DE4136656A1 - Verwendung von 3-amino-2-(benzoylamino)acrylsaeureestern als stabilisatoren fuer organische materialien - Google Patents
Verwendung von 3-amino-2-(benzoylamino)acrylsaeureestern als stabilisatoren fuer organische materialienInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 3-Ami
no-2-(benzoylamino)acrylsäureestern der allgemeinen Formel 1
in der
R1 C1- bis C20-Alkyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte O-Atome der NR5-Gruppen unterbrochen sein und ein oder mehrere Hydroxylgruppen tragen kann, C2- bis C20-Alkenyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, be zeichnet,
R2 Wasserstoff oder C1- bis C20-Alkyl bedeutet,
R3 für einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Hete roatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygrup pen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phe nylreste, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonyl gruppen substituiert sein kann, steht,
R4 Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, Halo gen, Hydroxyl, Phenoxy, Phenyl, Cyano oder eine Gruppie rung der Formel -CO-OR5, -CO-R5, -CO-NHR5, -O-CO-R5 oder -NH-CO-R5 bezeichnet,
R5 C1- bis C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet und
n für 1 bis 3 steht,
als Stabilisatoren für organische Materialien.
R1 C1- bis C20-Alkyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte O-Atome der NR5-Gruppen unterbrochen sein und ein oder mehrere Hydroxylgruppen tragen kann, C2- bis C20-Alkenyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, be zeichnet,
R2 Wasserstoff oder C1- bis C20-Alkyl bedeutet,
R3 für einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Hete roatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygrup pen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phe nylreste, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonyl gruppen substituiert sein kann, steht,
R4 Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, Halo gen, Hydroxyl, Phenoxy, Phenyl, Cyano oder eine Gruppie rung der Formel -CO-OR5, -CO-R5, -CO-NHR5, -O-CO-R5 oder -NH-CO-R5 bezeichnet,
R5 C1- bis C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet und
n für 1 bis 3 steht,
als Stabilisatoren für organische Materialien.
Da ein Teil der 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureester I
neue Verbindungen darstellt, betrifft die Erfindung weiter
hin diese neuen Verbindungen. Außerdem betrifft die Erfin
dung die Verbindungen I enthaltende und somit gegen die Ein
wirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisierte orga
nische Materialien, insbesondere stabilisierte Kunststoffe
und Lacke, und die Verbindungen I als Lichtschutzmittel ent
haltende kosmetische Zubereitungen.
Organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke,
wird bekanntermaßen sehr schnell, vor allem durch Einwirkung
von Licht, zerstört. Diese Zerstörung zeigt sich üblicher
weise in Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung
des Materials. Mit den bisher verwendeten Lichtschutzmitteln
und Stabilisatoren konnte kein zufriedenstellender Schutz
gegen die Zerstörung von organischem Material durch Licht,
Sauerstoff und Wärme erzielt werden.
So werden beispielsweise in der EP-A 0 57 160 (1) o-Hydroxy
phenylbenztriazol-Derivate der allgemeinen Formel
in der A z. B. für Polyethylenoxycarbonylalkyl-Reste oder
zwei o-Hydroxyphenylbenztriazol-Systeme verbindende Poly
ethylenoxycarbonylalkylen-Brückenglieder steht, als UV-Ab
sorber für Kunststoffe und Lacke empfohlen. Die genannten
o-Hydroxyphenylbenztriazol-Derivate weisen zwar die ge
wünschten spektroskopischen Eigenschaften auf (starke Ab
sorptionsbanden im Bereich von 280 bis 360 nm), genügen je
doch hinsichtlich ihrer Stabilisierungs- bzw. Lichtschutz
wirkung nicht den heute gestellten Anforderungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Licht
schutzmittel bzw. Stabilisatoren bereitzustellen, die einen
wirkungsvollen Schutz für organisches Material mit sich
bringen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten 3-Amino-2-(benz
oylamino)acrylsäureester I gefunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden 3-Amino-2-(benz
oylamino)acrylsäureestern I verwendet, bei denen R1 C1- bis
C10-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH20-),H mit
m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH20]pH
0 mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl be
zeichnet.
Die Reste R2 und R4 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff.
Es werden weiterhin solche Verbindungen I bevorzugt, bei de
nen R3 für einen 2-, 3- oder 4-Pyridinylrest, einen 2-,
4- oder 5-Pyrimidinylrest, einen 3- oder 4-Pyridazinylrest,
einen 2-Pyrazinylrest oder einen 1,3,5-Triazinylrest steht,
wobei diese heterocyclischen Ringe durch ein oder zwei
C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogena
tome, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen sub
stituiert sein können.
Der Rest R5 bezeichnet vorzugsweise C1- bis C4-Alkyl, Cyclo
pentyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste, die als C1- bis
C4-, C1- bis C10-, C1- bis C12- und C1- bis C20-Alkylreste an
gesprochen sind, eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl,
n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Neo
pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl,
iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso
Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Hepta
decyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.
Als durch O oder NR5 unterbrochenes und Hydroxylgruppen tra
gendes C1- bis C20-Alkyl dient beispielsweise Methoxymethyl,
2-Methoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2,3-Dime
thoxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 3-Oxapentyl, 4-Oxaheptyl,
5-Hydroxy-3-oxapentyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 1-Hydroxy
prop-2-yl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Hydroxy-3,6,9-tri
oxaundecyl, 14-Hydroxy-3,6,9,12-tetraoxatetradecyl, 3-Aza
pentyl, 3-(N-Methylaza)pentyl oder 4-Azaheptyl.
Als geradkettige oder verzweigte C2- bis C20-Alkenylreste
sind z. B. Vinyl, Allyl, 1-Methylvinyl, Crotyl, 2-Pentenyl,
3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl oder
Oleyl zu nennen.
Als C5- bis C8-Cycloalkylreste kommen vor allem Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Di
methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl und Di
methylcyclohexyl in Betracht.
Als geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste, die als
C1- bis C4- und C1- bis C12-Alkoxyreste angesprochen sind,
eignen sich beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-
Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy,
n-Pentoxy, iso-Pentoxy, sec.-Pentoxy, tert.-Pentoxy, Neopen
tyloxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyl
oxy, n-Nonyloxy, iso-Nonyloxy, n-Decyloxy, n-Undecyloxy oder
n-Dodecyloxy.
Unter Halogenatomen sind Fluor, Jod, vor allem jedoch Brom
und insbesondere Chlor zu verstehen.
Als fünf- oder sechsgliedrige ungesättigte oder gesättigte
heterocyclische Ringe mit bis zu drei Heteroatomen aus der
Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welche zusätz
lich benzanelliert und durch die bezeichneten Reste substi
tuiert sein können, kommen neben den als bevorzugt genannten
Vertretern weiterhin in Betracht:
Tetrahydrofuran, Furan, Tetrahydrothiophen, Thiophen, Pyrro lidin, Pyrrolin, Pyrrol, Isozazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Imidazolin, Imidazol, 1,2,3-Triazolidin, 1,2,3- und 1,2,4-Triazol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,2,5-Oxadiazol, Tetrahy dropyran, Dihydropyran, 2H- und 4H-Pyran, Piperidin, 1,3- und 1,4-Dioxan, Morpholin, Pyrazan, 1,2,5-Oxathiazin, 1,2,3- und 1,2,4-Triazin, Benzofuran, Thionaphthen, Indolin, Indol, Isoindolin, Benzoxazol, Indazol, Benzimidazol, Chro man, Isochroman, 2H- und 4H-Chromen, Chinolin, Isochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chino xalin, Phthalazin und Benzo-1,2,3-triazin.
Tetrahydrofuran, Furan, Tetrahydrothiophen, Thiophen, Pyrro lidin, Pyrrolin, Pyrrol, Isozazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Imidazolin, Imidazol, 1,2,3-Triazolidin, 1,2,3- und 1,2,4-Triazol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,2,5-Oxadiazol, Tetrahy dropyran, Dihydropyran, 2H- und 4H-Pyran, Piperidin, 1,3- und 1,4-Dioxan, Morpholin, Pyrazan, 1,2,5-Oxathiazin, 1,2,3- und 1,2,4-Triazin, Benzofuran, Thionaphthen, Indolin, Indol, Isoindolin, Benzoxazol, Indazol, Benzimidazol, Chro man, Isochroman, 2H- und 4H-Chromen, Chinolin, Isochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chino xalin, Phthalazin und Benzo-1,2,3-triazin.
Treten bei den Verbindungen I substituierte Phenylreste
auf - ein- bis dreifach substituiertes Phenyl für R1 und/oder
n-fach auftretende Substituenten R4 - ist der bevorzug
te Substitutionsgrad 2 oder insbesondere 1. Einfach substi
tuierte Phenylreste sind ortho-, meta- oder vorzugsweise pa
ra-substituiert, zweifach substituierte Phenylreste weisen
häufig ein 2,4-Substitutionsmuster und dreifach substituier
te Phenylreste oft ein 2,4,6-Substitutionsmuster auf. Beim
Auftreten von zwei oder drei Substituenten können diese
gleich oder verschieden sein.
Die Struktur I umfaßt bezüglich der räumlichen Stellung der
Substituenten an der C-C-Doppelbindung in den Verbindungen I
sowohl die jeweiligen E- als auch die Z-Isomeren. Selbstver
ständlich können auch Mischungen beider Isomeren auftreten.
Einige der erfindungsgemäß verwendeten 3-Amino-2-(benzoyla
mino)acrylsäureester I sind bereits als definierte Verbin
dungen aus der Literaturstelle Heterocycles Bd. 27, Nr. 4,
1988, S. 903-909 (2) bekannt. Es sind dies diejenigen Verbi
ndungen I, bei denen R1 Methyl bezeichnet, R2 Wasserstoff und
für einen Fall Methyl bedeutet, R3 für 2-Pyridinyl, 5-Me
thyl-2-pyridinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Methyl-2-pyrimidinyl,
4-Chlor-6-methyl-2-pyrimidinyl, 3-Pyridazinyl, 6-Chlor-3-py
ridazinyl und 2-Pyrazinyl steht und R4 Wasserstoff bedeutet.
Allerdings finden sich in (2) außer einem Hinweis auf be
stimmte pharmazeutische Eignungen keine Angaben zur Verwend
barkeit dieser Substanzklasse.
Da in (2) nicht explizit genannten Verbindungen I als neu
anzusehen sind, sind weiterhin Gegenstand der vorliegenden
Erfindung 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureester der allge
meinen Formel Ia
in der
R6 C1- bis C10-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-O)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH2-O]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R7 für einen 3- oder 4-Pyridinylrest, einen 4- oder 5-Pyri midinylrest, einen 4-Pyridazinylrest oder einen 1,3,5-Triazinylrest steht, wobei diese heterocyclischen Ringe durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein können.
R6 C1- bis C10-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-O)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH2-O]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R7 für einen 3- oder 4-Pyridinylrest, einen 4- oder 5-Pyri midinylrest, einen 4-Pyridazinylrest oder einen 1,3,5-Triazinylrest steht, wobei diese heterocyclischen Ringe durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein können.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung 3-Ami
no-2-(benzoylamino)acrylsäureester der allgemeinen Formel Ib
in der
R6 C1- bis C10-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-O)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH2-O]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R8 für einen 2-Pyridinylrest steht, der in der 3- oder 4-Position durch eine Methylgruppe oder ein Chloratom substituiert ist.
R6 C1- bis C10-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-O)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH2-O]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R8 für einen 2-Pyridinylrest steht, der in der 3- oder 4-Position durch eine Methylgruppe oder ein Chloratom substituiert ist.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung 3-Ami
no-2-(benzoylamino)acrylsäureester der allgemeinen Formel Ic
in der
R6 C1- bis C10-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-O)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH2-O]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R9 für einen 2-Pyrimidinylrest steht der in der 5-Position durch ein Chloratom oder in der 4- und 6-Position durch jeweils eine Methylgruppe substituiert ist.
R6 C1- bis C10-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-O)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH2-O]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R9 für einen 2-Pyrimidinylrest steht der in der 5-Position durch ein Chloratom oder in der 4- und 6-Position durch jeweils eine Methylgruppe substituiert ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten 3-Amino-2-(benzoyl
amino)acrylsäureester I und insbesondere auch die neuen Ver
bindungen Ia bis Ic lassen sich in vorteilhafter Weise gemäß
(2) durch Umsetzung eines heterocyclischen Amins der allge
meinen Formel HNR2R3 mit einem 3-(Dimethylamino)-2-(benzoyl
amino)acrylsäureester der allgemeinen Formel II
in äquimolarem oder annähernd äquimolarem Verhältnis her
stellen. Die Verbindungen II sind leicht aus der entspre
chend substituierten Hippursäure und dem entsprechenden Di
methylformamidacetal erhältlich.
Die Umsetzung der heterocyclischen Amine HNR2R3 mit den ver
bindungen II erfolgt zweckmäßigerweise in einem organischen
Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol wie Methanol,
Ethanol, iso-Propanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonome
thyl-, -ethyl- oder -butylether, Diethylenglykol, Diethylen
glykolmonomethyl-, -ethyl- oder -butylether oder Triethylen
glykol. Man arbeitet üblicherweise in Gegenwart von 5 bis
100 mol-% einer Säure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-
Toluolsulfonsäure oder insbesondere Salzsäure bei Temperatu
ren von 20 bis 130°C, insbesondere 30 bis 100°C, und bei Nor
maldruck. Die Umsetzung ist normalerweise nach 1 bis
24 Stunden beendet.
Die erfindungsgemäßen 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäure
ester I eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisie
ren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht,
Sauerstoff und Wärme. Sie sind auch wirksam als Metalldesak
tivatoren. Sie werden dem zu stabilisierenden organischen
Material in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vor
zugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische
Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zuge
setzt.
Unter organischem Material sind beispielsweise kosmetische
Präparate wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulierun
gen wie Pillen und Zäpfchen, photographische Aufzeichnungs
materialien, insbesondere photographische Emulsionen, oder
Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke, insbesondere jedoch
Kunststoffe und Lacke selbst, zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die
Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes
organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke,
welches die Verbindungen I in den oben angegebenen Konzen
trationen enthält.
Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I vor al
lem mit Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und
Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder an
deren Zusätzen in Polymere angewandt werden.
Das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisierte
organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additi
ve enthalten, z. B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmit
tel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhem
mende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.
Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfin
dungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden können, sind z. B.
Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder
Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.
Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien bei
spielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyphenol, n-Octade
cyl- ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben
zyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben
zyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy
droxyphenyl)-propionylethyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-di
methyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-isocyanurat und Pen
taerythrit-tetrakis-[ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phe
nyl)-propionat] erwähnt.
Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise
Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdi
phosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit,
Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-di
tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tetra
kis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphit in
Betracht.
Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien bei
spielsweise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropio
nat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetra
kis-(ß-laurylthiopropionat) und Pentaerythrittetra
kis-(ß-hexylthiopropionat) genannt.
Weitere Antioxidatien und Lichtstabilisatoren, die zusammen
mit den Verbindungen I verwendet werden können, sind z. B.
2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone,
Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäurederiva
te, Benzimidazolcarbonsäureanilide, Nickelverbindungen oder
Oxalsäuredianilide.
Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den
Verbindungen I noch mindestens ein Lichtstabilisator aus der
Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher
Konzentration zugesetzt wird.
Als sterisch gehinderte Amine kommen z. B. in Betracht:
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, das Kondensa
tionsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydro
xypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von
N,N′-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und
4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin,
Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetra
kis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetra
carbonsäure, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl
piperazinon), die Kondensationsprodukte von 4-Ami
no-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylol
acetylendiharnstoffen.
Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindun
gen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise ge
nannt:
Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z. B. Polyethylen nie
driger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybu
ten-1, Polyisopren, Polybutadien sowie Copolymerisate von
Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polyme
ren;
Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinyl monomeren, wie z. B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethy len-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copoly mere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere;
Polystyrol und Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Buta dien, Styrol-Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacry lat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacry lat-Butadien-Styrol (MBS);
halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvi nylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;
Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Po lyacrylamide und Polyacrylnitrile;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z. B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat;
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Polycar bonate, Polysulfonate, Polyethersulfone und Polyetherketone.
Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinyl monomeren, wie z. B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethy len-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copoly mere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere;
Polystyrol und Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Buta dien, Styrol-Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacry lat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacry lat-Butadien-Styrol (MBS);
halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvi nylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;
Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Po lyacrylamide und Polyacrylnitrile;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z. B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat;
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Polycar bonate, Polysulfonate, Polyethersulfone und Polyetherketone.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I
Lacküberzüge stabilisiert werden, z. B. Industrielackierun
gen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen
wiederum Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise Zweischichtlac
kierungen, besonders hervorzuheben.
Die Verbindungen I können in fester oder gelöster Form dem
Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslichkeit in Lacksystemen
ist dabei von besonderem Vorteil.
Auch bei der Verwendung als Stabilisatoren in Lacken können
die bereits aufgeführten zusätzlichen Additive, insbesondere
Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I eignen sich in besonde
rem Maße zur Stabilisierung von Polystyrol, Copolymeren aus
Styrol-Acrylnitril (SAN) und Acrylnitril-Butadien-Styrol
(ABS), Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen,
insbesondere Ethylen- und Propylenpolymerisaten, sowie von
Lacken.
Eine ganz besonders gute Stabilisierung von Polyurethanen
erhält man, wenn das Polyurethan mit einem Gemisch aus min
destens einem der oben genannten Antioxidantien und minde
stens einer der oben genannten sterisch gehinderten Aminver
bindungen stabilisiert wird.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen 3-Amino-2-(ben
zoylamino)acrylsäureester I auch als Lichtschutzmittel in
kosmetischen Zubereitungen, also insbesondere zum vorsorgli
chen Schutz der menschlichen Haut vor der schädigenden Ein
wirkung von Licht, speziell Sonnenlicht, aber auch künstli
chem Licht, welches hohe UV-Anteile aufweist. Unter organi
schen Materialien ist im weitesten Sinne somit auch die
menschliche Haut zu verstehen. Die kosmetischen Zubereitun
gen als solche werden zugleich natürlich auch stabilisiert,
um möglichst lange wirksam zu bleiben.
Demgemäß sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung
kosmetische Zubereitungen, welche 0,1 bis 10 Gew.-%, vor
zugswiese 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Menge der kosmeti
schen Zubereitung, eines oder mehrerer 3-Amino-2-(benzoyla
mino)acrylsäureester I als Lichtschutzmittel enthalten. Der
artige kosmetische Zubereitungen sind beispielsweise Sonnen
schutzpräparate in flüssiger, fester oder pastöser Form wie
Cremes, Lotionen, Aerosol-Schaumcremes, Gele, Öle, Fettstif
te, Puder oder Sprays.
Die Verbindungen I werden in den kosmetischen Zubereitungen
in den üblichen Trägermedien oder verdünnungsmitteln einge
setzt, beispielsweise als Lösung in einem kosmetischen Öl.
Übliche Ölkomponenten in der Kosmetik sind beispielsweise
Paraffinöl, Glycerylstearat, Isopropylmyristat, Diisopropyl
adipat, 2-Ethylhexansäure-cetylstearylester, hydriertes Po
lyisobuten, Vaseline, Caprylsäure/Caprinsäure-Triglyceride,
mikrokristallines Wachs, Lanolin und Stearinsäure. Von be
sonderem Vorteil ist die gute Löslichkeit der Verbindungen I
in diesen Ölkomponenten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I zeichnen sich durch ei
ne gute Verträglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und
durch eine gute Löslichkeit in den üblichen Lacksystemen und
in den üblichen kosmetischen Ölen aus. Sie haben in der Re
gel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei
den üblichen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstemperaturen
stabil und nicht flüchtig, zeigen eine nur geringe Migrati
onsneigung und bewirken vor allen Dingen eine lange Schutz
dauer der mit ihnen behandelten organischen Materialien.
14 9 g (0,06 mol) 2-Benzoylamino-3-dimethylamino-acrylsäure
methylester und 5,7 g (0,06 mol) 2-Aminopyrimidin wurden in
30 ml Ethanol unter Zusatz von 3 ml konz. Salzsäure 2 h un
ter Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abge
kühlt, der Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol umkri
stallisiert. Man erhielt 13 g (entsprechend einer Ausbeute
von 74%) 2-Benzoylamino-3-(2-pyrimidinylamino)acrylsäureme
thylester in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt
184°C.
Die spektroskopischen Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Analog zu Beispiel 1 wurden unter Verwendung der entspre
chenden heterocyclischen Amine die in Tabelle 1 aufgeführten
Produkte aus 2-Benzoylamino-3-dimethylamino-acrylsäure
methylester hergestellt. Die Schmelzpunkte und die spektro
skopischen Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 1
angegeben.
Zur Herstellung von Belichtungsproben aus Polyurethan wurde
eine Mischung aus
100 g einer Polyolkomponente der Zusammensetzung 41,9 g eines Polyetherols der OH-Zahl 29 mit ca. 84% primären Hydroxylgruppen, erhalten durch Addi tion von Propylenoxid und Ethylenoxid an Polypropy lenglykol,
42,5 g eines Polyetherols der OH-Zahl 27 mit ca. 88% primären Hydroxylgruppen, erhalten durch Addi tion von Propylenoxid und Ethylenoxid an Trimethy lolpropan, und
8,1 g 1,4-Butandiol,
1,7 g einer 25 gew.-%igen Lösung von 1,4-Diazabi cyc1o(2.2.2)octan in 1,4-Butandiol,
0,02 g eines handelsüblichen Siliconstabilisators,
5,5 g Fluortrichlormethan und
0,2 g Wasser
mit 0,5 g des Produktes aus Beispiel 1 oder 2 bzw. zum Ver gleich mit derselben Menge eines Mittels des Standes der Technik,
0,5 g Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat sowie 0,25 g eines Antioxidans-Gemisches aus 9 Gew.-% α-Tocophe rol und 91 Gew.-% Tris(nonylphenyl)phosphit versetzt und mit 48,5 g eines 23 Gew.-% Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, hergestellt aus
87,2 Gew.-% 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat,
4,8 Gew.-% eines Polyetherols der OH-Zahl 250, er halten durch Addition von Propylenoxid an Propylen glykol, und
8,0 Gew.-% Dipropylenglykol
bei 25°C Komponenten- und Werkzeugtemperatur zu Prüfplatten verschäumt.
100 g einer Polyolkomponente der Zusammensetzung 41,9 g eines Polyetherols der OH-Zahl 29 mit ca. 84% primären Hydroxylgruppen, erhalten durch Addi tion von Propylenoxid und Ethylenoxid an Polypropy lenglykol,
42,5 g eines Polyetherols der OH-Zahl 27 mit ca. 88% primären Hydroxylgruppen, erhalten durch Addi tion von Propylenoxid und Ethylenoxid an Trimethy lolpropan, und
8,1 g 1,4-Butandiol,
1,7 g einer 25 gew.-%igen Lösung von 1,4-Diazabi cyc1o(2.2.2)octan in 1,4-Butandiol,
0,02 g eines handelsüblichen Siliconstabilisators,
5,5 g Fluortrichlormethan und
0,2 g Wasser
mit 0,5 g des Produktes aus Beispiel 1 oder 2 bzw. zum Ver gleich mit derselben Menge eines Mittels des Standes der Technik,
0,5 g Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat sowie 0,25 g eines Antioxidans-Gemisches aus 9 Gew.-% α-Tocophe rol und 91 Gew.-% Tris(nonylphenyl)phosphit versetzt und mit 48,5 g eines 23 Gew.-% Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, hergestellt aus
87,2 Gew.-% 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat,
4,8 Gew.-% eines Polyetherols der OH-Zahl 250, er halten durch Addition von Propylenoxid an Propylen glykol, und
8,0 Gew.-% Dipropylenglykol
bei 25°C Komponenten- und Werkzeugtemperatur zu Prüfplatten verschäumt.
Die Prüfplatten wurden im Xenotest® 450 der Firma Hanau be
lichtet und an den Proben wurde der Yellowness Index (YI)
gemäß Annual Book of ASTM Standards D 1925-70 (Reappro
ved 1977) als Maß für den Vergilbungsgrad bestimmt. Die Er
gebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
mit einem Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekularge
wicht von 300 gemäß Literaturstelle (1)
Claims (14)
1. Verwendung von 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureestern
der allgemeinen Formel I
in der
R1 C1- bis C20-Alkyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte O-Atome der NR5-Gruppen unterbro chen sein und ein oder mehrere Hydroxylgruppen tra gen kann, C2- bis C20-Alkenyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogena tome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R2 Wasserstoff oder C1- bis C20-Alkyl bedeutet, R3 für einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauer stoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanel liert und durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylgrup pen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydro xylgruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Cyanogrup pen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substi tuiert sein kann, steht,
R4 Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, Halogen, Hydroxyl, Phenoxy, Phenyl, Cyano oder eine Gruppierung der Formel -CO-OR5, -CO-R5, -CO-NHR5, -O-CO-R5 oder -NH-CO-R5 bezeichnet,
R5 C1- bis C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl be deutet und
n für 1 bis 3 steht,
als Stabilisatoren für organische Materialien.
R1 C1- bis C20-Alkyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte O-Atome der NR5-Gruppen unterbro chen sein und ein oder mehrere Hydroxylgruppen tra gen kann, C2- bis C20-Alkenyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogena tome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R2 Wasserstoff oder C1- bis C20-Alkyl bedeutet, R3 für einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauer stoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanel liert und durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylgrup pen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydro xylgruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Cyanogrup pen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substi tuiert sein kann, steht,
R4 Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, Halogen, Hydroxyl, Phenoxy, Phenyl, Cyano oder eine Gruppierung der Formel -CO-OR5, -CO-R5, -CO-NHR5, -O-CO-R5 oder -NH-CO-R5 bezeichnet,
R5 C1- bis C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl be deutet und
n für 1 bis 3 steht,
als Stabilisatoren für organische Materialien.
2. Verwendung von 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäure
estern I nach Anspruch 1, bei denen R1 C1- bis C10-Alkyl,
eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-O)mH mit m = 1 bis
10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH2-O]pH mit
p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl be
zeichnet.
3. Verwendung von 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäure
estern I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R2 Wasser
stoff bedeutet.
4. Verwendung von 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäure
estern I nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen R3 für
einen 2-, 3- oder 4-Pyridinylrest, einen 2-, 4- oder
5-Pyrimidinylrest, einen 3- oder 4-Pyridazinylrest, ei
nen 2-Pyrazinylrest oder einen 1,3,5-Triazinylrest
steht, wobei diese heterocyclischen Ringe durch ein oder
zwei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen,
Halogenatome, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbo
nylgruppen substituiert sein können.
5. Verwendung von 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäure
estern I nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen R4 Was
serstoff bezeichnet.
6. 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureester der allgemeinen
Formel Ia
in der
R6 C1- bis C10-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-0)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH2-O]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R7 für einen 3- oder 4-Pyridinylrest, einen 4- oder 5-Pyrimidinylrest, einen 4-Pyridazinylrest oder ei nen 1,3,5-Triazinylrest steht, wobei diese hetero cyclischen Ringe durch ein oder zwei C1- bis C4-Al kylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein können.
R6 C1- bis C10-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-0)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH2-O]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R7 für einen 3- oder 4-Pyridinylrest, einen 4- oder 5-Pyrimidinylrest, einen 4-Pyridazinylrest oder ei nen 1,3,5-Triazinylrest steht, wobei diese hetero cyclischen Ringe durch ein oder zwei C1- bis C4-Al kylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein können.
7. 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureester der allgemeinen
Formel Ib
in der
R6 C1- bis C10-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-O)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH2-O]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R8 für einen 2-Pyridinylrest steht, der in der 3- oder 4-Position durch eine Methylgruppe oder ein Chlor atom substituiert ist.
R6 C1- bis C10-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-O)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH2-O]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R8 für einen 2-Pyridinylrest steht, der in der 3- oder 4-Position durch eine Methylgruppe oder ein Chlor atom substituiert ist.
8. 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureester der allgemeinen
Formel Ic
in der
R6 C1- bis C10-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-O)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH2-O]pH mit p = 1 bis 6, Cy clopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R9 für einen 2-Pyrimidinylrest steht, der in der 5-Po sition durch ein Chloratom oder in der 4- und 6-Po sition durch jeweils eine Methylgruppe substituiert ist.
R6 C1- bis C10-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-O)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[(CH(CH3)-CH2-O]pH mit p = 1 bis 6, Cy clopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R9 für einen 2-Pyrimidinylrest steht, der in der 5-Po sition durch ein Chloratom oder in der 4- und 6-Po sition durch jeweils eine Methylgruppe substituiert ist.
9. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme
stabilisierte organische Materialien, enthaltend 0,01
bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des organischen Ma
terials, eines oder mehrerer 3-Amino-2-(benzoylami
no)acrylsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
10. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme
stabilisierte Kunststoffe und Lacke, enthaltend 0,01 bis
5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kunststoffes bzw.
Lackes, eines oder mehrerer 3-Amino-2-(benzoylami
no)acrylsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
11. Kosmetische Zubereitungen, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die Menge der kosmetischen Zubereitungen,
eines oder mehrerer 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäure
ester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Lichtschutzmit
tel.
12. Verfahren zum Stabilisieren von organischen Materialien,
dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu 3-Amino-2-(ben
zoylamino)acrylsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5
verwendet.
13. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen und Lacken,
dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu 3-Amino-2-(ben
zoylamino)acrylsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5
verwendet.
14. Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut vor der Ein
wirkung von Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man hier
zu kosmetische Zubereitungen verwendet, welche 3-Ami
no-2-(benzoylamino)acrylsäureester I gemäß den Ansprü
chen 1 bis 5 als Lichtschutzmittel enthalten.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914136656 DE4136656A1 (de) | 1991-11-07 | 1991-11-07 | Verwendung von 3-amino-2-(benzoylamino)acrylsaeureestern als stabilisatoren fuer organische materialien |
PCT/EP1992/002455 WO1993009173A1 (de) | 1991-11-07 | 1992-10-28 | Verwendung von 3-amino-2-(benzoylamino)acrylsäureestern als stabilisatoren für organische materialien |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914136656 DE4136656A1 (de) | 1991-11-07 | 1991-11-07 | Verwendung von 3-amino-2-(benzoylamino)acrylsaeureestern als stabilisatoren fuer organische materialien |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4136656A1 true DE4136656A1 (de) | 1993-05-13 |
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ID=6444283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19914136656 Withdrawn DE4136656A1 (de) | 1991-11-07 | 1991-11-07 | Verwendung von 3-amino-2-(benzoylamino)acrylsaeureestern als stabilisatoren fuer organische materialien |
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DE102004033406A1 (de) | 2004-07-10 | 2006-02-16 | Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung der enantiomeren Formen von 2,3-Diaminopropionsäurederivaten |
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DE3905883A1 (de) * | 1989-02-25 | 1990-09-20 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyamids |
DE69030249T2 (de) * | 1990-02-28 | 1997-08-28 | Cytec Tech Corp | Stabilisierung von Überzügen mit hohem Festkörpergehalt mit flüssigen Zusammenstellungen von UV absorbierenden Triazinen |
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1991
- 1991-11-07 DE DE19914136656 patent/DE4136656A1/de not_active Withdrawn
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1992
- 1992-10-28 WO PCT/EP1992/002455 patent/WO1993009173A1/de active Application Filing
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |