CN113461935B - 一种共聚酰胺的制备方法及共聚酰胺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共聚酰胺的制备方法，所述制备方法至少以己内酰胺和尼龙二胺二酸盐为原料，经连续工艺制备成共聚酰胺，在共聚酰胺制备过程中的混料、聚合阶段的酰胺交换反应、萃取、干燥的任一环节加入催化剂。应用本发明方法制备的共聚酰胺具有生产效率高、工艺可操作性高、能耗低等特点。制得的共聚酰胺质量稳定，性能优异。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺技术领域，具体地说，涉及一种共聚酰胺的制备方法及共聚酰胺。
背景技术
共聚酰胺6-mn作为聚酰胺6共聚改性品种，是近年来备受关注的聚酰胺6差别化产品。相对分子质量达到30000以上共聚酰胺6-mn具有更高的熔体强度，其制成品拥有更高的力学性能和阻隔性能，是工程塑料、薄膜、纤维、工业滤毡等的优良原料。
共聚酰胺6-mn熔体动力粘度随分子量大幅增加而迅速上升，需要采用更高操作温度提高流动性以便成型切粒，但会造成产品降解，因此工程上难以实现在连续聚合反应器出口获得高分子量共聚酰胺。获得高分子量聚合物的方法常以中等分子量聚合物经固相聚合反应实现生产，在该过程中共聚酰胺增粘反应速率不高、生产效率低，采用升温手段虽能加快反应速率但会带来严重氧化和结块的风险。工业界采用大幅延长固相增粘停留时间或间歇转鼓干燥来获得高分子量的共聚酰胺6/mn切片，即不经济也难以获得高品质产品。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种增加共聚酰胺粘度的制备方法及共聚酰胺，解决了制备目前制备高粘度共聚酰胺6-mn制备工艺时间长，产品质量不稳定，生产效率低，能耗大的问题。通过本发明提供的工艺制得的共聚酰胺6-mn产品切片质量稳定，性能优异。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明的第一目的在于提供一种共聚酰胺的制备方法，所述制备方法至少以己内酰胺和尼龙二胺二酸盐为原料，经连续工艺制备成共聚酰胺，在共聚酰胺制备过程中的混料、聚合阶段的酰胺交换反应、萃取、干燥的任一环节加入催化剂；
所述催化剂为式(I)和/或膦酸类化合物、烷基或芳基取代的膦酸类化合物、碱金属磷酸盐、碱金属次磷酸盐、金属的亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐中的一种或多种；
X(CH2)nPO3R2 (I)
其中X为2-吡啶基、-NH2、-NHR’、-NR’2，n＝2～5，R和R’为独立的H或烷基。
上述方案中，酰胺化反应催化剂在聚合物体系分散良好，其在聚酰胺体系中能有效降低聚合反应活化能，使得端氨基与端羧基能较好的进行酰胺化反应，以获得高粘度的共聚酰胺。
本发明的进一步方案为：所述催化剂相对于己内酰胺和尼龙二胺二酸盐的总物质的量的添加量为0.002～0.2mol％；所述催化剂选自如下所示物质中的一种或多种：
(1)磷酸、苯磷酸、二苯基磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基次磷酸；2(2,-吡啶基)乙基膦酸、2-氨基乙基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、苯乙烯膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、羟基亚乙基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、十二烷基膦酸、羟基乙叉三膦酸；磷钼酸、磷钨酸；
(2)磷酸钠、磷酸钾、磷酸铝、磷酸三锂、五水磷酸镁、磷酸氢钙、磷酸二氢锌、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钾、焦磷酸钙、焦磷酸钠、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、苯基次磷酸钠、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、乙二胺四亚甲基膦酸钠；
(3)磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二叔丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苄酯、磷酸三甲酚酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯；磷酸三铵、磷酸二氢铵、次磷酸铵、磷酸氢钠铵、六甲基亚磷酰三胺；双(2-二苯基磷苯基)醚；苯氧基环磷腈；二乙基磷乙酸；甲基三苯基碘化磷。
本发明的进一步方案为：所述聚合阶段包括先后进行的预聚反应和至少一段的酰胺交换反应，任一段酰胺交换反应产生的熔体均可经切粒、萃取、干燥和固相增粘后制得共聚酰胺切片成品；所述至少一段的酰胺交换反应在沿物料流动方向设置的酰胺交换器和后反应器中进行；优选的，所述制备方法包括二段酰胺交换反应，经预聚反应的预聚物经第一酰胺交换器、第一后反应器、第二酰胺交换器、第二后反应器后得到可供切粒的熔体。
本发明的进一步方案为：所述预聚反应的压力为7～45barg，温度为240～285℃，停留时间1～5h；
所述第一酰胺交换器的温度为240～285℃，物料在第一酰胺交换器内的停留时间为0.2～2h，压力从7～45barg降至2～6barg；
所述第一后反应器的温度为255～275℃，压力为0～6barg，物料的停留时间为2～10h；
所述第二酰胺交换器的温度为255～275℃，物料在第二酰胺交换器内的停留时间为0.2～2h，压力从2～6barg降至0～1barg；
所述第二后反应器温度为236～255℃，压力为-400mbarg～50mbarg，物料的停留时间为8～12h。
上述方案中，所述预聚反应中，高温、高压的工艺条件能够加快反应速率，缩短反应时间，提高尼龙二胺二酸盐的转化率；所述第一后反应器中，前聚工艺既能促进共聚酰胺分子链增长，又能缩短反应时间，提高生产效率；所述第二后反应器中，后聚工艺将温度稍微降低，有利于进一步进行酰胺交换反应，使得共聚酰胺聚酰胺分子链的长度逐渐趋于均，均匀提高了共聚酰胺的粘度。另外，采用多段式连续制备工艺，其每个工艺阶段的压力、温度以及停留时间均可采用不同的工艺参数，其工艺可控性强。
上述方案中，第一后反应器的压力不为0barg，当第一后反应器作为反应结束的场所时，其压力可为10mbarg～50mbarg，停留时间可达10h，当第一后反应器作为反应的中间过渡场所时，压力优选为2～6barg，停留时间优选为2～4h。
本发明的进一步方案为：所述混料包括将添加至混液罐的己内酰胺和尼龙二胺二酸盐水溶液经管道混合器混合，尼龙二胺二酸盐添加量为己内酰胺的0.2～70wt％，尼龙二胺二酸盐水溶液的浓度为50～80％；所述催化剂添加于混料罐或管道混合器中。
本发明的进一步方案为：所述催化剂通过动态混合器与任一段酰胺交换反应产生的熔体混合后进行切粒。
本发明的进一步方案为：所述萃取在萃取塔中进行，萃取温度为85～120℃，停留时间为20～30h；所述催化剂与萃取塔底部清洁水混合后添加至塔内物料。
上述方案中，所述选取的萃取温度及萃取时间能较好的降低共聚酰胺切片中单体及低聚物的含量，提高共聚酰胺切片产品质量。
本发明的进一步方案为：所述干燥在干燥塔中进行，干燥温度为120～140℃，停留时间为3～6h；所述催化剂在切片连续干燥过程中采用粉末气流喷射方式与循环干燥氮气混合后进入干燥塔上部，或者，所述催化剂与切片在进入干燥塔前预混合。
上述方案中，所述选取的干燥塔温度根据生产的共聚酰胺产品熔点确定，在氮气气氛保护下，干燥塔温度低于共聚酰胺熔点一定温度即可，同时低于共聚酰胺切片的软化温度，防止切片之间出现粘接，降低对产品质量及生产效率的影响。
本发明的进一步方案为：所述制备方法还包括：共聚酰胺经过干燥后，当含水量≤0.2wt％时，进入固相增粘阶段，优先增粘温度为120～190℃，增粘时间为20～35h。
上述方案中，经干燥后的共聚酰胺切片，通过固相增粘，可继续进行酰胺化反应；通过控制固相增粘温度、增粘时间等工艺条件，可获得不同高粘度的共聚酰胺产品。
本发明的进一步方案为：所述尼龙二胺二酸盐为式II的二胺和式III的二酸形成的盐
H2N-R1-NH2 II
HOOC-R2-COOH III
其中R1代表含有4至14个碳原子的烷基基团或芳香基团，其中R2代表含有2至14个碳原子的烷基基团；所述尼龙二胺二酸盐优选为尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙1212盐、尼龙MXD6盐、尼龙1013盐、尼龙1014盐、尼龙1111盐、尼龙1311盐、尼龙1313盐或尼龙1414盐。
本发明的第二目的在于提供一种如上所述制备方法制备的共聚酰胺，所述共聚酰胺的相对粘度为3.6～7.5，熔点为158℃～217℃。
上述方案中，本发明提供的共聚酰胺属于高粘聚酰胺，相比低粘聚酰胺具有更高的熔体强度，其制成品拥有更高的力学性能和阻隔性能，是多层复合薄膜、高强工业丝、工业滤毡等的优良原料。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明方法采用连续制备及后道处理工艺制备共聚酰胺，工艺参数控制稳定，产品批次差异小，品质稳定；
2.在混料、聚合、萃取、干燥等不同步骤阶段加入酰胺化反应催化剂，催化剂在共聚酰胺中分散良好，能有效地促进酰胺化反应，不必要延长固相增粘时间，即可制得高品质高粘度的共聚酰胺产品，生产效率高，能耗低；
3.本发明方法可在经过必要改造后的常规共聚聚酰胺装置上实施，易于进行大规模工业化生产工艺可控性强；
4.本发明制备的高粘度共聚酰胺具有更高的熔体强度，其制成品拥有更高的力学性能和阻隔性能，是工程塑料、薄膜、纤维的优良原料。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为本发明提供制备方法中采用二段酰胺交换反应时的工艺流程图；
图2为本发明提供制备方法中采用一段酰胺交换反应时的工艺流程图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下列实施例中，相对粘度采用GB/T 38138-2019纤维级聚己内酰胺(PA6)切片试验方法测试。
实施例1
本实施例中，采用如下方法制备共聚酰胺6-54：
a.每小时将540kg新鲜熔融己内酰胺、227kg尼龙54盐水溶液(浓度为65wt.％)，0.008mol％磷酸(相对于己内酰胺和尼龙54盐总物质的量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为262℃，停留时间为3h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为260℃，停留时间为0.5h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为260℃，反应压力为4barg，停留时间2h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器温度为270℃，停留时间为0.5h，压力从4barg下降至1barg，第二后反应器的温度为240℃，反应压力为10mbarg，停留时间为10h。反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(99℃、26h)以及干燥(135℃、3h)，固相增粘(145℃，34h)得到共聚酰胺6-54，其相对粘度为5.11，熔点为176.3℃。
实施例2～10为己内酰胺与不同的尼龙二胺二酸盐、不同催化剂添加步骤及添加量的例子，采用与实施例1类似的制备工艺，其聚合工艺条件和产品指标见下表。
实施例1～10操作参数和结果参数汇总表
实施例11
本实施例中，采用如下方法制备共聚酰胺6-54：
a.每小时将540kg新鲜熔融己内酰胺、227kg尼龙54盐水溶液(浓度为65wt.％)、0.008mol％磷酸(相对于己内酰胺和尼龙54盐总物质的量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为262℃，停留时间为3h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为260℃，停留时间为0.5h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为255℃，反应压力为10mbarg，停留时间10h。
e.反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(99℃、24h)以及干燥(135℃、3h)，固相增粘(145℃，34h)得到共聚酰胺PA6/54，其相对黏度为4.92，熔点为176.0℃。
实施例12～20为不同催化剂在不同工艺流程添加的例子，其中实施例12～14采用相同的制备工艺，实施例15～17采用相同的制备工艺，实施例18～20采用相同的制备工艺，其聚合工艺条件和产品指标见下表。
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实施例21
本实施例中，采用如下方法制备共聚酰胺6-1012：
a.每小时将540kg新鲜熔融己内酰胺、25kg尼龙54盐水溶液(浓度为65wt.％)、0.003mol％次磷酸钠(相对于己内酰胺和尼龙1012盐总物质的量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力20barg，温度为266℃，停留时间为2h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为260℃，停留时间为0.5h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为255℃，反应压力为10mbarg，停留时间10h。
e.反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(99℃、24h)以及干燥(135℃、3h)，固相增粘(145℃，34h)得到共聚酰胺PA6/1012，其相对黏度为4.92，熔点为217.0℃。
实施例22
本实施例中，采用如下方法制备共聚酰胺6-1414：
a.每小时将540kg新鲜熔融己内酰胺、150kg尼龙54盐水溶液(浓度为66wt.％)，0.008mol％磷酸(相对于己内酰胺和尼龙1414盐总物质的量)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为26barg，温度为266℃，停留时间为3h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为260℃，停留时间为0.5h，压力从15barg下降至3barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为260℃，反应压力为4barg，停留时间2h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器温度为270℃，停留时间为0.5h，压力从4barg下降至1barg，第二后反应器的温度为240℃，反应压力为10mbarg，停留时间为10h。反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(99℃、26h)以及干燥(135℃、3h)，固相增粘(160℃，29h)得到共聚酰胺6-1414，其相对粘度为4.96，熔点为182.3℃。
对比例1
本实施例中，采用如下方法制备共聚酰胺6-66：
a.每小时将480kg新鲜熔融己内酰胺、116.5kg尼龙66盐水溶液(浓度为62wt.％)加入到混液罐内，搅拌，得到混合物。
b.将混合物在管道混合器内混合，然后进入预聚反应器聚合形成预聚物，预聚反应器的压力为15barg，温度为270℃，停留时间为2h。
c.将预聚反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为268℃，停留时间为1h，压力从15barg下降至4barg。
d.将第一酰胺交换器物料送至第一后反应器，第一后反应器温度为270℃，反应压力为4barg，停留时间2h。
e.将第一后反应器物料经过第二酰胺交换器送至第二后反应器，第二酰胺交换器温度为275℃，停留时间为0.2h，压力从4barg下降至0.1barg，第二后反应器的温度为240℃，反应压力为10mbarg，停留时间为11h。反应结束后，得到共聚物，然后共聚物经过冷却、切粒、萃取(110℃、21h)以及干燥(140℃、6h)，固相增粘(140℃，35h)得到共聚PA6-66，其相对粘度为3.2，熔点为197℃。
通过上述实施例及对比例可以看出，催化剂的加入能显著提高共聚酰胺的相对粘度，这是由于催化剂能较低酰胺化反应活化能，促进共聚酰胺的酰胺化反应，促进链增长及链交换，从而提高共聚酰胺的相对粘度；催化剂在混料及聚合阶段添加效果更显著，这是由于混料及聚合反应阶段添加催化剂，催化剂在聚合物体系中分散更均匀，能更好的作用于共聚酰胺的端基基团，使其能更充分的反应，以提高共聚酰胺粘度。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种共聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少以己内酰胺和尼龙二胺二酸盐为原料，经连续工艺制备成共聚酰胺，在共聚酰胺制备过程中的聚合阶段的酰胺交换反应、萃取、干燥的任一环节加入催化剂；
所述催化剂为甲基三苯基碘化磷；
所述催化剂相对于己内酰胺和尼龙二胺二酸盐的总物质的量的添加量为0.002～0.2mol％；
所述催化剂通过动态混合器与任一段酰胺交换反应产生的熔体混合后进行切粒；或者，
所述催化剂与萃取塔底部清洁水混合后添加至塔内；或者，
所述催化剂在切片连续干燥过程中采用气流喷射方式与循环干燥氮气混合后进入干燥塔上部；或者，
所述催化剂与切片在进入干燥塔前预混合。
2.根据权利要求1所述共聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述聚合阶段包括先后进行的预聚反应和至少一段的酰胺交换反应，任一段酰胺交换反应产生的熔体均可经切粒、萃取、干燥和固相增粘后制得共聚酰胺切片成品；所述至少一段的酰胺交换反应在沿物料流动方向设置的酰胺交换器和后反应器中进行。
3.根据权利要求2所述共聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括二段酰胺交换反应，经预聚反应的预聚物经第一酰胺交换器、第一后反应器、第二酰胺交换器、第二后反应器后得到可供切粒的熔体。
4.根据权利要求3所述共聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的压力为7～45barg，温度为240～285℃，停留时间1～5h；
所述第一酰胺交换器的温度为240～285℃，物料在第一酰胺交换器内的停留时间为0.2～2h，压力从7～45barg降至2～6barg；
所述第一后反应器的温度为255～275℃，压力为0～6barg，物料的停留时间为2～10h；
所述第二酰胺交换器的温度为255～275℃，物料在第二酰胺交换器内的停留时间为0.2～2h，压力从2～6barg降至0～1barg；
所述第二后反应器温度为236～255℃，压力为-400mbarg～50mbarg，物料的停留时间为8～12h。
5.根据权利要求1所述共聚酰胺的制备方法，其特征在于，混料包括将添加至混液罐的己内酰胺和尼龙二胺二酸盐或者尼龙二胺二酸盐的水溶液经管道混合器混合，尼龙二胺二酸盐添加量为己内酰胺的0.2～70wt％，尼龙二胺二酸盐水溶液的浓度为50～80％。
6.根据权利要求1所述共聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述萃取在萃取塔中进行，萃取温度为85～120℃，停留时间为20～30h；所述干燥在干燥塔中进行，干燥温度为120～140℃，停留时间为3～6h。
7.根据权利要求1所述共聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：共聚酰胺经过干燥后，当含水量≤0.2wt％时，进入固相增粘阶段，优先增粘温度为120～190℃，增粘时间为20～35h。
8.根据权利要求1或 5所述共聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述尼龙二胺二酸盐为式II的二胺和式III的二酸形成的盐
H2N-R1-NH2 II
HOOC-R2-COOH III
其中R1代表含有4至14个碳原子的烷基基团或芳香基团，其中R2代表含有2至14个碳原子的烷基基团。
9.根据权利要求8所述共聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述尼龙二胺二酸盐优选为尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙1212盐、尼龙MXD6盐、尼龙1013盐、尼龙1014盐、尼龙1111盐、尼龙1311盐、尼龙1313盐或尼龙1414盐。
10.一种如权利要求1～9任一所述制备方法制备的共聚酰胺，其特征在于，所述共聚酰胺的相对粘度为3.6～7.5，熔点为158℃～217℃。
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- 2021-07-02 CN CN202110748505.6A patent/CN113461935B/zh active Active
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