BR112012009780B1 - Método para a fabricação de ácido fosfonoalquil iminodiacético - Google Patents

Método para a fabricação de ácido fosfonoalquil iminodiacético Download PDF

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Description

(54) Título: MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE ÁCIDO FOSFONOALQUIL IMINODIACÉTICO (51) Int.CI.: C07F 9/38 (30) Prioridade Unionista: 27/10/2009 EP 09 174206.4 (73) Titular(es): STRAITMARK HOLDING AG (72) Inventor(es): PATRICK NOTTÉ; DAVID LEMIN; CÉDRIC NICOLAS PIRARD
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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE ÁCIDO FOSFONOALQUIL IMINODIACÉTICO.
Esta invenção pertence a um método para a fabricação de um ácido fosfonoalquil iminodiacético (PAIDA), em particular componente de ácido iminodiacético de fosfonometila (PMIDA), um intermediário principal usado na preparação de glifosato, também conhecido como N-fosfonometilglicina. O componente inicial de ácido iminodiacático (IDA) é reagido com ácido fosforoso e formaldeído na presença de ácido fosfórico. O ácido fosforoso é usado no nível estequiométrico requerido para a síntese do composto de ácido iminodiacético de fosfonometila. A reação é conduzida na presença de um nível substancial de ácido fosfórico, em particular em um nível tal que a relação molar de fosfórico:fosforoso seja de 9:0,8 a 1:1. Descobriu-se que, no contexto da tecnologia reivindicada, o produto de reação, predominantemente o ácido iminodiacético de fosfonoalquila, é substancialmente o meio de reação insolúvel e pode ser separado e recuperado rotineiramente. Em uma modalidade particularmente preferida e principal, o reagente de ácido fosforoso é preparado in situ pela hidrólise de Ρ4Οθ líquido no meio de reação.
A substância química de glifosato, incluindo a técnica referindose aos intermediários, métodos de fabricação e assim por diante, foi usada comercialmente durante um longo tempo e é, portanto, eminentemente bem conhecida no domínio relevante.
US 3.288.846 descreve um processo para preparar ácidos aminoalquilenofosfônicos formando-se uma mistura aquosa tendo um pH abaixo de cerca de 4 contendo um material de nitrogênio selecionado do grupo consistindo em amônia, aminas primárias, e aminas secundárias; um composto de carbonila orgânico selecionado do grupo consistindo em aldeídos e cetonas; e ácido ortofosforoso, e submetendo a referida mistura à temperaturas acima de cerca de 70°C. A US 6.30.351 descreve um processo para a produção de ácido iminodiacético de N-(fosfonometil) em um sistema de reação de amidocarboximetilação, no qual uma fonte de cada dos seguintes é ali2/17 mentada: (1) acetamida ou um derivado de acetamida, (2) formaldeído ou um gerador de formaldeído de derivado, (3) um catalisador de carbonilação, (4) monóxido de carbono, e opcionalmente (5) hidrogênio. Uma corrente de produto de reação de amidocarboximetilação, que contém ácido N-(acetil) iminodiacético e o catalisador de carbonilação, é retirada do sistema de reator de amidocarboximetilação e o catalisador de carbonilação é separado da corrente de produto de ração de amidocarboximetilação. O ácido N- (acetil) iminodiacético é ou: (1) reagido com uma fonte de fósforo e uma fonte de formaldeído na presença de um ácido para formar uma corrente de produto de reação de fosfonometilação contendo ácido N-(fosfonometil) iminodiacético e ácido acético: ou (2) desacilado e ciclizado para formar uma 2,5dicetopiperazina, e em seguida reagido com uma fonte de fósforo e uma fonte de formaldeído na presença de um ácido para formar uma corrente de produto de reação de fosfonometilação contendo ácido N-(fosfonometil) iminodiacético e ácido acético.
O WO 00/59915 descreve um processo para preparar PMIDA neutralizando-se uma solução de sal de IDA com ácido sulfúrico ou clorídrico, separar o componente de IDA, por exemplo, por filtração e conversão de IDA com formaldeído e ácido fosforoso na presença de ácido sulfúrico ou clorídrico para desse modo produzir PMIDA e possivelmente recircular o filtrado. WO 96/40698 ensina um método para preparar PMIDA começando a partir de IDA, uma fonte de formaldeído, uma fonte de ácido fosforoso e uma fonte de ácido forte, geralmente ácido clorídrico. Este processo da técnica requer a infusão de ácido fosforoso e formaldeído em níveis tal que o nível de ácido fosforoso na mistura de reação seja reduzida a qual leve à formação de subprodutos indesejáveis. PCI3 é geralmente empregado como a fonte de ácido forte. WO 94/15939 também diz respeito a um processo para a fabricação de PMIDA começando a partir de IDA com ácido fosforoso e formaldeído em um meio aquoso na presença de ácido sulfúrico concentrado. PMIDA precipita e pode ser filtrado e o filtrado pode ser recirculado para o meio de reação.
A US 6.232.494 diz respeito a um processo melhorado para a
3/17 fabricação de glifosato incluindo uma recitação de indução de métodos de fabricação de PMIDA e as dificuldades inerentes tais como lidar com o impedimento dos níveis de cloreto de sódio e também uma listagem resumida de dificuldades a serem superadas na conversão de PMIDA para glifosato. A remoção de cloreto de PMIDA é também descrita em US 2002/0148786; o uso de cristalização evaporativa constitui uma metodologia contemplada. US 4.775.498 explica um método para a fabricação de ácido fosfônico de aminoalquileno de ácido Ν,Ν-diacético (PAIDA) pela adição de tricloreto fosforoso à àgua e IDA, adicionando formaldeído e água para dissolver sal de metal alcalino, seguido por ajuste do pH e filtração do precipitado de PMIDA. EP-A 0 595 598 ilustra um processo para preparar PMIDA por meio do qual IDA é primeiro reagido com formaldeído para produzir HMIDA cujo componente é subsequentemente reagido com ácido fosforoso e então convertido para PMIDA.
A EP-A 0 679 158 descreve um processo para preparar PMIDA por reação de IDA com ácido fosforoso e formaldeído na presença de ácido clorídrico ou sulfúrico concentrado e recuperar o precipitado de PMIDA. EPA 0 618 212 similarmente descreve um processo para preparar PMIDA por reação de IDA com formaldeído e uma solução aquosa de ácido fosforoso e ácido clorídrico, resultante da hidrólise de tricloreto de fósforo. O PMIDA pode então ser recuperado do produto de reação. GB 2 154 589 diz respeito a uma disposição econômica de energia para preparar PMIDA começando a partir de espécies de IDA, ácido sulfúrico e ácido clorídrico. CN 101348266 se refere ao tratamento do NaCI contendo o licor mãe de PMIDA para desse modo recuperar o PMIDA e utiliza o subproduto de NaCI. CN 101307074 pertence a um método para preparar PMIDA e subprodutos de acetal e cloroalcano. CN 101284847 descreve a preparação de PMIDA reagindo-se os sais de Na de IDA com ácido sulfúrico a pH 5-8 e misturando o IDA desse modo formado com ácido fosforoso e formaldeído para desse modo produzir PMIDA. WO 2009/130322 descreve um processo para a fabricação de ácidos fosfônicos de amino alquileno começando a partir de P4O6 na presença de um catalisador de Broensted homogêneo. O método pode ser usado para
4/17 a preparação de PMIDA.
A técnica anterior abundantemente ilustra as deficiências e dificuldades significantes presas ao uso de tecnologias de fabricação de PMIDA conhecidas. As dificuldades principais podem residir na seleção do catalisador de ácido, geralmente ácido sulfúrico e/ou clorídrico, na presença de cloretos, frequentemente cloretos alcalinos, na formação de níveis indesejáveis de subprodutos e na falta de seletividade do produto de reação. Além disso, PMIDA produzido de acordo com as tecnologias da técnica, requer precauções especiais na conversão para glifosato ao mesmo tempo em que a natureza corrosiva de íons de cloreto pode adversamente afetar as economias do equipamento.
Ao mesmo tempo em que dinheiro considerável foi gasto para o propósito de aliviar qualidade e/ou aspectos econômicos da tecnologia de fabricação, soluções marginais direcionadas às deficiências específicas, na melhor das hipóteses, foram obtidas.
É um objetivo desta invenção tornar disponível uma disposição de fabricação que não requer o uso de um ácido concentrado, tal como ácido clorídrico e não requer a finalidade de purificação do produto final. Ainda outro objetivo da invenção tem como objetivo fornecer o produto final em um meio uniforme de reagente por meio do qual o licor mãe pode ser facilmente reciclado. Ainda outro objetivo pertence a evitar o uso de reagentes corrosivos. Outro objetivo principal da invenção contempla sintetizar o produto final, rotineiramente recuperável, e reciclar o licor mãe, sem qualquer outro tratamento na reação. Ainda outro objetivo da invenção tem como objetivo fornecer uma disposição de fabricação de PMIDA prosseguindo com conversão significantemente reduzida de ácido fosforoso para ácido fosfórico. Ainda outro objetivo da invenção diz respeito a uma disposição de fabricação capaz de produzir produtos finais com níveis significantemente reduzidos de subprodutos indesejáveis tais como ácido iminodiacético de N-metila e/ou HO- CH2 PO3H2. É um objetivo principal desta invenção fornecer um método de fabricação de PMIDA que não seja afetado pelas deficiências da técnica acumuladas e que possa produzir um produto de pureza elevada.
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O termo percentual ou % como usado em todo este pedido significa a menos que definido de modo diferente, para percentual em peso ou % em peso. Os termos ácido fosfônico e fosfonato são também usados alternadamente dependendo, certamente, das condições de alcalinidade/acidez prevalescentes do meio. O termo ppm significa partes por milhão. Os termos P2O3 e P4O6 podem ser usados alternadamente. A menos que definido de modo diferente, os valores de pH são medidos a 25°C no meio de reação como tal. A designação ácido fosforoso significa ácido fosforoso como tal, ácido fosforoso preparado in situ começando a partir de Ρ4Οβ ou ácido fosforoso purificado começando a partir de PCI3 ou ácido fosforoso purificado resultante da reação de PCI3 com ácido carboxílico, ácido sulfônico ou álcool para fazer o cloreto correspondente. O termo ácido fosfórico abrange soluções aquosas de tal ácido e ácido fosfórico preparado in situ começando a partir de P2O5. O termo formaldeído designa alternadamente sentido restrito de formaldeído, aldeídos e cetonas, preferivelmente sentido restrito de formaldeído. O termo P4O6 abrange Ρ4Οβ líquido no estado líquido, P4O6 sólido e P4O6 gasoso. O termo ambiente com respeito a temperatura e pressão significa condições terrestres geralmente prevalecendo no nível do mar, isto é, a temperatura é cerca de 18°C-25°C e a pressão significa 1319.891-1399.885 hPa(990-1050 mm Hg). O termo substancialmente insolúvel no meio de reação preferivelmente significa que o ácido fosfonoalquiliminodiacético tem uma solubilidade d não mais do que 10g/100g de meio de reação, mais preferido 1g/100g do meio de reação, medido em pressão e temperatura ambiente. A solubilidade é determinada no pH do meio de reação, preferivelmente abaixo de 2, mais preferivelmente abaixo de 1.
Os anteriores e outros objetivos podem agora ser alcançados por meios de uma disposição de método por meio o qual um ácido iminodiacético é reagido com uma quantidade aproximadamente estequiométrica de ácido fosforoso na presença de um nível bastante substancial de ácido fosfórico, isto é em uma relação molar de ácido fosfórico: ácido fosforoso de 9:0,8 a 1:1. Em maiores detalhes, esta invenção pertence a um método para a
6/17 fabricação de um ácido fosfonoalquil iminodiacético tendo a fórmula:
M2 PO3-X-N- (CH2COOM)2 onde X é um grupo alquileno linear ou ramificado Ci_6; e M é selecionado de hidrogênio, alcalino, alcalinoterroso, amônio e amina protonada; compreendendo
a) reagir ácido iminodiacético com ácido fosforoso por meio do qual o ácido fosforoso é usado em uma relação molar de ácido fosforoso: ácido iminodiacético de 0,7:1 a 1,5:1 na presença de ácido fosfórico por meio do qual a relação molar de ácido fosfórico: ácido fosforoso é de 9:0,8 a 1:1 e formaldeído a uma temperatura na faixa de 45°C a 200°C durante um período de 1 minuto a 10 horas, para desse modo produzir um produto de reação substancialmente insolúvel do meio;
b) separar o produto de reação insolúvel do meio de reação, e opcionalmente lavar com água o produto de reação insolúvel.
Em uma execução preferida aqui, o grupo alquileno é um grupo C1-C4 alquileno, em particular metileno, e o produto final, PMIDA, pode facilmente ser convertido para glifosato, um herbicida bem conhecido comercializado durante várias décadas.
Em outra modalidade preferida aqui, o ácido fosforoso é preparado in situ começando a partir de, preferivelmente líquido, P4O6.
A tecnologia reivindicada é particularmente benéfica pelo fato de que o sistema opera sob exclusão de componentes do sistema estrangeiro com seus benefícios obviamente significantes. Entretanto, é entendido que a reação de acordo com esta invenção, isto é, reagir ácido iminodiacético com ácido fosforoso e formaldeído na presença de um catalisador de ácido, geralmente produzirá um nível baixo de ácido fosfórico. O ácido fosfórico está dentro do contexto desta invenção considerada como um componente de quasi-sistema considerando, entre outras coisas, o fato que após a separação do produto de reação, a parte restante do meio de reação, isto é, o licor mãe, pode geralmente ser reciclado facilmente. Em alguns casos a insolubilidade do produto de reação pode ser realçada adicionando-se água e/ou um diluente orgânico solúvel em água. Então o processo requer medidas de ro7/17 tina bem conhecidas no domínio de tecnologia de separação. Os exemplos de diluentes orgânicos adequados incluem álcoois, por exemplo, etanol e metanol. Os níveis dos aditivos de precipitação, por exemplo, água/álcool a serem usados variam com base no meio de reação e podem ser determinados rotineiramente. Não é preciso dizer que o diluente orgânico pode ser desejavelmente removido, por exemplo, por destilação, antes do licor mãe ser reciclado.
O produto de reação de ácido fosfônico de alquileno de amino insolúvel pode ser separado da fase líquida, por exemplo, para propósitos de recuperação, por meios físicos conhecidos na técnica, por exemplo, por sedimentação, filtração ou expressão. Os exemplos de como os processos incluem sedimentação por gravidade algumas vezes através do exercício de força centrífuga, por exemplo, em ciclones; filtração por peneira, a vácuo ou centrífuga; e expressão usando prensas de batelada ou contínuas, por exemplo, prensas de parafuso.
Se desejado, o produto de reação separado pode ser também purificado por métodos conhecidos, tais como recristalização ou cromatografia.
O reagente de ácido fosforoso é um material de mercadoria bem conhecido no domínio da tecnologia. Pode ser preparado, por exemplo, por várias tecnologias algumas das quais são bem conhecidas, incluindo hidrolisar o tricloreto fosforoso ou P-óxidos. O ácido fosforoso e os P-óxidos correspondentes podem ser derivados de qualquer precursor adequado incluindo fósforo de ocorrência natural contendo rochas que podem ser convertidas, de uma maneira conhecida, para fósforo elementar seguido por oxidação para P-óxidos e possivelmente ácido fosforoso. O reagente de ácido fosforoso pode também ser preparado, começando a partir da hidrolisação de PCI3 e purificação do ácido fosforoso então obtido eliminando-se o ácido clorídrico e os outros intermediários de cloreto se originando da hidrólise. Em outra metodologia, o ácido fosforoso pode ser fabricado beneficamente reagindo-se tricloreto fosforoso com um reagente que é ou um ácido carboxílico ou um ácido sulfônico ou um álcool. O PCI3 reage com um reagente sob
8/17 formação de ácido fosforoso e um cloreto de ácido no caso de um reagente de ácido ou um cloreto, por exemplo, um alquilcloreto, se originando da reação do PCI3 com o álcool correspondente. Os produtos contendo cloro, por exemplo, o alquilcloreto e/ou 0 cloreto de ácido, podem ser convenientemente separados do ácido fosforoso por métodos conhecidos na técnica, por exemplo, por destilação. Ao mesmo tempo em que o ácido fosforoso desse modo fabricado pode ser usado como tal na disposição reivindicada, pode ser desejável e é frequentemente preferido purificar o ácido fosforoso formado substancialmente eliminando-se ou diminuindo-se os níveis de produtos contendo cloro e materiais brutos não reagidos. Tais purificações são bem conhecidas e razoavelmente padrões no domínio da tecnologia de fabricação relevante. Os exemplos adequados de tais tecnologias incluem a absorção seletiva das impurezas orgânicas no carbono ativado ou o uso de separação de fase aquosa para o isolamento do componente de ácido fosforoso. A informação pertinente à reação de tricloreto fosforoso com um reagente tal como um ácido carboxílico ou um álcool pode ser encontrado em KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical Technology, no capítulo Phosphorous Compounds, 4 de dezembro de 2000, John Wiley & Sons Inc.
Em geral, o método da invenção é conduzido na presença de não mais do que 2000ppm de cloro, preferivelmente 400 ppm ou menos, em particular 200 ppm ou menos de cloro, expresso em relação ao componente de ácido fosforoso (100%).
Em uma modalidade preferida, o reagente de ácido fosforoso pode ser preparado adicionando-se Ρ4Οβ ao meio de reação. O meio de reação pode possivelmente conter o ácido iminodiacético, ou o ácido iminodiacético pode ser adicionado simultaneamente com o P4O6. O ácido iminodiacético pode também ser adicionado ao meio de reação após a hidrólise do P4O6 que foi concluída antes da adição de formaldeído. Em qualquer caso, o equilíbrio do ácido fosfórico é adicionado antes da adição de formaldeído. A adição simultânea do ácido iminodiacético e do Ρ4Οβ deve preferivelmente ser efetivada em paralelo, isto é, pré-mistura, antes da adição ao meio de reação, do ácido iminodiacético e o P4O6 deve ser evitado, por razões ób9/17 vias.
No método da invenção, o ácido fosforoso deve ser usado em proporções substancialmente estequiométricas tais como uma relação molar de fósforo:ácido iminodiacético de 0,7:1 a 1,5:1, preferivelmente de 0,8:1 a 1,3:1, em particular 0,9:1 a 1,1:1. A reação é conduzida na presença de um nível substancial de ácido fosfórico em uma relação molar de fosfórico:fosforoso de 9:0,8 a 1:1, preferivelmente de 6:1 a 1,2:1, em particular de 4:1 a 1,5:1. O formaldeído é usado no método dessa invenção em uma relação molar de formaldeído:ácido iminodiacético de 2:1 a 0,5:1; preferivelmente de 1,5:1 a 0,7:1, em particular de 1,2:1 a 0,9:1. O uso de relações relativamente menores de formaldeído foi constatado ser benéfico para otimizar a seletividade ao mesmo tempo em que a parte não reagida do material bruto (licor mãe) pode ser reciclada convenientemente. O uso de ácido fosfórico atualmente promove a maximização da eficiência dos reagentes e desse modo a seletividade e produção do produto final. Isto constitui um avanço considerável na etapa no domínio da tecnologia por conta dos métodos de purificação e separação atualmente requeridos na aplicação da tecnologia da técnica.
Na modalidade preferida, o P4O6 pode ser representado por um composto substancialmente puro contendo pelo menos 85%, preferivelmente mais do que 90%; mais preferivelmente pelo menos 95% e em uma execução particular pelo menos 97% do Ρ4Οβ· Ao mesmo tempo em que óxido hexa tetrafósforo, adequado para uso no contexto desta invenção, pode sr fabricado por qualquer tecnologia conhecida, em execuções preferidas o hexa óxido pode ser preparado de acordo com os processos descritos em WO 2009/068636 Al intitulados Process for the manufacture of P4O6. Em detalhes, o oxigênio, ou uma mistura de oxigênio e gás inerte, e fósforo gasoso ou líquido são reagidos em quantidades essencialmente estequiométricas em uma unidade de reação a uma temperatura na faixa de 1600 a 2000 K, removendo-se o calor criado pela reação exotérmica de fósforo e oxigênio, ao mesmo tempo em que mantendo um tempo de residência preferida de 0,5 a 60 segundos seguido por extinção do produto de reação a uma
10/17 temperatura abaixo de 700 K e refinamento do produto de reação bruto por destilação. O hexa óxido desse modo preparado é um produto puro contendo geralmente pelo menos 97% do óxido. Ο P4O6 então produzido é geralmente representado por um material líquido de pureza elevada contendo em particular níveis baixos de fósforo elementar, P4, preferivelmente abaixo de 1000 ppm, expresso em relação ao P4O6 sendo 100%. O tempo de residência preferido é de 5 a 30 segundos, mais preferivelmente de 8 a 30 segundos.
O produto de reação pode, em uma execução preferida, ser extinto a uma temperatura abaixo de 350 K.
O termo P4O6 abrange, como enunciado, qualquer estado de agregação do P4O6. Entretanto, é presumido que o P4O6 participando de uma reação a uma temperatura de 45°C a 200°C seja necessariamente líquido ou gasoso embora as espécies sólidas possam, academicamente falando, ser usadas na preparação do meio de reação.
O P4O6 (ponto de fusão 23,8°C; bp. 173°C), preferivelmente na forma líquida, é adicionado ao meio de reação aquoso:
- preferivelmente contendo parte do ácido fosfórico suficiente para manter o pH abaixo de 5, preferivelmente abaixo de 3, em particular igual a ou menor do que 2 para desse modo completar a adição/hidrólise do Ρ4Οβ seguido pela adição do IDA e o ácido fosfórico restante; ou
- contendo o componente IDA e parte do ácido fosfórico suficiente para manter o pH, em todos os tempos, abaixo de 5, preferivelmente abaixo de 3, em particular igual ou menor do que 2
- simultaneamente com o IDA cujo meio de reação preferivelmente contém o ácido fosfórico, desde que o pH da reação seja mantido, em todos os tempos, abaixo de 5, preferivelmente abaixo de 3, em particular igual ou menor do que 2.
O meio de reação desse modo contém o hidrolisado de P4O6 e o IDA, possivelmente como um sal. A hidrólise é conduzida em condições de temperatura de 20°C até cerca de 150°C. Ao mesmo tempo em que as temperaturas mais elevadas, por exemplo, até 200°C, ou ainda mais elevadas,
11/17 podem ser usadas, tais temperaturas geralmente requerem o uso de uma autoclave ou podem ser conduzidas de uma maneira contínua, possivelmente sob construção de pressão autógena. O aumento de temperatura durante a adição de Ρ4Οβ pode resultar da reação de hidrólise exotérmica e foi constatado fornecer condições de temperatura à mistura de reação como pode ser requerido para a reação com formaldeído. Se a hidrólise de P4O6 é conduzida na presença do IDA, isto é o IDA está presente no meio de reação antes da adição do Ρ4Οθ, ou se o IDA é adicionado simultaneamente com o P4O6, então as condições de pH recitadas acima devem ser estritamente observadas.
O P4O6 (ponto de fusão 23,8°C; bp. 173°C) na forma líquida é adicionado ao meio de reação aquoso contendo, como descrito acima, preferivelmente parte do ácido fosfórico, ou o P4C>6 é adicionado simultaneamente com o IDA ao meio de ração contendo o ácido fosfórico, sujeito às provisões de pH específicas, isto é tendo um pH em todos os tempos abaixo de 5, preferivelmente abaixo de 3, em particular igual ou menor do que 2. O P4O6 é adicionado à mistura de reação sob agitação geralmente começando em temperatura ambiente, preferivelmente em uma temperatura maior do que 45°C.
O componente de formaldeído essencial é um ingrediente de mercadoria bem conhecido. O sentido estrito de formaldeído conhecido como oximetileno tendo a fórmula CH2O é produzido e vendido como soluções de água contendo quantidades variáveis, frequentemente menores, por exemplo, 0,3-3%, de metanol e são tipicamente reportadas em uma base de formaldeído de 37% embora diferentes concentrações possam ser usadas. As soluções de formaldeído existem como uma mistura de oligômeros. Tais precursores de formaldeído podem, por exemplo, ser representados por paraformaldeído, uma mistura sólida de poli (oximetileno glicóis) lineares de comprimento de cadeia geralmente razoavelmente curto, n = 8-100, e tetrâmeros e trímeros cíclicos de formaldeído designados pelos termos trioxano e tetraoxano respectivamente.
O componente de formaldeído pode também ser representado
12/17 por aldeídos e cetonas tendo a fórmula RiR2C=O onde Ri e R2 pode ser idênticos ou diferentes e são selecionados do grupo de hidrogênio e radicais orgânicos. Quando Ri é hidrogênio, o material é um aldeído. Quando ambos Rí e R2 são radicais orgânicos, o material é uma cetona. As espécies de aldeídos úteis são, além do formaldeído, acetaldeído, caproaldeído, nicotinaldeído, crotonaldeído, glutaraldeído, p-tolualdeído, benzaldeído, naftaldeído e
3-aminobenzaldeído. As espécies de cetona adequadas para uso aqui são, acetona, metiletilcetona, 2-pentanona, butirona, acetofenona e 2-acetonil ciclo-hexanona.
A reação de acordo com esta invenção é conduzida de uma maneira rotineiramente conhecida no domínio da tecnologia. Como ilustrado nas apresentações experimentais, o método pode ser conduzido combinando-se os pares de reação essenciais e aquecendo a mistura de reação a uma temperatura geralmente na faixa de 45°C a 200°C, e temperaturas mais elevadas se pressões elevadas são usadas, mais preferivelmente 70°C a 150°C, geralmente durante um período de 1 minuto a 10 horas, em uma execução preferida de 100°C a 150°C durante um período de 15 minutos a 4 horas. O limite superior de temperatura na realidade tem como objetivo prevenir qualquer decomposição térmica substancialmente indevida do reagente de ácido fosforoso. É entendido e bem conhecido que a temperatura de decomposição do ácido fosforoso, e mais geralmente de quaisquer outros pares de reação individuais, possa variar dependendo dos parâmetros físicos adicionais, tais como pressão e os parâmetros qualitativos e quantitativos dos ingredientes na mistura de reação.
O método inventivo pode ser conduzido sob exclusão substancial de água adicionada - significando na modalidade preferida além do nível estequiométrico requerido para a hidrólise do P4O6. Entretanto, é entendido que a reação de acordo com o método inventivo, isto é, a formação de ligações de N-C-P, irá gerar água. Após a hidrólise de P4O6 ter sido concluída, a quantidade de água residual é tal que o peso de água seja de 0% a 60% expresso em relação ao peso do ácido iminodiacético
É entendido que a tecnologia reivindicada é particularmente be14/17 do em uma temperatura, por exemplo, na faixa de 45°C a 150°C. Esta reação pode ser realizada sob pressão ambiente com ou sem destilação de geralmente água e um pouco de formaldeído não reagido.
Em outra disposição operacional, a reação pode ser conduzida em um recipiente fechado sob construção de pressão autógena. Nesse método, os pares de reação, no total ou em parte, são adicionados aos vasos de reação no início. No evento de uma mistura parcial, o par de reação adicional pode ser gradualmente adicionado, sozinho ou com qualquer um ou mais dos outros pares de reação, contanto que a temperatura da reação eficaz tenha sido alcançada. O reagente de formaldeído pode, por exemplo, ser adicionado gradualmente durante a reação sozinha ou com partes da amina ou ácido fosforoso.
Em ainda outra sequência operacional, a reação pode ser conduzida em uma disposição de pressão e destilação combinada. Especificamente, o recipiente de reação contendo a mistura reagente é mantido sob pressão ambiente na temperatura de reação selecionada. A mistura é em seguida, possivelmente continuamente, circulada através de um reator operado sob construção de pressão autógena (princípio de autoclave) desse modo gradualmente adicionando o formaldeído ou pares de reação adicionais de acordo com a necessidade. A reação é substancialmente concluída sob pressão e a mistura de reação em seguida deixa o recipiente fechado e é recirculada no reator onde a destilação da água e dos outros ingredientes não reagidos pode ocorrer dependendo das variáveis da reação, particularmente a temperatura.
As variáveis do processo anteriores desse modo mostram que a reação pode ser conduzida por uma variedade de disposições substancialmente complementares. A reação pode desse modo ser conduzida como um processo de batelada aquecendo-se os reagentes iniciais, geralmente o ácido fosforoso, o IDA e o ácido fosfórico em um (1) recipiente fechado sob construção de pressão autógena, ou (2) sob condições de refluxo, ou (3) sob destilação de água quantidades mínimas de formaldeído não reagido, a uma temperatura preferivelmente na faixa de 70°C a 150°C por meio da qual o
15/17 componente de formaldeído é adicionado, como ilustrado nos Exemplos, gradualmente durante a reação. Em uma modalidade particularmente preferida, a reação é conduzida em um recipiente fechado em uma temperatura na faixa de 100°C a 150°C, coincidindo particularmente com a adição gradual de formaldeído, em uma duração de tempo de 1 minuto a 30 minutos, em uma execução preferida de 1 minuto a 10 minutos.
Em outra metodologia, a reação é conduzida como um processo contínuo, possivelmente sob pressão autógena, por meio da qual os reagentes são continuamente injetados na mistura de reação, a uma temperatura preferivelmente na faixa de 70°C a 150°C e o produto de reação de ácido fosfônico é retirado em uma base contínua.
Em ainda outra disposição, o método pode ser representado por uma configuração semi-contínua por meio da qual a reação de ácido fosfônico é conduzida continuamente ao passo que as reações preliminares entre parte dos componentes podem ser conduzidas em batelada.
O produto de reação pode subsequentemente, e de acordo com a necessidade, ser neutralizado, em parte ou no total, com uma base, preferivelmente amônia, aminas, hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinoterrosos, ou misturas dos mesmos.
É entendido que a tecnologia reivindicada é particularmente benéfica pelo fato de que o meio de reação é uniforme e que os pares de reação são idênticos aos constituintes dos produtos a serem fabricados isto é, o sistema opera sob exclusão de componentes de sistema estrangeiro com seus benefícios obviamente significantes. Isto inclui, entre outras coisas, o fato que após a separação do produto de reação, a parte restante do meio de reação, isto é, o licor mãe, pode geralmente ser reciclado facilmente. Em alguns casos a insolubilidade do produto de reação pode ser realçada adicionando-se água e/ou um diluente orgânico solúvel em água. Então o processo requer medições de rotina bem conhecidas no domínio de tecnologia de separação. Os exemplos de solventes orgânicos adequados incluem álcoois, por exemplo, etanol e metanol. Os níveis dos aditivos de precipitação, por exemplo, água/álcool a serem usados variam com base no meio de rea16/17 ção e podem ser determinados rotineiramente.
Não é preciso dizer que os solventes orgânicos devem ser removidos, por exemplo, por destilação, antes do licor-mãe ser reciclado.
A invenção é ilustrada, por sínteses de exemplo, como segue, sem limitá-la desse modo.
Exemplos
Exemplo 1
Em um frasco de fundo redondo de três gargalos equipado com um agitador mecânico, 33,28 g (0,25 mol) de ácido iminodiacético (IDA) foram misturados com 20,5g (0,25 mol, 1 eq.) de ácido fosforoso e 122,5 g (1,25 mol, 5 eq.) de ácido fosfórico. A mistura de reação foi aquecida a 140°C. 20,68 ml de 36,6% em peso da solução aquosa de formaldeído (1,1 eq.) foram em seguida adicionados durante 60 minutos. Durante a adição, a temperatura da mistura de reação diminuiu de 140°C para 125°C. No final da adição de formaldeído a mistura de reação foi mantida em refluxo durante 30 minutos. O precipitado formado por resfriamento da mistura de reação foi isolado por filtração e lavado com água fresca. Após a secagem o precipitado foi analisado por 1H e 31P RMN e identificado como 81,3% de ácido iminodiacético de N- (fosfonometil) puro (PMIDA, 28 g, 61,2% de rendimento). Exemplo 2
Em um frasco de fundo redondo de três gargalos equipado com um agitador mecânico, 33,28 g (0,25 mol) de ácido iminodiacético (IDA) foram misturados com 20,5g (0,25 mol, 1 eq.) de ácido fosforoso, 122,5 g (1,25 mol, 5 eq.) de ácido fosfórico e 13,6g de água. A mistura de reação foi aquecida a 130°C. 18,80 ml de 36,6% em peso de solução aquosa de formaldeído (1 eq.) foram em seguida adicionados durante 118 min. Durante a adição, a temperatura da mistura de reação diminuiu de 130°C para 124°C. No final da adição de formaldeído a mistura de reação foi mantida em refluxo durante 30 minutos. O precipitado formado por resfriamento da mistura de reação foi isolado por filtração e lavado com água fresca. Após a secagem o precipitado foi analisado por 1H e 31P RMN e identificado como ácido iminodiacético de N- (fosfonometil) 94,4% puro (PMIDA, 39,7 g, 79,5% de rendi17/17 mento).
Exemplo 3
Em um frasco de fundo redondo de três gargalos equipado com um agitador mecânico, 33,28 g (0,25 mol) de ácido iminodiacético (IDA) fo5 ram misturados com 20,5g (0,25 mol, 1 eq.) de ácido fosforoso, 122,5 g (1,25 mol, 5 eq.) de ácido fosfórico e 13,6g de água. A mistura de reação foi aquecida a 140°C. 18,80 ml de 36,6% em peso de solução aquosa de formaldeído (1 eq.) foram em seguida adicionados durante 118 minutos. Durante a adição, a temperatura da mistura de reação diminuiu de 140°C para
130°C. No final da adição de formaldeído a mistura de reação foi mantida em refluxo durante 30 minutos. O precipitado formado por resfriamento da mistura de reação foi isolado por filtração e lavado com água fresca. O precipitado secado foi analisado por 1R e31P RMN e identificado como ácido iminodiacético de N- (fosfonometil) 91,4% puro (PMIDA, 35,3 g, 71,7% de rendimento).
1/3

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para a fabricação de um ácido fosfonoalquil iminodiacético ou um sal do mesmo tendo a fórmula:
    M2PO3-X-N- (CH2COOM) 2 em que X é um grupo alquila linear ou ramificado; e M é selecionado de hidrogênio, alcalino, alcalinoterroso, amônio e amina protonada; compreendendo as etapas de:
    a) reagir ácido iminodiacético com ácido fosforoso por meio do qual o ácido fosforoso é usado em uma relação molar de ácido fosforoso:ácido iminodiacético de 0,7:1 a 1,5:1 na presença de ácido fosfórico por meio do qual a relação molar de ácido fosfórico: ácido fosforoso é de 9:0,8 a 1:1 e formaldeído em uma relação molar de formaldeído:ácido iminodiacético de 2:1 a 0,5:1, em uma temperatura na faixa de 45°C a 200°C durante um período de 1 minuto a 10 horas, para desse modo produzir um produto de meio de reação substancialmente insolúvel;
    b) separar o produto de reação insolúvel do meio de reação, e opcionalmente lavar com água o produto de reação insolúvel.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que X é um grupo C1-4 alquileno.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a relação molar de ácido fosfórico:ácido fosforoso é de 6:1 a 1,2:1 e em que a relação molar de ácido fosforoso : ácido iminodiacético é de 0,8:1 a 1,3:1.
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 3, em que a relação molar de fosfórico:fosforoso é de 4:1,5 a 1,2:1 e em que a relação molar de fosforoso: ácido iminodiacético é de 0,9:1 a 1,1:1.
  5. 5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    4, em que a relação molar de formaldeído: ácido iminodiacético é de 1,5:1 a 0,7:1.
  6. 6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    5, em que o licor-mãe é, após a separação do produto de reação, reciclado no meio de reação.
  7. 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    2/3
    6, em que a reação é realizada a uma temperatura na faixa de 70°C a 150°C combinada com uma metodologia selecionada de:
    - conduzir a reação sob pressão ambiente com ou sem destilação de água e formaldeído não reagido;
    5 - conduzir a reação em um recipiente fechado sob construção de pressão autógena;
    - condução da reação em uma disposição de pressão e destilação combinada por meio da qual o recipiente de reação contendo a mistura de reação é mantido sob pressão ambiente na temperatura de reação segui10 do por circulação da mistura de reação através de um reator operado sob construção de pressão autógena por meio da qual gradualmente adicionando-se o formaldeído e os outros reagentes; e
    - uma disposição de processo continuo, opcionalmente sob construção de pressão autógena, por meio do qual os reagentes são conti15 nuamente injetados na mistura de reação e o produto de reação de ácido fosfônico é retirado em uma base contínua.
  8. 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    7, em que:
    - X é metileno;
    20 - a relação molar de fosfóricoíosforoso é de 6:1 a 2:1;
    - a relação molar de formaldeído:ácido iminodiacético é de 1,3:1 a 0,8:1;
    - a temperatura é de 100°C a 150°C; e
    - a duração (período) é de 10 minutos a 4 horas.
    25
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 8, em que:
    - a relação molar de fosfórico:fosforoso é de 5:1 a 3:1;
    - a relação molar de fosforoso: ácido iminodiacético é de 1,1:1 a
    0,9:1;
    - a relação molar de formaldeido:ácido iminodiacético é de 0,9:1
    30 a 1,1:1;
    - a temperatura é 110°C a 140°C; e
    - a duração (período) é de 30 minutos a 2 horas.
    3/3
  10. 10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que o nível de cloro no meio de reação é 2000 ppm ou menos, expresso em relação ao ácido fosforoso (100%).
  11. 11. Método, de acordo com a reivindicação 10, em que o nível de cloro no meio de reação é menor do que 400 ppm de cloro expresso em relação ao ácido fosforoso (100%).
  12. 12. Método, de acordo com a reivindicação 11, em que o nível de cloro no meio de reação é menor do que 200 ppm de cloro expresso em relação ao ácido fosforoso (100%).
  13. 13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que o ácido fosforoso é preparado in situ adicionando-se Ρ4Οβ a um meio de reação aquoso:
    (a) contendo ácido fosfórico em um nível para manter o pH no meio de reação abaixo de 5, por meio do qual o meio de reação contém além da água e do ácido fosfórico, o ácido iminodiacético; ou (b) contendo o ácido iminodiacético e o ácido fosfórico para manter o pH, em todos os tempos, abaixo de 5; ou (c) simultaneamente com o ácido iminodiacético desde que o pH do meio de reação seja mantido, em todos os tempos, abaixo de 5.
  14. 14. Método, de acordo com a reivindicação 13, em que o P4O6 é fabricado reagindo-se o oxigênio e fósforo em quantidades essencialmente estequiométricas em uma unidade de reação em uma temperatura na faixa de 1600 a 2000 K com um tempo de residência da reação de 0,5 a 30 segundos, seguido por extinção do produto de reação a uma temperatura abaixo de 700 K e refinando o produto de reação por destilação.
  15. 15. Método, de acordo com a reivindicação 14, em que o nível de fósforo elementar no Ρ4Οε é abaixo de 1000 ppm, expresso em relação ao P4O6 (100%).
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