MX2010010991A - Metodo para la fabricacion de acido aminoalquilenfosfonico. - Google Patents

Abstract

Se describe un método para la fabricación de ácidos aminoalquileno fosfónicos. P4O6 puro se hidroliza en presencia de un catalizador de ácido de Broensted homogéneo mediante lo cual el pH del medio de reacción se mantiene inferior a 5 y el contenido de agua libre del medio de reacción, después de que se ha completado la hidrólisis de P4O6, de 0 a 40%. El componente de amina requerido se puede añadir antes, durante o en una ejecución preferida, después de que se ha completado la hidrólisis de P4O6. El formaldehido luego se añade y la mezcla de reacción que contiene el hidrolizado de P4O6, la amina y el formaldehído se hace reaccionar en presencia de un catalizador de ácido de Broensted seleccionado de las especias homogénea y heterogénea. El producto de reacción de ácido. aminoalquilenfoisfónico puede entonces recuperarse de una manera en sí conocida.

Description

MÉTODO PARA LA FABRICACIÓN DE ÁCIDO AMINOALQUILENFOSFÓNICO Esta invención se relaciona con un método benéfico para la fabricación de ácido aminoalquileno fosfónico empezando de óxido hexa tetrafosforoso. Con mayor detalle, ?40ß se hidroliza en presencia de ácido Broensted homogéneo una amina que se puede añadir al medio de reacción acuoso ya sea antes de la adición del ?4?6?1 simultáneamente con el P4O6, o después de la adición/hidrólisis del P406 se ha completado, para de esta manera proporcionar, dependiendo de las relaciones de reactivos, una combinación de intermediario de ácido fosforoso, un ácido Broensted y, en el caso de que la hidrólisis de ?40ß se lleve a cabo en presencia de una amina, una sal de amina conjugada, en donde el nivel de agua libre en el medio de reacción, después de la hidrólisis del P406 se ha completado, está en la escala de 0 a 40%, basado en el medio de reacción antes de la adición del formaldehido (100%), y en donde la adición del ácido Broensted se efectúa de modo que, durante la hidrólisis de P O6, el pH del medio de reacción se mantenga por debajo de 5, seguido por hacer reaccionar el medio con formaldehido, en presencia de un ácido de Broensted homogéneo que tiene un pKa igual a o inferior a 3.1, o un catalizador de ácido de Broensted heterogéneo, respetando de esta manera las relaciones de reactivo específicamente definidas, para de esta manera proporcionar un ácido aminoalquileno fosfónico. El ácido fosfónico formado de esta manera se puede recuperar.

Los compuestos de ácido aminoalquileno fosfónico son generalmente viejos en el ramo y han encontrado amplia aceptación comercial para una variedad de aplicaciones incluyendo tratamiento de agua, inhibición de escama, aditivos detergentes, secuestradores, adyuvantes de perforación de petróleo marino y como componentes farmacéuticos. Es bien sabido que estas aplicaciones industriales de preferencia requieren ácidos amino alquileno fosfónicos en donde una mayoría de las funciones N-H de la materia prima de amoníaco/amina se han convertido en el ácido alquilenfosfónico correspondiente. El ramo, de esta manera, como se puede esperar, se llenó y tiene métodos para la fabricación de estos compuestos. La fabricación del estado del ramo de ácidos amino alquileno fosfónicos tiene la premisa sobre convertir el ácido fosforoso que resulta de la hidrólisis de tricloruro fosforoso o en convertir ácido fosforoso a través de la adición de ácido clorhídrico cuyo ácido clorhídrico, en parte o en total, puede ser añadido en la forma de un clorhidrato de amina.

La fabricación de ácidos amino alquilen fosfónicos se describe en GB 1,142,294. Este ramo está basado en el uso exclusivo de trihalhuros fosforosos, usualmente tricloruro fosforoso, como la fuente del reactivo de ácido fosforoso. La reacción en realidad requiere la presencia de cantidades substanciales de agua, frecuentemente hasta 7 moles por mol de trihaluro fosforoso. El agua sirve para la hidrólisis del tricloruro fosforoso para de esta manera proporcionar ácidos fosforoso y clorhídrico. Las pérdidas de formaldehído ocurren durante la reacción que se lleva a cabo a temperaturas suaves en la escala de 30-60°C seguido por un paso de calentamiento corto a 100-120°C. GB 1,230,121 describe una mejora de la tecnología de GB 1 142 294 en que el ácido alquileno poliaminometileno fosfónico se puede hacer en un proceso de una etapa empleando trihaluro fosforoso en lugar de ácido fosforoso y de esta manera asegurar ahorros económicos. La síntesis de ácidos aminometileno fosfónicos se describe por Moedritzer e Irani, J. Org. Chem., Vol 31, páginas 1603-1607 (1966) . Las reacciones de tipo Mannich, y otros mecanismos de reacción académicos se describen en realidad. Las condiciones de Mannich óptimas requieren bajos valores de pH tal como resultan del uso de 2-3 moles de ácido clorhídrico concentrado/mol de clorhidrato de amina. El componente de formaldehído se añade a gotas, a temperatura de reflujo, a la mezcla de solución de reactivo de clorhidrato de amina, ácido fosforoso y ácido clorhidrico concentrado. La patente de EUA 3,288,846 también describe un proceso para preparar ácidos aminoalquileno fosfónicos formando una mezcla acuosa, que tiene un pH inferior a 4, que contiene una amina, un compuesto carbonilo orgánico, v. gr., un aldehido o una cetona, y calentar la mezcla a una temperatura por encima de 70°C, mediante lo cual el ácido aminoalquileno fosfónico se forma. La reacción se conduce en presencia de iones de haluro y de esta manera inhiben la oxidación de ácido ortofosforoso a ácido ortofosfórico . WO 96/40698 se relaciona con la fabricación de ácido N-fosfonometiliminodiacético infundiendo simultáneamente hacia una mezcla de reacción agua, ácido iminodiacético, formaldehido, una fuente de ácido fosforoso y un ácido fuerte. La fuente de ácido fosforoso y ácido fuerte se representan mediante tricloruro fosforoso.

El uso de tricloruro fosforoso para preparar ácidos aminopolialquileno fosfónicos, además, se ilustra y enfatiza por múltiples autores tales como Long y col. y Tabg t cik, eb Huaxue Yu H Shijie, 1993, (1), 27-9 y 1993 34(3), 11-14 respectivamente. La tecnología comparable también se conoce de la solicitud de patente húngara 36825 y patente húngara 199488. EP 125766 similarmente describe la síntesis de dichos compuestos en presencia de ácido clorhídrico; a lo largo de las mismas líneas, JP 57075990 recomienda preparar estos compuestos iniciando de ácido fósforos haciéndolo reaccionar con una amina en presencia de ácido clorhídrico concentrado.

La solicitud de patente JP 57065900 describe un método para la fabricación de tetra (fosfonometil) de diaminoalcano haciendo reaccionar formaldehído con diaminoalcano y ácido fosforoso en presencia de un nivel mayor de ácido clorhídrico concentrado.

Los compuestos P-0 y la hidrólisis de los mismos se describen extensamente en la literatura. La solicitud de patente canadiense 2,070,949 divulga un método para la fabricación de ácido fósforos, o el óxido de P2O3 correspondiente, introduciendo fósforo gaseoso y agua de vapor en una zona de reacción de plasma de gas a una temperatura en la escala de 1500°K a 2500°K para de esta manera efectuar la conversión a P203 seguido por enfriar rápidamente los óxidos fosforosos a una temperatura superior a 1500°K con agua a una temperatura inferior a 1100°K para de esta manera proporcionar H3PO3 de buena pureza. En otro acercamiento, óxidos fosforosos (I) y (III) se pueden preparar mediante reducción catalítica de óxidos fosforoso (V) como se describe en US 6,440,380. Los óxidos se pueden hidrolizar para de esta manera proporcionar ácido fosforoso. EP-A-1,008,552 describe un proceso para la preparación de ácido fosforoso oxidando fósforo elemental en presencia de un alcohol para proporcionar ésteres de P(III) y P(V) seguido por hidrólisis selectiva del éster de fosfito hacia ácido fosforoso. WO 99/43612 describe un proceso catalítico para la preparación de oxiácidos de P(III) en selectividad elevada. La oxidación catalítica de fósforo elemental a niveles de oxidación fosforosa también reconoce de las patentes de EUA 6,476,256 y 6,238,637.

U. Schwelte, Phosphorus, Sulphur and Silicon and the Related Elements 51/52 (1990) 153-156 describe la preparación de compuestos fosforosos inorgánicos y orgánicos mediante reacción de P O6 con compuestos nucleofílicos y electrofílicos . DD 222 597 describe un método para preparar ácidos hidroxi fosfónicos haciendo reaccionar P4O6, H3PO3 y agua en una relación de P406:H3 P03 entre 1:0 y 1:20 con un compuesto carbonilo RxC0-R2 con la relación de compuesto de fósforo (III) : compuesto de carbonilo 2:1 a 1:2. EP-A 1 886 976 se relaciona con un proceso para hacer un fórmaldehído de alquilo de aminoácido en presencia de un heterogéneo, con respecto al medio de reacción, catalizador de ácido Bronsted, seguido por recuperar el ácidos aminoácido alquilo fosfónico. EP-.A 1 681 294 describe un método para la fabricación de ácidos amino polialquileno fosfónicos, bajo ausencia substancial de ácido hidrohalogénico, basado en hacer reaccionar relaciones estrechamente definidas de ácido fosforoso, una amina, un formaldehido en presencia de escalas especificas de un catalizador ácido que tiene un pKa igual o inferior a 3:1.

DD 206 363 describe un proceso para convertir ?4?ß con agua en ácido fosforoso en presencia de un catalizador de carbón. El carbón puede servir, entre otros, para separar impurezas, particularmente fósforo elemental no reaccionado. DD 292 214 también pertenece a un proceso para preparar ácido fosforoso. El proceso, en esencia, modaliza la preparación de ácido fosforoso haciendo reaccionar fósforo elemental, un gas oxidante y agua seguido por someter la mezcla de reacción a dos pasos de hidrolización, a decir de un iniciador en proporciones molares de P4:H20 de 1:10-50 a una temperatura de preferencia de 1600-2000°K seguido por completar la reacción de hidrólisis a una temperatura de 283-343°K en presencia de una cantidad minima de agua añadida.

Sin embargo, muy en general, P4O6 no está disponible comercialmente y no ha encontrado aplicación comercial . La tecnología real usada para la fabricación de ácidos arainoalquileno fosfónicos se basa en la hidrólisis de PC13 con sus deficiencias bien conocidas que varían desde la presencia de ácido clorhídrico, pérdidas de PC13 debido a la volatilidad y atrapamiento por HC1. Además, el control de la temperatura de reacción es crítico para limitar pérdidas de PCI3 (pe 76°C) y evitar formación LOOPS. Mientras que la hidrólisis de PCI3 se usa comercialmente, la hidrólisis de ?40ß de conformidad con la invención en la presente no se somete a las múltiples desventajas ligadas a la hidrólisis de PCI3.

(*) . "LOOPS" representa óxidos inferiores de fósforo que están cercanos en composición a fósforo elemental pero contendrán algo de oxígeno. Una composición polimérica que se acerca (P4OH)n se ha sugerido en ocasiones.

El ramo en substancia contempla sintetizar fosfonatos de aminoalquileno en disposiciones de múltiples pasos que, debido a una serie acumulativa de razones, se encontraron que son deficientes y económicamente no viables. El ramo de fabricar los compuestos semejantes requiere, empezando de P4, un aislamiento de H3P03 con sus deficiencias inherentes, incluyendo selectividad marginal y rendimiento, una secuencia de procesamiento significativamente acortada y más eficiente. Como un ejemplo de la reactividad de P2O3, se oxida lentamente a pentóxido de fósforo mediante aire a temperatura ambiente y se enciende espontáneamente durante calentamiento a 70°C. Cuando se disuelve en agua fría con agitación vigorosa, una solución diluida de H3PO3 se forma. En agua caliente, la reacción de P203 se hace violenta formando fosfina, ácido fosfórico y fósforo rojo (Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH) .

La tecnología inventiva se dirige proporcionar rutas tecnológicamente nuevas y económicamente aceptables para sintetizar los compuestos de ácido fosfónico de aminoalquileno de una manera superior consonante con los deseos prevalecientes.

Un objeto principal de esta invención para fabricar ácidos aminoalquileno fosfónicos con alta selectividad y rendimientos. Otra meta de esta invención es proporcionar una disposición de fabricación de un paso capaz de entregar grados de compuesto superiores. Todavía otro objeto de esta invención busca sintetizar los compuestos de ácido fosfónico en una manera acortada y eficiente en energía.

Los anteriores y otros beneficios se pueden lograr ahora mediante la tecnología de esta invención, básicamente una disposición de un paso mediante lo cual un compuesto de P406 puro se hidroliza en presencia de un ácido Broensted homogéneo y el ácido fosforoso formado subsecuentemente reaccionará con una amina y formaldehido en presencia de un ácido Broensted homogéneo y/o heterogéneo para de esta manera proporcionar el ácido aminoalquileno fosfónico.

El término "por ciento" o como se usa a través de esta solicitud representa, a menos que se define de manera diferente, por "por ciento en peso" o "% en peso". Los términos "ácido fosfónico" y "fosfonato" también se usan intercambiablemente dependiendo, desde luego, de las condiciones de alcalinidad/acidez prevalecientes en el medio. El término "ppm" representa "partes por millón". Los términos "P203" y "P406" se pueden usar intercambiablemente. A menos que se define de manera diferente, los valores de pH se miden a 25°C en el medio de reacción como tal.

La invención, básicamente una disposición reactiva sencilla, totaliza a una disposición novedosa para la fabricación de compuestos de ácido aminoalquileno fosfónico empezando de P406, hidrolizando el óxido tetrafosforoso hexa, en presencia de un ácido Broensted homogéneo, en un medio de reacción acuoso, y haciendo reaccionar el hidrolizado con una amina y formaldehido en presencia de un catalizador de ácido HBroensted homogéneo o heterogéneo. Con más detalle, la invención en la presente comprende un método para la fabricación de ácido aminoalquilen fosfónico que tiene la fórmula general: ( X ) a [ N ( W ) ( Y ) 2-.] « en donde X se selecciona de radicales de hidrocarburo lineales, ramificadas, cíclicas o aromáticas de C1-C200000 , de preferencia C1-C50000, más preferentemente C1-C2000 / opcionalmente substituidas por uno o más grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-C12 (cuyos radicales y/o cuyos grupos pueden ser) opcionalmente substituidos por fracciones OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I, OG, S03H, S03G y SG ZPO3M2; [V-N(K)]n- ; [V-N ( Y ) ] n-V o [V-0]x-V; en donde V se selecciona de; un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico o aromático de C2-50, opcionalmente substituido por uno o más grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-12 (cuyos radicales y/o grupos son) fracciones substituidas por OH, COOH, COOR' , F/Br/Cl/I, OR' , S03H, S03R' o SR' , en donde R' es un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico o aromático de C1-12 , en donde G se selecciona de radicales de hidrocarburo lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-C50000, más preferntemente C2-C2ooo/ opcionalmente substituidos por uno o más grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-C12 (cuyos radicales y/o cuyos grupos pueden ser) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, COOR'., F, Br, Cl, I, OR' , S03H, S03R' , y SR' ; ZP03M2; [V-N(K)]n-K; [V-N(Y)]n-V o [V-0]x-V; en donde Y es ZP03M2, [V-N(K)]n-K; [V-N(Y)]n-V o {V-0]x-V; en donde Y es ZP03M2, [V-N(K)n-K o [V-N(K)]n-V; y x es un entero de 1 a 50000; z es de 0-200000, mediante lo cual z es igual a o menor que el número de átomos de carbono en X, y a es 0 o 1; n es un entero de 0 a 50000; z=l cuando a=0; y X es [V-N(K)]n-K o [V-N(Y)]n-V cuando Z=0 y a=l; Z es una cadena de alquileno de Ci-ß; M es H W se selecciona de H, X y ZP03M2; K es ZP03M2 o H, mediante lo cual K es ZP03M2 cuando z=0 y a=l o cuando W es H o X; iniciando de óxido tetrafosforoso hexa que comprende los pasos de: añadir P406 a un medio de reacción acuoso que contiene un ácido Broensted homogéneo, mediante lo cual el P406 se hidrolizará de manera substancialmente cuantitativa a intermediario de ácido fosforoso, el medio de reacción siendo seleccionado de: i: un medio de reacción acuoso que contiene una amina; ii: un medio de reacción acuoso en donde la amina se añade simultáneamente con el P4O6; y iii: un medio de reacción acuoso en donde la amina se añade después de la adición/hidrólisis del P406 se ha completado; en donde la amina tiene la fórmula general: en donde X se selecciona de radicales hidrocarburo lineales, ramificadas, cíclicas o aromáticas de Ci_2ooooo,de preferencia C1-50000, más preferentemente Cx-2000/ opcionalmente substituidos por uno o más grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-C12 (cuyos radicales y/o cuyos grupos pueden ser) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I OG, S03H, S03G Y SG; H; [V-N(H)]X-H o [V-N(Y)]n-V o [V-0]x-V; en donde V se selecciona de un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico o aromático de C2-50, opcionalmente substituido por uno o más grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C2-50 (cuyos radicales y/o grupos son) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, COOR', F/Br/Cl/I, OR' , S03H, S03R' o SR' en donde R' es un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico o aromático de Ci_i2 (cuyos radicales y/o grupos pueden ser) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, COOR' , F, Br, Cl, I, OR', S03H, S03R' y SR' ; H; [V-N (H) ] n-H; [V-N(Y)]n-V o [V-0]x-V; en donde Y es H, [V-N(H)]n-H o [V-N(H)]n-V y x es un entero de 1-50000; n es un entero de 0 a 50000, z es de 0-200000 mediante lo cual z es igual a o menor que el número de átomos de carbono en X, y b es 0 o 1/ z=l cuando b=0; y X es [V-N(H)]X-H o [V-N(Y)]n-V cuando z=0 y b=l. se selecciona de H y X; mediante lo cual el nivel de agua libre en el medio de reacción después de que la hidrólisis del P O6 se ha completado, está en la escala de 0 a 40% en peso, expresado sobre la base del medio de reacción antes de la adición de formaldehido (100%), y en donde la adición del ácido de Broensted homogéneo se efectúa de modo que, durante la hidrólisis de P4O6, el pH del medio de reacción se mantiene en todo momento inferior a 5, seguido por añadir formaldehido y un ácido Broensted seleccionado de la especia homogénea que tiene un pKa igual a o inferior a 3.1 y/o especie heterogénea especifica mediante lo cual las relaciones de reactivo: (a) ácido fosforoso, (b) amina, (c) formaldehido y (d) ácido Broensted son como sigue: (a) ®b) de 0.05 a 1. a 2:1; (c) (b) de 0.05:1 a 5:1; (c) (a) de 5:1 a 0.25:1; y (b) : (d) de 40:1 a 1:5; (*) (*) La relación ((b)®d) en general) se basa, para ambas especias es decir, amina y catalizador y para ambas especies de catalizador, es decir homogéneo y heterogéneo, en las cantidades totales de la amina y los catalizadores. en donde (a) y (c) representan el número de moles y (b) representa el número de moles multiplicado por el número de funciones N-H en la amina y (d) representa, para el catalizador de ácido Broensted homogéneo, el número de moles de catalizador multiplicado por el número de protones disponibles por mol de catalizador y para el catalizador de ácido Broensted heterogéneo, (d) representa el número de equivalentes de protón de catalizador; y completa la reacción y de esta manera proporcionar ácido amino alquileno fosfónico.

En una modalidad preferida, el ácido amino alquileno fosfónico se recupera.

Estos ácidos amino alquilen fosfónicos, como una medida opcional, pueden tratarse subsecuentemente con hidróxidos de álcali o alcalino térreos o amoniaco o aminas para de esta manera proporcionar sales de fosfonato parciales o totales. Las aminas apropiadas se pueden representar por la fórmula general (X)b [ (W) (H) 2-bl %, en donde los términos individuales en la fórmula tienen el significado como se menciona en la reivindicación 1, excepto que b puede ser 0, 1 o 2.

Las relaciones de reactivo preferidas son como sigue: (a)®b) de 0.1:1 a 1.50:1; (c)®b) de 0.2:1 a 2:1; y (c)®a) de 3:1 a 0.5:1.

Las relaciones de reactivo particularmente preferidas son: (a) ®b) de 0.4:1 a 1.0:1.0; (c) : (b) de 0.4:1 a 1.5:1; y (c)®a) de 2:1 a 1.0:1.

Los reactivos preferidos con respecto al ácido Broensted son: (b) : (d) de 20:1 a 1:3; particularmente preferidos, en ese aspecto, k son: (b) : (d) de 10:1 a 1:2.

El P4O6 se representa como un compuesto substancialmente puro que contiene cuando menos 85%, de preferencia más de 90%, más preferentemente cuando menos 95% y en una ejecución particular cuando menos 97% del P406. En una modalidad preferida, el usado en el proceso de la invención comprende menos de 1.0% en peso de fósforo elemental. Mientras que el óxido de tetrafósforo hexa, apropiado para uso dentro del contexto de esta invención, se puede fabricar mediante cualquier tecnología conocida, en ejecuciones preferidas, el óxido hexa pse puede preparar de conformidad con el proceso descrito en EP 07 121 760.8 titulada "Proceso para la fabricación de P4O6". En detalle, oxígeno, o una mezcla de oxígeno y gas inerte, fósforo gaseoso o líquido se hacen reaccionar en cantidades esencialmente estequiométricas en una unidad de reacción a una temperatura en la escala de 1600 a 2000°K, removiendo el calor creado por la reacción exotérmica de fósforo y oxígeno, mientras que se mantiene un tiempo de residencia preferido de 05. a 60 segundos, de preferencia cuando menos 1 segundo, seguido por enfriamiento rápido del producto de reacción, de preferencia a una temperatura inferior a 700°K. Elk óxido hexa así preparado es un producto puro que contiene usualmente cuando menos 97% del óxido. El tiempo de residencia preferido es de 5 a 30 segundos, más preferentemente de 8 a 30 segundos. El producto de reacción, en una ejecución preferida, se puede enfriar rápidamente a una temperatura inferior a 350°K. En una modalidad preferida adicional, el enfriamiento rápido se realiza añadiendo producto de reacción líquido o PO6 líquido como un enfriador al producto de reacción que se va a enfriar.

El P406 (pf 23.8°C, pe. 173°C) en forma líquida se añade al medio de reacción acuoso que contiene un ácido Broensted homogéneo de modo que el pH del medio de reacción se mantenga en todo momento inferior a 5, el catalizador siendo homogéneamente compatible con el medio de reacción.

El P406 se añade a la mezcla de reacción bajo agitación generalmente empezando a temperatura ambiente. El medio de reacción puede contener la amina aún cuando la amina también se puede añadir simultáneamente con el P406 o después de que la adición (hidrólisis) del ?40e se ha completado, mediante lo cual el pH del medio de reacción se mantiene, en todo momento, por debajo de 5, de preferencia inferior a 4, más preferentemente igual a o inferior a 3.1.

El nivel de agua presente en la mezcla de reacción, después de que la hidrólisis de P406 se ha completado, está en la escala de 0 a 40%, de preferencia 0 a 30%, calculado sobre la mezcla de reacción antes de la adición de formaldehído y posiblemente ácido Broensted adicional para la reacción subsecuente (100%) . Este medio de reacción así contiene el hidrolizado de ?4?ß, el ácido Broensted homogéneo y la amina, posiblemente como una sal. El nivel de agua se observará que favorece y facilita la reacción con el formaldehído. El uso de niveles mínimos de agua libre, v. gr., 0 a 20% constituye una modalidad particularmente preferida. Los niveles de agua inferiores se encontraron que favorecen los rendimientos de los ácidos amino alquileno fosfónicos formados.

La hidrólisis se conduce a condiciones de temperatura ambiente (20°C) hasta alrededor de 150°C. Mientras que las temperaturas superior, v. gr., hasta 200°C, o aún más altas, se pueden usar, dichas temperaturas generalmente requieren en uso de un autoclave o se pueden conducir en una manera continua, posiblemente bajo acumulación de presión autógena. El aumento de temperatura durante la adición de P406 puede resultar de la reacción de hidrólisis exotérmica y se encontró que proporciona condiciones de temperatura a la mezcla de reacción como se pueden requerir para la reacción con formaldehído. El ácido Broensted se encontró que favorece la hidrólisis inmediata, durante la adición, del P O6 sin acumulación indebida de P?0e insoluble en agua que se sabe que conduce a productos de dismutación no deseados y también favorece a que prosiga la reacción en presencia de niveles estequiométricos de agua con bajo exceso (vs. requerimientos estequiométricos) de agua a condiciones de temperatura elevada, bien superior a la ambiente. El ácido de Broensted homogéneo confiere durante la hidrólisis de P406, al medio de reacción un pH (temperatura ambiente, v. gr., 25°C) que en todo momento será inferior a 5. En el caso de que la hidrólisis de P4O6 se conduzca en presencia de una amina, es decir, la amina está presente en el medio de reacción antes de añadir el P406 o la amina se añade simultáneamente con el P4O6, entonces el ácido Broensted homogéneo de preferencia tendrá un pKa igual a o inferior a 3.1. Cuando la amina se añade al medio de reacción después de que la hidrólisis de ?4?ß se ha completado, entonces se puede usar cualquier ácido Broensted homogéneo, aún especies que tienen un pKa mayor de 3.1, siempre que el pH del medio de reacción, controlado por el ácido Broensted, sea en todo momento inferior a 5.

Subsecuentemente, después de que se ha completado la hidrólisis de P4O6, parte de la reacción, específicamente la reacción del hidrolizado de P4O6, la amina y el formaldehido, requiere la presencia de un catalizador de ácido Broensted seleccionado de la especie homogénea que tiene un pKa igual a o inferior a 3.1, de preferencia igual a o inferior a 2.75, más preferentemente igual a o inferior a 1.9, especialmente inferior a 1.9, y especies heterogéneas seleccionadas. El ácido Broensted se usa en esta parte de la reacción en una relación de amina (b) a (d) en la escala de 40:1 a 1:5 mediante lo cual (b) representa el número de moles multiplicado por el número de funciones N-H en la amina; y (d) representa, con relación al ácido Broensted homogéneo, el número de moles de catalizador de ácido multiplicado por el número de protones disponibles por mol de catalizador, y para el catalizador de Broensted heterogéneo (d) representa el número de equivalentes de protón de catalizador.

El valor pKa para catalizador Broensted homogénea es una variable bien conocida que se puede expresar como sigue: kPa = -logioKa. en donde Ka representa la constante de acidez de equilibrio termodinámico.

Los valores de pKa de prácticamente todas las substancias de ácido Broensted homogéneas se conocen de la literatura o, si fuera necesario, se pueden determinar convenientemente. Los catalizadores homogéneos son catalizadores adaptados para formar una sola fase liquida dentro del medio de reacción bajo las condiciones de reacción. Se entiende que los catalizadores que son insolubles o inmiscibles en el medio de reacción, y asi no homogéneos, a condiciones ambientales, v. gr., 20°C, se pueden hacer miscibles o solubles a v. gr., la temperatura y de esta manera calificar como "homogéneo.

La naturaleza homogénea de un catalizador ácido se puede asegurar rutinariamente mediante, v. gr., inspección visible de precipitación o propiedades de separación de fase.

El ácido Broensted (catalizador) también se puede representar por un ácido Broensted heterogéneo. La propiedad de Broensted representa las capacidades de suministrar protones. El término heterogéneo significa que el catalizador ácido es substancialmente insoluble en el medio de reacción, a las condiciones de reacción, o substancialmente inmiscible, de esta manera liquido, en el medio de reacción a las condiciones de reacción. La naturaleza insoluble y/o inmiscible del catalizador se puede asegurar rutinariamente, v. gr., basado en observación visible. La acidez de Broensted también se puede originar de propiedades de ácido Lewis después de coordinación del sitio Lewis en el catalizador con un solo par de electrones en un socio de coordinación, v. gr., agua. La acidez de Broensted se pueden también derivar de la adición de un ácido de Lewis, v. gr., BF3 al precursor de canalización de ácido Broensted que tiene un solo par de electrones y que es capaz de coordinarse con el ácido Lewis, v. gr., sílice.

Las propiedades Broensted de cualquier catalizador dado son asegurables fácil y rutinariamente. Como un ejemplo, la acidez Broensted se puede determinar, para productos inorgánicos térmicamente estable, mediante v. gr., desorción térmica de isopropilamina seguida usando una micro balanza de conformidad con el método de R.J. Gorte y col., J.Catal. 129, 88, (1991) y 138, 714, (1992) .

El componente de amina corresponde a la fórmula general : <X)b[N(W) (H)2.b]z en donde X se selecciona de radicales de hidrocarburo lineales, ramificadas, cíclicas o aromáticas de C1-C50000, más preferiblemente Ci-2ooo # opcionalmente substituidas por uno o más grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-C12 (cuyos radicales y/o cuyos grupos pueden ser) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, C0OG, F, Br, el, i, OG, SO3H, SO3G y SG; H; [V-N(H)]X-H o [V-N(Y)]n-V o [V-0]x-V; en donde V se selecciona de un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico o aromático de C2-50, opcionalmente substituido por uno o más grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-12 (cuyos radicales y/o grupos son) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, COOR' , F/Br/Cl/I, OR' , S03H, S03R' o SR' en donde R' es un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, ciclico o aromático de Ci-i2; en donde G se selecciona de radicales de hidrocarburo lineales, ramificadas, cíclicas o aromáticas de C1-C200000 de preferencia C1-C50000, más preferiblemente C1-C2000 / opcionalmente substituidas por uno o más grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-C12 (cuyos radicales y/o cuyos grupos pueden ser) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, COOR' , F, Br, Cl, I, OR' , S03H, S03R' y SR' ; H; [V-N (H) ] n-H; [V-N(Y)]n-V o [V-o]x-v; en donde Y es H, [V-N(H)]„-¡ H o [V-N(H)]N-V y x es un entero de 1-50000; n es un entero de 0 a 50000, z es de 0-200000 mediante lo cual z es igual a o menor que el número de átomos de carbono en X, y B es 0 o 1; z=l cuando b=0, y X es [V-N(H)]X-H o [V-N(Y)]n-V cuando z=0 y b=l; W se selecciona de H y X.

El componente de amina esencial necesario para sintetizar los ácidos aminoalquileno fosfónicos inventivos se puede representar por una amplia variedad de especies conocidas. Ejemplos de aminas preferidas incluyen: ácido imino di)acético), amoníaco, aminas de alquileno, aminas de alcoxi; alquilaminas substituidas con halógeno; alquilaminas, y alcanolaminas . Se entiende que las especies poli están abarcas. Como un ejemplo, el término "alquilaminas" también incluye - polialquilaminas-, alquilpoliaminas- y polialquil poliaminas- .

Las especies individuales de aminas de interés incluyen: etilendiamina; dietilentriamina; trietilentetraamina; tetraetilenpentamina; hexametilendiamina; dihexametilentriamina; diamina- N, '_bis (2-aminometil) de 1,3-propano; aminas de poliéster y poliaminas de poliéter; 2-cloroetilamina; 3-cloropropilamina; 4-clorobutilamina; aminas primarias o secundarias con cadenas de hidrocarbguro linees o ramificadas o cíclicas de C1-C25/ en particular morfolina n-butilamina; isopropilamina; ciclohexilamina; laurilamina; estearilamina; y oleilamina; aminas de polivinilo, polietilenimina o mezclas ramificadas o lineales de las mismas; etanolamina; dietanolamina; propanolamina; y dipropanolamina.

En una modalidad del proceso inventivo la amina tiene la fórmula general: (X)a[N(W) (H)2.„ en donde X se selecciona de grupos hidrocarburo lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de Ci-50oooo, de preferencia Ci-50000, más preferiblemente C12000, opcionalmente substituidos por un grupo lineal, ramificad, cíclico o aromático de C1-C3.2 (cuya cadena y/o cuyo grupo puede ser) opcionalmente substituido por fracciones de OH, COOH, COOR' , F, Br, Cl, I, OR' , SO3H y SR' , en donde R' es una cadena de hidrocarburo lineal, ramificada, cíclica o aromática de C1-C12; H; [A-N(W)]X-A o [A_0]x-A en donde A es una cadena de hidrocarburo lineal, ramificada, cíclica o aromática de C2-C9 y x es un entero de 1-50000, z es de 0-200000, y a es 0 o 1; z=l cuando a=0; y X es [A-N(W)]X-A cuando a=l z=0.

W se selecciona del H, X y [V-N(H)]nH, en donde V se selecciona de una cadena de hidrocarburo lineal, ramificada, cíclica o aromática de 02-50* opcionalmente substituida por grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-12 (cuyas cadenas y/o grupos son) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, COOR' , F/Br/Cl/I, OR' , S03H o SR' en donde R' es una cadena de hidrocarburo lineal, ramificada, cíclica o aromática de Ci-12; y de [A-0]x-A o [A_N(W)]X-A, en donde A es una cadena de hidrocarburo lineal, ramificada, cíclica o aromática de C2.9 y x es un entero de 1-50000; y n es un entero de 0 a 50000; conduciendo de esta manera a un ácido aminoalquileno fosfónico que tiene la fórmula general (X)a[N(W) (ZP03M2)2-a]2 en donde X se selecciona de una cadena de hidrocarburo lineal, ramificada, cíclica o aromática de C1-C200000/ de preferencia C2-C50000, más preferentemente C2-C2000, opcionalmente substituida por un grupo lineal, ramificado, cíclico o aromático de C1-C12 (cuya cadena y/o cuyo grupo puede ser) opcionalmente substituido por fracciones de OH, COOH, COOR', F, Br, Cl, I, OR' , S03H o SR' , en donde R' es una cadena de hidrocarburo lineal, ramificada, cíclica o aromática de C-Ci2; ZP03M2; [A-N(W)]X-A o [A-0]x-A en donde A es una cadena de hidrocarburo lineal ramificada, cíclica o aromática de C2-C9 y x es un entero de 1-50000, z es de 0-200000, y a es 0 o 1; z=l cuando a=0; y X es [A-N( )]X-A cuando z=0 y a=l; Z es una cadena de alquileno de Ci-6; M se selecciona de H, y de iones de álcali, alcalino térreo y amonio y de aminas protonadas; se selecciona de H, X, ZP03M2 y [V-N(K)]nK, en donde V se selecciona de: cadena de hidrocarburo lineal, ramificada, cíclica o aromática de C2-50/ opcionalmente substituida por grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-12 (cuyas cadenas y/o grupos están) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, COOR' , F/Br/cl/I, OR' , S03h o SR' en donde R' es una cadena de hidrocarburo-lineal, ramificada, cíclica o aromática de C1-12 y de [A-0]x-A o [A-N (W) ] X-A, en donde A es una cadena de hidrocarburo lineal, ramificada, cíclica o aromática de C2-9 y x es un entero de 1-50000; y es ZPO3M2 o H y n es un entero de 0 a 50000.

El componente de formaldehído esencial es un ingrediente de comodidad bien conocido. El formaldehído sin restricción conocido como oximetileno que tiene la fórmula CH20 se produce y vende como soluciones en agua que contienen cantidades variables, frecuentemente menores, v. gr., 0.3-3% de metanol y se reportan típicamente sobre una base de formaldehído al 37% aún cuando se pueden usar diferentes concentraciones. Las soluciones de formaldehído existen como una mezcla de oligómeros. Dichos precursores de formaldehído, por ejemplo, se pueden representar por paraformaldehído, una mezcla sólida de poli) oximetilenglicoles) lineales usualmente de longitud de cadena regularmente corta n = 8-100, y trímeros y tetrámeros cíclicos de formaldehído designados por los términos trioxano y tetraoxano, respectivamente.

El componente de formaldehído también se puede representar mediante aldehidos y cetonas que tienen la fórmula RiR2C=0 en donde Ri y R2 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan del grupo de hidrógeno y radicales orgánicas, el material es una cetona. Especies de aldehidos útiles son, además de formaldehido, acetaldehido, caproaldehído, nicotinaldehido, crotonaldehido, glutaraldehido, p-tolualdehido, benzaldehido, naftaldehido y 3-aminobenzaldehido. Las esapecies de cetona apropiadas para uso en la presente son acetona, metiletilcetona, 2-pentanona, butirona, acetofenona y 2-acetonilciclohexanona.

Ejemplos de especies apropiadas del ácido Broensted homogéneo para uso en la presente, v. gr., se pueden representar mediante ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido trifluoracético, ácido trifluormetansulfónico, HC1, HBr, HI, ácido metansulfónico, ácido oxálico, ácido p-toluensulfónico y ácido naftalenfulfónico. Mezclas de las especies de catalizador ácido también se pueden usar. Ejemplos adicionales de especies de ácido de Broensted homogéneo se pueden representar por ácido fosforoso, ácido fosfórico y ácido hipofosforoso .

Ejemplos del catalizador heterogéneo que tiene propiedades de ácido de Broensted, por vía de ejemplo, se pueden representar por la especie de subclases seleccionadas a discreción, a decir: (1) catalizadores sólidos representados por combinaciones de óxido de metal ácido que se pueden sustentar hacia materiales portadores usuales tales como sílice, carbono, combinaciones de sílice-alúmina o alúmina. Estas combinaciones de óxido de metal se pueden usar como tal o con adulteración de ácido inorgánico u orgánico. Ejemplos apropiados de esta clase de catalizadores son sílice-alúmina amorfa, arcillas ácidas, tales como esmectitas, arillas tratadas con ácido inorgánico u orgánico, arcillas de pilar, zeolitas, usualmente en su forma protónica, y óxidos de metal tales como Zr02-TiC>2 en combinación molar de alrededor de 1:1 y óxidos de metal sulfatado, v. gr., Ze02 sulfatado. Otros ejemplos apropiados de combinaciones de óxido de metal, expresadas en relaciones molares, son: Ti02-Si02 relación 1:1; y relación de 1:1 de Zr02-Si02. varios tipos de resinas de intercambio de catión se pueden usar como catalizador ácido para llevar a cabo la reacción de una amina, ácido fosforoso y un formaldehído . Más comúnmente, estas resinas comprenden copolímeros de estireno, etilvinilbenceno y divinilbenceno funcionalizados de manera de injertar grupos S03H en los grupos aromáticos. Estas resinas se usan como catalizadores ácidos en numerosas producciones comerciales como, v. gr., en éter de metil t-butilo que fabrica de metanol e isobuteno o en bisfenol A que se fabrica iniciando de acetona y fenol Estas resinas ácidas se pueden usar en diferentes configuraciones fisicas tales como en forma de gel, en una configuración macro-reticulada o sustentada en un material portador tal como sílice o carbono o nanotubos de carbono. Otros tipos de resinas incluyen resinas perfluoradas que llevan grupos de ácido carboxilico o sulfónico o ambos grupos de ácido carboxilico y sulfónico. Ejemplos conocidos de dichas resinas son: NAFION(MR), FLEMIO <MR) y NEOSEPTA-F(MR> . Las resinas fluoradas se pueden usar como tales o sustentadas hacia un material inerte comosílice o carbono o nanotubos de carbono atrapados en una red altamente dispersa de óxidos de metal y/o sílice.

FLOMION es una Marca registrada de Asahi Glass, Japón NEOSEPTA es una Marca registrada de Tokuyama Soda, Japón NAFION es una Marca registrada de DuPont, EUA. (3) un catalizador de ácido de Broensted, tal como un ácido de Broensted orgánico, que es substancialmente insoluole o inmiscible en el medio de reacción. El catalizador puede formar, en las condiciones de reacción, en particular la temperatura de reacción, una segunda fase liquida y se puede recuperar al final de la reacción mediante técnicas convencionales tales como filtración o separación de fase. Ejemplos de reactivos ácidos apropiados incluyen altamente fluorados, lo que significa que 50% o más de los átomos de hidrógeno ligados a los átomos de carbono se han substituido por átomos de flúor, ácidos sulfónicos o carboxilicos de cadena larga como ácido undecanoico perfluorado o más en particular ácido carboxilico perfluorado y ácidos sulfónicos perfluorados que tienen de 6 a 24 átomos de carbono. Estos catalizadores ácidos perfluorados pueden ser substancialmente inmiscibles en el medio de reacción La reacción ocurrirá en un reactor bajo agitación continua para asegurar una dispersión adecuada de la fase ácida hacia la fase acuosa. El reactivo ácido en si se puede diluir en una fase insoluble en agua tal como, v. gr., un liquido iónico insoluble en agua; sólidos heterogéneos, que tienen usualmente un solo par de electrones, como silice, combinaciones de sílice-alúmina, alúmina, zeolitas, sílice, carbón activado, arena y/o gel de sílice se pueden usar como soporte para un catalizador de ácido de Broensted, como ácido metansulfónico o ácido para-toluensulfónico, o para un compuesto que tiene un sitio de ácido de Lewis, tal como SbF5, para de esta manera interactuar y proporcionar acidez de Broensted fuerte. Los sólidos heterogéneos tales como zeolitas, silice, o sílice mesoporosa, v. gr., MCM-41 o -48, o polímeros como, v. gr., polisiloxanos se pueden funcionalizar mediante injerto químico con un grupo de ácido de Broensted o un precursor para el mismo para de esta manera proporcionar grupos ácidos como ácidos sulfónico y/o carboxílico o precursores para los mismos. La funcionalización se puede introducir por varias formas conocidas en el ramo como: injerto directo en el sólido mediante, v. gr., reacción de los grupos SiOH de la sílice con ácido clorosulfónico; o se pueden ligar al sólido por medio de espaciadores orgánicos que pueden ser, v. gr., un derivado de perfluoroalquilsilano. La sílice funcionarizada con ácido de Broensted también se puede preparar a través de un proceso de gel de sol, conduciendo, v. gr., a una silice funcionarizada de tiol, mediante co-condensación de Si(0R)4 y v. gr., 3-mercaptopropil-trimetoxi silano usando métodos de templado ya sea neutros o iónicos con oxidación subsecuente del tiol al ácido sulfónico correspondiente mediante, v. gr., H2O2. Los sólidos funcionalizados se pueden usar como están, es decir en forma de polvo, eh la forma de una membrana zeolitica, o en muchas otras formas como en mezcla con otros polímeros en membranas o en la forma de extruidos sólidos o en un revestimiento de v. gr., un soporte inorgánico estructural v. gr., monolitos de cordierita; y heteropoliácidos heterogéneos que tienen más comúnmente la fórmula HxPMyOz. En este fórmula, P representa un átomo central, típicamente silicio o fósforo. Los átomos periféricos rodean al átomo central generalmente de una manera simétrica. Los elementos periféricos más comunes, M, usualmente son Mo o W aún cuando V, NB y Ta también son apropiados para ese propósito. Los índices xyz cuantifican, de una manera conocida, las proporciones atómicas en la molécula y se pueden determinar rutinariamente. Estos poliácidos se encuentran, como es bien sabido, en muchas formas de cristal pero la forma de cristal más común para la especie heterogénea se llama la estructura de Keggin. Estos heteropoliácidos exhiben estabilidad térmica elevada y son no corrosivos. Los heteropoliácidos heterogéneos se usan de preferencia sobre soportes seleccionados de gel de sílice, kieselguhr, carbono, nanotubos de carbono y resinas de intercambio de ión. Un heteropoliácido heterogéneo preferido en la presente se puede representar mediante la fórmula H3PMi2O40 en donde M representa W" y/o Mo. Ejemplos de fracciones PM preferidas se pueden representar por PWi2, M012, PW12/Si02, PW12/carbono y SiW12.

Mientras que el ácido de Broensted homogéneo se puede usar durante la hidrólisis de P4O6 y durante la formación subsecuente de ácido aminoalquileno fosfónico, esto puede, desde luego representar una ventaja aún cuando dichos catalizadores homogéneos pueden dejar un residuo dentro del producto de reacción final. Sin embargo, hay técnicas conocidas para recuperar el catalizador ácido del medio de reacción tal como intercambio de ión, nanofiltración o electrodiálisis que se pueden usar para resolver o mitigar los problemas. En contraste, los catalizadores de Broensted heterogéneos se pueden remover fácilmente del producto de reacción final mediante, v. gr., filtración de ácidos insolubles o separación de fase de ácidos inmiscibles.

En una modalidad particularmente preferida, la hidrólisis de P O6 se completa antes de añadir la amina, requiriendo de esta manera niveles reducidos del ácido de Broensted homogéneo. La reacción del hidrolizado P O6, la amina y el formaldehido Lugo se conduce en presencia de un ácido de Borensted heterogéneo, y/o catalizador se puede remover fácilmente del producto final. Al proceder asi, especialmente al conducir la reacción usando ácido fosforoso como un catalizador de ácido de Broensted para la hidrólisis de P O6, el proceso puede conducir a una ausencia completa de productos secundarios clorados como puede resultar, v. gr., de usar la ruta de hidrólisis de PCI3 tradicional. Procediendo asi puede proporcionar productos de reacción que se pueden usar sin procesos de purificación molestos y costosos .

Las relaciones de reactivo, expresadas como relaciones de reactivo molares, se denominan como sigue: (a) = ácido fosforoso; (b) = amina; (c) = formaldehído; y (d) = ácido de Broensted en donde (b) representa el número de moles (amina) multiplicado por el número de funciones de N-H en la amina y (d) representa el número de moles de ácido de Broensted homogéneo multiplicado por el número de protones disponibles por mol de catalizador o representa el número de equivalentes de protón del ácido de Broensted heterogéneo.

El catalizador de ácido de Broensted puede ser homogéneo o heterogéneo con respecto al medio de reacción y se puede usar como tal o mezclas de especies homogéneas y heterogéneas también se pueden usar.

El catalizador heterogéneo en la presente se usa generalmente en niveles bien conocidos en el dominio de la tecnología. El criterio final para la determinación del nivel de catalizado reside, desde luego, en la calidad completa de la reacción, es decir, la conversión de hidrolizado de P O6 en compuestos de ácido fosfónico. El nivel de catalizador heterogéneo cuantitativo de esta manera, en ese respecto, se puede optimizar rutinariamente. Considerando que el catalizador se puede usar a través del medio de reacción completo, v. gr., un catalizador inmiscible disperso, o localmente, v. gr., en un lecho fijo o en una membrana o configuraciones equivalentes, es evidente que en tales casos la cantidad de catalizador no se puede definir fácilmente con relación a los co-reactivos . Independientemente de una correlación entre los niveles relativos de los reactivos, tales como la amina y el catalizador, se estableció experimentalmente que niveles muy bajos del catalizador pueden proporcionar, dentro del contexto de la tecnología inventiva, conversión benéficamente elevada a ácido fosfónico. En particular, se encontró que, en una disposición de proceso por lote, v. gr., en un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR) , la relación de la amina (b) en contacto directo (CSTR) con el catalizador (d) heterogéneo es generalmente de la escala de 40:1 a 1:5, (b) siendo expresado como el número de moles multiplicado por el número de funciones N-H en la amina. El catalizador (d) se expresa como el número de equivalentes de protón de catalizador, En una configuración de lecho fijo solamente la amina (b) directamente en contacto con el catalizador (d) heterogéneo se considerará. En una configuración de lecho fijo la relación de la amina (b) al catalizador (d) , expresada como se indica para el CSTR, está frecuentemente en la escala de 10:1 a 1:40.

La reacción con formaldehido se conduce de una manera rutinaria conocida en el dominio de la tecnología. Como se ilustra en las muestras experimentales, el método se puede conducir combinando los reactivos esenciales y asegurando una temperatura de reacción tomando ventaja de la exotermicidad de la hidrólisis de ?4?ß y/o calentando de conformidad con las necesidades, usualmente dentro de la escala de 45°C a 200°C, y temperaturas superiores si se usan presiones elevadas, más preferentemente 70°C a 150°C. El limite de temperatura superior en realidad se dirige a prevenir cualquier descomposición térmica substancialmente indebida del reactivo de ácido fosforoso. Se entiende y es bien sabido que la temperatura de descomposición del intermediario de ácido fosforoso, y más en general de cualquier otro reactivo individual, puede variar dependiendo de parámetros fisicos adicionales, tales como presión y los parámetros cualitativos y cuantitativos de los co-reactivos en la mezcla de reacción.

La reacción de adición de formaldehido se puede conducir a presión ambiental y, dependiendo de la temperatura de reacción, bajo destilación de agua, de esta manera eliminando también una cantidad minima de formaldehido no reaccionado. La duración de la reacción puede variar de virtualmente instantánea, v. gr., q minutos, a un período prolongado de v. gr., 4 horas. Esta duración generalmente incluye la adición gradual, durante la reacción, de formaldehido. En un establecimiento de método, el intermediario de ácido fosforoso que resulta de la hidrólisis de P O6, la amina y el catalizador de ácido de Broensted se añaden al reactor en la secuencia especificada seguida por calentamiento de esta mezcla bajo adición gradual del componente de formaldehido empezando a una temperatura, v. gr., en la escala de 45°C a 200°C. Esta reacción se pede llevar a cabo bajo presión ambiental con o sin destilación de usualmente agua y algo de formaldehido no reaccionado.

En otra disposición de operación, la reacción se puede conducir en un recipiente cerrado bajo acumulación de presión autógena.

En todavía otra secuencia de operación, la reacción se puede conducir en una disposición de destilación y presión combinada. Específicamente, la hidrólisis de P4OS se conduce en un reactor de lote bajo presión ambiental seguido por circulación del hidrolizado de PO6, la amina y el catalizador de ácido de Broensted homogéneo a través de un reactor que contiene el catalizador de ácido de Broesnted heterogéneo bajo acumulación de presión autógena a una temperatura de 45°C a 200°C, bajo adición gradual de formaldehido, seguida por regresar la mezcla al reactor de lote a presión ambiental y una temperatura de 45°C a 200°C/ para de esta manera eliminar parte del agua e ingredientes no reaccionados. El catalizador de ácido de Broensted heterogéneo, v. gr., se puede representar por una resina de intercambio de ión de ácido sulfónico en un modo de lecho fijo o sustentado sobre un material portador apropiado.

Las variables de proceso anteriores muestran de esta manera que la reacción se puede conducir mediante una variedad de disposiciones substancialmente complementarias. La reacción se puede conducir como un proceso por lotes calentando el medio de reacción que contiene usualmente el hidrolizado de P4O6, la amina y el catalizador de ácido de Broensted en (a) un recipiente cerrado bajo acumulación de presión autógena o (2) bajo condiciones de reflujo, o (3) bajo destilación de agua y cantidades mínimas de formaldehido no reaccionado, a una temperatura de preferencia en la escala de 70°C a 200°C mediante lo cual el componente de formaldehido se añade, como se ilustra en los Ejemplos, gradualmente durante la reacción. En una modalidad particularmente preferida, la reacción se conduce en un recipiente cerrado a una temperatura en la escala de 100°C a 200°C, coincidiendo particularmente con la adición gradual de formaldehído, dentro de una duración de tiempo de 1 minuto a 60 minutos, en una ejecución más preferida de 1 minuto a 20 minutos .

En otro acercamiento, la secuencia de reacción completa, a decir la hidrólisis de P4O6 y la reacción subsecuente del hidrolizado, la amina y el ácido de Broensted con el formaldehido se conducen en una sola manera continua, posiblemente bajo presión autógena, mediante lo cual la temperatura de reacción está de preferencia en la escala de 70°C a 200°C y el producto de reacción de ácido fosfónico se retira sobre una base continua.

El método de tecnología de fabricación de conformidad con esta invención se ilustra por medio de una serie de ejemplos como sigue. 1. Ácido 1, 8-octandiamina-hex (metilenfosfónico) de 4-aminometilo.

A una solución de 28.95 g (0.167 moles) de 1,8-octandiamina de 4-aminometilo en 73.91 g (0.75 moles) de ácido clorhídrico acuoso al 37% se añaden a gotas 55 g (0.25 moles) de hexaóxido tetrafosforoso 98% puro en alrededor de 40 minutos bajo nitrógeno y con agitación. Durante la adición de hexaóxido tetrafosforoso, la temperatura aumentó hasta 82°C. Al final de la reacción de hidrólisis, el agua en exceso totaliza a 12.3% p/p de la mezcla de reacción total. La mezcla de reacción se calienta adicionalmente a 105°C y 90.25g (1.1 moles) de solución acuosa al 36.6% de formaldehido se añaden a gotas en 80 minutos bajo agitación con la temperatura de reacción comprendida entre 105 y 115°C. A continuación el calentamiento se continúa durante un periodo adicional de 60 minutos a 105°C. El análisis de 31P MR de la mezcla de reacción cruda muestra 961.% del ácido 1, 8-octandiamina-hexa (metilenfosfónico) de 4-aminometilo; 1.2% de ácido fosforoso; 0.8% de ácido fosfórico y 1.9% de ácido hidroxilmetilfosfónico. 2. Ácido iminodiacético de N-fosfonoraetilo A una solución de 133.1 g (1 mol) de ácido imino diabético en 147.8 g (1.5 moles) de ácido clorhídrico acuoso al 37% se añaden a gotas 55 g (0.25 moles) de hexaóxido tetrafosforoso 98% puro en alrededor de 40 minutos bajo nitrógeno y con agitación. Durante la adición de hexaóxido tetrafosforoso, la temperatura aumentó a 77 °C. Al final de la reacción de hidrólisis, el exceso de agua totaliza alrededor de 20% p/p de la mezcla de reacción total que es una suspensión blanca. La mezcla de reacción se calienta adicionalmente a 105°C y 90.25 g (1.1 moles) de solución acuosa al 36.6% de formaldehido se añaden a gotas en 60 minutos bajo agitación con la temperatura de reacción comprendida entre 105 yll0°C. Después el calentamiento se continúa durante un periodo adicional de 60 minutos a 105°C. La mezcla de reacción es una solución, turbia espesa que se solidifica al enfriarse. El análisis de 31P NRM de la mezcla de reacción cura muestra 95.5% de ácido diabético de N-fosfonometilimino; 1.2% de ácido fosforoso; 1.6% de ácido fosfórico y 1.6% de ácido hidroxilmetil-fosfónico. 3. Ácido tri (metilengosfónico) de amino A una solución de 17.63 g (0.33 mol) de cloruro de amonio en 35.4 g de agua y 16.25 g (0.165 mol) de ácido clorhídrico acuoso al 37% se añaden a gotas 55 g (0.25 mol) de hexaóxido tetrafosforoso 98% puro en alrededor de 30 minutos bajo nitrógeno y con agitación. Durante la adición de hexóxido tetrafosforoso, la temperatura aumentó hasta 100°C. Al final de la reacción de hidrólisis, el exceso de agua totaliza alrededor de 15% p/p de la mezcla de reacción total que es un líquido claro. La mezcla de reacción se calienta adicionalmente a 105°C y 90.25 g (1.1 moles) de solución acuosa al 36.6% de forraaldehído se añaden a gotas en 50 minutos bajo agitación con la temperatura de reacción comprendida entre 105 y 110°C. Luego el calentamiento se continúa durante un período adicional de 60 minutos a 105°C. El análisis de 31P MR de la mezcla de reacción cruda muestra 82.2% de ácido tri (metilenfosfónico) de amino; 11.6% de ácido bis (metilenfosfónico) de N-metilimino; 1.7% de ácido fosforoso, 1.2% de ácido fosfórico y 2.9% de ácido hidroxilo metilo fosfónico. 4. Acido tetra (metilenfosfónico) Jeffamine D-230 (*).

A una solución de 57.65 g (0.25 mol) de Jeffamine D-230 en 27 g de agua y 72.08 g (0.75 mol) de ácido metansulfónico se añaden a gotas 55 g (0.25 mol) de hexaóxido tetrafosforoso 98% puro en alrededor de 45 minutos bajonitrógeno y con agitación. Durante la adición de hexaóxido tetrafosforoso, la temperatura aumentó hasta 68°C. Al final de la reacción de hidrólisis, el exceso de agua totaliza a 0% p/p de la mezcla de reacción total que es un líquido claro. La mezcla de reacción se calienta adicionalmente a 105°C y 90.25 g (1.1 moles) de solución acuosa al 36.6% de formaldehído se añade a gotas en 60 minutos bajo agitación con la temperatura de reacción comprendida entre 105 y 110°C. Después el calentamiento se continúa durante un periodo adicional de 60 minutos a 105°C. El análisis de 31P MR de la mezcla de reacción cruda muestra 95% de ácido tetra (metilenfosfónico) de Jeffamine D-230; 2.1% de ácido fosforoso; 1.2% dee ácido fosfórico y 1.4% de ácido hidroxilo metilo fosfónico.

(*) Jaffamine D-230 representa: poli [oxi (metil-1, k2-etandiil) ] , a- (2-aminometiletil) -?- (2-aminometiletoxi) -5. Ácido hexa (metilenfosfónico) de Jeffamine T-403 (**) A una solución de 73.33 g (0.167 mol) de Jeffamine T-403 en 72.91 g (0.75 mol) de ácido clorhídrico acuoso al 37% se añaden a gotas 55 g (0.25 mol de hexaóxido tetrafosforos 98% puro en alrededor de 45 minutos bajo nitrógeno y con agitación. Durante la adición de hexaóxido tetrafosforos, la temperatura aumentó a 68°C. Al final de la reacción de hidrólisis, el exceso de agua totaliza a 9.7% p/p de la mezcla de reacción total que es un líquido claro. La mezcla de reacción se calienta adicionalmente a 105°C y 90.25 g (1.1 moles) de solución acuosa al 36.6% de formaldehído se añaden a gotas en 60 minutos bajo agitación con la temperatura de reacción comprendida entre 105 y 110°C. Después el calentamiento se continúa durante un período adicional de 60 minutos a 105°C- El análisis de 31P NMR de la mezcla de reacción cruda muestra 92.3% de ácido hexa (metilenfosfónico) de Jeffamine T-403; 5.3% de ácido fosforoso; 0.6% de ácido fosfórico y 1.8% de ácido hidroxilo metilo fosfónico.

(**) Jaffamine T 403 representa: poli [oxi (metil-1,2-etano diil) ] , a-hidro-?- (2-aminometiletoxi) -, éter con 2-etil-2- (hidroximetil) -1, 3-propandiol (3:1) . 6. Ácido tri (metilenfosfónico) de Amino.

A una solución de 4.80 g (0.05 mol) de ácido metansulfónico en 33.07 g de agua se añaden a gotas 67.37 g (0.30 mol) en hexaóxido tetrafosforoso 98% puro en alrededor de 30 minutos bajo nitrógeno y con agitación. Durante la adición de hexaóxido tetrafosforoso, la temperatura aumentó a 100°C. Luego después de 125 g de Amerlyst 15 resina húmeda y 27.2 g (0.4 moles) de amoniaco acuoso al 25% se añaden a la mezcla de reacción. Antes de la adición de formaldehído el exceso de agua totaliza alrededor de 35.8% p/p de la mezcla de reacción total. La mezcla de reacción se calienta adicionalmente a 105°C y 103.3 g (1.26 moles) de solución acuosa al 36.6% de formaldehído se añaden a gotas en 180 minutos bajo agitación con la temperatura de reacción comprendida entre 105 y 110°C. Después el calentamiento se continúa durante un período adicional de 60 minutos a 105°C. El análisis de 31P NMR de la mezcla de reacción cruda muestra 71% de ácido tri (metilenfosfónico) de amino; 7% de ácido bis (metilenfosfónico) de Nmetilimino; 18% de ácido fosforoso; 2% de ácido fosfórico y 1.6% de ácido hidroxilo metilo fosfónico. 7. Ácido bis (metilenfosfónico) de n-hexilamina A una solución de 50.6 g (de n-hexilamina en 73.91 g (0.75 mol) de ácido clorhídrico acuoso al 37% se añaden a gotas 55 g (0.25 mol) de hexaóxido tetrafrosforos 98% puro en alrededor de 10 minutos bajo nitrógeno y con agitación. Durante la adición de hexaóxido tetrafosforoso la temperatura aumentó hasta 83°C. Al final de la reacción de hidrólisis, el exceso de agua totaliza a 10.9% p/p de la mezcla de reacción total que es un liquido claro. La mezcla de reacción se calienta adicionalmente a 105°C y 90.25 g (1.1 moles) de solución acuosa al 36.6% de formaldehido se añaden a gotas en 60 minutos bajo agitación con la temperatura de reacción comprendida entre 105 y 110°C. Luego el calentamiento recontinúa durante un periodo adicional de 60 minutos a 105°C. El análisis de 31P MR de la mezcla de reacción cruda muestra 96.1% de ácido bis (metilenfosfónico) de n-hexilamina; 1% de ácido fosforoso; 0.7% de ácido fosfórico y 1.0% de ácido hidroxilo metilo fosfónico. 8. ácido bis (metilenfosfónico) de 3-cloropropilamino A una solución de 65.01 g (0.5 mol) de clorhidrato de 3-cloropropilamina en 72.91 g (0.75 mol) de ácido clorhídrico acuoso al 37% se añaden a gotas 55 g (0.25 mol9 de hexaóxido tetrafosforoso 98% puro en alrededor de 30 minutos bajo nitrógeno y con agitación. Durante la adición de hexaóxido tetrafosforoso la temperatura aumentó hasta 0°C. Al final de la reacción de hidrólisis, el exceso de agua totaliza a 10.1% p/p de la mezcla de reacción total que es un líquido claro. La mezcla de reacción se calienta adicionalmente a 105°C y 90.25 g (1.1 moles) de solución acuosa al 36.6% de formaldehído se añaden a gotas en 70 minutos bajo agitación con la temperatura de reacción comprendida entre 105 y 110°C. Después el calentamiento se continúa durante un período adicional de 60 minutos a 105°C. El análisis de 31P MR de la mezcla de reacción cruda muestra 96.3% de ácido bis (metilenfosfónico) de 3-cloropropilamino; 0.1% de ácido fosforoso; 0.7% de ácido fosfórico y 1.0% de ácido hidroxilo metilo fosfónico. 9. Dietanolamina de N-fosfonometilo A una solución de 105.14 g (1 mol) de dietanolamina en 147.81° g (1.5 moles) de ácido clorhídrico acuoso al 37% se añaden a gotas 55 g (0.25 mol) de hexaóxido tetrafosforoso 98% puro en alrededor de 30 minutos bajo nitrógeno y con agitación. Durante la adición de hexaóxido tetrafosforoso la temperatura aumentó hasta 65°C. Al final de la reacción de hidrólisis, el exceso de agua totaliza 21% p/p de la mezcla de reacción total que es un líquido claro. La mezcla de reacción se calienta adicionalmente a 105°Cy 90.25 g (1.1 moles) de solución acuosa al 36.6% de formaldehído se añaden a gotas en 75 minutos bajo agitación con la temperatura de reacción comprendida entre 105 yh 110°C. Después el calentamiento se continuó durante un período adicional de 60 minutos a 105°C. El análisis de 31P MR de la mezcla de reacción cruda muestra 47.3% de dietanolamina de N-fosfonometilo; 43.8% del éster mono-cíclico derivado de la dietanolamina N-fosfonometilo; 1.3% de ácido fosfórico y 0.7% de ácido hidroxilo metilo fosfónico. 10. ácido penta (metilenfosfónicfo) de dietilentriamina A una solución de 20.64 g (0.2 mol9 de dietilentriamina en 88.698 g (0.9 mol) de ácido clorhídrico acuoso al 37% se añaden a gotas 55 g (0.25 mol9 de hexaóxido tetrafosforoso 98% puro en alrededor de 30 minutos bajo nitrógeno y con agitación. Durante la adición de hexaóxido tetrafosforoso la temperatura aumentó hasta 93°C. Al final de la reacción de hidrólisis, el exceso de agua totaliza 17.5% p/p de la mezcla de reacción total que es un líquido claro.

La mezcla de reacción se calienta adicionalmente a 105°C y 90.25 g (1.1 moles) de solución acuosa al 36.6% de formaldehído se añaden a gotas en 75 minutos bajo agitación con la temperatura de reacción comprendida entre 105 y 110°C. Después el calentamiento se continúa durante un periodo adicional de 60 minutos a 105°C. El análisis de 31P NMR de la mezcla de reacción cruda muestra 66.6% de ácido penta (metilenfosfónico) de dietilentriamina; 24.3% de áciodo tetra yh tri (metilenfosfónico de dietilentriamina; 3.3% de ácido fosforoso; 1.5% de ácido fosfórico y 0.9% de ácido hidroxilo metilo fosfónico.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1.- Un método para la fabricación de ácido aminoalquilenfosfónico que tiene la fórmula general: (X).[N/-w( (Y)2.a]2 en donde X se selecciona de radicales de hidrocarburo lineales, ramificadas, cíclicas o aromáticas de Ci-C20oooo , opcionalmente substituidas por uno o más grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-C12 (cuyas radicales y/o cuyos grupos pueden estar) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I, OG, S03H, S03G y SG ZPO3M2; [V-N(K) ]m-K; [V-N(Y)]n-C o [V-0]x-V, en donde V se selecciona de: un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico o aromático de C2-50 , opcionalmente substituido por uno o más grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-12 (cuyos radicales y/o grupos están) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, COOR' , F/Br/CL/I, OR' , S03h, SO3R' o SR' ; en donde R' es un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico o aromático de C1-12 en donde G se selecciona de radicales de hidrocarburo lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C2-C2oooo f opcionalmente substituidos por uno o más grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-C12 (cuyos radicales y/o cuyos grupos pueden estar) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, COOR' , F, Br, Cl, I, OR' , S03H, S03R' o SR\. ZAP3M2, [V-N(I)]N- o [V-N(K) ]n-V; o [V-0]x-V; en donde Y es ZPO3M2, [V-N(K)]n- o [V-N(K) ]„-V y x es un entero de 1-50000, 2 es de 0-200000, mediante lo cual 2 es igual a o menor que el número de átomos de carbono en X y a es 0 o 1; n es un entero de 0 a 50000; 2=1 cuando a=0; y X es [V-N(K)]n-K o [V-N(Y)]„-V cuando 2=0 y a=l; Z es una cadena de alquileno de Ci-6; M es H; se selecciona de H, X y ZP03M2; K es ZPO3M2 o H mediante lo cual K es ZPO3M2 cuando z=0 y a=l o cuando es H o X; iniciar de hexóxido tetrafosforoso que comprende los pasos de: añadir P40e a un medio de reacción acuoso que contiene un ácido de Broensted homogéneo, mediante lo cual el P4O6 se hidrolizará de manera substancialmente cuantitativa a intermediario de ácido fosforoso, el medio de reacción siendo seleccionado de: i. un medio de reacción acuoso que contiene una amina; ii: un medio de reacción acuoso en donde la amina se añade simultáneamente con el P4O6,* y iii: un medio de reacción acuoso en donde la amina se añade después de que se ha completado la adición/hidrólisis del ??6; en donde la amina tiene la fórmula general: (X)b[N(W) (H)2.b]2 en donde X se selecciona de radicales de hidrocarburo lineales, ramificados ciclicos o aromáticos de C1-C200000, opcionalmente substituido por uno o más grupos lineales, ramificados, ciclicos o aromáticos de C1-C12 (cuyas radicales y/o cuyos grupos pueden estar) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SOv 3H, S03G y SG; H; [V-N(H)]X-H o [V-N(Y)]n-V o [V-0]x-V; en donde V se selecciona de: radical de hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico o aromático de C2-50 opcionalmente substituido por uno o más grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de Ci_i2 (cuyos radicales y/o grupos están) opcionalmente substituidos por fracciones OH, COOH, COOR' , F/Br/Cl/I, OR' , S03H, SO3R' o SR' ; en donde R' es un radical de hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico o aromático de Ci-i2; en donde G se selecciona de radicales de hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico o aromático de C1-C200000, opcionalmente substituidos por uno o más grupos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de Ci-Ca2 (cuyos radicales y/o cuhos grupos pueden estar) opcionalmente substituidos por fracciones de OH, COOH, COOR' , F, Br, Cl, I, OR' , S03H, S03R' y SR'M GM [V-N(H)]n-H; [V-N(Y)]„-V o [V-0]x-V, en donde Y es H, [V-N(H)]n-H o [V-N(H)]n-V y x es un entero de 1-50000, n es un entero de 0 a 50000M; z es de 0-200000 mediante lo cual z es igual a o menor que el número de átomos de carbvono en X, y b es 0 o 1; z=l cuando b=0; y X es [V-N(H)]X-H o [V-N(Y)]n-V cuando z=0 y b=l; W se selecciona de H y X; mediante lo cual el nivel de agua libre en el medio de reacción, después de que se ha completado la hidrólisis del P O6, está en la escala de 0 a 40% en peso y en donde la adición del ácido de Broensted homogéneo se efectúa de modo que, durante la hidrólisis de P O6, el pH del medio de reacción en todo momento se mantiene inferior a 5, seguido por añadir formaldehido y un ácido de Broensted seleccionado de especies homogéneas que tienen un pKa igual a o inferior a 3.1 y la especie heterogénea especifica mediante lo cual las relaciones de reactivo: (a) ácido fosforoso, (b) amina, (c) formaldehido y (d) ácido de Broensted son como sigue: (a) : (b) de 0.05:1 a 2:1; (c) : (b) de 0.05:1 a 5:1; (c) : (a) de 5:1 a 0.25:1; y (b) : (d) de 40:1 a 1:5; en donde (a) y (c) representan el número de moles y (b) representa el número de moles multiplicado por el número de funciones N-H en la amina y (d) representa el ácido de Broensted homogéneo, para el número de moles de catalizador multiplicado por el número de protones disponibles por mol de catalizador; y para el ácido de Broensted heterogéneo, por el número de equivalentes de protón de catalizador; y completar la reacción para de esta manera proporcionar el ácido amino alquileno fosfónico, en donde el catalizador de ácido de Broensted heterogéno se selecciona del grupo de: (1) combinaciones de óxido de metal ácido sólido como tal o sustentado sobre un material portador; (2) resinas de intercambio de catión seleccionadas del grupo que comprende copolimeros de estireno, etilvinilbenceno y divinilbenceno, funcionarizadas de manera de injertar fracciones de S03H hacia el grupo aromático y resinas perfluoradas que llevar grupos de ácido carboxilico y/o sulfónico; (3) ácidos de Broensted orgánicos sulfónicos y carboxilicos y fosfónicos que son substancialmente inmiscibles en el medio de reacción a la temperatura de reacción; ((4) un catalizador ácido derivado de: (i) la interacción de un soporte sólido que tiene un solo par de electrones hacia el que se deposita un ácido de Broensted orgánico; o (ii) la interacción de un soporte sólido que tiene un solo par de electrones hacia el que se deposita un compuesto que tiene un sitio de ácido de Lewis; (iii) sólidos heterogéneos funcionalizados mediante injerto químico con un grupo de ácido de Broensted o un precursor para el mismo, y (5) heteropoliácidos heterogéneso de la fórmula general HxPMyOz en donde P se selecciona de fósforo y silicio y M se selecciona de W y Mo y combinaciones de los mismos.

2. - El método de conformidad con la reivindicación 1, mediante el cual, durante la hidrólisis del P O6, el pH del medio de reacción se mantiene inferior a 4 y el nivel de agua libre está en la escala de 0 a 30% en peso.

3. - El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde el ácido de Broensted homogéneo tiene un pKa igual a o inferior a 2.75 y se selecciona del grupo de ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido trifluoracñético, ácido trifluormetansulfónico, HC1, HBr, HI, ácido metansulfónico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido p-toluensulfónico y ácido nafrtalensulfónico, ácido fosforoso, ácido fosfórico y ácido hipofosforoso y mezclas de los mismos.

4. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el ácido de Broensted añadido con el formaldehido es un ácido de Broensted heterogéneo.

5. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la amina se selecciona de: amoniaco; alquilenaminas, alcoxiaminas; alquilaminas substituidas con halógeno; alquilaminas; y alcanolaminas .

6. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el ?40ß usado se prepara haciendo reaccionar fósforo gaseoso o liquido con oxigeno, o una mezcla de oxigeno y un gas inerte, en cantidades esencialmente estequiométricas, en un reactor a una temperatura promedio en la escala de 1600 K a 2000 K, removiendo el calor creado por la reacción exotérmica de fósforo y oxigeno, con un tiempo de residencia de 0.5 a 60 segundos seguido por enfriamiento rápido del producto de reacción a una temperatura inferior a alrededor de 700 K.

7.- El método de conformidad con la reivindicación 6, en donde el producto de reacción se enfria rápidamente a una temperatura inferior a alrededor de 350 K y en donde el tiempo de residencia es de 8 a 30 segundos.

8.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la amina se añade al medio de reacción después de que se ha completado la hidrólisis de P4O6.

9. - El método de conformidad con las reivindicaciones 1, 3, 4, 5 u 8, en donde las relaciones de reactivo son: (a) : (b) de 0.1:1 a 1.50:1; (c) : (b) de 0.2:1 a 2:1; (c) : (a) de 3:1 a 0.5:1; y (b) : (d) de 20:1 a 1:3.

10. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende hacer reaccionar el hidrolizado de P4O6 la amina y el catalizador de ácido de Broensted, a una temperatura en la escala de 45°C a 200°C, bajo adición gradual de formaldehido, en una disposición seleccionada de: - un recipiente cerrado bajo acumulación de presión autógena; un recipiente abierto bajo condiciones de reflujo; o - bajo destilación de agua y cantidades mínimas de formaldehído no reaccionado.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 10, en donde la reacción se conduce en un recipiente cerrado a una temperatura en la escala de 100°C a 200°C durante un período de 1 a 60 minutos.

12. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la hidrólisis de P O6 y la reacción del hidrolizado de P O6 la amina y el catalizador de ácido de Broensted con el formaldehído se conduce en una sola manera continua, posiblemente bajo acumulación de presión autógeno, a una temperatura de 45°C a 200°C y el producto de reacción de ácido fosfónico se retira sobre una base continua.

13. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la hidrólisis de P406 se conduce en un reactor de lote bajo presión ambiente seguido por circulación del hidrolizado de P4O6, lña amina y el catalizador de ácido de Broensted homogéneo bajo una acumulación de presión autógena a una temperatura de 45°C a 200°C, bajo adición gradual del formaldehído, seguido por regresar la mezcla al reactor por lotes a presión ambiente y una temperatura de 70°C a 200°C para de esta manera eliminar parte del agua e ingredientes no reaccionados.

14. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 3-5 o 10-12, en donde las relaciones de reactivo son: (a) ®b) de 0.4:1 a 1.0:1.0; (c) : (b) de 0.4:1 a 1.5:1; (c) : (a) de 2:1 a 1.0:1, y (b) : (d) de 10:1 a 1:2.

15. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el ácido aminoalquilenfosfónico tiene la fórmula: (X)N(W) (ZPO3M2) en donde X y W se seleccionan independientemente de: CH2CPPJ: CJ2COOR; y CH2CH20H; Z es CH2; y R se selecciona de C1-C12.

16. - El método de conformidad con la reivindicación 15, en donde X = W = CH2COOH.