JPH02255721A - 熱塑性加工可能な芳香族ポリアミドの製造方法およびそれを主体とする成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、 Ａ、　　ＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ Ｂ　、　　Ｈ２Ｎ−Ａｒ’　−ＮＨ２ 〔式中Ａｒは１，６−または１，４−フェニレン；１，
４−　，５−２．６−または２，７その際又は−８０２
−−Ｃｏ−を表わし、Ｙは−０−−Ｓ−を表わし、 ２は一〇−−８−−８０□−−Ｃｏ　、−ＣＲ２−金表
わし、Ｒは−Ｈ１１，〜Ｃ４アルキルを表わす〕金、溶
融した形で、成分ＡおよびＢｏ辻和に対して０．０５〜
４モル鋒の、−最大： 〔式中ｎは２〜４ｔ−表わす〕で示きれるリンから訪導
される酸または亜リン酸トリフェニルの存在で、２００
〜４００℃の温度範囲で重縮合させることによるｓｐｌ
塑性加工ＯＴ能な芳香族ポリアミドの製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

このようなポリアミドの製造は本来公知である（西ドイ
ツ国神許出唄公開第３（５０９０１１号明細誉）。この
芳香族ポリアミドの尋融粘度は確かに高い。従ってこの
製造および加工は著しく高い温度、一般に６５０°以上
で行なわれる。この温度において、生成物の損傷が頻繁
に観察さｎ５変色または機械時性の悪化が認められる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、先行技術の生成物の前記した欠点を示
さないような、芳香族ポリアミドτ主体とする成形材料
を提供することでめった。

〔課題全解決する几めの手段〕

従って、前記課題は、成分ＡＤよびＢｏ總和に対して０
．０５〜４モル俤の４−フェノキシピリシンの存在で重
縮合金実施することによシ解決され友。

有利には、４−フェノキシピリシンを、成分Ａｊ？よび
Ｂ　Ｏ総和に対して０．２〜２モルチの量で使用する。

芳香族ジカルボン酸（成分Ａ）として、イソフタル酸、
テレフタル酸、，４−１，５−２．６−　２．７−ナフ
タリンジカルボン酸、４　、４’−ゾフェニルエーテル
ジカルポン酸マ九ハ４．４’−べ７ゾフエノンジカルポ
ン酸、４゜４’−ＩＦフェニルスルホンゾカルボン酸、
２−７二ノキシーテレ７タル酸またはこれらの混合物が
使用される。

芳香族ジアミン（成分Ｂ）として、たとえば４．４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４
．４’−ヒス（６−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン％　４　ａ　４’−ヒｘ（４−アミノ７エ／キ７）
ベンゾフェノン、４゜４′−ビス（６−アミノフェノキ
シ）ベンゾフェノン、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェ
ニルメルカプト）ベンゾフェノン、４．４’−ビス（ｐ
−アミノフェニルメルカプト）ジフェニルスルホン筐た
けこれらの混合物が挙げられる。

イソフタル酸；　４　ｊ４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホンを使用するのが好ましい。

成分Ａ（！：Ｂとの使用するモル比は、約１＝１の領域
で変動でる。

ポリアミドのさらに改善された加水分解安定性を達成す
る友め、本発明による生成物に、成分ＡおよびＢの総和
に対して０．０１〜１０モル斧の低分子脂肪族、芳香脂
肪族または芳香族カルボン酸アミドを添加することがで
きる。この場合、芳香族基はハロゲンまたは０１〜Ｃ４
アル中ル基で置決されていてもよい。この処置は西ドイ
ツ国待杵出顕公開第３８０４４０１号明細吾に記載され
ている。

脂肪族カルボン酸アミドとして、酢酸−Ｎ−エチルアミ
ド、酪ｄ−Ｎ−エチルアミド、酪酸−Ｎ−デシルアミド
またはプロピオン酸−Ｎ−オクチルアミドを使用するの
が有利であシ、芳香脂肪族カルボン酸アミドとして安息
香酸−Ｎ−エチルアミド、トリル酸−Ｎ−ブチルアミド
、酪酸−Ｎ−フェニルアミドを使用するのが有利でめ勺
、芳香族カルボン醒アミドとしてベンゾアニリド、４−
クロロ安息香酸アニリド、トリルアニリド、安息香酸−
Ｎ−（４，４’−フェノキシクジフェニルスルホンアミ
ド、２−ナフタリンカルボン酸アニリドを使用するのが
有利である。

しかし、低分子カルボン酸アミド自体を、アミド形成化
合物を用いて反応混合物中で、現場製造することもでき
る。この場合、アミド形成化合物、たとえば芳香族カル
ボン酸、たとえば安息＋ｒｌｉｓナフタリンカルボン戚
またはクロロ安息香酸、および／または１〜２０個のＣ
原子金有する脂肪族カルボン成金、芳香族アミン、たと
えばアニリノ、クロロアニリン、ナフチルアミン、４−
（４−アミノフェノキシ）ジンエニルスルホン、および
／ま九は４〜２０１固のＣ原子を有する脂肪族アミンと
反応させる。カルボン酸およびアミンは等モル筺で使用
するのが好ましい。

本発明によるポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、
１９０〜２７０℃の範囲内にあシ、粘度数（Ｊ値）は約
６０〜１００ｃｒｎ３／ｇ、有利に６０〜８０（ｍ３＃
である。

芳香族ポリアミドの製造は、本来公知である。

これは、特に西ドイツ国特許出願公開第、５６０９０１
１号明細畜に記載されている。次いで成分ＡおよびＢの
重縮合は、−最大；ａ、ｐｏｎ（７’ｊだしｎ　＝　２
〜４〕のリンから誘導される酸または亜リン酸トリフェ
ニルの存在で行なう。

適当なリンから誘導される改は次亜リン酸、亜リン酸、
リン酸である。

触媒は、成分人およびＢに対して０．０５〜４モル斧、
有利に０．０２〜２モル慢の麓で使用される。

触媒と４−フェノキシビリシンとは相互に当菫で使用す
るのが好ましい。

この反応は、溶融物の形で、２００〜４００℃、有利に
２６０〜６６０℃の範囲の温度で実施する。

通常、常圧で不活性がス下で作業する。しかじ過圧もし
くは減圧で作業してもよい。

分子１ｉｔ−高めるために、芳香族ポリアミドは不活性
ガス雰囲気中で同相後縮合を行うことができる。

このポリアミドは、常用の装置で、射出成形または押出
成形により成形材料に加工することができる。

この成形材料は、付加的に、なｐ充填剤、たとえばメル
ク、または補強材、たとえばガラス繊維、ＡＲＡＭ工ヨ
繊維、カーボン繊維、ならびにその他の常用の添加物、
たとえば顔料または安定剤を有することができる。

この成形材料は、常法でたとえば射出成形、押出成形な
どにより、成形品、繊維、フィルム等に加工される。同
様に粉本（７ｔとえば流動焼結法）、分散液または４液
から出発する被覆材料として使用することもできる。

本発明による方法によシ製造した芳香族ポリアミドは、
意想外に高い熱安定性を示す。生成物の加工は６４０℃
より高い温度でもなお、分子輩の減少または褐色化を起
こさずに行うことができる。さらに本発明にょシ得られ
た成形材料は熱酸化に対して優れた安定性を示している
ため、本発明による成形材料は、先行技術の相応する材
料よシも著しく高い温度でも使用することができる。

明細曹ならびに実施例に示したパラメーターは次の方法
によシ測定した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤｓｃｔ−使用して、加熱速
度１０℃／分で測定した。

粘度数（Ｊ）は、フェノール１０−ジクロロペンイン混
合物（１：１重量部）中のポリマーのＯ，Ｓ＊を慢のｍ
液について、２５°ＣでＤ４Ｎ　５５７２８によシ測定
した。

英字で表わし几実流側は本発明によるものではない。

〔実施例〕

例　１ ４＃４′−ビス（４−アミノンエノキシ）ジフェニルス
ルホ７２１−６２ｇ　（０，０５ｍｏｌ　）とイソフタ
ル酸８．３１　ｇ（０，０５ｍｏｌ　）とを、亜リン酸
トリフェニル１５５■（０−０００５ｍｏｌ　）と４−
フェノキンビリシン８５．５■（０，０００５ｍ０１）
とともに、攪拌機、窒素導入管および蒸留管を備えた重
縮合反応器中で２５０°Ｃで６融させた。この温度を２
０分後に６００℃に高めた。この際溶融物の粘度は置所
なく減少し、−方反応の進行中に放出された水を留去し
た。

６００℃で６０分後に反応を中断し比。

粘度数（Ｊ）は６８α’／　ｇでめった。２５０°Ｃで
０．５　ミｌｊバールでの固相後縮合によ９２４時間ｔ
＆、Ｊ　＝　６３Ｇｌｎ３／Ｆを有するポリアミドが生
じた。

例　２ ４．４′−ビス（４−アミノフェノキン）ジフェニルス
ルホン２，６２ｇ（０，０５ｍｏｌ　）と、イノフタル
酸６−６４　ｇ（０−０４ｍｏｌ　）と、テレフタル酸
１−６６　ｊｊ　（０，０１ｍｏｌ　）とを、Ｈ３Ｐ０
３８１ｒＲ９（０−ＤＯ１ｚｏｌ−）と４−７二ノをシ
ビリゾン１７１ｒｎ９（０，００１ｍｏｌ　）と例１と
同様に反応させた。粘度数は、６００℃で６０分後、４
５ｃＩｎ３７ｇテアツタ。

例　　６ ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン２，６２ｇ（０，０５ｍｏｌ　）とイソフタル酸
８．５１　ｇ（０，０５ｍｏｌ　）とを、５０瓜蓋チの
水性次亜リン酸１０９μＪ　（０，００１ｍ０１）と４
−７二ノキシピリゾン１７１ｍ９（０−００１ｍｏｌ　
）と例１と同様に反応させた。

粘度数（Ｊ）は４６い３／ｇでめった。例１と同様に固
相後縮合させると％Ｊ＝７５ｃｌｎ３／、！ｉ’を有す
るポリアミドが得られた。

例Ａ　（西ドイツ国考許出碩公開第３６０９０１１号明
細豊） ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン２１−６２１７　（０，０５ｍｏｌ　）と、イソ
フタル酸８．３１　ｇ（０，０５ｍｏｌ　）と５０憲量
鋒の水性次亜リン酸１０９μｌ　（０，００１ｍｏｌ）
とｔ例１と同様に反応させた。

粘度数（Ｊ）は５２　（、Ｍ”／　ｇでｂつ九。例１と
同様に同相後縮合全行うとＪ＝６２（Ｍｌ”７ｇを有す
るポリアミドが得られた。

例Ｂ　（西ドイツ国特許出顕公開第３６０９０１１号明
細書） ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン２ｌ−６２７ｊ　（０，０５ｍｏｌ）と、インク
タル酸８．３１　Ｆ！　（０，０５ｍｏｌ　）とを５０
嵐ｔチの水性次亜リン酸１０９μｌ　（０，００１ｍｏ
ｌ　）と４−ジメチルアミノビリジン１２？％’（０，
００１ｍｏｌ　）と、例１と同様に反応させた。

ポリアミドの粘度数（Ｊ）は５５Ｃｍ３／ｆｊでめつ之
。例１と同様に同相後縮合させた後、Ｊ＝７５　ＣＭ３
７　ｇｋ有するポリアミドが得られ九。

例１および６ならびに比較例で製造したポリアミド金６
１０℃で１００バールの圧力で、１目の厚さの板にプレ
ス加工し、空気循環炉中に祈しい空気供給濾約１０容ｔ
％で２００℃で２４時時間−た。先行技術によシ製造し
たポリアミドは、著しく黒褐色に変色したが、一方で本
発明により製造したポリアミドは色の変化はなかつ几。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の出発モノマー： Ａ、ＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ Ｂ、Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ′−ＮＨ＿２ 〔式中Ａｒは１，３−または１，４−フェニレン；１，
   ４−、１，５−、２，６−または２，７−ナフチレン、
   ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ａｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 その際Ｘは−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−を表わし、Ｙは−Ｏ
   −、−Ｓ−を表わし、 Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＲ
   ＿２−を表わし、 Ｒは−Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わす〕を、溶融
   した形で、成分ＡおよびＢの総和に対して０．０５〜４
   モル％の一般式： Ｈ＿３ＰＯ＿ｎ 〔式中ｎは２〜４を表わす〕で示されるリンから誘導さ
   れる酸または亜リン酸トリフェニルの存在で２００〜４
   ００℃の温度範囲で重縮合させることにより熱塑性加工
   可能な芳香族ポリアミドを製造する方法において、成分
   ＡおよびＢの総和に対して０．０５〜４モル％の４−フ
   ェノキシピリジンの存在で重縮合を行うことを特徴とす
   る熱塑性加工可能な芳香族ポリアミドの製造方法。 ２、４−フェノキシピリジンが、成分ＡおよびＢの総和
   に対して０．２〜２モル％の量で、反応混合物中に含ま
   れる請求項１記載の方法。 ３、４−フェノキシピリジンが、リン化合物に対して等
   モル量で反応混合物中に含まれる請求項１記載の方法。 ４、請求項１記載の熱塑成加工可能な芳香族ポリアミド
   を主体とする成形材料。