JPH02255721A - 熱塑性加工可能な芳香族ポリアミドの製造方法およびそれを主体とする成形材料 - Google Patents
熱塑性加工可能な芳香族ポリアミドの製造方法およびそれを主体とする成形材料Info
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- JPH02255721A JPH02255721A JP2041365A JP4136590A JPH02255721A JP H02255721 A JPH02255721 A JP H02255721A JP 2041365 A JP2041365 A JP 2041365A JP 4136590 A JP4136590 A JP 4136590A JP H02255721 A JPH02255721 A JP H02255721A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
-
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
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- Polyamides (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、
A、 HOOC−Ar−COOH
B 、 H2N−Ar’ −NH2
〔式中Arは1,6−または1,4−フェニレン;1,
4− ,5−2.6−または2,7その際又は−802
−−Co−を表わし、Yは−0−−S−を表わし、 2は一〇−−8−−80□−−Co 、−CR2−金表
わし、Rは−H11,〜C4アルキルを表わす〕金、溶
融した形で、成分AおよびBo辻和に対して0.05〜
4モル鋒の、−最大: 〔式中nは2〜4t−表わす〕で示きれるリンから訪導
される酸または亜リン酸トリフェニルの存在で、200
〜400℃の温度範囲で重縮合させることによるspl
塑性加工OT能な芳香族ポリアミドの製造方法に関する
。
4− ,5−2.6−または2,7その際又は−802
−−Co−を表わし、Yは−0−−S−を表わし、 2は一〇−−8−−80□−−Co 、−CR2−金表
わし、Rは−H11,〜C4アルキルを表わす〕金、溶
融した形で、成分AおよびBo辻和に対して0.05〜
4モル鋒の、−最大: 〔式中nは2〜4t−表わす〕で示きれるリンから訪導
される酸または亜リン酸トリフェニルの存在で、200
〜400℃の温度範囲で重縮合させることによるspl
塑性加工OT能な芳香族ポリアミドの製造方法に関する
。
このようなポリアミドの製造は本来公知である(西ドイ
ツ国神許出唄公開第3(509011号明細誉)。この
芳香族ポリアミドの尋融粘度は確かに高い。従ってこの
製造および加工は著しく高い温度、一般に650°以上
で行なわれる。この温度において、生成物の損傷が頻繁
に観察さn5変色または機械時性の悪化が認められる。
ツ国神許出唄公開第3(509011号明細誉)。この
芳香族ポリアミドの尋融粘度は確かに高い。従ってこの
製造および加工は著しく高い温度、一般に650°以上
で行なわれる。この温度において、生成物の損傷が頻繁
に観察さn5変色または機械時性の悪化が認められる。
本発明の課題は、先行技術の生成物の前記した欠点を示
さないような、芳香族ポリアミドτ主体とする成形材料
を提供することでめった。
さないような、芳香族ポリアミドτ主体とする成形材料
を提供することでめった。
従って、前記課題は、成分ADよびBo總和に対して0
.05〜4モル俤の4−フェノキシピリシンの存在で重
縮合金実施することによシ解決され友。
.05〜4モル俤の4−フェノキシピリシンの存在で重
縮合金実施することによシ解決され友。
有利には、4−フェノキシピリシンを、成分Aj?よび
B O総和に対して0.2〜2モルチの量で使用する。
B O総和に対して0.2〜2モルチの量で使用する。
芳香族ジカルボン酸(成分A)として、イソフタル酸、
テレフタル酸、,4−1,5−2.6− 2.7−ナフ
タリンジカルボン酸、4 、4’−ゾフェニルエーテル
ジカルポン酸マ九ハ4.4’−べ7ゾフエノンジカルポ
ン酸、4゜4’−IFフェニルスルホンゾカルボン酸、
2−7二ノキシーテレ7タル酸またはこれらの混合物が
使用される。
テレフタル酸、,4−1,5−2.6− 2.7−ナフ
タリンジカルボン酸、4 、4’−ゾフェニルエーテル
ジカルポン酸マ九ハ4.4’−べ7ゾフエノンジカルポ
ン酸、4゜4’−IFフェニルスルホンゾカルボン酸、
2−7二ノキシーテレ7タル酸またはこれらの混合物が
使用される。
芳香族ジアミン(成分B)として、たとえば4.4′−
ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4
.4’−ヒス(6−アミノフェノキシ)ジフェニルスル
ホン% 4 a 4’−ヒx(4−アミノ7エ/キ7)
ベンゾフェノン、4゜4′−ビス(6−アミノフェノキ
シ)ベンゾフェノン、4.4’−ビス(p−アミノフェ
ニルメルカプト)ベンゾフェノン、4.4’−ビス(p
−アミノフェニルメルカプト)ジフェニルスルホン筐た
けこれらの混合物が挙げられる。
ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4
.4’−ヒス(6−アミノフェノキシ)ジフェニルスル
ホン% 4 a 4’−ヒx(4−アミノ7エ/キ7)
ベンゾフェノン、4゜4′−ビス(6−アミノフェノキ
シ)ベンゾフェノン、4.4’−ビス(p−アミノフェ
ニルメルカプト)ベンゾフェノン、4.4’−ビス(p
−アミノフェニルメルカプト)ジフェニルスルホン筐た
けこれらの混合物が挙げられる。
イソフタル酸; 4 j4’−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ジフェニルスルホンを使用するのが好ましい。
キシ)ジフェニルスルホンを使用するのが好ましい。
成分A(!:Bとの使用するモル比は、約1=1の領域
で変動でる。
で変動でる。
ポリアミドのさらに改善された加水分解安定性を達成す
る友め、本発明による生成物に、成分AおよびBの総和
に対して0.01〜10モル斧の低分子脂肪族、芳香脂
肪族または芳香族カルボン酸アミドを添加することがで
きる。この場合、芳香族基はハロゲンまたは01〜C4
アル中ル基で置決されていてもよい。この処置は西ドイ
ツ国待杵出顕公開第3804401号明細吾に記載され
ている。
る友め、本発明による生成物に、成分AおよびBの総和
に対して0.01〜10モル斧の低分子脂肪族、芳香脂
肪族または芳香族カルボン酸アミドを添加することがで
きる。この場合、芳香族基はハロゲンまたは01〜C4
アル中ル基で置決されていてもよい。この処置は西ドイ
ツ国待杵出顕公開第3804401号明細吾に記載され
ている。
脂肪族カルボン酸アミドとして、酢酸−N−エチルアミ
ド、酪d−N−エチルアミド、酪酸−N−デシルアミド
またはプロピオン酸−N−オクチルアミドを使用するの
が有利であシ、芳香脂肪族カルボン酸アミドとして安息
香酸−N−エチルアミド、トリル酸−N−ブチルアミド
、酪酸−N−フェニルアミドを使用するのが有利でめ勺
、芳香族カルボン醒アミドとしてベンゾアニリド、4−
クロロ安息香酸アニリド、トリルアニリド、安息香酸−
N−(4,4’−フェノキシクジフェニルスルホンアミ
ド、2−ナフタリンカルボン酸アニリドを使用するのが
有利である。
ド、酪d−N−エチルアミド、酪酸−N−デシルアミド
またはプロピオン酸−N−オクチルアミドを使用するの
が有利であシ、芳香脂肪族カルボン酸アミドとして安息
香酸−N−エチルアミド、トリル酸−N−ブチルアミド
、酪酸−N−フェニルアミドを使用するのが有利でめ勺
、芳香族カルボン醒アミドとしてベンゾアニリド、4−
クロロ安息香酸アニリド、トリルアニリド、安息香酸−
N−(4,4’−フェノキシクジフェニルスルホンアミ
ド、2−ナフタリンカルボン酸アニリドを使用するのが
有利である。
しかし、低分子カルボン酸アミド自体を、アミド形成化
合物を用いて反応混合物中で、現場製造することもでき
る。この場合、アミド形成化合物、たとえば芳香族カル
ボン酸、たとえば安息+rlisナフタリンカルボン戚
またはクロロ安息香酸、および/または1〜20個のC
原子金有する脂肪族カルボン成金、芳香族アミン、たと
えばアニリノ、クロロアニリン、ナフチルアミン、4−
(4−アミノフェノキシ)ジンエニルスルホン、および
/ま九は4〜201固のC原子を有する脂肪族アミンと
反応させる。カルボン酸およびアミンは等モル筺で使用
するのが好ましい。
合物を用いて反応混合物中で、現場製造することもでき
る。この場合、アミド形成化合物、たとえば芳香族カル
ボン酸、たとえば安息+rlisナフタリンカルボン戚
またはクロロ安息香酸、および/または1〜20個のC
原子金有する脂肪族カルボン成金、芳香族アミン、たと
えばアニリノ、クロロアニリン、ナフチルアミン、4−
(4−アミノフェノキシ)ジンエニルスルホン、および
/ま九は4〜201固のC原子を有する脂肪族アミンと
反応させる。カルボン酸およびアミンは等モル筺で使用
するのが好ましい。
本発明によるポリアミドのガラス転移温度(Tg)は、
190〜270℃の範囲内にあシ、粘度数(J値)は約
60〜100crn3/g、有利に60〜80(m3#
である。
190〜270℃の範囲内にあシ、粘度数(J値)は約
60〜100crn3/g、有利に60〜80(m3#
である。
芳香族ポリアミドの製造は、本来公知である。
これは、特に西ドイツ国特許出願公開第、560901
1号明細畜に記載されている。次いで成分AおよびBの
重縮合は、−最大;a、pon(7’jだしn = 2
〜4〕のリンから誘導される酸または亜リン酸トリフェ
ニルの存在で行なう。
1号明細畜に記載されている。次いで成分AおよびBの
重縮合は、−最大;a、pon(7’jだしn = 2
〜4〕のリンから誘導される酸または亜リン酸トリフェ
ニルの存在で行なう。
適当なリンから誘導される改は次亜リン酸、亜リン酸、
リン酸である。
リン酸である。
触媒は、成分人およびBに対して0.05〜4モル斧、
有利に0.02〜2モル慢の麓で使用される。
有利に0.02〜2モル慢の麓で使用される。
触媒と4−フェノキシビリシンとは相互に当菫で使用す
るのが好ましい。
るのが好ましい。
この反応は、溶融物の形で、200〜400℃、有利に
260〜660℃の範囲の温度で実施する。
260〜660℃の範囲の温度で実施する。
通常、常圧で不活性がス下で作業する。しかじ過圧もし
くは減圧で作業してもよい。
くは減圧で作業してもよい。
分子1it−高めるために、芳香族ポリアミドは不活性
ガス雰囲気中で同相後縮合を行うことができる。
ガス雰囲気中で同相後縮合を行うことができる。
このポリアミドは、常用の装置で、射出成形または押出
成形により成形材料に加工することができる。
成形により成形材料に加工することができる。
この成形材料は、付加的に、なp充填剤、たとえばメル
ク、または補強材、たとえばガラス繊維、ARAM工ヨ
繊維、カーボン繊維、ならびにその他の常用の添加物、
たとえば顔料または安定剤を有することができる。
ク、または補強材、たとえばガラス繊維、ARAM工ヨ
繊維、カーボン繊維、ならびにその他の常用の添加物、
たとえば顔料または安定剤を有することができる。
この成形材料は、常法でたとえば射出成形、押出成形な
どにより、成形品、繊維、フィルム等に加工される。同
様に粉本(7tとえば流動焼結法)、分散液または4液
から出発する被覆材料として使用することもできる。
どにより、成形品、繊維、フィルム等に加工される。同
様に粉本(7tとえば流動焼結法)、分散液または4液
から出発する被覆材料として使用することもできる。
本発明による方法によシ製造した芳香族ポリアミドは、
意想外に高い熱安定性を示す。生成物の加工は640℃
より高い温度でもなお、分子輩の減少または褐色化を起
こさずに行うことができる。さらに本発明にょシ得られ
た成形材料は熱酸化に対して優れた安定性を示している
ため、本発明による成形材料は、先行技術の相応する材
料よシも著しく高い温度でも使用することができる。
意想外に高い熱安定性を示す。生成物の加工は640℃
より高い温度でもなお、分子輩の減少または褐色化を起
こさずに行うことができる。さらに本発明にょシ得られ
た成形材料は熱酸化に対して優れた安定性を示している
ため、本発明による成形材料は、先行技術の相応する材
料よシも著しく高い温度でも使用することができる。
明細曹ならびに実施例に示したパラメーターは次の方法
によシ測定した。
によシ測定した。
ガラス転移温度(Tg)はDsct−使用して、加熱速
度10℃/分で測定した。
度10℃/分で測定した。
粘度数(J)は、フェノール10−ジクロロペンイン混
合物(1:1重量部)中のポリマーのO,S*を慢のm
液について、25°CでD4N 55728によシ測定
した。
合物(1:1重量部)中のポリマーのO,S*を慢のm
液について、25°CでD4N 55728によシ測定
した。
英字で表わし几実流側は本発明によるものではない。
例 1
4#4′−ビス(4−アミノンエノキシ)ジフェニルス
ルホ721−62g (0,05mol )とイソフタ
ル酸8.31 g(0,05mol )とを、亜リン酸
トリフェニル155■(0−0005mol )と4−
フェノキンビリシン85.5■(0,0005m01)
とともに、攪拌機、窒素導入管および蒸留管を備えた重
縮合反応器中で250°Cで6融させた。この温度を2
0分後に600℃に高めた。この際溶融物の粘度は置所
なく減少し、−方反応の進行中に放出された水を留去し
た。
ルホ721−62g (0,05mol )とイソフタ
ル酸8.31 g(0,05mol )とを、亜リン酸
トリフェニル155■(0−0005mol )と4−
フェノキンビリシン85.5■(0,0005m01)
とともに、攪拌機、窒素導入管および蒸留管を備えた重
縮合反応器中で250°Cで6融させた。この温度を2
0分後に600℃に高めた。この際溶融物の粘度は置所
なく減少し、−方反応の進行中に放出された水を留去し
た。
600℃で60分後に反応を中断し比。
粘度数(J)は68α’/ gでめった。250°Cで
0.5 ミljバールでの固相後縮合によ924時間t
&、J = 63Gln3/Fを有するポリアミドが生
じた。
0.5 ミljバールでの固相後縮合によ924時間t
&、J = 63Gln3/Fを有するポリアミドが生
じた。
例 2
4.4′−ビス(4−アミノフェノキン)ジフェニルス
ルホン2,62g(0,05mol )と、イノフタル
酸6−64 g(0−04mol )と、テレフタル酸
1−66 jj (0,01mol )とを、H3P0
381rR9(0−DO1zol−)と4−7二ノをシ
ビリゾン171rn9(0,001mol )と例1と
同様に反応させた。粘度数は、600℃で60分後、4
5cIn37gテアツタ。
ルホン2,62g(0,05mol )と、イノフタル
酸6−64 g(0−04mol )と、テレフタル酸
1−66 jj (0,01mol )とを、H3P0
381rR9(0−DO1zol−)と4−7二ノをシ
ビリゾン171rn9(0,001mol )と例1と
同様に反応させた。粘度数は、600℃で60分後、4
5cIn37gテアツタ。
例 6
4.4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルス
ルホン2,62g(0,05mol )とイソフタル酸
8.51 g(0,05mol )とを、50瓜蓋チの
水性次亜リン酸109μJ (0,001m01)と4
−7二ノキシピリゾン171m9(0−001mol
)と例1と同様に反応させた。
ルホン2,62g(0,05mol )とイソフタル酸
8.51 g(0,05mol )とを、50瓜蓋チの
水性次亜リン酸109μJ (0,001m01)と4
−7二ノキシピリゾン171m9(0−001mol
)と例1と同様に反応させた。
粘度数(J)は46い3/gでめった。例1と同様に固
相後縮合させると%J=75cln3/、!i’を有す
るポリアミドが得られた。
相後縮合させると%J=75cln3/、!i’を有す
るポリアミドが得られた。
例A (西ドイツ国考許出碩公開第3609011号明
細豊) 4.4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルス
ルホン21−6217 (0,05mol )と、イソ
フタル酸8.31 g(0,05mol )と50憲量
鋒の水性次亜リン酸109μl (0,001mol)
とt例1と同様に反応させた。
細豊) 4.4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルス
ルホン21−6217 (0,05mol )と、イソ
フタル酸8.31 g(0,05mol )と50憲量
鋒の水性次亜リン酸109μl (0,001mol)
とt例1と同様に反応させた。
粘度数(J)は52 (、M”/ gでbつ九。例1と
同様に同相後縮合全行うとJ=62(Ml”7gを有す
るポリアミドが得られた。
同様に同相後縮合全行うとJ=62(Ml”7gを有す
るポリアミドが得られた。
例B (西ドイツ国特許出顕公開第3609011号明
細書) 4.4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルス
ルホン2l−627j (0,05mol)と、インク
タル酸8.31 F! (0,05mol )とを50
嵐tチの水性次亜リン酸109μl (0,001mo
l )と4−ジメチルアミノビリジン12?%’(0,
001mol )と、例1と同様に反応させた。
細書) 4.4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルス
ルホン2l−627j (0,05mol)と、インク
タル酸8.31 F! (0,05mol )とを50
嵐tチの水性次亜リン酸109μl (0,001mo
l )と4−ジメチルアミノビリジン12?%’(0,
001mol )と、例1と同様に反応させた。
ポリアミドの粘度数(J)は55Cm3/fjでめつ之
。例1と同様に同相後縮合させた後、J=75 CM3
7 gk有するポリアミドが得られ九。
。例1と同様に同相後縮合させた後、J=75 CM3
7 gk有するポリアミドが得られ九。
例1および6ならびに比較例で製造したポリアミド金6
10℃で100バールの圧力で、1目の厚さの板にプレ
ス加工し、空気循環炉中に祈しい空気供給濾約10容t
%で200℃で24時時間−た。先行技術によシ製造し
たポリアミドは、著しく黒褐色に変色したが、一方で本
発明により製造したポリアミドは色の変化はなかつ几。
10℃で100バールの圧力で、1目の厚さの板にプレ
ス加工し、空気循環炉中に祈しい空気供給濾約10容t
%で200℃で24時時間−た。先行技術によシ製造し
たポリアミドは、著しく黒褐色に変色したが、一方で本
発明により製造したポリアミドは色の変化はなかつ几。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、次の出発モノマー: A、HOOC−Ar−COOH B、H_2N−Ar′−NH_2 〔式中Arは1,3−または1,4−フェニレン;1,
4−、1,5−、2,6−または2,7−ナフチレン、
▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ar′は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 その際Xは−SO_2−、−CO−を表わし、Yは−O
−、−S−を表わし、 Zは−O−、−S−、−SO_2−、−CO−、−CR
_2−を表わし、 Rは−H、C_1〜C_4アルキルを表わす〕を、溶融
した形で、成分AおよびBの総和に対して0.05〜4
モル%の一般式: H_3PO_n 〔式中nは2〜4を表わす〕で示されるリンから誘導さ
れる酸または亜リン酸トリフェニルの存在で200〜4
00℃の温度範囲で重縮合させることにより熱塑性加工
可能な芳香族ポリアミドを製造する方法において、成分
AおよびBの総和に対して0.05〜4モル%の4−フ
ェノキシピリジンの存在で重縮合を行うことを特徴とす
る熱塑性加工可能な芳香族ポリアミドの製造方法。 2、4−フェノキシピリジンが、成分AおよびBの総和
に対して0.2〜2モル%の量で、反応混合物中に含ま
れる請求項1記載の方法。 3、4−フェノキシピリジンが、リン化合物に対して等
モル量で反応混合物中に含まれる請求項1記載の方法。 4、請求項1記載の熱塑成加工可能な芳香族ポリアミド
を主体とする成形材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3905883.2 | 1989-02-25 | ||
DE3905883A DE3905883A1 (de) | 1989-02-25 | 1989-02-25 | Verfahren zur herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyamids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02255721A true JPH02255721A (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=6374910
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2041365A Pending JPH02255721A (ja) | 1989-02-25 | 1990-02-23 | 熱塑性加工可能な芳香族ポリアミドの製造方法およびそれを主体とする成形材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5015680A (ja) |
EP (1) | EP0384981A1 (ja) |
JP (1) | JPH02255721A (ja) |
DE (1) | DE3905883A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5064883A (en) * | 1987-09-21 | 1991-11-12 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilization of acid catalyzed thermoset resins with n-hydroxy hindered amines |
DE3935468A1 (de) * | 1989-10-25 | 1991-05-02 | Huels Chemische Werke Ag | Formmassen bestehend aus einem thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyamid |
EP0498958A1 (de) * | 1991-02-14 | 1992-08-19 | Hüls Aktiengesellschaft | Formmassen auf Basis eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen Polyamids |
DE4136656A1 (de) * | 1991-11-07 | 1993-05-13 | Basf Ag | Verwendung von 3-amino-2-(benzoylamino)acrylsaeureestern als stabilisatoren fuer organische materialien |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3703493A (en) * | 1966-05-05 | 1972-11-21 | Fred Holub | Preparation of polyamide-acid solution in aqueous tertiary amine |
US3531423A (en) * | 1968-03-07 | 1970-09-29 | Gen Mills Inc | Thermal and oxidative stabilized polyamides |
DE3526622A1 (de) * | 1985-07-25 | 1987-01-29 | Huels Chemische Werke Ag | Aromatische polyamide und verfahren zu ihrer herstellung |
DE3609011A1 (de) * | 1986-03-18 | 1987-09-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung thermoplastisch verarbeitbarer aromatischer polyamide |
-
1989
- 1989-02-25 DE DE3905883A patent/DE3905883A1/de not_active Withdrawn
- 1989-12-23 EP EP89123891A patent/EP0384981A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-01-31 US US07/472,916 patent/US5015680A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-23 JP JP2041365A patent/JPH02255721A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0384981A1 (de) | 1990-09-05 |
DE3905883A1 (de) | 1990-09-20 |
US5015680A (en) | 1991-05-14 |
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