KR890004334B1 - 코폴리에테르아미드의 제조방법 - Google Patents

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KR890004334B1
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Abstract

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Description

코폴리에테르아미드의 제조방법
본 발명은 (1)결정성 아미드 블럭(block)을 제조하는데 이용되는 단량체(단쇄(short-chain)디카르 복실산 및 단쇄지방족 디아민), (2)중합성 이산(diacid) 또는 중합성 이산의 아미노유도체 및 (3) 폴리옥시알킬렌디아민 또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산으로부터 수득할 수 있는, 블럭 구조를 갖는 균질한 가요성 코폴리에테르아미드의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱의 이용 분야에 있어서, 중합체가 폴리아미드에서 부분적으로 발견되는 일련의 화학적 및 물리적 특성을 가질것이 요구되고 있다. 단쇄 포화 지방족 디카르복실산과 단쇄 포화 지방족 일차 디아민의 중축합반응에 의해 수득할수 있는 공지의 폴리아미드의 화학 저항성 및 우수한 열행동 특성에 가용성을 부가하는 것이 필요하기도하다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 많은 공중합체가 제시되었으나 상기 두 특성을모두 갖고 있는 것을 얻기는 힘들다.
미합중국 특허 4,218,351호에는 특허 저온에서 단쇄 디카르복실산과 단쇄 디아민을 반응시켜 수득한 우수한 가요성을 가질 수 있는 결정성 아미드블럭(이것은 요구되는 우수한 열행 등 특성을 제공할수 있다)을 함유하는 코폴리에테르아미드가 기술되어 있다. 이 코폴리에테르아미드는 (1) 단쇄 디카르복실산과 단쇄 디아민의 혼합물, (2)지방산 이량체 또는 지방산 이량체의 아미오 유도체 및 (3)폴리옥기알킬렌디아민 또는 폴리옥시알킬렌 디카르복실산을 직접반응시킴으로써 수득한다. 그러나 상기 특허에 제시되어있는 방법에서는 이렇게하여 얻어진 공중합체가 균질하지 않기 때문에, 그특성이 플라스틱 기술분야에 사용하기 위해 요구되는 높은 수준에 이르지 못하고, 또한 구조를 재생시키는 것이 매우 어렵기 때문에 극히 재생 불가능한 성형품을 얻게 되는 단점이 발견되었다.
본 발명은 단쇄 디카르복실산과 단쇄 디아민으로부터 수득한 결정성 블럭에 삽입시킨 균질한 가요성 코폴리에테르아미드의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세히 설명하면, 본 발명은 단쇄 디카르복실산, 단쇄 디아민, 중합성 이산또는 그의 아미노유도체 및 폴리옥시알킬렌디아민 또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산으로부터 제조한, 특히 최소한 150℃이 융점 또는 연화점 및 -5℃이하의 ZHE-측정유리 전이온도를 갖고 하기에서 정의한 조건하에서 측정한 용융 점도가 최소한 100포와즈이며, 균질하고 하기 공정에 따라 제조할수 있음을 특징으로 하는 블럭구조의 코폴리에테르아미드에 관한 것이다.
-제 1 단계에서는, 반응물 (a) 최소한 하나의 단쇄 포화지방족 디카르복실산,
(b) 포화지방족 또는 방향족 형태의 단쇄를 갖는 임의의 최소한 하나의 디카르복실산, (c) 최소한 하나의 단쇄 포화 지방족 일차 디아민 및 (d) 최소한 하나의 중합성이산 또는 (d') 최소한 하나의이 중합성 이산의 아미노유도체 또는
(e') 최소한 하나의 폴리옥시알킬렌 디카르복실산의 혼합물(반응물(a) 및 임의의 (b) 및 (c)의 분율을 NH2및 COOH 기의 수가 당량이 되도록 한다), 또는 반응물(a) 에서 유도된 최소한 하나의 염 +임의의 (b)+(c) 및 반응물(d) 또는 (d') 또는 (e')의 혼합물을 열반응시켜 전중합체(prepolymer)를 제조하고,
-제 2 단계에서는, 최소한 전중합화 온도와 동일한 온도에서 유지시킨 진중합체를, 전중합체가 중합성 이산(d)로부터 제조된 경우에는 최소한 하나의 폴리옥시알킬렌디아민(e)과 반응시키거나 또는 전중합체가 중합성 이산의 아미노 유도체(d')로부터제조된 경우에는 최소한 하나의 폴리옥시알킬렌디카르복실산(e')과 반응시키고, 또는전중합체가 폴리옥시알킬렌디카르복실산(e')로부터 제조된 경우에는 최소한 하나의 중합성 이산의 아미노유도체(d')와 반응시킨다. 이 반응은 최소한 하나의 산기가 4를 넘지않은 이온상수 pka(25℃, 물)를 갖는 무시옥시산 또는 카르복실산 이외의 유기옥시산〔화합물(α)〕또는 상기 산의 알카리 토금속염〔화합물(β)〕으로 이루어진 촉매(f)의 존재하에, 요구되는 특성을 갖는 공중합체를 얻기에 충분한 시간동안 실시한다.
반응물은 (ⅰ) 각각 300~1200의 수평균 분자량을 가지며, 사슬중에 최대한 20중량%가 1200이상의 분자량을 갖는 하나이상의 폴리옥시알킬렌디아민 또는 하나이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산, 또는 (ⅱ) 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디아민의화합물 또는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산의 최대한 20중량%가 각각 1200이상의 수평균 분자량을 갖는 상기 (ⅰ)에서 정의한 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디아민의 혼합물 또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산의 혼합물로 구성된 에테르다리(e)또는 (e')를 포함한다.
적절한 반응물(e) 또는 (e') 또는 (d')의 분율은 제 1 단계에서 이용된 반응물의 분율과 관련하여, 제 2 단계의 반응 혼합물 내에 존재하는 NH2와 COOH기의 수가 당량이 되도록 선택한다.
본 발명은 또한 균질하며, 하기 두 단계의 공정에 따라 수득할 수 있음을 특징으로 하는, 상기 특성을 갖는 블럭구조의 코풀리에테르아미드에 관한 것이다 :
-제 1 단계에서는, 하기 혼합물을 함유하는 반응물을 가열함으로써 전중합체를 제조한다.
о(m1) : (a)최소한 하나의 단쇄 포화 지방족디카르복실산, (b) 임의의 최소한하나의 단쇄 포화지환족 또는 방향족 디카르복실산, (d)최소한 하나의 중합성 이산 및 (e)최소한 하나의 폴리옥신알킬렌디아민,
о(m2) : 상술한 반응물(a), 임의의 상술한 반응물(b), (d')최소한 하나의 중합성 이산의 아미노 유도체 및 (e')최소한 하나의 폴리옥시알킬렌디카르복실산,
о(m3) : 임의의 상술한 반응물(b), (c)최소한 하나의 단쇄포화 지방족 일차디아민, 상술한 반응물(d) 및 상술한 반응물(e)
о(m4) : 임의의 상술한 반응물(b) 상술한 반응물(c) 상술한 반응물(d') 및 상술한 반응물(e').
반응물(d), (e) 및 임의의 (b) 또는 (d'), (e') 및 임의의 (b)의 분율을 NH2와 COOH기이 수가 당량이 되도록 선택한다 ;
-제 2 단계에서는, 최소한 전중합화 온도와 동일한 온도에서 유지시킨 전중합체를, 전중합체가혼합물(m1) 또는 (m2)로 부터 제조된 경우에는 상술한 반응물(c)와 반응시키거나 또는 전중합체가 혼합물(m3) 또는 (c4)로부터 제조된 경우에는 상술한 반응물(a)와 반응시킨다.
이 반응은 최소한 하나의 산기가 4를 넘지않은 이온상수 pka(25℃, 물)를 갖는무기옥시산 또는 카르복실산 이외의 유기산〔화합물(α)〕또는 상기산의 알칼리 금속또는 알칼리토금속염〔화합물(β)〕으로 이루어진 촉매(f)의 존재하에, 요구되는 특성을 갖는 공중합체를 얻기에 충분한 시간동안 실시한다.
에테르-다리 걸친 반응물(e)또는(e')는 (ⅰ) 각각 300~1200의 수평균 분자량을 가지며, 사슬의 20중량%이하가 1200이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디아민 또는 하나이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산 또는 (ⅱ) 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디아민의 혼합물 또는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산의 혼합물의 최소한 20중량%가 각각 1200이상의 수평균 분자량을 갖는 상기(ⅰ)에서 정의한 하나이상의 폴리옥시알킬렌디아민의 혼합물 또는 하나이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산의 혼합물을 함유한다.
적절한 반응물(c) 또는 (a)의 분율은 제 1 단계에서 사용된 반응물의 분율과 관련하여 제 2 단계의 반응 혼합물에 존재하는 NH2와 COOH의 수가 당량이 되도록 선택한다.
균일질 코폴리에테르아미드는 용융 상태에서 단 하나의 상만을 나타내는 공중합체를 의미한다. 균질성은 최소한 융점, 즉 10℃이상에서 가열한 약 0.2∼0.5㎝두께의 용융물의 투명상태를 관찰함으로써 확인한다.
균일질 코폴리에테르아미드 중에서, 고체상태에서 단일무정형상을 나타내는 코폴리에테르아미드는 포스포텅스트산으로 고정시킨후 30,000배 확대의 주사전자 현미경으로 관찰하면 완전하게 단일하다. 이 공중합체를 급냉시켜 수득한 필름 또는 소반경 막대는 투명하다. 고화시키면 미세구역(microregion)으로 분리되는 코폴리에테르아미는드 포스포텅스트산으로 고정시킨후 주사 전자 현미경으로 관찰하면 2000Å이하의 크기로 분산된 미세상(microphase)을 나타낸다. 이 공중합체를 급냉시켜 수득한 필름이나 소반경 막대는 반투명하거나 "우유와 같다".
한편 미합중국 특허 4,218,351호에 기술되어 있는 방법에 따라 수득한 불균일질 코폴리에테르아미드는 용융상태에서는 혼탁하거나 불투명체로 존재하고, 고체상태에서는 포스포텅스트산으로 고정시킨후 주사전자 현미경으로 관찰하면 1∼10μM, 심지어는 수백μM크기의 불균질성을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 상기 단쇄 포화 지방족 디카르복실산 (a)은 일반적으로 2~12탄소원자를 갖는 화합물이다. 적절한 이산(a)으로는 숙신사, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤란산, 세바신산 및 도데칸디온산을 예시할 수 있다.
본 발명에서는 사용된 상기 지환족 또는 방향족 디카르복실산(b)은 최대한 16탄자원소를 함유하는 화합물이다. 적절한 이산(b)으로는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 예시할 수 있다. 단쇄 이산(a)+(b)의 혼합물중의 단쇄 이산(a)의 비율은 통상적으로 최소한 60몰%이다.
본 발명에서 사용된 상기 단쇄 포화지망족 일차디아민(c)은 2∼12탄소원자를함유하는 화합물이다. 적절한 디아민(c)의 예로는, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 도데카메틸렌디아민을 들 수 있다.
상술한 특성을 갖는 균일질 코폴리에테르아미드는 특별한 에티르-다리 걸친 반응물(e)또는 (e') 및 특별한 촉매를 필요로 하는 두단계 반응〔전중합화 반응 및 전중합체와 반응물(e) 또는 (e') 또는 (d') 또는 (c) 또는 (a)와의 반응〕에 걸친 공정에 의해 수득할 수 있다.
8∼12탄소원자를 갖는 포화지방족 카르복실산으로 구성된 이산(a)[이 경우에디아민(c)는 2∼12탄소원자를 갖는 포화지방족 일차 디아민이다〕또는 8∼12탄소원자를 갖는 포화 지방족 일차디아민으로 구성된다이민(c)〔이 경우에 이산(a)는 2∼7탄소원자를 갖는 포회 지방족 디카르복실산이다〕를 사용하는 경우에는 꼭 2단계 공정을 실시할 필요없이 1단계 공정만으로도 충분하다. 따라서 본 발명은 또한 균질하며, 하기 공정에 따라 제조할 수 있음을 특징으로 하는, 상술한 특성을 갖는 블럭구조의 코폴리에테르아미드에 관한 것이다 :
(a') 8∼12탄소원자를 갖는 최소한 하나의 포화지방족 디카르복실산, (b) 임의의 최소한 하나의 포화 지환족 또는 방향족 단쇄 디카르복실산, (c') 2∼12탄소원자를갖는 최소한 하나의 포화 지방족 일차 디아민, (d)최소한 하나의 중합성 이산 또는 (d')최소한 하나의 중합성 이산의 아미노 유도체, (e) 반응물(d)를 사용하는 경우의 최소한하나의 폴리옥시알킬렌디아민, 또는 (e') 반응물(d')를 사용하는 경우의 최소한 하나의폴리옥시알킬렌디카르복실산 및 (f) 상술한 화합물(α) 또는 화합물(β)로 구성된 촉매의 혼합물 또는 (a")2∼7탄소원자를 갖는 최소한 하나의 포화지방족 디카르복실산,임의의 상술한 반응물(b), (c") 8∼12탄소원자를 갖는 최소한 하나의 포화지방족 일차디아민 및 상술한 반응물 (d) 또는 (d'), (e) 또는 (e') 및 촉매(f)로 구성된 혼합물 또는 반응물(a')에서 유도된 최소한 하나의 염, 임의의 반응물 (b) 및 (c')또는 반응물 (a'')에서 유도된 최소한 하나의 염, 임의의 (b) 및 (c'') 및 상술한 반응물(d) 또는 (d'), (e) 또는 (e') 및 촉매(f)로 구성된 혼합물을 충분한 시간동안 가열하여 직접 반응시킴으로써 요구되는 특성을 갖는 공중합체를 수득한다.
에테르-다리 걸친 반응물 (e) 또는 (e')은 (ⅰ) 각각 300~1200의 수평균 분자량을 가지며, 사슬의 최대한 20중량%가 1200이상의 분자량을 갖는 하나이상의 폴리옥시알킬렌 디아민 또는 하나이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산, (ⅱ) 하나 이상의폴리옥시알킬렌디아민의 혼합물 또는 하나이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산 의 혼합물의 최대한 20중량%가 각각 1200이상의 수평균 분자량을 갖는 상기 (ⅰ)항에서 정의한 하나이상의 폴리옥시알킬렌디아민의 혼합물 또는 하나이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산 의 혼합물을 함유한다.
이용된 각종 반응물의 분율은 반응 혼합물내에 존재하는 NH2와COOH기의 수가 당량이 되도록 선택한다.
이런 경우에 이산(a')+(b) 또는 (a")+(b)의 혼합물 내의 단쇄 (a') 또는 (a")의 분율은 최소한 60몰%이다.
본 발명의 중합성 이산(d)는 주로 지방산 이량체이다. 이이량체산은 80~100중량%의 16~20탄소원자함유단량체 지방산 및 20~0중량%의 8∼15탄소원자 및 /또는21~24탄소원자 함유 단량체 지방산을 포함하는 화합물을 중합시킴으로써 수득한다.단량체 지방산은 포화 또는불포화, 직쇄 또는 측쇄 지방족 일산(monoacid)을 의미한다.
포화직쇄 또는 측쇄단량체 지방산으로는 카프틸산, 펠라르곤산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산 및 이소팔미틴산, 스테아르산, 아라키딘산, 베헨산 및 리그노세린산을 예시할수 있다.
에틸렌계 불포화된 직쇄 또는 측쇄 단량체 지방산으로는 3-옥렌산, 11-도데켄산, 올렌산, 라우롤레산, 미르스톨레산, 팔미톨레산, 가들레산, 케톨레산, 리놀레산, 리놀레산, 에이코사테트라에논산 및 차울무그라산을 들수 있다. 아세틸렌계 불포화된 산도 중합성산에 속하지만, 자연에는 소량밖에 존재하지 않기 때문에 비경제적이다.
임의의 과산화물 또는 루이스산 등의 촉매 존재하에 열 중합시켜 수득한 중합성지방산을 예를들어 공지의 진동증류 또는 용매 추출법을 이용하여 분할 할 수 있다. 또한 불포화도를 감소시키기 위해 수소화 시킴으로써 색을 옅게 할수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 이량체산은 이 작용성(difunctional)산분획이 94중량% 이상이고, 단작용성(monofunctional)산분획이 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하이고, 2이상의 작용성을 갖는 산을 포함하는 분획이 5중량%이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하인 중합성 지방산으로 분할된다.
보다 바람직하게 사용할 수 있는 이량체산은 수소화 반응시킨 중합성 지방산을분할하여 (상술한 분획으로 나눈다)수득한 종이다.
본 발명의 이산(d) 3∼8탄소원자를 갖는 최소한 하나의 직쇄 또는 측쇄 모노카르복실산과 최소한 하나의 직쇄 또는 측쇄 불포화 단량체 지방산을 반응시켜 수득한 18이상의 탄소원자를 갖는 이산일 수 있다. 예를들어 아크릴산과 올레산을 반응시켜 수득한, 21탄소원자를 갖는 이산을 언급할 수 있다.
중합성 이산의 아미노유도체(d')는 공지의 방법, 예를 들어 중합성 이산의 산 군과 암모니아를 반응시켜 니트릴을 수득하고 이를 환원시켜 일차 디아민을 수득함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 다른 반응물로는 폴리옥시알킬렌디아민(e)또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산(e')이 포함된다.보다 상세히 설명하면, 하기 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디아민과 부족량의 중합성이산(d) 또는 일반식 (Ⅰ)의화합물, 일반식(Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디카르복실산과 반응시켜 수득한 화합물 및 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌카르복실산과 부족량의 중합성 이산의 아미노유도체(d')또는 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디아민을 반응시켜 수득한 화합물이 포함되는데, 이 반응의 생성물은 상기 (ⅰ)항 및 (ⅱ)항에 지시한 분자량을 갖는다.
X-R1-(OR2)n-OR3-X (Ⅰ)
(식중, X는 NH2기 또는 COOH기를 나타내고, R1, R2및 R3은 같거나 다르며,각각 1~10탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 포화된 지방족 이가 라디칼을 나타내고, n은 에테르-다리걸친 화합물이 상기 (ⅰ)항 및 (ⅱ)항에 지시한 분자량을 갖도록 결정되는 수이다.)
적절한 폴리옥시알킬렌디아민(e)의 예로는 식중 X가 NH2이고 R1, R2및 R3이모두
Figure kpo00001
인 일반식(Ⅰ)의 폴리옥시프로필렌디아민, 식중 X가 NH2이고 R1및 R3가 각각
Figure kpo00002
이고 R2가 -CH2-CH2-일반식(Ⅰ) 폴리옥시테트라메틸렌디아민을 들수 있다.
적절한 폴리옥시알킬렌디카르복실산 (e')의 예로는, 식중 X가 COOH이고, R1, R2및 R3이 각각 상기 정의와 동일한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 들 수 있다.
촉매(f)로 사용되는 강 무기옥시산 또는 유기옥시산 (α)으로는 최소한 하나의산작용기가 4를 넘지않는 이온화 상수pka(25℃, 물)를 갖는 산소-함유 모노 또는 폴리산(polyacid)를 사용할 수있다.
적절한 강산의 예로는 아황산, 황산, 치아황산, 인산, 오르토인사 또는 피로인산등의 무시 옥시산 ;
일반식 R4-SO3H(Ⅱ)〔식중 R4는 1~6탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼, 1~3탄소원자의 알킬라디칼 1~3개에 의해 임의로 치환된 페닐 라디칼 : 1~3탄소원자의 알킬라디칼1~3개에 의해 벤젠 핵이 임의로 치환된 페닐(C1∼C3)알킬 또는 1~3탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼 1~4개에 의해 임의로 치환된 나프탈라디칼을 나타낸다.〕의 유기설폰산, 일반식R5-P(O)·(OH)2(Ⅲ)〔식중R5는 상기R4의 정의에서와 동일한 알킬라디칼, 페닐라디칼 또는 페닐알킬라디칼을 나타낸다.〕의 유기인산, 일반식R6R7-P(O)(OH)(Ⅳ)〔식중 R6및 R7은 같거나 다르며, 각각 1~3탄소원자의 직쇄 알킬라디칼, 또는 상기R4의 정의에서와 동일한 페닐라디칼 또는 페닐알킬라디칼을 나타낸다.〕의 유기포스핀산, 일반식R8-H-P(O)(OH)(Ⅴ)〔식중 R8은 1~4탄소원자의 직쇄 또는 측쇄알킬라디칼(이경우, C4알킬 라디칼은 직쇄이어야 한다), 상기 R4의 정의에서와 동일한 페닐라디칼 또는 페닐알킬라디칼을 나타낸다〕의 유기 포스포너스산 등의 유기옥시산을 들수 있다.
인에서 유도된 산중에서 바람직하게 이용된는 강산(α)은 보다 특별하게는 치아인산, 아인산, 오르토인산, 피로인산, 메틸포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 디메틸포스폰산, 디페틸포스폰산, 매틸페닐포스폰산, 디벤질포스폰산, 메틸포스포너스산, 페닐포스포너스산 또는 벤질포스포너스산이다.
산염(β)으로는 일반적으로 무기 또는 유기 옥시산(α)으로부터 유도된 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 사용한다.
바람직한 염(β)은 반응 혼합물에 완전히 녹는 것이어야 한다. 바람직한 염(β)중에서도 특별한 종류의 상술한 적절한 무기 또는 유기 옥시산(α)으로부터유도된 소듐 또는 포태슘 염이 적절하다. 가장 적절한 염(β)은 인으로부터 유도된 상술한 바람직한 산으로부터 유도된 소듐 및 포태슘 염이다.
강산(α) 또는 염(β)의 분율은 일반적으로 최종 코폴리에테르아미드에 대하여 0.0.~1중량%, 바람직하게는 0.01~0.5%이다.
본 발명에 따른 바람직한 코폴리에테르아미드는두 단계에 걸쳐 반응물(a)+임의의 (b)+(c)+(d) 또는 (d')+(e')로 부터 제조한 전중합체로부터 수득한 공중합체 및 단일 단계에 걸쳐 반응물(a') 또는 (a")+임의의 (b)+(c') 또는 (c")+(d)또는 (d')+(e)또는(e')로 부터 수득한 공중합체를 함유한다.
바람직한 군에 속하는 코폴리에테르아미드 중에서도 특히 두단계 또는 단일단계에 걸쳐 반응물(a) 또는 (a') 또는 (a")+(o) 또는 (c')또는 (c")+(d)또는 (d')+(e)또는(e')로 부터 제조한 공중합체가 바람직하다.
반응물(d) 또는 (d')및 (e) 또는 (e')는 다음의 의미를 갖는다. (d)는 18탄소원자 함유 단량체 지방산을 촉매 중합화시켜 수득한 수소화 조성물을 분할하여 수득한 이량체산을 의미한다. 이때, 이량체산의 제조에 있어서 특히 명심해야 할 점은 손쉽게 구할수 있고, 또한 간단하게 중합되는 올레산, 리놀레산 및 리놀레산을 개별적으로 또는 짝을 지어 또는삼성분 혼합물의 형태로서 출발생성물로 사용해야 한다는 점이다. (d')는 상술한 이량체산으로 부터 수득한 이량체 디아민을 의미한다.
(e) 또는 (e')는(i')각각 400~1000의 수평균분자량을 갖고, 사슬의 최대한 10중량%가 1000이상의 분자량을 갖는, 전술한 바 있는 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시테트라메틸렌디아민 또는 폴리옥시에틸렌 디카르복실산, 폴리옥시프로필렌디카르복실산, 폴리옥시테트라메렌틸디카르복실산 또는 (ⅱ')동일한 폴리옥시알킬렌디아민 의 혼합물 또는 동일한 폴리옥시알킬렌디카르복실산의 혼합물의 최대한 10중량%가 1200~10,000의 수평균 분자량을 갖는 상기 (i')항의 폴리옥시알킬렌디아민의 혼합물 또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산 의 혼합물을 의미한다.
바람직한 군에 속하는 코폴리에테르아미드 중에서, 유리 상태 또는 염현태의 반응물(a) 또는 (a') 또는 (a")+(c)또는 (c')또는 (c")의 배합이 하기와 같은 조작으로부터 제조한 공중합체가 가장 적절하다.
(a)+(c) : 아디프산+헥사메틸렌디아민
(a')+(c') : 아젤란산 또는 도데칸디온산+헥사메틸렌디아민
(a")+(c") : 아디프산+도데카메틸렌디아민.
본 발명에 따른 코폴리에테르아미드의 제조방법, 보다 상세히 설명하면 두단계공정에 있어서, 전중합체의 제조공정은 일반적으로 정상 증류로써 반응 혼합물내에 존재하는 물을 제거하면서 대기압~고압하, 220∼300℃에서 10분~4시간 동안 배합 반응물을 가열함으로써 가능한 최대 아미드화도의 최소한 80%에 이르는 아미드화를 확신할 수 있도록 실시한다. 바람직한 코폴리에테르아미드의 경우, 반응물(a)+임의의 (b)+(c)로 부터 유도된 염 및 반응물(d) 또는 (d') 또는 (e')의 혼합물로 부터 출발함으로써 유리하게 전중합체를 제조할 수 있다. 염을 적절한 용매에 용해시켜 수득한 표본 용액의 pH를 측정함으로써 염의 화학양론을 감시 및 조절할 수 있다 다음 단계를 계속하기전에, 압력을 서서히 50 102파까지 낮추고, 반응 혼합물을 전중합 온도 및 이 감압하에서 5분~1시간동안 유지한 후 대기압으로 환원시킨다.
본 발명의 코폴리에테르아미드는 제 1단계의 전중합화 온도로 유지시키거나 또는 300℃를 넘지 않는 고온에 서 가열시키고 촉매(f)를 가진 전중합체에 화학양에 도달하는 데 필요한 만큼의 적절한 모든 반응물〔즉, 코폴리아미드가 전술한 바람직한 것인 경우에는 (e) 또는 (e')또는 (d')〕을 서서히 가함으로써 수득한다. 이 작업은 대기압하에 실시한다. 또다른 공정에 따르면 화학양에 도달하데에 필요한 이론치에서약5~30중량%가 부족한 양의 적절한 반응물을 서서히 전중합체에 쏟아부음으로써 제조할수도 있다. 완전히 또는 부분적으로 쏟아부은 후, 대기압하의 상동 온도에서 예를들면 10분~1시간동안 반응혼합물은 교반한다. 서서히 감압하여 200 102파 이하로 하고,반응물이 부족한 경우에는 동일온도에서 10분~2시간에 걸쳐 적절한 반응물을 가함으로써 반응을 완결시킨다.
단일단계 공정에 있어서는 정상 증류를 실시하여 반응혼합물내의 물을 제거하면서, 220∼300℃의 온도 및 대기압~고압하에서 10분~3시간동안 촉매(f)의 존재하에 반응물(a') 또는 (a")+임의의 (b)+(c') 또는 (c")+(d)또는 (d')+(e)또는(e')의 혼합물을 직접 가열함으로써 실시할 수 있다. 상기 온도와 동일 또는 비슷하게 유지하면서 10분~2시간에 걸쳐 서서히 감압하여 100 102파 이하로 함으로써 중축합 반응을 완결시킬수 있다.
본 발명에 따르면 코폴리에테르아미드는 물론 제조된 반응물에 산화, 자외선, 빛 또는 열에의한 분해를 방지하기 위한 안정제 및 억제제, 윤활제, 착색제, 핵생성제,발포방지제 무기첨가제 또는 보강 충전제를 가함으로써 변현시 킬 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리에테르아미드에 있어서, 접착력, 고융점에 도달할 수있는능력 및 온도의 함수로서 기계적 특성을 오래 유지할 수 있게끔 결정도는 아미드 블럭에 의한 것이다 : 아미드 블럭이란 단쇄 (a)또는 (c') 또는 (a")+임의의 (b)의 분자와단쇄 (c)또는 (c')또는 (c")의 축합반응에 의해 생산된 단편의 혼합물을 의미한다. 높은 가요성과 탄성을 부여하는 간능한한 Tg에 도달할수 있는 가능성은 에테르블럭에 의존한다 : 에테르 블럭은 중합성 이산(d)의 분자와 폴리옥시알킬렌디아민(e)의 분자의축합 생성물 또는 중합성 이산의 아민 유도체 (d')분자와 폴리옥시알킬렌디카르복실산(e') 분자의 축합 생성물로 부터 유도된 단편의 혼합물을 의미한다.
중합체의 가용성과 탄성읕 최종 코폴리에테르아미드내의 아미드 불럭과 에테르블럭의 분율을 조절함으로서 광범위하게 변화시킬수 있다. 결정도, 가용성, 및 탄성에 있어서, 최종 중합체내의 아미드블럭 분율을 15~85중량%, 바람직하계는 40~60중량%로, 에테르블럭 분율을 85~15중량%, 바람직하게는 60~40중량%로 함으로써 좋은성과를 거둘수 있다. 사용되는 반응물의 양은 물론 상기와 같은 중량 분율의 아미드블럭과 에테르블럭을 갖는 코폴리에테르아미드를 생산할 수 있도록 결정한다. 이 중량분율을 계산하기 위해서는 NH2기와 반응하는 COOH기 하나에 대하여 1몰의 물이 손실되면서 이사과 디아민으로부터 아미드블럭과 에테르블럭이 생성된다는 것을 고려해야한다.
본 발명자는 뜻밖에도 균질한 공중합채를 얻기위해서는, 2∼7탄소원자의 단쇄인산(a)와 2∼7탄소원자함유 단쇄 디안민(c)을 출발물질로 사용하는 경우 중축합반응을 두 단계에 걸쳐 시행하여야 하며〔전중합반응 및 전중합체와 적절한 반응물(e)또는(e')또는 (d') 또는 (c) 또는 (a)와의 반응〕,
단쇄 이산 (a) 또는 (a') 또는 (a")의 특성 및 단쇄 디아민 (c) 또는 (c') 또는(c")의 특성에 관계없이 상술한 범위의 분자량을 갖는 에테르-다리 걸친 반응물(e)또는(e')을 사용하여야만 함을 발견하였다.
마지막으로, 수득한 코폴리에테르아미드는 150∼약280℃의 높은 융점에 의하여 우수한 열저항성 및 기계적 강도를 갖는다. ZHE에서 측정했을때의 Tg가 -50℃이하이기 때문에, -20∼40℃의 저온에서도 유지되는 가요성 및 탄성을 갖는다. 100포와즈~5,000포와즈로 쉽게 조절가능한 높은 용융 점도〔후술한 조건하에서 측정한다〕때문에 주사성형 및 압출성형에 매우 적절하다. 덧붙여 완전하에 균질하기 때문에 개선된 투명도를 나타낸다.
본 발명의 코폴리아미드는 그 특질 때문에 기계산업, 건축, 자동차산업 및 가정에서 널리 다양하게 용융할수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 비제한적으로 설명한다.
실시예에서 다수의 대조 측정을 실시한다. 비숫하게 각종 특성을 측정한다 공정및/ 또는 대조에 따른 표준 및 측정법을 하기에 설명하였다.
[미량열량분석]
중합체는 용융 흡열 Ef및 결정화 발열Ec등의 용융특성을 갖는다. 표본을 10℃/분의 속도로 온도 상승 및 하강시킴으로써 결정한다. 시차(differential)미량열량곡선으로부터 융점(Tf) 및 냉각시의 결정화점(Tc)의 위치를 알 수 있다. Tf와 Tc의 차이가과냉각
Figure kpo00003
이며, 이때 핵성성이 이루어진다.
[유리 전이]
유리 전이 온도(Tg)는 온도의 함수로서의 전단 계수가 급격히 떨어지는 점에 해당한다. 이것은 자동 비틀림 진자를 이용하여 열기계적으로 측정한, 온도 함수로서의 비틀림 계수의 변화를 나타내는 도표로 부터 결정할 수 있다.
[비틀림 전단 계수]
ISO 표준 R537에 따라 자동 비틀림 진자를 이용하여 1Hz의 진동수에서 -20℃ 및 +20℃에서 결정한다. 표본을 ZHE에서 조정한다. 즉, 측정하기 전에 건조기의 실리카 겔에 표본을 놓고 주변온도 및 0.66∼1.33 102파에서 건조시킨다. 결과는 Mpa로나타낸다.
[용융 점도]
다벤포르트 레오미터(Davenport rheometer)를 이용하여 10 S-1의 전단 경도하에 260℃에서 측정한다. 결과는 포와즈로 나타낸다. 255℃이상가의 융점을 갖는 코폴리에테르아미드는 융점보다 10℃ 높은 온도에서 측정한다.
[코폴리아미드의 말단기의 결정]
하기의 방법에 따라 단 한번의 산정량 적정을 실시하여 양말단기를 결정할 수 있다. 코폴리아미드를 주변 온도에서 교반하여, 트리플루오로에틴올/클로로포름 혼합물에 용해시킨다. 수성 알코올성 0.05N 테트라부틸암모늄 히드록사이드 용액을 가하고 질소기류하에 표준화한 0.25N 염산용액을 이용하여 전위차 적정을 실시한다. 두 전위단계를 나타내는 전위차 곡선을 이용하여 양 말단기의 종류를 결정할 수 있다. 결과는 중합체매 ㎏당 ㎎-당량(meq/㎏)으로 나타낸다.
산 이량체에 관한 하기 실시예에서 이용된 화합물은 이 작용성 산 분획이 95중량% 이상인 프리폴1010(Pripol 1010, Unichema Chemie 사의 제품)이다. 이작용성산 분획은 36탄소원자를 갖는 이성질체의 혼합물로 구성되어 있으며, 하기 일반식의 포화 화합물이 주종을 이룬다.
Figure kpo00004
단일작용성 산 분획(중량 분율은 후술할 것이다)은 필수적으로 올레산을 함유한다 : 2이상의 작용성을 갖는 산 분획(중량 분율은 후술할 것이다)은 필수적으로 54 탄소원자를 갖는 이성질성 삼량체의 혼합물을 포함한다 : 이 이량체산의 수평균 분자량은 571이다.
사용된 이량체 디아민은 베르사민 52 (Versamine 52, General Mills의 제품)이다. 이 화합물은 구조는 프리폴 1010과 실질적으로 같되 COOH 기가 CH2NH2기로대치되어 있으며, 이량체 디아민의 수평균 분자량은 541이다.
상술한 값보다 큰 분자량을 갖는 반응물(e) 또는 (e')의 중량 분율을 결정하는방법으로는 하기식으로 나타내지는 적분 곡선으로 부터 값을 구하는 공지의 방법을 예시할 수 있다.
Figure kpo00005
(식중 n1은 M1분자량의 분자로서, 겔여과 크로마토래피 분석을 통하여 결정하며, 분자량 교정은 반응물(e) 또는 (e')의 말단기를 결정하여 얻은 수평균 분자량으로 나타낸 값을 취하여 실시한다.
[실시예 1]
헥사메틸렌디아민, 아디프산/이량체산 및 수평균 분자량이 455이고, 분자량이 1000을 넘는 사슬을 포함하지 않는 폴리옥시프로필렌디아민으로부터 중량 조성이 50/ 50(아미드블럭/ 에테르블럭)에 가까운 코폴리에테르 아미드를 수득한다. 이 공정은
- 금속욕(Lipowitz alloy)을 사용한 가열 시스템,
- 교반기
- 반응계의 덮개를 질소로 채워 대기압 이하의 압력에서 공정을 수행하게 하는시스템
- 휘발성 생성물을 응축 및 회수하는 회로가 장치된 유리 반응기 내에서 실시한다.
1. 제1단계 :
하기의 물질을 주변온도(23℃)에서 반응기에 도입시킨다.
-무수 아디프산/ 헥사메틸렌디아민염 : 34.77g(0.1326몰)
-단량체 함량이 0.03중량%이고, 삼량체 함량이 3%인 프리폴 1010 지방산 이량체 : 17.3g(0.0303몰).
반응기를 질소기류로 채우고, 질소 대기하에 교반하면서, 반응 혼합물의 온도를 45분간 점차 270℃까지 상승시킨다. 물을 대기압하에서 30분간 증류 제거한다. 압력을 10분 동안 점차 6.65 102파가 되게하고, 반응 혼합물을 이 압력 및 270℃에서 다시 10분간 유지한 후, 대기압으로 되돌린다.
2. 제 2 단계 :
270℃에서 교반하면서 반응 혼합물에 하기의 나머지 물질을 도입시킨다.
- 시바가이기(Ciba Geigy)회사에서 이르가녹스 1010 이라는 상품명으로 시판하는 산화방지제 : 0.3g,
- 50중량%의 차아인산 수용액 : 0.06g(최종 코폴리에테르아미드에 대해 0.05중량%),
-수평균 분자량이 455이고, 분자량이 1000 이상인 사슬을 함유하지 않으며, BASF 회사에서 에테르디아민 MG 420으로 시판하고 있는 폴리옥시프로필렌디아민 13.8g(0.0303몰)을 30분동안 계속해서 가한다. 다 가한 후, 106.4 102파로 감압시키고, 완전히 투명한 반응 혼합물을 270℃에서 15분간 교반한다.
냉각시킨 후, 가요성의 완전히 맑고 균일한 중합체를 수득한다. 이 생성물을 전자 현미경으로 검사하면 단일 상의 존재가 확인된다. 수득된 중합체는 하기의 특징을 갖는다 :
- 융점(Tf) : 231℃
- 냉각시의 결정화점(Tc) : 189℃
-ZHE에서의 유리 전이 온도(Tg) : 1-17℃
- 260℃에서 용융점도 : 1000포와즈
-말단기 함량 :
-NH2: 30meq/㎏
-COOH : 67 meq/㎏
-비틀림 전단 계수
- -20℃ : 700Mpa
- +20℃ : 140Mpa
제 1 비교시험(시험A)에서는 같은 반응물 및 촉매로 실시예 1을 수행하며, 이때 중축합은 단일단계에서 수행한다.
제 2 비교시험(시험B)에서는, 실시예 1을 반복하며, 이때, 2065의 수평균 분자량과 일치하지 않는 폴리옥시프로필렌디아민을 사용한다.
제 3 비교시험(시험C)에서는, 실시예 1을 반복하며, 이때 2355의 수평균 분자량과 일치하지 않는 폴리옥시에틸렌디아민을 사용한다.
제 4 비교시험(시험D)에서는, 실시예 1을 반복하며, 이때 1445의 수평균 분자량과 일치하지 않는 폴리옥시프로필렌디아민을 사용한다.
이들 각종 시험에서 사용되는 반응물 및 촉매의 양은 실시예 1에 해당하는 양과는 상이하나, 모든 경우에 아미드블럭/ 에테르블럭의 중량조성이 50/50인 코폴리에테르 아미드기 제조된다.
[시험 A ]
하기의 물질을 실시예 1에 설명된 장치에 주변온도에서 도입시킨다 :
- 무수 아디프산/ 헥사메틸렌 디아민염 : 27.81g(0.106몰),
- 프리폴 1010 지방산 이량체 : 13.84g(0.0242몰),
- 이르가녹스 1010산화방지제 : 0.240g,
- 50중량%의 차아인산 수용액 : 0.04g (최종 중합체에 대해 0.005중량%),
- 폴리옥시프리필렌디아민 에테르디아민 MG 420 : 11.04g(0.0242몰).
반응기를 질소기류로 채우고, 질소 대기를 유지하면서 교반을 계속하고, 반응 혼합물의 온도를 270℃까지 상승시킨다. 비균질한 불투명 물질을 수득하고, 270℃에서 1시간 15분동안 방치한다. 20분동안 점차 26.6 102파의 압력으로 만들고, 반응 혼합물을 이 감압하에 270℃에서 20분 유지한 후, 대기압으로 되돌린다. 반응 혼합물은 불투명하고 균질하지 않다.
냉각후, 수득된 중합체는 외관이 불투명하고 왁스형이며, 기계적 특성이 없다.전자 현미경 관찰에 의해 주요 구조적 이질성이 확인된다.
[시험 B] :
1. 제 1단계 :
하기의 물질을 실시예 1에 설명된 장치에 주변온도에서 도입시킨다 :
- 무수 아디프산/ 헥사메틸렌디아민염 : 30g(0.1144몰)
- 프리폴 1010 지방산 이량체 : 5.68g(0.00995몰)
반응기를 질소기류로 채우고, 질소 대기를 유지하면서 교반하고, 반응 혼합물의온도를 45분동안 270℃로 점차 상승시킨다.270℃ 에서 80분간 교반한 후, 10분동안 압력을 점차 6.65 102파가 되게하고, 반응 혼합물을 이 감압하 270℃에서 다시 10분 유지한 후, 대기압으로 되돌린다.
2. 제 2 단계 :
하기의 나머지 물질을 270℃에서 교반하면서 반응 혼합물에 도입시킨다 :
- 이르가녹스 1010산화방지제 : 0.26g
- 50중량%의 차이인산 수용액 : 0.052g(최종 중합체에 대해 0.05 중량%)
- 수평균 분자량이 2065이고 BASF 회사에서 에테르 디아민 2000이라는 상품명으로 시판하고 있는 폴리옥시프로필렌디아민 20.56g(0.00995몰)을 30분 걸쳐 꾸준히 가한다. 모두 가하면, 생선된 물질은 이질적이고 높은 점도를 갖는다. 39.9 102파로감압시키고, 반응 혼합물을 이 압력 및 270℃에서 15분간 교반한다.
냉각시킨 후, 외관이 왁스형이며, 기계적 특성이 없는 불투명 중합체를 수득한다.
[시험 C ]:
하기의 물질로 부터 출발하여 2-단계 방법에 의해 상기의 시험 B와 동일한 공정을 수행한다.
1. 제 1 단계 :
- 무수 아디프산/ 헥사메틸렌디아민염 : 30g(0.1144몰),
- 프리폴 1010 지방산 이량체 : 5.11g(0.00895몰).
2. 제 2 단계 :
- 이르가녹스 산화방지제 : 0.26g
- 50중량%의 차아인산 수용액 : 0.052g
-수평균 분자량이 2355이고 텍사코(Texaio)상에서 제파민(Jeffamine)ED 2001이라는 상품명으로 시판하고 있는 폴리옥시에틸렌디아민 : 21.09g(0.00895몰)
폴리옥시에틸렌디아민을 가하면 반응 혼합물은 완전히 균질화고, 고점도를 갖는다. 주변온도로 되돌리면, 왁스형 외관 및 불만족스런 물리적 특성을 갖는 불투명한 중합체가 수득된다.
[시험 D] :
하기의 물질로 부터 출발하여 2단계 방법에 의해 상기 시험 B를 변형한 공정을 수행한다.
1. 제 1 단계 :
- 무수 아디프산/ 헥사메틸렌디아민염 : 23.18g(0.0884몰),
- 프리폴 1010 지방산 이량체 : 5.74g(0.01005몰). 반응 온도는 275℃이고, 이 온도 및 대기압에서의 반응 혼합물의 교반시간은 40분이다.
2. 제 2 단계 :
- 이르가녹스1010산화방지제 : 0.2g
- 50% 차아인산 수용액 : 0.04g
-수평균 분자량이 1445 폴리옥시프로필렌디아민 : 14.52g(0.01005몰).
모두 가한후 완전히 균질하며, 고점도를 갖는 반응 혼합물이 얻어지면, 275℃에서 45분간 계속 교반한후 133 102파로 감압시킨다. 이 감압상태하의 275℃에서 15분간 반응 혼합물을 교반한다.
주변 온도로 되돌리면 흰색의 불투명한 중합체를 얻게 된다.
1445의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌디아민의 제조 : 부족량의 이량체 산과 반응시켜 연장시킨 폴리옥시알킬렌디아민 에테르디아민 MG 420으로 부터 제조한다. 실시예 1의 것과 동일한 반응기내에 25g(0.04378몰)의 프리폴 1010 지방산 이량체 및 39.84g(0.08756몰)의 폴리옥시프로필렌디아민 에테르디아민 MG 420을 도입시킨다. 반응기를 질소기류로 채우고, 혼합물을 온도를 30여분에 걸쳐 서서히 200℃까지 상승시킨다. 200℃에거 30분간 교반한 후, 10여분에 걸쳐 압력을 39.9 102파로 조절하고 이 압력 및 200℃에서 반응 혼합물 1시간동안 유지시킨다. 목적 화합물인 완전히 투명한 연장된 디아민을 수득한다.
[실시예 2]
실시예 1에서 이용한 헥사메틸렌디아민, 아디프산/이량체산 및 폴리옥시프로필렌디아민을 이용하여 중량 조성이 20/ 80(아미드블럭/ 에테르블럭)에 가까운 코폴리에테르아미드를 제조한다. 실시예 1과 동일하게 조작을 실시하되 후술한 반응물을 사용한다 :
1. 제 1단계
- 무수 아디프산/ 헥사메틸렌디아민염 : 10.43g(0.0398몰),
- 프리폴 1010 지방산 이량체 : 20.75g(0.0363몰),
2. 제 2 단계 :
- 이르가녹스1010 산화방지제 : 0.2g
- 50%의 차아인산 수용액 : (최종 코폴리에테르아미드에 대해 0.05%),
중축합 반응이 완결되면 가용성의, 완전하게 투명하고 균질한 중합체가 얻어진다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 헥사메틸렌디아민, 아디프산/이량체산 및 폴리옥시폴리필렌디아민을 이용하여, 중량 조성이 80/20(아미드블럭/에테르블럭)에 가까운 코폴리에테르아미드를 제조한다.
상기 실시예 1과 동일한 조작을 실시하되, 각 단계에서 후술한 반응물을 사용하고 약간 변형된 조작을 실시한다 :
1. 제 1단계
- 무수 아디프산/ 헥사메틸렌디아민염 : 41.73g(0.1591몰).
- 프리폴 1010 지방산 이량체 : 5.16g(0.00909몰).
온도를 270℃로 상승시킨후에, 대기압에서의 교반 시간을 30분에서 2.5시간으로 늘린다.
2. 제 2 단계 :
- 이르가녹스,1010 산화방지제 : 0.225g
- 50% 차아인산 수용액 : 0.045g (최종 코폴리에테르아미드에 대하여 0.05중량%)
중축합 반응이 완결되면 매우 단단하며, 완전하게 균질한 중합체가 얻어진다.융점은 252℃이며, 냉각시의 결정화점은 211℃이다.
[실시예 4]
헥사메틸렌디아민, 아디프산/이량체산 및 884의 수평균 분자량을 갖고 사슬의 8중량%가 1000이상의 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌디아민을 이용하여, 중량 조성이 50/ 50(아미드블럭/ 에테르블럭)인 코폴리에테르아미드블럭을 제조한다.
상기 실시예 1의 공정을 반복 실시하되, 후술한 반응물을 사용하고 조작을 약간 변형시킨다 :
1. 제 1단계
- 무수 아디프산/ 헥사메틸렌디아민염 : 23.18g(0.08837몰),
- 프리폴 1010 지방산 이량체 : 8.047g(0.01409몰),
2. 제 2 단계
- 이르가녹스1010 산화방지제 : 0.2g
- 50%의 차아인산 수용액 : 0.04g (최종 코폴리에테르아미드에 대하여 0.05중량%),
폴리옥시에틸렌디아민 제파민 ED 900(Jeffamine ED 900, Texaco 사 제품):12.46g(0.01409몰).
에테르-다리 걸친 다아민을 모두 쏟아 부은 후, 반응 혼합물을 가압시키기 전에 270℃에서 15분간 연속 교반하고, 압력을 66.5 102파로 조절하고 반응 혼합물을 270℃에서 15분간 더 교반시킨다.
가요성을 가지며, 완전하게 투명하고 균질한 중합체가 얻어진다. 융점은 236℃이며, 냉각시의 결정화점은 199℃이다.
[실시예 5]
헥사메틸렌디아민, 아디프산/이량체 산 및 432의 수평균 분자량을 갖고 사슬의 5중량%가 1000이상의 분자량을 갖는 폴리옥시테트라 메틸렌디아민을 이용하여, 중량 조성이 50/ 50(아미드블럭/ 에테르블럭)에 가까운 코폴리에테르아미드를 수득한다.
실시예 1을 반복 실시하되, 하기 반응물로 부터 출발하고 조작을 약간 변형시킨다
1. 제 1단계
- 무수 아디프산/ 헥사메틸렌디아민염 / 23.18g(0.08837몰),
- 프리폴 1010 지방산 이량체 : 10.44g(0.01828몰).
온도를 70℃로 상승시킨 후, 대기압에서의 교반시간을 30분에서 80분으로 연장시킨다.
2. 제 2 단계
- 이르가녹스 1010산화방지제 : 0.2g
- 50%의 차아인산 수용액 : 0.04g(최종 코폴리에테르아미드에 대하여 0.05중량%),
폴리옥시테트라 메탈렌디아민 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 750(B ASF 사 제품, 사슬의 5중량%가 1000이상의 분자량을 갖는 화합물을 분리하기 위하여 분자 증류시켜 분별한 것):7.90g(0.01828몰).
에테르-다리 걸친 다아민을 모두 쏟아부은후, 33.9 102파로 감압시키고 반응 혼합물을 270℃에서 15분간 교반한다.
융점이 228℃이며, 냉각시의 결정화점이 201℃인 가요성이 있으며, 균질한 중합체를 수득하다.
실시예 5와 동일하되, 분류하지 않은 폴리옥시테트라메틸렌디아민 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 750(BASF 제품)을 사용하여 비교시험(시험 E)을 실시하다 : 조 폴리옥시테트라메틸렌디아민의 수평균 분자량은 825이며, 1000이상의 분자량을 갖는 사슬 함량은 30중량%이다.
[시험 E]
실시예 5를 반복 실시하되, 후술한 양의 반응물로 부터 출발한다.
1. 제 1단계
- 무수 아디프산/ 헥사메틸렌디아민염 : 26.08g(0.09942몰)
- 프리폴 1010 지방산 이량체 : 9.46g(0.01656몰)
2. 제 2 단계 :
- 이르가녹스 1010산화방지제 : 0.2g,
- 50% 차아인산 수용액 : 0.04g ,
-폴리옥시테트라메탈렌디아민 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 750 : 13.63g(0.01652몰).
가요성 중합체가 얻어진다. 주사 전자 현미경으로 검사하면 5μm 이상의 크기를 갖는 입자, 심지어는 10μm 이상의 크기를 갖는 입자 형태의 이질성을 나타낸다.
[실시예 6]
헥사메틸렌디아민, 아디프산/이량체산, 실시예 1에서 사용한 수평균 분자량 455의 폴리옥시프로필렌디아민 이량체산 및 시험 B에 사용한 수평균 분자량 2065의 폴리옥시프로필렌디아민을 이용하여 중량 조성이 50/ 47 3'(아미드블럭/제 1 종류의 에테르블럭/ 제 2 종류의 에테르블럭)에 가까운 코폴리에테르아미드를 수득한다.
1. 제 1단계
하기의 반응물을 실시의 1에 것과 동일한 기기내에 주변 온도에서 도입시킨다 :
- 무수 아디프산/ 헥사메틸렌디아민염 : 23.18g(0.08837몰),
- 프리폴 1010 지방산 이량체 : 11.1g(0.01944몰),
반응기를 질소기류로 채우고, 질소 대기하에 45분에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 275℃로 서서히 상승시키면서 교반한다. 275℃에서 40분간 교반한 후, 10분에 걸쳐 6.65 102파로 조절 하고, 이 압력 및 275℃에서 10분동안 반응 혼합물을 유지한 후 대기압으로 되돌린다.
2. 제 2 단계
275℃에서 보관한 반응 혼합물에 하기의 또다른 반응물을 도입시킨다 :
- 이르가녹스 1010산화방지제 : 0.2g,
- 50% 차아인산 수용액 : 0.04g(최종 코폴리에테르아미드에 대해 0.05중량%)
그 후에 8.63g(0.01897몰)의 폴리옥시프로필렌디아민 에테르디아민 MG 420 및 0.959g(0.000464몰)의 폴리옥시프로필렌디아민 에테르디아민 2000의 혼합물을 꾸준히 쏟아 붓는다.
모두 쏟아 부은 후, 반응 혼합물은 275℃에서 10분간 유지한후, 6.65 102파로 감압하고, 이 압력 및 275℃에서 15분간 교반한다. 반응체는 완전하게 투명하다.
냉각시킴으로써 가요성의 반투명하고 완전히 균질한 중합체를 수득한다. 주사 전자 현미경으로 검사하면 하나의 상만이 관찰된다.
수득한 중합체는 하기의 특성을 갖는다 :
- Tf: 229.5℃
- Tc: 189℃
- 용융 점도(260℃) : 1500 포와즈
-말단기 함량 :
NH225.25meq/㎏
COOH : 16.64meq/㎏
-비틀림 전단 계수 :
-20℃ : 700Mpa
+20℃ : 160Mpa
실시예 6과 동일하되, 두 폴리옥시프로필렌디아민의 혼합물의 30중량%에 해당하는(이 양은 실시예 6에서는 10중량%이다)양의 폴리옥시프로필렌디아민 에테르디아민 2000을 이용하여 비교시험(시험F)을 실시한다.
시험 F
실시예 6과 동일하게 실시하되 하기 반응물을 사용한다 :
1. 제 1단계
- 무수 아디프산/ 헥사메틸렌디아민염 : 23.18g(0.08837몰),
- 프리폴 1010 지방산 이량체 : 10.108g(0.0177몰).
2. 제 2 단계 :
- 이르가녹스 1010산화방지제 : 0.2g,
- 50% 차아인산 수용액 : 0.04g,
폴리옥시프로필렌디아민 에르디아민 MG 420 : 7.35g(0.01615몰),
-폴리옥시프로필렌디아민 에르디아민 2000 : 3.19g(0.001535몰).
불투명한 가요성 중합체가 얻어지며, 전자 현미경에 의해 두개의 상을 관찰할 수 있다.
[실시예 7]
아디프산, 헥사메틸렌디아민/528의 수평균 분자량을 갖고, 사슬의 3 중량%가 1000이상의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌디카르복실산 및 이량체 디아민으로 부터 중량 조성이 70/ 30(아미드블럭/ 에테르블럭)에 가까운 코폴리에테르아미드를 제조한다.
1. 제 1단계
실시예 1의 것과 동일한 기기내에 주변온도에서 하기 반응물을 도입시킨다 :
- 무수 아디프산/ 헤사메틸렌디아민염 : 34.78g(0.1326몰),
- 상술한 폴리옥시프로필렌디카르복실산[BASF 사의 플루리올(pluriol)E 600] : 6.32g(0.0118몰).
반응기를 질소기체로 채우고, 질소 대기중에서 교반하며 반응 혼합물의 온도를 50분에 걸쳐 서서히 270℃로 상승시킨다. 270℃에서 20분간 교반하고, 10분에 걸쳐 6.65 102파로 감압하고, 이 압력 및 270℃에서 10분간 반응 혼합물을 유지시킨 후, 대기압으로 환원시킨다. 반응체는 완전히 투명하다.
2. 제 2 단계
270℃에서 유지시킨 반응 혼합물에 하기 반응물을 쏟아 붓는다.
- 이르가녹스 1010산화방지제 : 0.2g
- 50% 차아인산 수용액 : 0.04g
- 그 후에 6.4g(0.0118몰)의 이량체 디아민(General mills 사의 베르사민 52)을 꾸준히 쏟아붓는다.
모두 쏟아부은 후, 반응 혼합물은 270℃에서 20분간 유지시킨후 6.65 102파로 감압시키고, 이 압력 및 270℃에서 10분간 교반한다.
냉각후, 완전히 투명하며 균질한 중합체를 수득한다.
융점 : 242.5℃, 냉각시의 결정화점 : 199℃.
실시예 7과 동일한 반응물을 이용하되, 중축합 반응을 단일 단계에 실시함으로써 비교시험(시험 G)을 실시한다.
[시험 G]
반응기를 질소기류로 채우고, 질소 대기하에 교반하며, 1시간 15분에 걸쳐 반응혼합물의 온도를 270℃로 상승시킨다. 반응 혼합물은 불균질하다. 1시간동안 이 온도룰유지하고, 10분에 걸쳐 13.3 102파로 조절한다. 혼합물을 이 감압 및 270℃에서 15분간 교반하고, 대기압으로 환원시킨다.
냉각후, 수득한 중합체는 불투명하고 불균질하며 기계적 특성을 갖지 않는다.
[실시예 8]
아디프산, 도데카메틸렌디아민/이량체 산 및 실시예 1에서 사용한455의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥스프로필렌디아민으로 부터 중량 조성이 50/ 50(아미드블럭/ 에테르블럭)인 코폴리에테르아미드를 수득한다.
실시예 1의 것과 동일한 기기내에 주변온도에서 하기의 반응물을 도입시킨다 :
- 아디프산 : 9.41g(0.0644몰),
-도데카메틸렌디아민 : 12.90g(0.0644몰),
- 프리폴 1010 지방산 이량체 : 11.53g(0.02019몰),
- 이르가녹스 1010 산화방지제 : 0.2,
- 50% 차아인산 수용액 : 0.04g ,
-폴리옥시프로필렌디아민 에테르디아민 MG 420 : 9.19g(0.02019몰).
반응기를 질소로 채우고, 질소대기 하에서 교반하며, 1시간 45분에 걸쳐 온도를 245℃로 상승시킨다. 20분간 이 조건에서 반응 혼합물을 보관한 후, 압력을 서서히 13.3 102파로 조절하고, 이 압력 및 245℃에서 30분간 반응 혼합물을 유지시킨 후 대기압으로 환원시킨다. 냉각시킴으로써 완전하게 균질하고 매우 옅은 색을 띠는 중합체를 수득한다. 융점 : 188℃, 냉각시의 결정화점 : 157℃
[실시예 9]
도데칸디온산, 헥사메틸렌디아민/산 이량체 및 실시예 1에서 사용한, 수평균 분자량이 455인 폴리옥시프로필렌디아민으로 부터 중량 조성이 50/ 50(아미드블럭/ 에테르블럭)에 가까운 코폴리에테르아미드를 수득한다.
실시예 1의 것과 동일한 기기내에 주변온도에서 하기의 반응물을 도입시킨다 :
- 도데칸디온산 : 16.66g(0.07244몰),
- 32.5중량%의 헥사메틸렌디아민 수용액 : 25.9g(0.07244몰),
- 프리폴 1010 지방산 이량체 : 12.98g(0.02273몰),
이르가녹스 1010 산화방지제 : 0.2g,
- 50%의 차아인산 수용액 : 0.04g,
-실리콘 발포 방지제(Rhone-Poulenc Specialites Chimiques사의 제품인 Rhodorsil Si 454):0.05㎤, 폴리옥시프로필렌디아민 에테르디아민 MG 420 : 10.34g(0.02273몰).
반응기를 질소로 채우고, 질소 대기하에 교반하며, 2시간 15분에 걸쳐 온도를 260℃로 상승시킨다. 1.33 102파로 감압시키고, 이 압력 및 260℃에서 30분간 반응 혼합물을 유지시킨 후, 대기압으로 환원시킨다.
냉각함으로써 가요성의 투명하고 균질한 중합체를 수득한다. 주사 전자 현미경으로 관찰하면 단일 상을 나타낸다.
실시예 9와 동일하되, 적합하지 않은 2065의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌디아민을 사용하여 조작을 단일 단계에 실시함으로써 비교시험(시험 H)을 실시한다.
[실험 H]
하기 반응물을 이용하여 실시예 9와 동일하게 실시한다 :
- 도데칸디온산 : 18.33g(0.0797몰),
- 32.5중량%의 헥사메틸렌디아민 수용액 : 28.78g(0.0797몰),
- 프리폴 1010 지방산 아량체 : 5.49g (0.00961몰),
-이르가녹스 1010 산화방지제 : 0.25g,
- 50중량% 차아인산 수용액 : 0.04g,
-실리콘 발포 방지제:
- 폴리옥시프로필렌디아민 에테르디아민 2000 : 19.85g(0.00961몰).
반응 혼합물은 매우 균질하다. 냉각시킴으로써 불투명한 왁스 형태의 매우 불균질한 중합체를 수득한다.

Claims (31)

  1. 제 1 단계에서 (a) 최소한 하나의 단쇄 포화 지방족 디카르복실산, (b) 임의의 최소한 하나의 단쇄 포화 지환족 또는 방향족 디카르복실산, (c) 최소한 하나의 단쇄 포화 지방족 일차 디아민 및 (d) 최소한 하나의 중합성 이산 또는 (d') 최소한 하나의 중합성 이산의 아미노 유도체 또는 (e') 최소한 하나의 폴리옥시알킬렌디카르복실산[반응물(a), 임의의 (b) 및 (c)의 분율은 NH2와 COOH 기의 수가 당량이 되도록 결정한다]의 혼합물, 또는 반응물(a)+임의의 (b)+(c) 및 반응물(d) 또는 (d') 또는 (e')의 혼합물을 가열하여전중합체를 제조하고, 제2단계에서,최소한 전중합 온도와 동일한 온도에서 유지시킨 전중합체를- 전중합체가 중합성 이산(d)으로부터 제조된 경우에는 최소한 하나의 폴리옥시알킬렌디아민(e)과 반응시키고,- 전중합체가 중합성 이산의 아미노 유도체(d')로부터 제조된 경우에는 최소한하나의 폴리옥시알킬렌디카르복실산(e')과 반응시키고,
    - 전중합체가 폴리옥시알킬렌디카르복실산(e')로부터 제조된 경우에는 최소한하나의 중합성 이산의 아미노유도체(d')와 반응시키되, 최소한 하나의 산 작용기가 4를 넘지않은 이온화 상수 pka(25℃, 물)을 갖는 무시옥시산 또는 카르복실산 이외의 유기옥시산〔화합물(α)〕또는 이들 산의 알카리 금속염 또는 알칼리토금속염〔화합물(β)〕으로 이루어진 촉매(f)의 존재하에 요구되는 특성을 갖는 공중합체를 수득하는데 필요한 충분한 시간동안 반응시키며, - 반응물이 (ⅰ) 각각 300~1200의 수평균 분자량을 갖고, 사슬의 최대한 20중량%가 1200이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디아민 또는 하나이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산, 또는 (ⅱ) 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디아민 혼합물 또는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산의 혼합물의 최대한 20중량%가 각각 1200이상의 수평균 분자량을 갖는 상기 (ⅰ)하의 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디아민의 혼합물 또는 하나의 이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산의 혼합물로 구성된 에테르다리(e)또는 (e')을 함유하고, 반응물(e) 또는 (e') 또는 (d')의 분율을 제 1 단계에서 이용된 반응물의 분율과 관련해서 제 2 단계의 반응 혼합물 내에 존재하는 NH2와 COOH기의 수가 당량이 되도록 결정하는 공정에 따라 제조함을 특징으로 하는, 단쇄 디카르복실산, 단쇄 디아민, 중합성 이산 또는 그의 아미노 유도체 및 폴리옥시알킬렌디아민 또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산으로부터, 최소한 150℃의 융점 또는 연화점, -5℃를 넘지않는 ZHE- 유리 전이 온도 및 최소한 100포와즈의 용융 점도를 갖는 불럭구조의 균질한 코폴리에테르아미드를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응물(a)가 2∼12탄소원자를 갖는 최소한하나의 포화지방족 디카르복실산을 함유하고, 임의의 반응물(b)가 최대한 16탄소원자를 갖는 최소한 하나의 포화 지환족 또는 방향족 디카르복실산을 함유하며, 반응물(c)가 2∼12탄소원자를 갖는 최소한 하나의 포화 지환족 일차 디아민을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유리상태의 중합성 이산(d) 또는 아미노 유도체의 형태(d')로 사용된 중합성 이산(d)이 80~100중량%의 16~20탄소원자 함유 단량체 지방산 및 20~0중량%의 8~15탄소원자 및/또는 21~24탄소원자 함유 단량체 지방산을 함유하는 화합물을 중합 및 분별하여 수득한, 이 작용성 산 분획이 94중량% 이상이고, 단일 작용성 산 분획이 1중량% 이하이고, 2이상의 작용기을 갖는 산 분획이 5중량% 미만인 지반산이량체임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 사용된폴리옥시알킬렌디아민(e) 또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산(e')이 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물 ; 및 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디아민과 부족량의 중합성 이산(d) 또는 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디카르복실산과 반응시켜 수득한 화합물 ; 및 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디카르복실산(Ⅰ)과 부족량의 중합성 이산의 아미노유도체(d') 또는 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디아민을 반응시켜 수득한 화합물로서 제 1항의 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서 나타낸 분자량을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
    X-R1-(OR2)n-OR3-X (Ⅰ)
    (상기식중, X는 NH2기 또는 COOH기이고, R1, R2및 R3은 같거나 다르며,각각 1~10탄소원자의 갖는 직쇄 또는 측쇄 이원자가 포화 지방족라디칼을 나타내고, n은 1항의 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서 나타낸분자량을 갖는 에테르-다리 걸친 화합물을 얻을 수있도록 결정된 수이다.)
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌디아민(e) 또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산 (e')이 식중 X가 NH2또는 COOH기이고, R1, R2및 R3이 모두
    Figure kpo00006
    기인 일반식(Ⅰ)의 폴리옥시프로필렌계 화합물, 식중 X가 NH2또는 COOH이고 R1및 R3이모두
    Figure kpo00007
    이고 R2가 -CH-CH2-DLS일반식(Ⅰ)의 폴리옥시에틸렌계 화합물 또는 식중 Ⅹ가 NH2또는 COOH이고, R1및 R3이 모두
    Figure kpo00008
    -이고, R2RK -CH2-CH2-CH2-CH2-인 일반식(Ⅰ)의 폴리옥시테트라메틸렌계 화합물을 합유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 촉매(f)로 사용된 옥시산 (α)이 아황산, 황산, 차아인산,아 인산, 오르토인산 피로인산으로부터 선택된 무기 옥시산 또는 일반식 R4-SO3H(Ⅱ)(식중, R4는 1~6탄소원자의 직쇄 또는 측쇄알킬라디칼, 1~3탄소원자의 알킬라디칼 1~3개에 의해 임의로 치환된 페닐라디칼, 1~3탄소원자의 알킬라디칼 1~3개에 의해 벤젠 핵이 임의로 치환된 페닐(C1∼C3)알킬라디칼 또는 1~3탄소원자의 알킬라디칼 1~4개에 의해 임의로 치환된 나프탈라디칼을 나타낸다)의 유기설폰산, 일반식R5-P(O)(OH)2(Ⅲ)(식중 R5는 R4에서와 동일한 알킬라디칼, 페닐라디칼 또는 페닐알킬라디칼이다)의 유기포스포산, 일반식 R6R7-P(O)(OH)(Ⅳ)〔(중 R6및 R8은 같거나, 다르며, 각각 1~3탄소원자의 직쇄 알킬라디칼, R4에서와 동일한 페닐라디칼 또는 알킬라디칼을 나타낸다〕의 유기포스핀산, 일반식R8H-P(O)(OH)(Ⅴ)(식중 R8은 1~4탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼(측쇄는 4탄소원자를 갖지 못한다 또는 R4에서와 동일한 페닐라디칼 또는 페닐알킬라디칼을 나타낸다)의 유기포스포너스산으로부터 선택된 유기 옥시산임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 옥시산(α)으로서, 차아인산, 아인산, 오르토인산, 피로인산, 메틸포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 디메틸포스핀산, 디페틸포스핀산, 매틸페닐포스핀산, 디벤질포스핀산, 메틸포스포너스산, 페닐포스포너스산 또는 벤질포스포너스산을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 촉매(f)로 사용된 산염을 6항에서 언급한 산으로부터 유도된 소듐 및 포태슘염, 바람직하게는 7항에 언급한 인에서 유도된 산의 염으로부터 선택함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8항중 어느 하나에 있어서, 최종 코폴리에테르아미드에 대한 옥시산(α) 또는 염(β)의 중량분율이 0.01~1%, 바람직하게는 0.01~0.5%임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 최종 중합체내의 아미드 블럭의 중량분율이 15~85%, 바람직하게는 40~60%이고, 에테르 블럭의 중량분율이 85~15%, 바람직하게는 60~40%임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 단계에서 하기의 혼합물
    (m1) : (a)최소한 하나의 단쇄 포화 지방족 디카르 복실산, (b) 임의의 최소한 하나의 단쇄 포화 지환족 또는 방향족 디카르복실산, (d) 최소한 하나의 중합성 이산 및 (e) 최소한 하나의 폴리옥시알킬렌디아민,(m2) : 상술한 반응물(a), 임의의 상술한 반응물(b), (d') 최소한 하나의 중합성 이산의 아미노 유도체 및 (e') 최소한 하나의 폴리옥시알킬렌디카르복시산,(m3) : 임의의 상술한 반응물(b), (c) 최소한 하나의 단쇄 포화 지방족 일차디아민, 상술한 반응물(d) 및 상술한 반응물(e), 또는(m4) : 임의의 상술한 반응물(b) 상술한 반응물(c) 상술한 반응물(d') 및 상술한 반응물(e')〔반응물(d), (e) 및 임의의 (b) 또는 (d'), (e') 및 임의의 (b)의 분율을 NH2와 COOH기이 수가 당량이 되도록 선택한다〕로 구성된 반응물을 가열하여 전중합체를 제조하고, 제 2 단계에서는, 최소한 전중합화 온도와 동일한 온도에서 유지시킨 전중합체를- 전중합체가 혼합물(m1) 또는 (m2)로부터 제조된 경우에는 상술한 반응물(c)와 반응시키고,- 전중합체가 혼합물(m3) 또는 (m4)로부터 제조된 경우에는 상술한 반응물(a)와 반응시키되 최소한 하나의 작용기가 4를 넘지않는 이온화 상수 pKa(25℃, 물)을 갖는 무기옥시산 또는 카르복실산 이외의 유기옥시산화합물(α)〕또는 이들 산의 알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염〔화합물(β)〕으로 이루어진 촉매(f)의 존재하에 요구되는 특성을 갖는 공중합체를 수득하는데 필요한 충분한시간동안 반응 시키며,-에테르-다리 걸친 반응물(e) 또는 (e')은 (ⅰ) 각각 300~1200의 수평균 분자량을 갖고, 사슬의 최대한 20중량%가 1200이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디아민 또는 하나이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산, 또는 (ⅱ) 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디아민 혼합물 또는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산의 혼합물의 최대한 20중량%가 각각 1200이상의 수평균 분자량을 갖는 상기(ⅰ)항의 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디아민 혼합물 또하나이상의 는 폴리옥시알킬렌디카르복실산 혼합물로 구성되어 있으며,-반응물(c) 또는 (a)의 분율은 제 1 단계에서 이용된 반응물의 분율과 관련해서 제 2 단계의 반응 혼합물내에 존재하는 NH2와 COOH기의 수가 당량이 되도록 결정하는 공정에 따라 제조함을 특징으로 하는 , 단쇄 카르복실산, 단쇄 디아민, 중합성 이산 또는 그의 아미노 유도체 및 및 폴리옥시알킬렌디아민 또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산으로부터, 최소한 150℃의 융점 또는 연화점, -5℃를 넘지않는 ZHE- 유리 전이 온도, 최소한 100포와즈의 용융 점도를 갖는 블럭구조의 균질한 코폴리에테르아미드를 제조하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 반응물(a)가 2∼12탄소원자를 갖는 최소한하나의 포화 지방족 디카르복실산을 함유하고, 임의의 반응물(b)가 최대한 16탄소원자를 갖는 최소한 하나의 포화 지환족 또는 방향족 디카르복실산을 함유하며, 반응물(c)가 2∼12탄소원자를 갖는 최소한 하나의 포화 지환족 일차 디아민을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 유리상태의 중합성 이산(d) 또는 아미노 유도체의 형태(d')로 사용된 중합성 이산(d)이 80~100중량%의 16~20탄소원자 함유 단량체 지방상 및 20~0중량%의 8~15탄소원자 및 /또는21~24탄소원자 함유 단량체 지방산을 함유하는 화합물을 중합 및 분별하여 수득한, 이작용성 산 분획이 94중량% 이상이고, 단일 작용성 산 분획이 1중량% 이하, 2이상의 작용기을 갖는 산 분획이 5중량% 미만인 지반산이량체임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 폴리옥시알킬렌디아민(e) 또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산(e')이 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물 ; 및 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디아민과 부족량의 중합성 이산(d) 또는 일반식 (Ⅰ) 폴리옥시알킬렌디카르복실산을 반응시켜 수득한 화합물 ; 및 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디카르복실산(Ⅰ)과 부족량의 중합성 이산의 아미노 유도체(d') 또는 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디아민을 반응시켜 수득한 화합물로서 제 11항의 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서 나타낸 분자량을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
    X-R1-(OR2)n-OR3-X (Ⅰ)
    (상기식중, X는 NH2또는 COOH기이고, R1, R2및 R3은 같거나 다르며, 각각 1~10탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 이원자가 포화 지방족라디칼을 나타내고, n은 11항의 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서 분자량을 갖는 에테르-다리 걸친 화합물을 얻을 수있도록 결정된 수이다.)
  15. 제 14항에 있어서, 폴리옥시알킬렌디아민(e) 또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산 (e')이 식중 X가 NH2또는 COOH기이고, R1, R2및 R3이 모두 "t-1" 기인 일반식(Ⅰ)의 폴리옥시프로필렌계 화합물, 식중 X가 NH2또는 COOH이고 R1및 R3이 모두 "t-1" 이고, R2가 -CH2-CH2-인일반식(Ⅰ)의 폴리옥시에틸렌계 화합물 또는 식중X가 NH2또는 COOH이고, R1및 R3이 모두 "t-1" 이고, R2가 -CH2-CH2-CH2-CH2-인 일반식(Ⅰ)의 폴리옥시테트라메탈렌계 화합물 함유함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 촉매(f)로 사용된 옥시산 (α)이 아황산, 황산, 차아인산,아 인산, 오르토인산 또는 피로인산으로부터 선택된 무기옥시산 또는 일반식 R4-SO3H(Ⅱ)(식중 R4는 1~6탄소원자의 직쇄 또는측쇄 알킬라디칼, 1~3탄소원자의 알킬라디칼 1~3개에 의해 임의로 치환된 페닐라디칼, 1~3탄소원자의 알킬라디칼 1~3개에 의해 벤젠핵이 임의로 치환된 페닐(C1∼C3)알킬라디칼 또는 1~3탄소원자의 알킬라디칼 1~4개에 의해 임의로 치환된 나프틸라디칼을 나타낸다)의 유기설폰산, 일반식R5-P(O)(OH)2(Ⅲ)(식중 R5는 R4에서와 동일한 알킬라디칼, 페닐라디칼 또는 페닐알킬라디칼이다〕의 유기포스포산, 일반식R6R7-P(O)(OH)(Ⅳ)(식중 R6및 R8은 같거나 다르며, 각각 1~3탄소원자의 직쇄 알킬라디칼, R4에서와 동일한 페닐라디칼 또는 알킬라디칼을 나타낸다)의 유기포스폰산, 일반식 R8H-P-(O) (OH)(Ⅴ)〔(중 R8은 1~4탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼(측쇄는 4탄소원자를 갖지 못한다) 또는 R4에서와 동일한 페닐라디칼 또는 페닐알킬라디칼을 나타낸다)의 유기포스포너스 산으로부터 선택된 유기 옥시산임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 옥시산(α)으로서, 차아인산, 아인산, 오르토인산, 피로인산, 메틸포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 디메틸포스폰산, 디페닐포스핀산, 매틸페닐포스핀산, 디벤질포스핀산, 메틸포스포너스산, 페닐포스포너스산 또는 벤질포스포너스산을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 촉매(f)로 사용된 산염을 16항에서 언급한 산으로부터 유도된 소듐 및 포태슘염, 바람직하게는 17항에소 언급한 인에서 유도된 산의 염으로부터 선택함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18항중 어느 하나에 있어서, 최종 코폴리에테르아미드에 대한 옥시산(α) 또는 염(β)의 중량분율이 0.01~1%, 바람직하게는 0.01~0.5%임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 11항에 있어서, 최종 중합 체내의 아미드 블럭의 중량분율이 15~85%, 바람직하게는 40~60%, 에테르 블럭의 중량분율이 85~15%, 바람직하게는 60~40%임을 특징으로 하는 방법.
  21. (a') 8∼12탄소원자를 갖는 최소한 하나의 포화 지방족 디카르복실산, (b) 임의의 최소한 하나의 단내포화 지환족 또는 방향족 디카르복실산, (c') 2∼12탄소원자를갖는 최소한 하나의 포화 지방족 일차 디아민, (d) 최소한 하나의 중합성 이산 또는 (d')최소한 하나의 중합성 이산의 아미노 유도체, (e) 반응몰(d)를 사용하는 경우의 최소한하나의 폴리옥시알킬렌디아민 또는 (e') 반응물(d')를 사용하는 경우의 최소한 하나의폴리옥시알킬렌디카르복실산 및 (f)최소한 하나의 산 작용기가 4를 넘지않은 이온화 상수pKa(25℃,물)을 갖는 무기 옥시산 또는 카르복실산 이외의 유기 옥시산〔화합물(α)〕또는 이들 산의 알칼리 금속염 또는 알칼리토금속〔화합물(β)〕으로 이루어진 촉매의 화합물.
    (a") 2∼7탄소원자를 갖는 최소한 하나의 포화 지방족 디카르복실산,임의의 상술한 반응물(b), (c") 8∼12탄소원자를 갖는 최소한 하나의 포화 지방족 일차디아민 및 상술한 반응물 (d) 또는 (d'), (e) 또는 (e') 및 촉매(f)의 혼합물또는
    -최소한 하나의 반응물(a')의 염, 임의의 (b) 및(c')또는 반응물(a'')로부터 유도된 최소한 하나의 염 및 임의의 (b)및(c"), 상술한 반응물(d) 또는 (d'), (e) 또는 (e') 및 촉매의 혼합물을 요구되는 특성을 갖는 공중합체를 수득하는데 필요한 충분한 시간동안 가열시켜 직접 반응시키되,-에테르-다리 걸친 반응물(e) 또는 (e')이 (ⅰ) 각각 300~1200의 수평균 분자량을 갖고, 사슬의 최대한 20중량%가 1200이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디아민 또는 하나이상의폴리옥시알킬렌디카르복실산, 또는 (ⅱ) 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디아민 혼합물 또는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌디카르복실산의 혼합물의 최대한 20중량%가 1200이상의 수평균 분자량을 갖는 상기(ⅰ)항의 하나이상의 폴리옥시알킬렌디아민 혼합물 또는 하나이상의폴리옥시알킬렌디카르복실산 혼합물로 구성되어 있으며,-상기한 각종 반응물의분율을반응 혼합물내에 존재하는 NH2및 COOH기의 수가 당량이 되도록 결정하는 공정에 따라 제조함을 특징으로 하는 , 단쇄 카드복실산, 단쇄 디아민, 중합성 이산 또는 그의 아미노 유도체 및 및 폴리옥시알킬렌디아민 또는 폴리옥시알킬렌복실산으로부터 최소한 150℃의 융점 또는 연화점, -5℃를 넘지 않는 ZHE- 유리 전이 온도, 최소한 100포와즈의 용융점도를 갖는 불럭구조의 균질한 코풀리에테르아미드를 제조하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 유리상태의 중합성 이산(d) 또는 아미노 유도체의 형태(d')로 사용된 중합성 이산(d)이 80~100중량%의 16~20탄소원자 함유 단량체 지방산 및 20~0중량%의 8∼15탄소원자 및 /또는 21~24탄소원자 함유 단량체 지방산을 함유하는 화합물을 중합 및 분별하여 수득한, 이 작용성 산 분획이 94중량% 이상이고, 단일 작용성 산 분획이 1중량% 이하이고, 2이상의 작용기을 갖는 산 분획이 5중량% 미만인 지반산이량체임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 사용된폴리옥시알킬렌디아민(e) 또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산(e')이 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물 ; 및 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디아민과 부족량의 중합성 이산(d) 또는 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디카르복실산을 반응시켜 수득한 화합물 ; 및 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디카르복실산(Ⅰ)과 부족량의 중합성 이산의 아미노유도체(d') 또는 일반식 (Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌디아민을 반응시켜 수득한 화합물로서 제 21항의 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서 나타낸 분자량을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
    X-R1-(OR2)n-OR3-X (Ⅰ)
    (상기식중, X는 NH2기 또는 COOH기이고, R1, R2및 R3은 같거나 다르며, 각각 1~10탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 이원자가 포화 지방족라디칼을 나타내고, n은 제21항의 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서 나타낸분자량을 갖는 에테르-다리 걸친 화합물을 얻을 수있도록 결정된 수이다.)
  24. 제 23항에 있어서, 폴리옥시알킬렌디아민(e) 또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산 (e')이 식중 X가 NH2또는 COOH기이고, R1, R2및 R3이 모두
    Figure kpo00009
    기인 일반식(Ⅰ)의 폴리옥시프로필렌계 화합물, 식중 X가 NH2또는 COOH이고 R1및 R3이모두
    Figure kpo00010
    이고 R2가 -CH2-CH2-인일반식(Ⅰ)의 폴리옥시에틸렌계 화합물 또는 식중X가 NH2또는 COOH이고, R1및 R3이 모두
    Figure kpo00011
    이고, R2가 -CH2-CH2-CH2-CH2-인 일반식(Ⅰ)의 폴리옥시테트라메탈렌계 화합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 21항에 있어서, 촉매(f)로 사용된 옥시산 (α)이 아황산, 황산, 차아황산,아 인산, 오르토인산 피로인산으로부터 선택된 무기옥시산 또는 일반식 R4-SO3H(Ⅱ)(식중, R4는 1~6탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼, 1~3탄소원자의 알킬라디칼 1~3개에 의해 임의로 치환된 페닐라디칼, 1~3탄소원자의 알킬라디칼 1~3개에 의해 벤젠 핵이 임의로 치환된 페닐(C1∼C3)알킬라디칼 또는 1~3탄소원자의 알킬라디칼 1~4개에 의해 임의로 치환된 나프틸라디칼을 나타낸다)의 유기설폰산, 일반식R5-P(O)(OH)2(Ⅲ)(식중R4는 R4에서와 동일한 알킬라디칼, 페닐라디칼 또는 페닐알킬라디칼이다)의 유기포스폰산, 일반식 R6R7-P(O)(OH)(Ⅴ)(식중 R6및 R7은 같거나 다르며, 각각 1~3탄소원자의 직쇄 알킬라디칼, R4에서와 동일한 페닐라디칼 또는 알킬라디칼을 나타낸다)의 유기포스핀산, 일반식 R8H-P(O)(OH)(Ⅴ)(식중 R8은 1~4탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼(측쇄는 4탄소원자를 갖지 못한다)또는 R4에서와 동일한 페닐라디칼 또는 테닐알킬라디칼을 나타낸다)의 유기포스포너스산으로부터 선택된 유기 옥시산임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 옥시산(α)으로서, 차아인산, 아인산, 오르토인산, 피로인산, 메틸포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 디메틸포스핀산, 디페닐포스포산, 매틸페닐포스핀산, 디벤질포스핀산, 메틸포스포너스산, 페닐포스포너스산 또는 벤젤포스포너스산을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 촉매(f)로 사용된 산염을 25항에서 언급한 산으로부터 유도된 소듐 및 포태슘염, 바람직하게는 제26항에 언급한 인에서 유도된 산의 염으로부터 선택함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25 항 내지 27항중 어느 하나에 있어서, 최종 코폴리에테르아미드에 대한 옥시산(α) 또는(Ⅰ) 염(β)의 중량분율이 0.01~1%, 바람직하게는 0.01~0.5%임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제21항에 있어서, 코폴리에테르아미드가 반응물(a)+임의의 (b)+(c)+(d) 또는 (d') 또는 (e')로부터 제조한 전중합체로부터 두 단계에 걸쳐 수득한 공중합체 및 반응물(a') 또는 (a")+임의의 (b)+(c') 또는 (c")+(d) 또는 (d')+(e) 또는(e')로부터 단일단계에 걸쳐 수득한 공중합체를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 코폴리에테르아미드를 각각하기 의미를 갖는 반응물(a') 또는 (a)+임의의 (a'')+( c') 또는(c')또는 (c")+(d) 또는 (d')+(e) 또는(e')로부터 두 단계 또는 단일단계에 걸쳐 제조함을 특징으로 하는 방법.
    (d)는 18탄소원자를 갖는 중합성 지방산을 촉매중합화하여 수득한 수소화된 조성물을 분별하여 수득한 이량체산을 나타내고, (d')는 (d)에서 언급한 특별한 이량체 산으로부터 소득한 이량체 디아민을 의미하고, (e)또는(e')는 (i) 각각 400~1000의 수편균 분자량을 갖고 사슬의 최대한 10중량%가 1000이상의 분자량을 갖는, 제 24항에서 정의한 있는 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 또는폴리옥시에틸렌디카르복실산, 폴리옥시프로필렌디카르복실산, 폴리옥시테트라메틸렌 디카르복실산, 또는 (ⅱ) 폴리옥시알킬렌디아민 혼합물 또는 폴리옥시알킬렌디카르복실산 의 혼합물의 최대한 10중량%가 각각1200~10,000의 수평균 분자량을 갖는 (i)항의 하나이상의폴리옥시알킬렌디아민 혼합물 또는 하나이상의폴리옥시알킬렌디카르복실산의 혼합물을 의미한다.
  31. 제21항에 있어서, 최종 중합체내의 아미드 블럭의 중량분율이 15~85%, 바람직하게는 40~60%이고, 에테르 블럭의 중량 분율이 85~15%, 바람직하게는 60~40%임을 특징으로 하는 방법.
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