で製造することを例示するものである。
中に失われた塩基度：１．２０１６アミ７当ｆｉ （Ｍ
ＰＰの形態にある０、 ２２０９アミノ当量を含めて） −それ故に、４．５７％の全塩基度損失例 ２ 本例は、テレフタル酸及び２−メチル−１，５ペンタメ
チレンジアミンから半結晶質ポリアミドを２．６％の全
塩基度損失で製造することを例示するものである。
操作は例１に記載の如くして実施されるが、次の新たな
変更、 ２２９５、１９のテレフタル酸（１３，８２９５モル）
、１６０４、２２９の２−メチル−１，５−ペンタメチ
レンジアミン（１３，８２９５モル）、 ２６００９の蒸留水、 が行われる。
変更、 ２２９５、１９のテレフタル酸（１３，８２９５モル）
、１６０４、２２９の２−メチル−１，５−ペンタメチ
レンジアミン（１３，８２９５モル）、 ２６００９の蒸留水、 が行われる。
塩形成の終りに、６４．１７ｇ（０，５５３２モル）の
メチルペンタメチレンジアミンが加えられる。このとき
にｐｌ＋は９．２０の値に達する。この追加的な量のア
ミノ反応体は４％のモル過剰に相当する。水溶液中の塩
濃度は６０重量％である。
メチルペンタメチレンジアミンが加えられる。このとき
にｐｌ＋は９．２０の値に達する。この追加的な量のア
ミノ反応体は４％のモル過剰に相当する。水溶液中の塩
濃度は６０重量％である。
２） オートクレーブでの重縮合
操作手順は例１に記載したものと同じであるが、次の変
更が行われる。
更が行われる。
段階１に関してニ
ア０．６重量％の塩を含有する水溶液の温度を、自然発
生圧を維持しながら１時間にわたってＴｌ＝１８４℃に
上げる。このときに、０．８５ＭＰａの圧力に達する。
生圧を維持しながら１時間にわたってＴｌ＝１８４℃に
上げる。このときに、０．８５ＭＰａの圧力に達する。
次いで、反応塊中に存在する水を０．８５±０．０２Ｍ
Ｐａの一定圧において１時間４０分の間にわたって蒸留
してＴ２＝２２５℃の反応塊温度を得る。
Ｐａの一定圧において１時間４０分の間にわたって蒸留
してＴ２＝２２５℃の反応塊温度を得る。
段階２に関して：
減圧を２つの期間で実施する。
即ち、１時間３０分間にわたって０．６ＭＰａに圧力を
下げ、同時に反応塊の温度を２８８℃に上げ、次いで、 ４５分間にわたって大気圧に減圧し、同時に反応塊の温
度をＴ３値＝３００℃に上げる。
下げ、同時に反応塊の温度を２８８℃に上げ、次いで、 ４５分間にわたって大気圧に減圧し、同時に反応塊の温
度をＴ３値＝３００℃に上げる。
段階３に関してニ
ア ５０ Ｘ １０”Ｐａの減圧の適用及び減圧におけ
る反応塊の最終撹拌を３００℃の未変化反応塊温度で実
施する。
る反応塊の最終撹拌を３００℃の未変化反応塊温度で実
施する。
得られた重合体は、次の特性、
ＮＨ！ ＥＧ＝ ９２ ｍｅｑ／ ｋｇ−Ｃｏｏｌ Ｅ
Ｇ−５５ｍｅｑ／ ｋｇ−ＭＰＰ ＥＧ−３１ｓｅｑ／
ｋｇ −ＶＮ＝ １１４ｙｔＱ／９ を示す。
Ｇ−５５ｍｅｑ／ ｋｇ−ＭＰＰ ＥＧ−３１ｓｅｑ／
ｋｇ −ＶＮ＝ １１４ｙｔＱ／９ を示す。
塩基度の物質収支は、次の通りである。
導入した塩基度： ２６．２９３４アミノ当量−蒸留物
中に失われた塩基度： ０．６８３６アミノ当量 −それ故に、２．６％の全塩基度損失
中に失われた塩基度： ０．６８３６アミノ当量 −それ故に、２．６％の全塩基度損失
Claims (7)
- （１）８〜１８個の炭素原子を含有する少なくとも１種
の芳香族ジカルボン酸を含有する酸性反応体及び主とし
てアルキルペンタメチレンジアミンを含有するアミノ反
応体か又はこれらの塩のどちらかを含む出発組成物を重
縮合させ、この場合に操作をオートクレーブ型の密閉系
において実施しそして次の段階１〜３を順次実施するこ
とからなる無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポリアミ
ドの製造法であって、 段階１において、オートクレーブを閉じて出発組成物の
温度を１１０℃よりも高いある値Ｔ１に漸次上昇させ、
次いで、得られる自然発生水蒸気圧に等しいがしかし大
気圧よりも高い一定圧Ｐにおいて、反応塊中に存在する
水を規則的蒸留によって除去し、同時に反応塊の温度を
蒸留前に達した温度Ｔ１よりも高い値Ｔ２に漸次上昇さ
せ、段階２において、圧力を自然発生圧の値から大気圧
の値まで漸次低下させ、同時に反応塊の温度を減圧前に
達した温度Ｔ２よりも十数℃から数十℃程高い値Ｔ３に
任意に上昇させ、この減圧期間の間に水の規則的蒸留を
連続的に保証し、 段階３において、反応塊をある期間撹拌することによっ
て重縮合を完結し、この場合に操作は、大気圧において
そして好ましくは（又は）それよりも低い圧力において
、温度Ｔ２又は段階２の終りで得られる温度Ｔ３に等し
いか又はそれよりも高い反応塊温度で、所望の分子及び
粘度特性を有するポリアミドを得ることを可能にするの
に十分な期間行われる、 ことからなる無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポリア
ミドの製造法において、 出発組成物が、一方において、下記の温度（Ｔ１及びＴ
２）及び圧力（Ｐ）の特定条件において段階１の蒸留を
行なうことを可能にするのに十分な量で水を追加的に必
ず含有し、そして他方において、触媒を追加的にしかし
任意に含有し、段階１において、オートクレーブを閉じ
た後、出発組成物の温度を１６０〜１９０℃の範囲内に
ある値Ｔ１まで漸次上昇させ、次いで、得られた自然発
生水蒸気圧に等しい０．５〜１．２ＭＰａの範囲内にあ
る一定圧Ｐにおいて、反応塊中に存在する水を規則的蒸
留によって除去し、同時に塊の温度を２１０〜２３５℃
の範囲内にある値Ｔ２まで漸次上昇させる、 ことを特徴とする無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポ
リアミドの製造法。 - （２）段階１を実施するために、出発組成物が、触媒を
任意に追加的に含有する塩の水分散液又は水溶液の形態
で使用され、この場合に水の量は、段階１の蒸留を特許
請求の範囲第１項に記載の温度（Ｔ１及びＴ２）及び圧
力の特定条件下に行なうことを可能にするものに相当す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）用いることができる触媒が化合物（α）か又は化
合物（β）のどちらかからなり、（α）は、無機含酸素
モノ−若しくはポリ酸又はカルボン酸以外の有機含酸素
モノ−若しくはポリ酸であって、酸性官能基のうちの少
なくとも１つが２５℃の水中において４以下のイオン化
定数ＰＫａを有するようなものを表わし、（β）は、こ
の酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を表わすことを
特徴とする特許請求の範囲第１又は第２項記載の方法。 - （４）強酸（α）又は塩（β）の割合が最終ポリアミド
に対する重量百分率として表わして０．０１〜１％の間
であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方
法。 - （５）段階１を実施するために、出発組成物中のＣＯＯ
Ｈ基とＮＨ＿２基との間に当量を設定するのに丁度必要
なものよりも多い量のアミノ反応体が酸性反応体の他に
導入されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項
のいずれか一項記載の方法。 - （６）次の関係式 ［（アミノ反応体の総モル数−化学量論的関係に必要な
アミノ反応体のモル数）／（化学型論的関係に必要なア
ミノ反応体のモル数）］×１００に従って過剰アミノ反
応体のモル百分率として表わして、アミノ反応体の過剰
が０．５〜７％の範囲内にある特許請求の範囲第５項記
載の方法。 - （７）実施に際し、出発点が、 酸性反応体としてテレフタル酸及び（又は）イソフタル
酸、そして アミノ反応体として２−メチル−１，５−ペンタメチレ
ンジアミン単独又はそれとせいぜい１５モル％の２−エ
チル−１，４−テトラメチレンジアミンとの混合物、 から調製した組成物であることを特徴とする特許請求の
範囲第１〜６項のいずれか一項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR89/02467 | 1989-02-21 | ||
| FR8902467A FR2643377B1 (fr) | 1989-02-21 | 1989-02-21 | Procede de preparation de polyamides semi-aromatiques comprenant des restes d'acide(s) dicarboxylique(s) aromatique(s) et d'alkylpentamethylenediamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02247224A true JPH02247224A (ja) | 1990-10-03 |
| JPH0662761B2 JPH0662761B2 (ja) | 1994-08-17 |
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ID=9379120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2037519A Expired - Lifetime JPH0662761B2 (ja) | 1989-02-21 | 1990-02-20 | 芳香族ジカルボン酸及びアルキルペンタメチレンジアミンの残基を含有する半芳香族ポリアミドの製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5109106A (ja) |
| EP (1) | EP0384859A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662761B2 (ja) |
| KR (1) | KR900012975A (ja) |
| AU (1) | AU4987590A (ja) |
| CA (1) | CA2007568C (ja) |
| FI (1) | FI900848A0 (ja) |
| FR (1) | FR2643377B1 (ja) |
| IL (1) | IL92546A0 (ja) |
| NO (1) | NO900774L (ja) |
| PT (1) | PT93205A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7700679B2 (en) | 2005-02-18 | 2010-04-20 | Tyco Electronics Corporation | Heat-recoverable article and composition therefor |
| JP2011012283A (ja) * | 1999-06-18 | 2011-01-20 | Solvay Advanced Polymers Llc | 部分芳香族ポリアミドを備えた組成物 |
| JP2015526578A (ja) * | 2012-09-03 | 2015-09-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 重縮合によるポリアミドの製造方法 |
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| WO2023089941A1 (ja) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法、および、樹脂組成物 |
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| FR2660316B1 (fr) * | 1990-03-30 | 1994-03-11 | Rhone Poulenc Chimie | Copolyamides semi-aromatiques semi-cristallins obtenus a partir d'acide terephtalique et de melanges comprenant une alkylpentamethylenediamine et de l'hexamethylenediamine. |
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| NL1013215C2 (nl) * | 1999-10-05 | 2001-04-06 | Dsm Nv | Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide. |
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-
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- 1993-01-04 US US08/000,572 patent/US5336754A/en not_active Expired - Fee Related
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