CN113563580B - 一种提高共聚酰胺分子量的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高共聚酰胺分子量的方法，所述制备方法至少以己内酰胺和尼龙mn盐为原料，经连续工艺制备成共聚酰胺6‑mn，在共聚酰胺制备过程中的混料、聚合阶段的酰胺交换反应的任一环节加入催化剂；所述聚合阶段包括先后进行的预聚反应和至少一段的酰胺交换反应，任一段酰胺交换反应产生的熔体均可经切粒、萃取、干燥后制得共聚酰胺切片成品。应用本发明方法制备的共聚酰胺具有生产效率高、工艺可操作性高、能耗低等特点。制得的共聚酰胺质量稳定，分子量分布均一，性能优异。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺技术领域，具体地说，涉及一种提高共聚酰胺分子量的方法及其产品。
背景技术
共聚酰胺6-mn作为聚酰胺6共聚改性品种，是近年来备受关注的聚酰胺6差别化产品。相对分子质量达到30000以上共聚酰胺6-mn具有更高的熔体强度，其制成品拥有更高的力学性能和阻隔性能，是工程塑料、薄膜、纤维、工业滤毡等的优良原料。
共聚酰胺6-mn熔体动力粘度随分子量大幅增加而迅速上升，需要采用更高操作温度提高流动性以便成型切粒，但会造成产品降解，因此工程上难以实现在连续聚合反应器出口获得高分子量共聚酰胺。获得高分子量聚合物的方法常以中等分子量聚合物经固相聚合反应实现生产，在该过程中共聚酰胺增粘反应速率不高、生产效率低，采用升温手段虽能加快反应速率但会带来严重氧化和结块的风险。工业界采用大幅延长固相增粘停留时间或间歇转鼓干燥来获得高分子量的共聚酰胺6/mn切片，即不经济也难以获得高品质产品。
共聚酰胺6-mn的聚合生产中，由于己内酰胺开环聚合是一个可逆平衡反应，因此会有6～10％的单体和低聚物不能完全反应，残留在聚合物中，目前工业上通常利用大量水进行萃取降低聚酰胺中单体含量，因此会形成大量含有己内酰胺单体以及低聚物的萃取水，这些萃取水再通过三效蒸发浓缩后，与新鲜己内酰胺混合实现回用。浓缩液进入到聚合系统中，会导致聚合物分子量偏低，分子量分布系数变大。有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种提高共聚酰胺分子量的同时具有均一分布的制备方法及共聚酰胺，解决了制备目前制备高分子量共聚酰胺6-mn制备工艺时间长，产品质量不稳定，生产效率低，能耗大，萃取水浓缩液回用导致产品分子量偏低的问题。通过本发明提供的工艺制得的共聚酰胺6-mn产品切片质量稳定，分子量较大且分布均一，性能优异。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明的第一目的在于提供一种共聚酰胺的制备方法，所述制备方法至少以己内酰胺和尼龙mn盐为原料，经连续工艺制备成共聚酰胺6-mn，在共聚酰胺制备过程中的混料或聚合阶段的酰胺交换反应环节加入催化剂；
所述原料己内酰胺选自新鲜己内酰胺，或萃取回收浓缩液，或新鲜己内酰胺与萃取回收浓缩液混合物；
所述催化剂为式(I)和/或膦酸类化合物、烷基或芳基取代的膦酸类化合物、碱金属磷酸盐、碱金属次磷酸盐、金属的亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐中的一种或多种；
X(CH2)nPO3R2(I)
其中X为2-吡啶基、-NH2、-NHR’、-NR’2，n＝2～5，R和R’为独立的H或烷基；
所述尼龙mn盐为碳原子数小于20尼龙盐。
上述方案中，酰胺化反应催化剂在聚合物体系分散良好，其在聚酰胺体系中能有效降低聚合反应活化能，使得端氨基与端羧基能较好的进行酰胺化反应，提高共聚酰胺的分子量。本发明在具体的切粒/切片工艺环节前加入催化剂，所述“切粒/切片工艺环节前”还包括酰胺交换反应完成时的动态混合过程。
本发明的进一步方案为：所述催化剂相对于己内酰胺和尼龙mn的总物质的量的添加量为0.002～0.2mol％；所述催化剂选自如下所示物质中的一种或多种：
(1)磷酸、苯磷酸、二苯基磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基次磷酸；2(2,-吡啶基)乙基膦酸、2-氨基乙基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、苯乙烯膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、羟基亚乙基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、十二烷基膦酸、羟基乙叉三膦酸；磷钼酸、磷钨酸；
(2)磷酸钠、磷酸钾、磷酸铝、磷酸三锂、五水磷酸镁、磷酸氢钙、磷酸二氢锌、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钾、焦磷酸钙、焦磷酸钠、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、苯基次磷酸钠、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、乙二胺四亚甲基膦酸钠；
(3)磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二叔丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苄酯、磷酸三甲酚酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯；磷酸三铵、磷酸二氢铵、次磷酸铵、磷酸氢钠铵、六甲基亚磷酰三胺；双(2-二苯基磷苯基)醚；苯氧基环磷腈；二乙基磷乙酸；甲基三苯基碘化磷。
本发明的进一步方案为：所述聚合阶段包括先后进行的预聚反应和至少一段的酰胺交换反应，任一段酰胺交换反应产生的熔体均可经切粒、萃取、干燥后制得共聚酰胺切片成品；所述至少一段的酰胺交换反应在沿物料流动方向设置的酰胺交换器和后反应器中进行；优选的，所述制备方法包括二段酰胺交换反应，经预聚反应的预聚物经第一酰胺交换器、第一后反应器、第二酰胺交换器、第二后反应器后得到可供切粒的熔体。
本发明的进一步方案为：所述预聚反应的压力为13～35barg，温度为262～285℃，停留时间1～5h；
所述第一酰胺交换器的温度为262～285℃，物料在第一酰胺交换器内的停留时间为0.2～2h，压力从13～35barg降至2～5barg；
所述第一后反应器的温度为262～278℃，压力为0～5barg，物料的停留时间为2～10h；
所述第二酰胺交换器的温度为265～278℃，物料在第二酰胺交换器内的停留时间为0.2～2h，压力从2～5barg降至0～1barg；
所述第二后反应器温度为236～255℃，压力为-150mbarg～50mbarg，物料的停留时间为8～12h。
上述方案中，所述预聚反应中，高温、高压的工艺条件能够加快反应速率，缩短反应时间，提高尼龙mn盐的转化率；所述第一后反应器中，前聚工艺既能促进共聚酰胺6-mn分子链增长，又能缩短反应时间，提高生产效率；所述第二后反应器中，后聚工艺将温度稍微降低，有利于进一步进行酰胺交换反应，使得共聚酰胺6-mn聚酰胺分子链的长度逐渐趋于均等，分子量分布变窄，低聚物减少。另外，采用多段式连续聚合工艺，其每个工艺阶段的压力、温度以及停留时间均可采用不同的工艺参数，其工艺可控性强。
上述方案中，第一后反应器的压力不为0barg，当第一后反应器作为反应结束的场所时，其压力可为10mbarg～50mbarg，停留时间可达10h，当第一后反应器作为反应的中间过渡场所时，压力优选为2～5barg，停留时间优选为2～4h。
本发明的进一步方案为：所述混料包括将添加至混液罐的己内酰胺和尼龙mn盐溶液经管道混合器混合，尼龙mn盐添加量为己内酰胺的0.2～70wt％，尼龙mn盐溶液的浓度为50～80％；所述己内酰胺中，萃取回收浓缩液的水含量为10～20wt％；所述己内酰胺优选为新鲜己内酰胺和萃取回收浓缩液的混合物；更优选的，新鲜己内酰胺和萃取回收浓缩液的混合物中萃取回收浓缩液的比例为11～38wt％。
上述方案中，所述萃取回收浓缩液取自切粒/切片后萃取环节中回收的浓缩液，新鲜己内酰胺与己内酰胺萃取回收浓缩液的混合物中。在己内酰胺原料中引入回收浓缩液会导致聚合物的分子量下降，同时分子量分布系数变大，而催化剂的加入能一定程度上抑制浓缩液的不利影响，在确保提高分子量的同时降低分布系数。
本发明的进一步方案为：所述催化剂添加于混料罐或管道混合器中；或者，所述催化剂通过动态混合器与任一段酰胺交换反应产生的熔体或切粒的前熔体混合后进行切粒。
本发明的进一步方案为：所述萃取在萃取塔中进行，萃取温度为85～120℃，停留时间为20～30h；
上述方案中，所述选取的萃取温度及萃取时间能较好的降低共聚酰胺切片中单体及低聚物的含量，提高共聚酰胺切片产品质量；同时萃取液浓缩回收，可有效地降低原料成本。
本发明的进一步方案为：所述干燥在干燥塔中进行，干燥温度为132～182℃，停留时间为26～40h。
上述方案中，所述选取的干燥塔温度根据生产的共聚酰胺产品熔点确定，在氮气气氛保护下，干燥塔温度低于共聚酰胺熔点20～40℃即可，同时低于共聚酰胺切片的软化温度，防止切片之间出现粘接，降低对产品质量及生产效率的影响。
上述方案中，本发明针对共聚酰胺6-6n，共聚酰胺6-5n和共聚酰胺6-66提供了相应的制备方法，并发现上述种类的共聚酰胺的分子量调控依赖于催化剂在反应物及中间产物中的分散，因此采用在聚合阶段的液相步骤引入特定结构的催化剂以提高催化剂分散性，在聚合及干燥阶段实现分子量高效提升与分子量分布改善的调控作用。
本发明的进一步方案为：所述尼龙mn盐选自尼龙46盐、尼龙54盐、尼龙56盐、尼龙66盐、尼龙610盐或尼龙612盐。
上述方案中，所述尼龙mn盐为尼龙二胺二酸盐，尼龙二胺二酸盐由下式二胺和二酸制成：
H2N-R1-NH2
HOOC-R2-COOH
其中R1代表含有4、5或6个碳原子的烷基基团，其中R2代表含有4、6、10或12个碳原子的烷基基团。
并优选为尼龙46盐、尼龙54盐、尼龙56盐、尼龙66盐、尼龙610盐或尼龙612盐中的一种。
本发明的第二目的在于提供一种如上所述制备方法制备的共聚酰胺，所述共聚酰胺的重均分子量为31000～65420，分子量分布系数为1.60～1.89，熔点为161℃～216℃。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明方法采用连续聚合及后道处理工艺制备共聚酰胺6-mn，工艺参数控制稳定，产品批次差异小，品质稳定；
2.在除萃取、干燥外的其他阶段加入酰胺化反应催化剂，催化剂在共聚酰胺中分散良好，能有效地促进酰胺化反应，不必要延长固相增粘时间，即可制得高品质高分子量的共聚酰胺6-mn产品，生产效率高，能耗低；
3.本发明提供的方法能够有效解决切片萃取水浓缩液浓回用导致聚合物分子量提升困难，分子量分布系数变大等问题，实现浓缩液高品质回用制备高分子量共聚酰胺聚合物，提升装置技术经济性；
4.本发明方法可在经过必要改造后的常规共聚酰胺装置上实施，易于进行大规模工业化生产，工艺可控性强；
5.本发明制备的高分子量共聚酰胺6-mn具有更高的熔体强度，其制成品拥有更高的力学性能和阻隔性能，是工程塑料、薄膜、纤维的优良原料。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为本发明提供制备方法中采用二段酰胺交换反应时的工艺流程图；
图2为本发明提供制备方法中采用一段酰胺交换反应时的工艺流程图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述实施例中，未做特别说明，所述己内酰胺为89％新鲜己内酰胺与11％浓缩液的混合物。
实施例1
本实施例中，采用如下方法制备共聚酰胺6-612：
a.每小时将560kg己内酰胺、45.5kg尼龙612盐水溶液(浓度为66wt.％)、0.06mol％磷酸氢二钠(相对于己内酰胺与尼龙612盐的总物质的量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为20barg，温度为268℃，停留时间为3h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为276℃，停留时间为1.5h，压力从20barg下降至5barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为265℃，反应压力为5barg，停留时间3h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器的温度为272℃，停留时间为1.5h，压力从5barg下降至1barg，第二后反应器的温度为255℃，反应压力为20mbarg，停留时间为12h。反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(93℃、30h)以及干燥(170℃、32h)得到共聚酰胺6-612，其重均分子量为40120，分子量分布系数为1.68，熔点为209.5℃。
实施例2-7为己内酰胺与尼龙612盐、不同催化剂添加步骤及添加量的例子，采用与实施例1类似的制备工艺，其聚合工艺条件和产品指标见下表。
实施例1～7操作参数和结果参数汇总表：
实施例8
本实施例中，采用新鲜己内酰胺制备共聚酰胺6-612：
a.每小时将560kg新鲜熔融己内酰胺、45.5kg尼龙612盐水溶液(浓度为66wt.％)、0.06mol％磷酸氢二钠(相对于己内酰胺与尼龙612盐的总物质的量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为265℃，停留时间为3h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为266℃，停留时间为1.5h，压力从15barg下降至5barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为265℃，反应压力为5barg，停留时间3h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器的温度为265℃，停留时间为2h，压力从5barg下降至0.5barg，第二后反应器的温度为255℃，反应压力为20mbarg，停留时间为12h。反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(93℃、30h)以及干燥(170℃、32h)得到共聚酰胺6-612，其重均分子量为40900，分子量分布系数为1.60，熔点为209.1℃。
实施例9
本实施例中，以采用如下方法制备共聚酰胺6-610：
a.每小时将380kg己内酰胺、229kg尼龙610盐水溶液(浓度为65wt.％)、0.05mol％2(2,-吡啶基)乙基膦酸(相对于己内酰胺和尼龙610盐的总摩尔量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为20barg，温度为265℃，停留时间为3h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为266℃，停留时间为1.5h，压力从20barg下降至5barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为265℃，反应压力为5barg，停留时间3h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器的温度为278℃，停留时间为0.5h，压力从5barg下降至0.2barg，第二后反应器的温度为255℃，反应压力为20mbarg，停留时间为12h。反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(95℃、25h)以及干燥(155℃、35h)得到共聚酰胺6-610，其重均分子量为48240，分子量分布系数为1.65，熔点为178.6℃。
实施例10
本实施例中，以采用如下方法制备共聚酰胺6-610：
a.每小时将380kg己内酰胺、229kg尼龙610盐水溶液(浓度为65wt.％)、0.05mol％2(2,-吡啶基)乙基膦酸(相对于己内酰胺和尼龙610盐的总摩尔量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为20barg，温度为265℃，停留时间为3h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为266℃，停留时间为1.5h，压力从20barg下降至5barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为255℃，反应压力为20mbarg，停留时间12h。
e.反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(95℃、25h)以及干燥(155℃、35h)得到共聚酰胺6-610，其重均分子量为47540，分子量分布系数为1.70，熔点为178.3℃。
实施例11
本实施例中，采用如下方法制备共聚酰胺6-66：
a.每小时将480kg己内酰胺、116.5kg固体尼龙66盐水溶液(浓度为62wt.％)、0.05mol％磷酸钠(相对于己内酰胺和尼龙66盐总物质的量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为270℃，停留时间为2h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为268℃，停留时间为1h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为262℃，反应压力为4barg，停留时间2h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器的温度为265℃，停留时间为1h，压力从4barg下降至1barg，第二后反应器的温度为240℃，反应压力为10mbarg，停留时间为11h。反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(105℃、24h)以及干燥(166℃、33h)得到共聚PA6-66，其重均分子量为48200，分子量分布系数为1.66，熔点为197℃。
实施例12～20为己内酰胺与不同含量的的尼龙66盐、不同步骤添加催化剂及添加量的例子，采用与实施例11类似的制备工艺，其聚合工艺条件和产品指标见下表。
实施例11～20操作参数和结果参数汇总
实施例21
实施例中，采用如下方法制备共聚酰胺6-66：
a.每小时将480kg己内酰胺、116.5kg固体尼龙66盐水溶液(浓度为62wt.％)、0.05mol％磷酸钠(相对于己内酰胺和尼龙66盐总物质的量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为270℃，停留时间为2h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为268℃，停留时间为1h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为270℃，反应压力为10mbarg，停留时间11h。
e.反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过、切粒、萃取(105℃、24h)以及干燥(166℃、33h)得到共聚PA6-66，其重均分子量为47400，分子量分布系数为1.73，熔点为197.5℃。
实施例22
实施例中，采用新鲜己内酰胺制备共聚酰胺6-66：
a.每小时将480kg新鲜熔融己内酰胺、116.5kg固体尼龙66盐水溶液(浓度为62wt.％)、0.05mol％磷酸钠(相对于己内酰胺和尼龙66盐总物质的量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为270℃，停留时间为2h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为268℃，停留时间为1h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为275℃，反应压力为4barg，停留时间2h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器温度为270℃，停留时间为0.5h，压力从4barg下降至1barg，第二后反应器的温度为240℃，反应压力为10mbarg，停留时间为11h。反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(105℃、24h)以及干燥(166℃、33h)得到共聚PA6-66，其重均分子量为48820，分子量分布系数为1.62，熔点为198.6℃。
实施例23
实施例中，采用新鲜己内酰胺制备共聚酰胺6-66：
a.每小时将480kg新鲜熔融己内酰胺、116.5kg固体尼龙66盐水溶液(浓度为62wt.％)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为270℃，停留时间为2h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为268℃，停留时间为1h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为275℃，反应压力为4barg，停留时间2h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器温度为270℃，停留时间为0.5h，压力从4barg下降至1barg，第二后反应器的温度为240℃，反应压力为10mbarg，停留时间为11h。反应结束，共聚物送至动态混合器，于动态混合器添加0.05mol％磷酸钠(相对于己内酰胺和尼龙66盐总物质的量)。然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(105℃、24h)以及干燥(166℃、33h)得到共聚PA6-66，其重均分子量为48300，分子量分布系数为1.66，熔点为199.0℃。
实施例24
实施例中，采用己内酰胺浓缩液制备共聚酰胺6-66：
a.每小时将565kg己内酰胺浓缩液(浓度为85％)、116.5kg固体尼龙66盐水溶液(浓度为62wt.％)、0.05mol％磷酸钠(相对于己内酰胺和尼龙66盐总物质的量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为270℃，停留时间为2h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为268℃，停留时间为1h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为270℃，反应压力为10mbarg，停留时间11h。
e.反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过、切粒、萃取(105℃、24h)以及干燥(166℃、33h)得到共聚PA6-66，其重均分子量为45800，分子量分布系数为1.90，熔点为196.5℃。
实施例25
本实施例中，以采用如下方法制备共聚酰胺6-54：
a.每小时将540kg己内酰胺、227kg尼龙54盐水溶液(浓度为65wt.％)，0.008mol％磷酸(相对于己内酰胺和尼龙54盐总物质的量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为262℃，停留时间为3h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为268℃，停留时间为0.5h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为264℃，反应压力为4barg，停留时间2h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器温度为272℃，停留时间为0.8h，压力从4barg下降至0.5barg，第二后反应器的温度为240℃，反应压力为10mbarg，停留时间为10h。反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(96℃、26h)以及干燥(145℃、35h)得到共聚酰胺6-54，其重均分子量为43200，分子量分布系数为1.70，熔点为176.3℃。
实施例26～31为己内酰胺与尼龙54盐、不同催化剂添加步骤及添加量的例子，采用与实施例25类似的制备工艺，其聚合工艺条件和产品指标见下表。
实施例25～31操作参数和结果参数汇总表
实施例32
本实施例中，采用新鲜己内酰胺制备共聚酰胺6-54：
a.每小时将540kg新鲜熔融己内酰胺227kg尼龙54盐水溶液(浓度为65wt.％)、0.008mol％磷酸(相对于己内酰胺和尼龙54盐总物质的量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为262℃，停留时间为3h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为262℃，停留时间为0.5h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为265℃，反应压力为4barg，停留时间2h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器温度为268℃，停留时间为2h，压力从4barg下降至0.2barg，第二后反应器的温度为240℃，反应压力为10mbarg，停留时间为10h。反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(96℃、26h)以及干燥(145℃、35h)得到共聚酰胺6-54，其重均分子量为44200，分子量分布系数1.65，熔点为175.6℃。
实施例33
本实施例中，采用如下方法制备共聚酰胺6-56：
a.每小时将480kg己内酰胺和176.5kg尼龙56盐水溶液(浓度为68wt.％)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物、0.05mol％2(2,-吡啶基)乙基膦酸(相对于己内酰胺和尼龙56盐的总物质的量)在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为18barg，温度为270℃，停留时间为1h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为275℃，停留时间为1.2h，压力从18barg下降至5barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为275℃，反应压力为5barg，停留时间2h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器温度为278℃，停留时间为1.5h，压力从5barg下降至1barg，第二后反应器的温度为245℃，反应压力为40mbarg，停留时间为11h。反应结束后，得到共聚物PA6-56。，共聚物经过冷却、切粒、萃取(95℃、28h)以及干燥(162℃、32h)得到共聚酰胺6-56，重均分子量为44620，分子量分布系数为1.73，熔点为195.5℃。
实施例34
本实施例中，采用新鲜己内酰胺如下方法制备共聚酰胺6-56：
a.每小时将480kg新鲜熔融己内酰胺和176.5kg尼龙56盐水溶液(浓度为68wt.％)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物、0.05mol％2(2,-吡啶基)乙基膦酸(相对于己内酰胺和尼龙56盐的总物质的量)在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为18barg，温度为262℃，停留时间为1h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为285℃，停留时间为1.2h，压力从18barg下降至5barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为278℃，反应压力为40mbarg，停留时间11h。
e.反应结束后，得到共聚物PA6-56，共聚物经过冷却、切粒、萃取(95℃、28h)以及干燥(162℃、32h)得到共聚酰胺6-56，重均分子量为43320，分子量分布系数为1.76，熔点为195.9℃。
实施例35
本实施例中，采用如下方法制备共聚酰胺6-46：
a.每小时将378kg新鲜熔融己内酰胺和245.5kg尼龙46盐水溶液(浓度为66wt.％)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物、0.05mol％2(2,-吡啶基)乙基膦酸(相对于己内酰胺和尼龙46盐的总物质的量)在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为18barg，温度为262℃，停留时间为1h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为285℃，停留时间为1.2h，压力从18barg下降至5barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为278℃，反应压力为40mbarg，停留时间11h。
e.反应结束后，得到共聚物PA6-46，共聚物经过冷却、切粒、萃取(95℃、28h)以及干燥(162℃、32h)得到共聚酰胺6-46，重均分子量为38600，分子量分布系数为1.86，熔点为168.4℃。
对比例1
本对比例是在实施例8的基础上，将催化剂去除，采用新鲜己内酰胺制备共聚酰胺6-612：
a.每小时将560kg新鲜熔融己内酰胺、45.5kg尼龙612盐水溶液(浓度为66wt.％)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在静态混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为265℃，停留时间为3h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为266℃，停留时间为1.5h，压力从15barg下降至5barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为265℃，反应压力为5barg，停留时间3h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器温度为265℃，停留时间为2h，压力从5barg下降至0.5barg，第二后反应器的温度为255℃，反应压力为20mbarg，停留时间为12h。反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(93℃、30h)以及干燥(170℃、32h)得到共聚酰胺6-612，其重均分子量为24260，分子量分布系数为1.85，熔点为208.9℃。
对比例2
本对比例是在实施例11的基础上，将催化剂去除，采用如下方法制备共聚酰胺6-66：
a.每小时将480kg己内酰胺、116.5kg尼龙66盐水溶液(浓度为62wt.％)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为270℃，停留时间为2h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为268℃，停留时间为1h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为262℃，反应压力为4barg，停留时间2h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器温度为265℃，停留时间为1h，压力从4barg下降至1barg，第二后反应器的温度为240℃，反应压力为10mbarg，停留时间为11h。反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(105℃、24h)以及干燥(166℃、33h)得到共聚PA6-66，其重均分子量为23150，分子量分布系数为1.86，熔点为197℃。
对比例3
本对比例是在实施例24的基础上，将催化剂去除，采用己内酰胺浓缩液制备共聚酰胺6-66：
a.每小时将560kg己内酰胺浓缩液(浓度为85％)、116.5kg尼龙66盐水溶液(浓度为62wt.％)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为270℃，停留时间为2h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为268℃，停留时间为1h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为270℃，反应压力为10mbarg，停留时间11h。
e.反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过、切粒、萃取(105℃、24h)以及干燥(166℃、33h)得到共聚PA6-66，其重均分子量为23150，分子量分布系数为1.95，熔点为197℃。
对比例4
本对比例是在实施例25的基础上，将催化剂去除，采用如下方法制备共聚酰胺6-54：
a.每小时将540kg己内酰胺、227kg尼龙54盐水溶液(浓度为65wt.％)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为262℃，停留时间为3h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为268℃，停留时间为0.5h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为264℃，反应压力为4barg，停留时间2h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器温度为272℃，停留时间为0.8h，压力从4barg下降至0.5barg，第二后反应器的温度为240℃，反应压力为10mbarg，停留时间为10h。反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(96℃、26h)以及干燥(145℃、35h)得到共聚酰胺6-54，其重均分子量为25550，分子量分布系数为1.84，熔点为175.9℃。
通过上述实施例及对比例可以看出，催化剂的加入能显著提高共聚酰胺6-mn的分子量，这是由于催化剂能较低酰胺化反应活化能，促进共聚酰胺6-mn的酰胺化反应，促进链增长及链交换，在提高共聚酰胺6-mn分子量的同时保证较窄的分子量分布；催化剂在混料及聚合阶段添加效果更显著，这是由于混料及聚合反应阶段添加催化剂，催化剂在聚合物体系中分散更均匀，能更好的作用于共聚酰胺的端基基团，使其能更充分的反应，以提高共聚酰胺6-mn的分子量。催化剂加入能减小共聚酰胺6-mn的分子量分布系数，这是由于催化剂显著提高酰胺化反应速率，使得聚合物的分子量分布更加均匀，添加浓缩液后，聚合物的重均分子量略微下降。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (7)
1.一种提高共聚酰胺分子量的方法，其特征在于，所述方法至少以己内酰胺和尼龙mn盐水溶液为原料，经连续工艺制备成共聚酰胺6-mn，在共聚酰胺制备过程中的混料或聚合阶段的酰胺交换反应环节加入催化剂；
所述原料己内酰胺选自新鲜己内酰胺，或萃取回收浓缩液，或新鲜己内酰胺与萃取回收浓缩液混合物；
所述尼龙mn盐选自尼龙46盐、尼龙54盐、尼龙56盐、尼龙66盐、尼龙610盐或尼龙612盐；
所述催化剂为式(I)和/或膦酸类化合物、烷基或芳基取代的膦酸类化合物、碱金属磷酸盐、碱金属次磷酸盐、金属的亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐中的一种或多种；
X(CH2)nPO3R2 (I)
其中X为2-吡啶基、-NH2、-NHR’、-NR’2，n＝2～5，R和R’为独立的H或烷基；
所述催化剂相对于己内酰胺和尼龙mn盐的总物质的量的添加量为0.002～0.2mol％；
所述聚合阶段包括先后进行的预聚反应和两段酰胺交换反应，各段酰胺交换反应在沿物料流动方向设置的酰胺交换器和后反应器中进行；经预聚反应的预聚物经第一酰胺交换器、第一后反应器、第二酰胺交换器、第二后反应器后得到可供切粒的熔体；
所述催化剂添加于混料罐或管道混合器中；或者，所述催化剂通过动态混合器与任一段酰胺交换反应产生的熔体或切粒的前熔体混合后进行切粒；
所述预聚反应的压力为13～35barg，温度为262～285℃，停留时间1～5h；
所述第一酰胺交换器的温度为262～285℃，物料在第一酰胺交换器内的停留时间为0.2-2h，压力从13～35barg降至2～5barg；
所述第一后反应器的温度为265～278℃，压力为0～5barg，物料的停留时间为2～10h；
所述第二酰胺交换器的温度为265～278℃，物料在第二酰胺交换器内的停留时间为0.2～2h，压力从2～5barg降至0～1barg；
所述第二后反应器温度为236～255℃，压力为-150mbarg～50mbarg，物料的停留时间为8～12h。
2.根据权利要求1所述提高共聚酰胺分子量的方法，其特征在于，所述催化剂选自如下所示物质中的一种或多种：
(1)磷酸、苯磷酸、二苯基磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基次磷酸；2(2,-吡啶基)乙基膦酸、2-氨基乙基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、苯乙烯膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、羟基亚乙基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、十二烷基膦酸、羟基乙叉三膦酸；磷钼酸、磷钨酸；
(2)磷酸钠、磷酸钾、磷酸铝、磷酸三锂、五水磷酸镁、磷酸氢钙、磷酸二氢锌、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钾、焦磷酸钙、焦磷酸钠、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、苯基次磷酸钠、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、乙二胺四亚甲基膦酸钠；
(3)磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二叔丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苄酯、磷酸三甲酚酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯；磷酸三铵、磷酸二氢铵、次磷酸铵、磷酸氢钠铵、六甲基亚磷酰三胺；双(2-二苯基磷苯基)醚；苯氧基环磷腈；二乙基磷乙酸；甲基三苯基碘化磷。
3.根据权利要求1所述提高共聚酰胺分子量的方法，其特征在于，所述混料包括将添加至混液罐的己内酰胺和尼龙mn盐溶液经管道混合器混合，尼龙mn盐添加量为己内酰胺的0.2～70wt％，尼龙mn盐溶液的浓度为50～80wt％；所述己内酰胺中，萃取回收浓缩液的水含量为10～20wt％。
4.根据权利要求3所述提高共聚酰胺分子量的方法，其特征在于，所述己内酰胺为新鲜己内酰胺和萃取回收浓缩液的混合物。
5.根据权利要求4所述提高共聚酰胺分子量的方法，其特征在于，新鲜己内酰胺和萃取回收浓缩液的混合物中萃取回收浓缩液的比例为11～38wt％。
6.根据权利要求1所述提高共聚酰胺分子量的方法，其特征在于，所述萃取在萃取塔中进行，萃取温度为85～120℃，停留时间为20～30h。
7.一种如权利要求1～6任一所述方法制备的共聚酰胺，其特征在于，所述共聚酰胺的重均分子量为31000～65420，分子量分布系数为1.60～1.89，熔点为161℃～216℃。
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