JP2779243B2 - 改良した接触的アミド化方法 - Google Patents
改良した接触的アミド化方法Info
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- JP2779243B2 JP2779243B2 JP1507586A JP50758689A JP2779243B2 JP 2779243 B2 JP2779243 B2 JP 2779243B2 JP 1507586 A JP1507586 A JP 1507586A JP 50758689 A JP50758689 A JP 50758689A JP 2779243 B2 JP2779243 B2 JP 2779243B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はポリアミド、特にナイロンに関し、さらに特
に、これらのポリアミドの分子量を増大させるための方
法に関する。
に、これらのポリアミドの分子量を増大させるための方
法に関する。
発明の背景 ポリアミド、特にナイロン、の製造においては、ポリ
アミドの分子量を増大させるためにポリアミドに触媒を
用いる処理を施すことが一般的であり、この方法は“ア
ミド化”と呼ばれている。ナイロンのアミド化に係わる
全般的な反応は、重合体の末端カルボン酸基とアミノ基
の反応によるアミド結合の生成であり、このプロセスは
一般に、高い温度、特に重合体の融点の近くにおいて、
触媒の存在で行なわれる。このようなプロセスは、米国
特許第3,763,113号中に記されており、この場合に触媒
は、式 のホスホン酸であり、この式中でｎは１、２又は３であ
り、Ｒはｎの値に依存して、一価、二価又は三価の有機
基である。
アミドの分子量を増大させるためにポリアミドに触媒を
用いる処理を施すことが一般的であり、この方法は“ア
ミド化”と呼ばれている。ナイロンのアミド化に係わる
全般的な反応は、重合体の末端カルボン酸基とアミノ基
の反応によるアミド結合の生成であり、このプロセスは
一般に、高い温度、特に重合体の融点の近くにおいて、
触媒の存在で行なわれる。このようなプロセスは、米国
特許第3,763,113号中に記されており、この場合に触媒
は、式 のホスホン酸であり、この式中でｎは１、２又は３であ
り、Ｒはｎの値に依存して、一価、二価又は三価の有機
基である。
この特許は、炭素原子によつてりん原子に結合してい
る、Ｒによつて表わされる有機基は、一価、二価又は三
価の脂肪族、脂環族、アリール、アラルキル又はアラル
ケニル基あるいは、その中の炭素原子の一つがヘテロ原
子、特に窒素原子によつて置換されているこれらの基で
あることが好ましいということを記している。有機基は
低級アルキル、シクロヘキシル、単環アリール低級アル
キル又は単環アリール基であることがもつとも好適であ
る。この特許中の全実施例の中で、Ｒがヘテロ原子を含
有している有機基の例は実施例８のみであり、その場合
には１−ピペリジノホスホン酸を用いている。
る、Ｒによつて表わされる有機基は、一価、二価又は三
価の脂肪族、脂環族、アリール、アラルキル又はアラル
ケニル基あるいは、その中の炭素原子の一つがヘテロ原
子、特に窒素原子によつて置換されているこれらの基で
あることが好ましいということを記している。有機基は
低級アルキル、シクロヘキシル、単環アリール低級アル
キル又は単環アリール基であることがもつとも好適であ
る。この特許中の全実施例の中で、Ｒがヘテロ原子を含
有している有機基の例は実施例８のみであり、その場合
には１−ピペリジノホスホン酸を用いている。
同じ発明者による別の特許、すなわち、バロースら、
米国特許第3,944,518号においては、重合速度を高める
と共に向上した白色度の重合体を与えるために、ホスホ
ン酸塩と有機ジアミンの組合わせを用いている。その中
の実施例のほとんど全部がシクロヘキシルホスホン酸を
用いているが、実施例12、（ｄ）部において、ヘキサメ
チレンジアミンと組合せてβ−（エチルアミノ）−エチ
ルホスホン酸を用いて付随的な実験が存在する。
米国特許第3,944,518号においては、重合速度を高める
と共に向上した白色度の重合体を与えるために、ホスホ
ン酸塩と有機ジアミンの組合わせを用いている。その中
の実施例のほとんど全部がシクロヘキシルホスホン酸を
用いているが、実施例12、（ｄ）部において、ヘキサメ
チレンジアミンと組合せてβ−（エチルアミノ）−エチ
ルホスホン酸を用いて付随的な実験が存在する。
英国特許第1,193,435号に相当するフランス特許第1,5
31,145号においては、高分子量ナイロン−6,6及び6,8を
製造するための、ホスホン酸のアルカリ及びアルカリ土
類金属塩の使用を開示している。
31,145号においては、高分子量ナイロン−6,6及び6,8を
製造するための、ホスホン酸のアルカリ及びアルカリ土
類金属塩の使用を開示している。
米国特許第3,509,107号もまた、ナイロン−6,6の相対
粘度を高めるための、フエニルホスホン酸の使用を開示
している。
粘度を高めるための、フエニルホスホン酸の使用を開示
している。
最後に、その中に挙げている以前の技術を包含してい
る米国特許第3,365,428号においては、類似のホスホン
酸及びその塩類を開示しているが、この特許は、特にポ
リアミドの重合のための触媒としての、このような化合
物の使用を開示している。（直接には関連しないけれど
も、米国特許第3,825,508号においては、異なる目的の
ための、ジアミンとテレー又はイソ−フタル酸メチルか
らのポリアミドの重合における還元性炭化水素置換ホス
ホン酸及びりん酸の使用を提案している。） これらの文献の教示の概要は、もつぱらＲが炭化水素
である場合の酸を強調しており、この分野の専門家に対
して、特にヘテロ置換した化合物についての研究を刺激
するものではないものとして、特徴付けることができ
る。
る米国特許第3,365,428号においては、類似のホスホン
酸及びその塩類を開示しているが、この特許は、特にポ
リアミドの重合のための触媒としての、このような化合
物の使用を開示している。（直接には関連しないけれど
も、米国特許第3,825,508号においては、異なる目的の
ための、ジアミンとテレー又はイソ−フタル酸メチルか
らのポリアミドの重合における還元性炭化水素置換ホス
ホン酸及びりん酸の使用を提案している。） これらの文献の教示の概要は、もつぱらＲが炭化水素
である場合の酸を強調しており、この分野の専門家に対
して、特にヘテロ置換した化合物についての研究を刺激
するものではないものとして、特徴付けることができ
る。
前期の各文献中で用いた特定の触媒はアミド化反応の
速度を増大させるけれども、さらに一層良好な触媒、特
に安定であり、酸化防止剤を妨害することがなく、且つ
できる限り僅かな側鎖を伴なうのみの線状重合体を与え
る触媒、が常に望まれている。
速度を増大させるけれども、さらに一層良好な触媒、特
に安定であり、酸化防止剤を妨害することがなく、且つ
できる限り僅かな側鎖を伴なうのみの線状重合体を与え
る触媒、が常に望まれている。
発明の要約 本発明の一局面の目的は、ポリアミド、特にナイロ
ン、の分子量を増大させ、その際アミド化の速度を著る
しく向上させるための改良接触アミド化方法を提供する
ことにある。
ン、の分子量を増大させ、その際アミド化の速度を著る
しく向上させるための改良接触アミド化方法を提供する
ことにある。
本明細書及び請求範囲について一層考察することによ
つて、本発明のその他の局面及び利点が明白となるであ
ろう。
つて、本発明のその他の局面及び利点が明白となるであ
ろう。
本発明の目的を達成するために、アミド化の速度を増
大させるために十分な量のホスホン酸及び／又ハホスフ
イン酸触媒及び／又はそれらのエステルの存在におい
て、末端カルボキシ及びアミノ基を含有するポリアミド
を加熱することから成る、ポリアミドの分子量を増大さ
せるための方法を提供するが、その際、改良は、触媒と
して少なくとも一つの式： （Ａ）R1(CH2)nPO3R2 2及びR1(CH2)nPO2HR2、ここでR1は
２−ピリジル、NHR4又はNR2 4又はNH2であり、ｎは２〜
５の整数であり、R2は、同一であつても異なつていても
よく、Ｈ又はCxH2x+1であり、R4は、同一であつても異
なつていてもよく、 CxH2x+1であり、且つｘは１〜10の整数である；及び （Ｂ）R3X(CH2)n′PO3R2 2及びR3X(CH2)n′PO2HR2、ここ
でＸはＳ又はＯであり、ｎ′は２〜５の整数であり、R3
はＨ又はCxH2x+1であり、ｘは０〜10の整数であり且つR
2は式（Ａ）中に記したとおりである、 の化合物を使用することから成つている。
大させるために十分な量のホスホン酸及び／又ハホスフ
イン酸触媒及び／又はそれらのエステルの存在におい
て、末端カルボキシ及びアミノ基を含有するポリアミド
を加熱することから成る、ポリアミドの分子量を増大さ
せるための方法を提供するが、その際、改良は、触媒と
して少なくとも一つの式： （Ａ）R1(CH2)nPO3R2 2及びR1(CH2)nPO2HR2、ここでR1は
２−ピリジル、NHR4又はNR2 4又はNH2であり、ｎは２〜
５の整数であり、R2は、同一であつても異なつていても
よく、Ｈ又はCxH2x+1であり、R4は、同一であつても異
なつていてもよく、 CxH2x+1であり、且つｘは１〜10の整数である；及び （Ｂ）R3X(CH2)n′PO3R2 2及びR3X(CH2)n′PO2HR2、ここ
でＸはＳ又はＯであり、ｎ′は２〜５の整数であり、R3
はＨ又はCxH2x+1であり、ｘは０〜10の整数であり且つR
2は式（Ａ）中に記したとおりである、 の化合物を使用することから成つている。
これらの触媒は、予想外のことに、たとえば、フエニ
ルホスホン酸と比較したときにアミド化の速度の実質的
な増大をもたらす。その上、本発明の少なくとも一つの
特定の触媒を使用するときは、ポリアミド、特にナイロ
ン、さらに特にナイロン−6,6は、望ましい、低い程度
の枝分れを示すにすぎない。
ルホスホン酸と比較したときにアミド化の速度の実質的
な増大をもたらす。その上、本発明の少なくとも一つの
特定の触媒を使用するときは、ポリアミド、特にナイロ
ン、さらに特にナイロン−6,6は、望ましい、低い程度
の枝分れを示すにすぎない。
詳細な説明 （Ａ）触媒に関しては、R1は２−ピリジルを表わすこと
が好ましく、且つR2は水素、メチル、エチル又はプロピ
ルを表わすことが好ましい。
が好ましく、且つR2は水素、メチル、エチル又はプロピ
ルを表わすことが好ましい。
R1が２−ピリジルである場合の本発明の触媒に関して
は、この基は本発明の触媒の有利性に悪影響を及ぼすこ
とがない何らかの基によつて置換してあつてもよいとい
うことを考慮することができる。このような置換した２
−ピリジル基の例は、３、４及び／又は５位において少
なくとも一つのCxH2x+1基、ここでｘは１〜約10の整数
である、によつて置換したものであるが、しかしそれら
に限定されることはない。
は、この基は本発明の触媒の有利性に悪影響を及ぼすこ
とがない何らかの基によつて置換してあつてもよいとい
うことを考慮することができる。このような置換した２
−ピリジル基の例は、３、４及び／又は５位において少
なくとも一つのCxH2x+1基、ここでｘは１〜約10の整数
である、によつて置換したものであるが、しかしそれら
に限定されることはない。
R1がNHR4又はNR4 2である場合の（Ａ）触媒に関して
は、R4はメチルであり、両R2基は水素又はメチルのいず
れかであり且つｎは２であることが好ましい。
は、R4はメチルであり、両R2基は水素又はメチルのいず
れかであり且つｎは２であることが好ましい。
ホスホン酸及びホスフイン酸を２−ピリジル基又はNH
2基と結び付けるアルキレン基に関しても、同一の悪影
響のない種類の置換を行なうことができる。置換したア
ルキレン基の例は、アルキレン基の一つ以上の水素がCx
H2x+1、ここでｘは１〜約10の整数である、によつて置
換してあるものを包含するが、それらに限定されること
はない。
2基と結び付けるアルキレン基に関しても、同一の悪影
響のない種類の置換を行なうことができる。置換したア
ルキレン基の例は、アルキレン基の一つ以上の水素がCx
H2x+1、ここでｘは１〜約10の整数である、によつて置
換してあるものを包含するが、それらに限定されること
はない。
同様に、ホスホン酸及びホスフイン酸をエステル化す
る場合には、有機エステル部分は同じく非妨害的な基で
置換してあつてもよい。置換したエステルの非限定的な
例は、分子の有機エステル部分の一つ以上の水素がCxH
2x+1及び／又はCxH2x+1S、ここでｘは１〜約10の整数で
ある、によつて及び／又は非置換フエニルによつて、及
び／又はCl、BrR7O及び／又はR7、ここで7R7はCxH2x+1
であり且つｘは１〜10である、によつて置換したフエニ
ルによつて置換してある場合のものを包含する。
る場合には、有機エステル部分は同じく非妨害的な基で
置換してあつてもよい。置換したエステルの非限定的な
例は、分子の有機エステル部分の一つ以上の水素がCxH
2x+1及び／又はCxH2x+1S、ここでｘは１〜約10の整数で
ある、によつて及び／又は非置換フエニルによつて、及
び／又はCl、BrR7O及び／又はR7、ここで7R7はCxH2x+1
であり且つｘは１〜10である、によつて置換したフエニ
ルによつて置換してある場合のものを包含する。
（Ｂ）触媒に関しては、Ｒはメチルを表わし、Ｘは硫黄
を表わし、且つR2は水素、メチル又はエチルを表わすこ
とが好ましい。（Ｂ）下の別の好適な基は、R3がエチル
を表わし、Ｘが硫黄を表わし且つR2が水素を表わしてい
る場合のものである。（Ｂ）の部類下の前記の亜属の基
に関しては、もつとも好適な種類のものはｎ′が２、３
又は４を表わす場合のものである。分子のアルキレン及
びエステル部分は、置換基が触媒の重要な利点に悪影響
を及ぼさない限りは、前記のように置換することができ
るということもまた考慮することができる。
を表わし、且つR2は水素、メチル又はエチルを表わすこ
とが好ましい。（Ｂ）下の別の好適な基は、R3がエチル
を表わし、Ｘが硫黄を表わし且つR2が水素を表わしてい
る場合のものである。（Ｂ）の部類下の前記の亜属の基
に関しては、もつとも好適な種類のものはｎ′が２、３
又は４を表わす場合のものである。分子のアルキレン及
びエステル部分は、置換基が触媒の重要な利点に悪影響
を及ぼさない限りは、前記のように置換することができ
るということもまた考慮することができる。
特に、化合物R3X(CH2)n′PO2HR2に関しては、R3がＨ
を表わし、Ｘが酸素を表わし、ｎ′は３であり且つR2が
Ｈを表わすことが好適である。R3とR2がＨであり、Ｘが
０であり、ｎ′が３であり、(CH2)n′の内部炭素の水素
原子がCH3で置換してあることもまた好適である。
を表わし、Ｘが酸素を表わし、ｎ′は３であり且つR2が
Ｈを表わすことが好適である。R3とR2がＨであり、Ｘが
０であり、ｎ′が３であり、(CH2)n′の内部炭素の水素
原子がCH3で置換してあることもまた好適である。
本発明の好適な触媒の種である２−（２′−ピリジ
ル）エチルホスホン酸（以下“PEPA"と略す）は、アミ
ド化の速度を増大させるばかりでなく、第二銅酸化防止
剤を固体の銅元素、酸化銅及びホスホン酸銅への沈殿に
対して安定化するためのキレート剤としての機能をも果
す。すの上、PEPAは、りん酸へと加水分解する同族体の
２−（２′−ピリジル）メチルホスホン酸と異なつて、
重合条件下にH3PO4へと加水分解することはない。最後
に、PEPAは内部的に中和されているものとみなされ、酸
−塩基染色性に対して最低限の影響を有するにすぎない
ことが予想される。たとえば、ナイロン−6,6において
使用したときの、PEPAのさらに他の利点は、生成するナ
イロンの比較的低い程度の枝分れである。最後に、PEPA
はアミド化プロセスの間の架橋反応（ゲル化）に対する
比較的低い活性を示すのみである。
ル）エチルホスホン酸（以下“PEPA"と略す）は、アミ
ド化の速度を増大させるばかりでなく、第二銅酸化防止
剤を固体の銅元素、酸化銅及びホスホン酸銅への沈殿に
対して安定化するためのキレート剤としての機能をも果
す。すの上、PEPAは、りん酸へと加水分解する同族体の
２−（２′−ピリジル）メチルホスホン酸と異なつて、
重合条件下にH3PO4へと加水分解することはない。最後
に、PEPAは内部的に中和されているものとみなされ、酸
−塩基染色性に対して最低限の影響を有するにすぎない
ことが予想される。たとえば、ナイロン−6,6において
使用したときの、PEPAのさらに他の利点は、生成するナ
イロンの比較的低い程度の枝分れである。最後に、PEPA
はアミド化プロセスの間の架橋反応（ゲル化）に対する
比較的低い活性を示すのみである。
きわめて好適な触媒である２−（２′−ピリジル）エ
チル−ホスホン酸に加えて、挙げる価値があるその他の
触媒は、以下のものに限られることはないが、それらを
包含する:3−（２′−ピリジル）プロピル−ホスホン
酸、４−（２′−ピリジル）ブチルホスホン酸、５−
（２′−ピリジル）アミルホスホン酸、３−（メチルチ
オ）プロピルホスホン酸、３−（エチルチオ）プロピル
ホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルホスホン酸、２−
アミノエチルホスホン酸及び２−（２′−ピリジル）エ
チル−ホスホン酸ジエチル、並びに相当するホスフイン
酸化合物、特に相当する３−ヒドロキシプロピルホスフ
イン酸。
チル−ホスホン酸に加えて、挙げる価値があるその他の
触媒は、以下のものに限られることはないが、それらを
包含する:3−（２′−ピリジル）プロピル−ホスホン
酸、４−（２′−ピリジル）ブチルホスホン酸、５−
（２′−ピリジル）アミルホスホン酸、３−（メチルチ
オ）プロピルホスホン酸、３−（エチルチオ）プロピル
ホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルホスホン酸、２−
アミノエチルホスホン酸及び２−（２′−ピリジル）エ
チル−ホスホン酸ジエチル、並びに相当するホスフイン
酸化合物、特に相当する３−ヒドロキシプロピルホスフ
イン酸。
本発明の方法において使用する触媒は、公知の化学物
質であるか又は通常の方法に従つて製造することができ
る。ホスホン酸触媒を製造するための好適な方法は、適
当なハロゲン化物を亜りん酸アルキルと反応させること
から成る（アルバゾフ反応）。化合物ホスホン酸（２′
−ピリジル）エチルは、次亜りん酸ジエチルの２−ビニ
ルピリジルへの塩基触媒付加反応によつて合成できる。
後者の化合物の合成は下記の文献によつて開示されてい
る:E.マルツエウスカーウイクツオルコフスカ、J.ミカ
ルスキー、ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミスト
リー、23、1886（1958）。
質であるか又は通常の方法に従つて製造することができ
る。ホスホン酸触媒を製造するための好適な方法は、適
当なハロゲン化物を亜りん酸アルキルと反応させること
から成る（アルバゾフ反応）。化合物ホスホン酸（２′
−ピリジル）エチルは、次亜りん酸ジエチルの２−ビニ
ルピリジルへの塩基触媒付加反応によつて合成できる。
後者の化合物の合成は下記の文献によつて開示されてい
る:E.マルツエウスカーウイクツオルコフスカ、J.ミカ
ルスキー、ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミスト
リー、23、1886（1958）。
R1がNHR4又はNR2 4であるときは、化合物を製造するた
めの好適方法は、アルバゾフ反応に従つて次亜りん酸ト
リアルキルとジハロアルカンを反応させてハロアルキル
ホスホン酸ジエステルを生成させ、それをモノ−又はジ
アルキルアミンと反応させることである。かくして得た
アルキル化アミノアルキルホスホン酸ジエステルを次い
で加水分解して遊離酸を形成させる。以下の反応スキー
ムは、この反応を例証するが、ここで少なくともR5とR6
の中の少なくとも一つがアルキルを表わし且つR5とR6の
中の一つが水素を表わしている： Br(CH2)3Br＋(C3H5O)3P→Br(CH2)3PO3(C2H5)2＋C2H5Br Br(CH2)3PO3(C2H5)2＋2R5R6NH→R5R6N(CH2)3PO3(C2H5)2
＋R5R6NH2BR R5R6N(CH2)3PO3(C2H5)2＋2H2O→R5R6N(CH2)3PO3H2＋2C2
H5OH ホスフイン酸化合物を製造するためには、類似の反応
を行なうことができる。たとえば、米国特許第2,648,69
5号中に記すような、他の方法を用いることもできる。
後者の特許においては、オリゴマーであつてもよい環状
の誘導体を生じる；しかしながら、アミド化反応におい
て、環状の化合物は加水分解して遊離のホスフイン酸を
生じるものと思われる。
めの好適方法は、アルバゾフ反応に従つて次亜りん酸ト
リアルキルとジハロアルカンを反応させてハロアルキル
ホスホン酸ジエステルを生成させ、それをモノ−又はジ
アルキルアミンと反応させることである。かくして得た
アルキル化アミノアルキルホスホン酸ジエステルを次い
で加水分解して遊離酸を形成させる。以下の反応スキー
ムは、この反応を例証するが、ここで少なくともR5とR6
の中の少なくとも一つがアルキルを表わし且つR5とR6の
中の一つが水素を表わしている： Br(CH2)3Br＋(C3H5O)3P→Br(CH2)3PO3(C2H5)2＋C2H5Br Br(CH2)3PO3(C2H5)2＋2R5R6NH→R5R6N(CH2)3PO3(C2H5)2
＋R5R6NH2BR R5R6N(CH2)3PO3(C2H5)2＋2H2O→R5R6N(CH2)3PO3H2＋2C2
H5OH ホスフイン酸化合物を製造するためには、類似の反応
を行なうことができる。たとえば、米国特許第2,648,69
5号中に記すような、他の方法を用いることもできる。
後者の特許においては、オリゴマーであつてもよい環状
の誘導体を生じる；しかしながら、アミド化反応におい
て、環状の化合物は加水分解して遊離のホスフイン酸を
生じるものと思われる。
本発明の方法において用いるポリアミドは通常のもの
である。好適なポリアミドはナイロン−６及びナイロン
−6,6を包含するナイロンであるが、それらに限定され
ることはない。この分野で公知の、これらのナイロン及
びその他のナイロンは、構造及び製造に関して十分に記
述されているが、さらに参考とするためには、特許及び
総合文献、たとえば、カーク−オスマー、化学技術百科
事典の“ポリアミド”、“ポリアミド繊維”及び“ポリ
アミドプラスチツク”の標題下、並びにポリアミド繊維
に関しては、“テキスタイル、繊維及び不織布の百科事
典”、ジヨーン・ワイリー・アンド・サンズ、1984、34
7〜380を参照すべきである。本発明の目的のためには、
ナイロン−6,6がもつとも好適である。
である。好適なポリアミドはナイロン−６及びナイロン
−6,6を包含するナイロンであるが、それらに限定され
ることはない。この分野で公知の、これらのナイロン及
びその他のナイロンは、構造及び製造に関して十分に記
述されているが、さらに参考とするためには、特許及び
総合文献、たとえば、カーク−オスマー、化学技術百科
事典の“ポリアミド”、“ポリアミド繊維”及び“ポリ
アミドプラスチツク”の標題下、並びにポリアミド繊維
に関しては、“テキスタイル、繊維及び不織布の百科事
典”、ジヨーン・ワイリー・アンド・サンズ、1984、34
7〜380を参照すべきである。本発明の目的のためには、
ナイロン−6,6がもつとも好適である。
本発明の触媒はポリアミドの融点よりも高い温度で用
いることが好ましく、上限は一般に重合体の分解温度に
よつてきまる。ナイロン−6,6の場合は、操作温度は約2
65〜300℃、好ましくは270〜295℃である。
いることが好ましく、上限は一般に重合体の分解温度に
よつてきまる。ナイロン−6,6の場合は、操作温度は約2
65〜300℃、好ましくは270〜295℃である。
逆に、触媒は、取扱いにくい粘着性の物質による作業
を避けるために、重合体の融点よりも低い温度、好まし
くは融点よりも少なくとも150℃低い温度を用いること
もできる。たとえば、ナイロン−6,6は260℃で融解する
から、融点以下で触媒を使用するために好適な操作温度
は、170〜245℃である。
を避けるために、重合体の融点よりも低い温度、好まし
くは融点よりも少なくとも150℃低い温度を用いること
もできる。たとえば、ナイロン−6,6は260℃で融解する
から、融点以下で触媒を使用するために好適な操作温度
は、170〜245℃である。
反応時間は分子量の望ましい増大を達成するために十
分な時間とするが、一般に好適な反応時間は約１〜20分
である。同様に、反応中で使用するホスホン酸及び／又
はホスフイン酸の量は、触媒効果を達成するために十分
な量であり、ホスホン酸の好適濃度は、たとえば、106
グラムのポリアミド当りに約１グラム分子以上の触媒で
ある。最後に、反応は空気の不在において、たとえば、
窒素のような不活性ガスの存在において行なうことが好
ましい。
分な時間とするが、一般に好適な反応時間は約１〜20分
である。同様に、反応中で使用するホスホン酸及び／又
はホスフイン酸の量は、触媒効果を達成するために十分
な量であり、ホスホン酸の好適濃度は、たとえば、106
グラムのポリアミド当りに約１グラム分子以上の触媒で
ある。最後に、反応は空気の不在において、たとえば、
窒素のような不活性ガスの存在において行なうことが好
ましい。
そのほかに苦心することなしに、この分野の専門家
は、上記の説明を用いて、本発明をそのもつとも広い程
度まで利用することができるものと思われる。それ故、
以下の好適な特定的実施形態は、単に例証するためのも
のであつて、開示の残余の制限的なものとみなすべきで
はない。
は、上記の説明を用いて、本発明をそのもつとも広い程
度まで利用することができるものと思われる。それ故、
以下の好適な特定的実施形態は、単に例証するためのも
のであつて、開示の残余の制限的なものとみなすべきで
はない。
上記及び以下の実施例において、他のことわりがない
限りは、温度は未補正の摂氏であり、部数はすべて重量
による百分率である。
限りは、温度は未補正の摂氏であり、部数はすべて重量
による百分率である。
上記及び以下の全特許願、特許及び文献の全内容を参
考のためにここに編入せしめる。
考のためにここに編入せしめる。
本発明の触媒及び比較触媒の両者を薄膜重合器中で試
験する。これは、温度、水蒸気圧及び反応時間、すなわ
ち、アミド化速度の決定のために必要なすべての要因の
制御した条件下に、小規模のナイロンの重合を行なうた
めの装置である。本質的に、低分子量のナイロン試料
を、その平衡蒸気圧下に溶融させ、蒸気圧を低下させ、
新しい平衡に達する前に反応を停止させる。次いで相対
粘度分析によつて試料が新しい平衡に達するまでの時
間、従つてアミド化速度及び触媒活性を決定することが
できる。薄膜重合器の重要な特徴は、ナイロン試料を幅
の広いカツプ中で溶融し、その溶融物を蒸気圧の変化に
迅速に応答することができる深さ2mmのプールとして流
延させることである。
験する。これは、温度、水蒸気圧及び反応時間、すなわ
ち、アミド化速度の決定のために必要なすべての要因の
制御した条件下に、小規模のナイロンの重合を行なうた
めの装置である。本質的に、低分子量のナイロン試料
を、その平衡蒸気圧下に溶融させ、蒸気圧を低下させ、
新しい平衡に達する前に反応を停止させる。次いで相対
粘度分析によつて試料が新しい平衡に達するまでの時
間、従つてアミド化速度及び触媒活性を決定することが
できる。薄膜重合器の重要な特徴は、ナイロン試料を幅
の広いカツプ中で溶融し、その溶融物を蒸気圧の変化に
迅速に応答することができる深さ2mmのプールとして流
延させることである。
実施例１〜７及びＡ〜Ｈ 相対粘度の増大を測定するための一般的手順 それぞれ1gの粉末状ナイロンと所望量の触媒を含有す
る６個のカツプを、5mlの水を伴なうステンレス鋼試料
室中に入れる。ナイロン試料を溶融させ、反応室を280
℃に予熱した砂浴中に沈めることによつて、できる限り
迅速に反応温度まで昇温する。水の蒸発が始まつて反応
器内に蒸気雰囲気が生じる。反応器上の調節弁が780mm
の一定蒸気圧を保持する。反応器の内部温度が280℃に
近くなつたとき、砂浴のための温度制御を反応器内の熱
電対に切換える。280±１℃の安定な操作温度に達する
までに、全体で45〜60分を要する。反応器が280±１℃
で安定化するやいなや、蒸気圧を780mmから100mmに低下
させて重合を開始させる。指示の時間にわたつて反応を
進行させたのち、急速な冷却によつて反応を停止させ
る。重合体を粗い粉末状に切断し、25℃の90％ぎ酸（残
部H2O）中の6,6−ナイロンの重量で8.5％の溶液中で、
その相対粘度を測定する。
る６個のカツプを、5mlの水を伴なうステンレス鋼試料
室中に入れる。ナイロン試料を溶融させ、反応室を280
℃に予熱した砂浴中に沈めることによつて、できる限り
迅速に反応温度まで昇温する。水の蒸発が始まつて反応
器内に蒸気雰囲気が生じる。反応器上の調節弁が780mm
の一定蒸気圧を保持する。反応器の内部温度が280℃に
近くなつたとき、砂浴のための温度制御を反応器内の熱
電対に切換える。280±１℃の安定な操作温度に達する
までに、全体で45〜60分を要する。反応器が280±１℃
で安定化するやいなや、蒸気圧を780mmから100mmに低下
させて重合を開始させる。指示の時間にわたつて反応を
進行させたのち、急速な冷却によつて反応を停止させ
る。重合体を粗い粉末状に切断し、25℃の90％ぎ酸（残
部H2O）中の6,6−ナイロンの重量で8.5％の溶液中で、
その相対粘度を測定する。
106グラムのナイロン当りに10グラム分子の触媒濃度
を用いて、上記の手順に従つた。反応時間は５分であつ
た。反応前のナイロンの重合体の相対粘度は54であつ
た。
を用いて、上記の手順に従つた。反応時間は５分であつ
た。反応前のナイロンの重合体の相対粘度は54であつ
た。
実施例８ 枝分れを決定するための全般的手順 ナイロン−6,6の枝分れに対する溶融試験は、せん断
速度とせん断応力の関係のインストロン測定に基づく。
せん断速度の対数とせん断応力の間の関係のプロツトは
直線を与え、その傾斜が枝分れを反映する。既知量のビ
ス（ヘキサメチレン）トリアミンを添加することによつ
て、傾斜を106グラムの重合体当りに生じる枝分れのモ
ル数に関係付けることができる。
速度とせん断応力の関係のインストロン測定に基づく。
せん断速度の対数とせん断応力の間の関係のプロツトは
直線を与え、その傾斜が枝分れを反映する。既知量のビ
ス（ヘキサメチレン）トリアミンを添加することによつ
て、傾斜を106グラムの重合体当りに生じる枝分れのモ
ル数に関係付けることができる。
ナイロン−6,6の試料を、106グラムのナイロン−6,6
当りに10モルの濃度の２−（２′−ピリジル）エチルホ
スホン酸触媒、0.107％のKI、0.05％のKBr及び0.02％の
Cu(OAc)2・H2Oと共にオートクレーブ中に入れ、280℃で
５分間加熱した。試料を冷却し、せん断応力とせん断速
度を測定した。せん断速度の対数とせん断応力の対数の
間の関係のプロツトは、0.72の傾斜の直線を与えた。こ
の値は、106グラムの重合体当りに付加的な2.5モルの枝
分れの生成に相当する。この実施例は、生成するナイロ
ンが下記比較例と較べて予想外に低い枝分れ度を有して
いることを証明する。
当りに10モルの濃度の２−（２′−ピリジル）エチルホ
スホン酸触媒、0.107％のKI、0.05％のKBr及び0.02％の
Cu(OAc)2・H2Oと共にオートクレーブ中に入れ、280℃で
５分間加熱した。試料を冷却し、せん断応力とせん断速
度を測定した。せん断速度の対数とせん断応力の対数の
間の関係のプロツトは、0.72の傾斜の直線を与えた。こ
の値は、106グラムの重合体当りに付加的な2.5モルの枝
分れの生成に相当する。この実施例は、生成するナイロ
ンが下記比較例と較べて予想外に低い枝分れ度を有して
いることを証明する。
比較例Ｉ ２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸の代りにPh
PO2H2（フエニルホスフイン酸）を使用して実施例８を
繰返した。せん断速度の対数のせん断応力の対数に対す
るプロツトは0.68の傾斜を有する直線を与えた。この値
は106グラムの重合体当りに付加的な4.0モルの枝分れの
生成に相当する。かくしてPhPO2H2の使用は２−（２′
−ピリジル）エチルホスホン酸と比較して望ましくない
枝分れの60％の増大を与える。
PO2H2（フエニルホスフイン酸）を使用して実施例８を
繰返した。せん断速度の対数のせん断応力の対数に対す
るプロツトは0.68の傾斜を有する直線を与えた。この値
は106グラムの重合体当りに付加的な4.0モルの枝分れの
生成に相当する。かくしてPhPO2H2の使用は２−（２′
−ピリジル）エチルホスホン酸と比較して望ましくない
枝分れの60％の増大を与える。
実施例９ 酸化防止剤の効果 0.025gのCu(OAc)2、0.25gのKI、0.062gの２−（２′
−ピリジル）エチレンホスホン酸及び4.7gのCH3CH2CONH
(CH2)6NHCOCH2CH3（ここではナイロンに対するモデル化
合物として使用した）をアルゴンの雰囲気下に280℃で
１時間加熱した。所定時間後に痕跡量の沈殿が認められ
るのみであつた。この実施例は酸化防止剤系Cu(OAc)2/K
Iが、従来の系の欠点を実証する下記の比較例と異なつ
て、本発明の触媒の存在において沈殿する傾向がないこ
とを示している。
−ピリジル）エチレンホスホン酸及び4.7gのCH3CH2CONH
(CH2)6NHCOCH2CH3（ここではナイロンに対するモデル化
合物として使用した）をアルゴンの雰囲気下に280℃で
１時間加熱した。所定時間後に痕跡量の沈殿が認められ
るのみであつた。この実施例は酸化防止剤系Cu(OAc)2/K
Iが、従来の系の欠点を実証する下記の比較例と異なつ
て、本発明の触媒の存在において沈殿する傾向がないこ
とを示している。
比較例Ｊ 0.062gの２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸の
代りに0.052gのPhPO3H2（フエニル−ホスホン酸）を用
いて実施例９を繰返した。直ちに重い白色の沈殿が生じ
た。この種の沈殿は系中の過器に伴なう問題を生じさ
せるおそれがある。
代りに0.052gのPhPO3H2（フエニル−ホスホン酸）を用
いて実施例９を繰返した。直ちに重い白色の沈殿が生じ
た。この種の沈殿は系中の過器に伴なう問題を生じさ
せるおそれがある。
実施例10 触媒の安定性 ２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸、水及びｎ
−プルピルプロピオンアミド（ナイロンに対するモデル
化合物）を260℃で1.5時間加熱した。この溶液を冷却し
て31P NMRによつて調べた。H3PO4の生成の徴候は認めら
れなかつたが、その存在は、下記の比較例によつて実証
するように、他の系に付随する現象である、ホスホン酸
が水によつて加水分解して系から失なわれることを意味
するものである。
−プルピルプロピオンアミド（ナイロンに対するモデル
化合物）を260℃で1.5時間加熱した。この溶液を冷却し
て31P NMRによつて調べた。H3PO4の生成の徴候は認めら
れなかつたが、その存在は、下記の比較例によつて実証
するように、他の系に付随する現象である、ホスホン酸
が水によつて加水分解して系から失なわれることを意味
するものである。
比較例Ｋ ２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸の代りにＰ
−メトキシフエニルホスホン酸を用いて実施例10を繰返
した。かくして得た溶液の31P NMRによる検査は85％の
Ｐ−メトキシフエニルホスホン酸がH3PO4に加水分解す
ることを示した。
−メトキシフエニルホスホン酸を用いて実施例10を繰返
した。かくして得た溶液の31P NMRによる検査は85％の
Ｐ−メトキシフエニルホスホン酸がH3PO4に加水分解す
ることを示した。
実施例11 架橋（ゲル化）に対する触媒の影響 それぞれ106ｇ当り10モルの２−（２′−ピリジル）
エチルホスホン酸エチル又はフエニルホスフイン酸触媒
を含有するナイロン−6,6の試料を調製した。これらの
試料を蒸気下に283℃に加熱したのち、0.5mmHgの真空に
吸引した。５、10及び30分後に試料を取出して、相対粘
度を測定した。
エチルホスホン酸エチル又はフエニルホスフイン酸触媒
を含有するナイロン−6,6の試料を調製した。これらの
試料を蒸気下に283℃に加熱したのち、0.5mmHgの真空に
吸引した。５、10及び30分後に試料を取出して、相対粘
度を測定した。
ピリジルエステルはC6H5PO2H2における著るしく高い
アミド化速度と僅かな架橋（ゲルの生成）を伴なう触媒
を与える。
アミド化速度と僅かな架橋（ゲルの生成）を伴なう触媒
を与える。
実施例12 106グラムのナイロン−6,6当りに10モルの触媒濃度で
H2N(CH2)2PO3H2を使用して、実施例１〜７の全般的手順
を繰返した。反応前のナイロン重合体の相対粘度は50で
あつた。５分の反応後に相対粘度は186に増大した。
H2N(CH2)2PO3H2を使用して、実施例１〜７の全般的手順
を繰返した。反応前のナイロン重合体の相対粘度は50で
あつた。５分の反応後に相対粘度は186に増大した。
実施例13 遊離酸へと加水分解するものと予想される３−ヒドロ
キシプロピルホスフイン酸のオリゴマーり／環状エステ
ルを用いて実施例１〜７の全般的手順を繰返した。遊離
酸としての濃度は106ｇのナイロン当り10モルであつ
た。反応前のナイロン重合体の粘度は59であつた。10分
の反応後に、相対粘度は225に上つた。同一条件下に、
フエニルホスフイン酸を用いる場合には、相対粘度は21
0にすぎなかつた。
キシプロピルホスフイン酸のオリゴマーり／環状エステ
ルを用いて実施例１〜７の全般的手順を繰返した。遊離
酸としての濃度は106ｇのナイロン当り10モルであつ
た。反応前のナイロン重合体の粘度は59であつた。10分
の反応後に、相対粘度は225に上つた。同一条件下に、
フエニルホスフイン酸を用いる場合には、相対粘度は21
0にすぎなかつた。
この実施例のオリゴマー／環状エステルは次のように
して調製した。耐圧管中に56gの次亜りん酸ナトリウ
ム、34mlのアリルアルコール、100mlのメチルアルコー
ル及び1.5gのルパーゾルTM101（過酸化物開始剤）を入
れた。この混合物を100℃で５時間加熱した。減圧下に
回転蒸発器を用いて残留アリルアルコールとメタノール
を除いた。残留物を8.4mlの濃塩酸で処理し、残留する
水と塩酸を減圧下に回転蒸発器を用いて除いた。粗生成
物を短かいカラムを用いて120〜125℃で迅速に真空蒸留
し、次いで0.01mmで84〜94℃において注意深く再蒸留し
て、3.6gのほぼガラス状の所望の３−ヒドロキシホスフ
イン酸のオリゴマー／環状エステルを得た。この蒸留中
には、急速な光熱が起つて顕著な量の生成物の重合をも
たらすおそれがあるから注意を払わなければならな
い）。第一の蒸留の間に生成物のNMR値は一定のままで
あるが粘度は増大するから、反応生成物はオリゴマーと
して特徴付けすることができる。
して調製した。耐圧管中に56gの次亜りん酸ナトリウ
ム、34mlのアリルアルコール、100mlのメチルアルコー
ル及び1.5gのルパーゾルTM101（過酸化物開始剤）を入
れた。この混合物を100℃で５時間加熱した。減圧下に
回転蒸発器を用いて残留アリルアルコールとメタノール
を除いた。残留物を8.4mlの濃塩酸で処理し、残留する
水と塩酸を減圧下に回転蒸発器を用いて除いた。粗生成
物を短かいカラムを用いて120〜125℃で迅速に真空蒸留
し、次いで0.01mmで84〜94℃において注意深く再蒸留し
て、3.6gのほぼガラス状の所望の３−ヒドロキシホスフ
イン酸のオリゴマー／環状エステルを得た。この蒸留中
には、急速な光熱が起つて顕著な量の生成物の重合をも
たらすおそれがあるから注意を払わなければならな
い）。第一の蒸留の間に生成物のNMR値は一定のままで
あるが粘度は増大するから、反応生成物はオリゴマーと
して特徴付けすることができる。
上記の実施例は、それぞれの場合に使用したものの代
りに、一般的に又は特定的に記した本発明の反応物及び
／又は操作条件を使用することにより、同様な成功のも
とで繰返すことができる。
りに、一般的に又は特定的に記した本発明の反応物及び
／又は操作条件を使用することにより、同様な成功のも
とで繰返すことができる。
上記の説明から、この分野の専門家は本発明の本質的
な特質を容易に確かめることができ、且つその精神及び
範囲から逸脱することなく、本発明の種々の変更及び修
飾を行なつて、それを種々の取扱い方法及び条件に適応
させることができる。たとえば、官能性酸誘導体及び酸
又はエステルの前駆体を、上記の触媒の同効物として考
慮することができる。また、それらの触媒の混合物をも
使用することができる。
な特質を容易に確かめることができ、且つその精神及び
範囲から逸脱することなく、本発明の種々の変更及び修
飾を行なつて、それを種々の取扱い方法及び条件に適応
させることができる。たとえば、官能性酸誘導体及び酸
又はエステルの前駆体を、上記の触媒の同効物として考
慮することができる。また、それらの触媒の混合物をも
使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−34298（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243827（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−153725（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−38638（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 69/46 ＣＡＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】ポリアミドを触媒の存在において加熱して
分子量の所望の増大を達成するポリアミドの分子量を増
大させるための方法において、触媒として、少なくとも
一つの式： （Ａ）R1(CH2)nPO3R2 2及びR1(CH2)nPO2HR2、ここでR1は
２−ピリジルであり、ｎは２〜５の整数であり、R2は、
同一であっても異なっていてもよく、Ｈ又はCxH2x+1で
あり、R4は、同一であっても異なっていてもよく、CxH
2x+1であり、且つｘは１〜10の整数である；及び （Ｂ）R3X(CH2)n′PO3R2 2及びR3X(CH2)n′PO2HR2、ここ
でＸはＳ又はＯであり、ｎ′は２〜５の整数であり、R3
はＨ又はCxH2x+1であり、ｘは０〜10の整数であり且つR
2は式（Ａ）中に記したとおりである、 の化合物を使用することを特徴とする方法。 - 【請求項２】R2はＨ、CH3、C2H5又はｎ−C3H7である請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】R2はＨを表わす請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項４】R2はエチルを表わす請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項５】ｎは２である請求の範囲第２項記載の方
法。 - 【請求項６】触媒は２−（２′−ピリジル）エチルホス
ホン酸、３−（２′−ピリジル）プロピル−ホスホン
酸、４−（２′−ピリジル）ブチルホスホン酸、５−
（２′−ピリジル）アミルホスホン酸、３−（メチルチ
オ）プロピルホスホン酸、３−（エチルチオ）プロピル
ホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルホスホン酸、２−
（２′−ピリジル）エチルホスホン酸エチル、又は３−
ヒドロキシプロピルホスフィン酸である請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項７】触媒は２−（２′−ピリジル）エチルホス
ホン酸である請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】ポリアミドはナイロン−6,6又はナイロン
−６あるいはそれらの混合物である請求の範囲第１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/227,035 US4912175A (en) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | Process for in creasing polyamide molecular weight with P containing catalyst |
| US227,035 | 1988-08-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04500080A JPH04500080A (ja) | 1992-01-09 |
| JP2779243B2 true JP2779243B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=22851476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1507586A Expired - Lifetime JP2779243B2 (ja) | 1988-08-01 | 1989-07-13 | 改良した接触的アミド化方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4912175A (ja) |
| EP (1) | EP0353969B1 (ja) |
| JP (1) | JP2779243B2 (ja) |
| AR (1) | AR243562A1 (ja) |
| CA (1) | CA1320611C (ja) |
| DE (1) | DE68915890T2 (ja) |
| ES (1) | ES2055074T3 (ja) |
| LT (1) | LT3237B (ja) |
| TR (1) | TR23975A (ja) |
| WO (1) | WO1990001513A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4966949A (en) * | 1988-10-20 | 1990-10-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing the molecular weight of a polyamide with p containing catalyst |
| US5116919A (en) * | 1990-12-05 | 1992-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing the relative viscosity of polyamides with reduced thermal degradation |
| US5194616A (en) * | 1991-01-24 | 1993-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 2-(pyridyl)ethyl bis-(trialkyl silyl)phosphonate derivatives |
| US5258469A (en) * | 1991-01-24 | 1993-11-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 2-(pyridyl)ethyl bis-(trialkyl silyl)phosphonate derivatives substituted phosphorous compounds |
| US5142000A (en) * | 1991-08-28 | 1992-08-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing polyamide molecular weight with organophosphonic acid or ester catalysts in the presence of alumina-containing titanium dioxide |
| EP0604367B1 (de) * | 1992-12-22 | 1997-01-29 | Ciba SC Holding AG | Molekulargewichtserhöhung von Polyamiden |
| US5496920A (en) * | 1993-06-07 | 1996-03-05 | Ciba-Geigy Corporation | Increasing the molecular weight of polyamides |
| US5420230A (en) * | 1993-09-20 | 1995-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amidation catalyst concentrates |
| US5756596A (en) * | 1993-12-16 | 1998-05-26 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Increasing the molecular weight of polyamides |
| US5543495A (en) * | 1994-03-08 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing the molecular weight of polyamides and other condensation polymers |
| US5698658A (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Linear very high molecular weight polyamides and process for producing them |
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