CN105293661A - 无氯离子有机膦螯合剂及其制备方法 - Google Patents

无氯离子有机膦螯合剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105293661A
CN105293661A CN201510757723.0A CN201510757723A CN105293661A CN 105293661 A CN105293661 A CN 105293661A CN 201510757723 A CN201510757723 A CN 201510757723A CN 105293661 A CN105293661 A CN 105293661A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
mass ratio
organic phosphine
reaction
sequestrant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510757723.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105293661B (zh
Inventor
张怀迁
王杨
任纪忠
崔金德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zibo Lurui Fine Chemical Co Ltd
Original Assignee
Zibo Lurui Fine Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zibo Lurui Fine Chemical Co Ltd filed Critical Zibo Lurui Fine Chemical Co Ltd
Priority to CN201510757723.0A priority Critical patent/CN105293661B/zh
Publication of CN105293661A publication Critical patent/CN105293661A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105293661B publication Critical patent/CN105293661B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明提供一种无氯离子有机膦螯合剂，其特征在于：以硫酸、三聚氰胺、亚磷酸和甲醛为原料，经曼尼奇反应，制备得到产品。其制备方法采用以下步骤：1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入一份三聚氰胺，14～16min均匀滴加与三聚氰胺质量比为2～2.4:1为50％的H2SO4溶液；2)加入质量比为1.3～3.9：1的亚磷酸，搅拌至混合均匀；3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加质量比为1.28～3.86:1的质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴加约40min；4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴中剧烈搅拌下加入质量比为1.02～3.06:1的48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值约为7，即得螯合剂成品。

Description

无氯离子有机膦螯合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于印染工业用水处理螯合剂技术领域，特别涉及一种无氯离子有机膦螯合剂及其制备方法。
技术背景
印染工业用水的水质好坏对加工产品的品质有显著的影响。由于目前使用的天然地下水溶解地下岩石后，含有大量钙、铁、锰、镁等金属离子，这些碱土金属和重金属离子会与退浆、漂白、印花、染色和后整理等工艺中添加的其他物质反应，造成加工产品疵病。因此降低水中碱土金属和重金属离子的含量具有十分重要的意义。
为了降低金属离子的含量，常用的方法是添加螯合剂以络合金属离子。目前最常用的螯合剂是有机膦类螯合剂。由于这类螯合剂化学性质稳定、耐高温、不易水解、生物降解性好和螯合力高等优点，广泛应用到印染各工序。目前常用的有机膦类螯合剂包括1-羟基亚甲基-1，1-二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)和二乙烯三胺五亚甲基膦酸(HTPMP)等。但上述有机膦类螯合剂仍存在氯离子含量高的问题。由于氯离子对不锈钢设备表面钝化层的腐蚀，易造成设备出现蚀孔。如美国专利US3816517所报道的上述物质合成方法中均使用PCl3为原料，其产物中含有大量氯离子。因此迫切需要寻找无氯离子的新型高效螯合剂及其合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能满足现实需求、产品性能优良的无氯离子有机膦螯合剂及其制备方法。其技术方案为：
一种无氯离子有机膦螯合剂，其特征在于：以硫酸、三聚氰胺、亚磷酸和甲醛为原料，经曼尼奇反应后再加氢氧化钠，制备得到产品，其结构式表示为：
其中R1-R6＝H2O3PCH2-或H-，但R1-R6不能同时为H-，上述结构中R1-R6部分根据加入硫酸、甲醛和亚磷酸的量不同而同时或部分存在：当三聚氰胺：甲醛：亚磷酸的物质的量比为1:2:2时为三聚氰胺二甲叉膦酸，即R1-R6六个结构部分中只存在二个；当三聚氰胺：甲醛：亚磷酸的物质的量为1:6:6时为三聚氰胺六甲叉膦酸，即R1-R6六个结构部分全部存在。以上六个结构集团至少有两个部分存在。
本发明所述的无氯离子有机膦螯合剂的制备方法，具体步骤为：
1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入一份三聚氰胺，14～16min均匀滴加与三聚氰胺质量比为2～2.4:1为50％的H2SO4溶液；2)加入质量比为1.3～3.9：1的亚磷酸，搅拌至混合均匀；3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加质量比为1.28～3.86:1的质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴加约40min；4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴中剧烈搅拌下加入质量比为1.02～3.06:1的48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值约为7，即得螯合剂成品。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
(1)本发明不使用PCl3为原料，通过选择合适的原料和工艺，避免了产品中氯离子对不锈钢设备的腐蚀，提供了一种无氯离子有机膦螯合剂。
(2)本发明制备的螯合剂合成简单，螯合能力强，具有很好的商业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：制备三聚氰胺二甲叉膦酸，其制作步骤为：
1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g三聚氰胺，14min均匀滴加20.0g质量分数为50％的H2SO4溶液；
2)加入13.0g亚磷酸，搅拌至混合均匀。
3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加12.8g质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴加约40min；
4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴中剧烈搅拌下加入10.2g质量分数为48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值为7，即得58g螯合剂成品：三聚氰胺二甲叉膦酸，于105℃烘箱中测试，所得螯合剂溶液中固体成分含量为52％。
测试本发明所得螯合剂对钙离子螯合能力：取10g样品，用蒸馏水定容到100mL容量瓶中并混合均匀。用移液管移取10mL溶液到锥形瓶中，加入80mL水，10mLNa2CO3溶液(质量体积浓度为20g/L)。用CaCl2溶液(13.875g/L)滴定此溶液到开始出现白色沉淀为止。钙离子螯合力等于12.5*滴定消耗CaCl2溶液的体积数(mL)，为256mg/g。
测试本发明所得螯合剂对铁离子螯合能力：取5g样品，用蒸馏水定容到500mL容量瓶中并混合均匀。用移液管移取5mL溶液到锥形瓶中，加入50mL水、10mLNH4Fe(SO4)2(摩尔浓度为0.1mol/L)和两滴磺基水杨酸指示剂(质量浓度为2g/L)，用EDTA(0.05mol/L，配制方法见GB603-2002)溶液滴定到亮黄色溶液。用相同办法进行空白试验。铁离子螯合力等于159.6×(空白试验消耗滴定体积-样品消耗滴定体积)，为201mg/g。
实施例2：制备三聚氰胺三甲叉膦酸，其制作步骤为：
1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g三聚氰胺，14min均匀滴加21.0g质量分数为50％的H2SO4溶液；
2)加入19.5g亚磷酸，搅拌至混合均匀。
3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加19.2g质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴加约40min；
4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴中剧烈搅拌下加入15.3g质量分数为48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值为7，即得76g螯合剂成品：三聚氰胺三甲叉膦酸，于105℃烘箱中测试，所得螯合剂溶液中固体成分含量为53.6％。
经测试，本实施例所得螯合剂对钙离子螯合力为288mg/g，对铁离子螯合力为262mg/g。
实施例3：制备三聚氰胺四甲叉膦酸，其制作步骤为：
1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g三聚氰胺，15min均匀滴加22.0g质量分数为50％的H2SO4溶液；
2)加入26.0g亚磷酸，搅拌至混合均匀。
3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加25.6g质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴加约40min；
4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴中剧烈搅拌下加入20.4g质量分数为48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值为7，即得90g螯合剂成品：三聚氰胺四甲叉膦酸。于105℃烘箱中测试，所得螯合剂溶液中固体成分含量为55.0％。
经测试，本实施例所得螯合剂对钙离子螯合力为323mg/g，对铁离子螯合力为289mg/g。
实施例4：制备三聚氰胺五甲叉膦酸，其制作步骤为：
1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g三聚氰胺，15min均匀滴加23.0g质量分数为50％的H2SO4溶液；
2)加入32.5g亚磷酸，搅拌至混合均匀。
3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加32.0g质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴加约40min；
4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴中剧烈搅拌下加入25.5g质量分数为48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值为7，即得109g螯合剂成品：三聚氰胺五甲叉膦酸。于105℃烘箱中测试，所得螯合剂溶液中固体成分含量为56.2％。
经测试，本实施例所得螯合剂对钙离子螯合力为341mg/g，对铁离子螯合力为294mg/g。
实施例5:制备三聚氰胺六甲叉膦酸，其制作步骤为：
1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g三聚氰胺，16min均匀滴加24g质量分数为50％的H2SO4溶液；
2)加入39.0g亚磷酸，搅拌至混合均匀。
3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加38.4g质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴加约40min；
4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴中剧烈搅拌下加入20.4g质量分数为48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值为7，即得109g螯合剂成品：三聚氰胺六甲叉膦酸。于105℃烘箱中测试，所得螯合剂溶液中固体成分含量为57％。
经测试，本实施例所得螯合剂对钙离子螯合力为364mg/g，对铁离子螯合力为305mg/g。

Claims (3)

1.一种无氯离子有机膦螯合剂，其特征在于：以硫酸、三聚氰胺、亚磷酸和甲醛为原料，经曼尼奇反应，制备得到产品，其产物结构式表示为：
其中R1-R6＝H2O3PCH2-或H-，但R1-R6不能同时为H-。
2.根据权利要求1所述的无氯离子有机膦螯合剂，其特征在于：经曼尼奇反应后再加氢氧化钠，制备得到产品。
3.一种权利要求1或2所述的无氯离子有机膦螯合剂的制备方法，其特征在于采用以下步骤：1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入一份三聚氰胺，14～16min均匀滴加与三聚氰胺质量比为2～2.4:1为50％的H2SO4溶液；2)加入质量比为1.3～3.9：1的亚磷酸，搅拌至混合均匀；3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加质量比为1.28～3.86:1的质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴加约40min；4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴中剧烈搅拌下加入质量比为1.02～3.06:1的48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值约为7，即得螯合剂成品。
CN201510757723.0A 2015-11-09 2015-11-09 无氯离子有机膦螯合剂及其制备方法 Active CN105293661B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510757723.0A CN105293661B (zh) 2015-11-09 2015-11-09 无氯离子有机膦螯合剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510757723.0A CN105293661B (zh) 2015-11-09 2015-11-09 无氯离子有机膦螯合剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105293661A true CN105293661A (zh) 2016-02-03
CN105293661B CN105293661B (zh) 2017-11-10

Family

ID=55191605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510757723.0A Active CN105293661B (zh) 2015-11-09 2015-11-09 无氯离子有机膦螯合剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105293661B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105949509A (zh) * 2016-06-28 2016-09-21 武汉工程大学 一种有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂及其制备方法
CN107475724A (zh) * 2017-07-06 2017-12-15 广东石油化工学院 含氮有机亚磷酸类缓蚀剂及合成方法
CN107501325A (zh) * 2017-07-06 2017-12-22 广东石油化工学院 一种氨基有机磷酸类缓蚀剂合成方法及用途
CN108003189A (zh) * 2017-12-30 2018-05-08 枣庄学院 一种苯胺衍生物及其制备方法
KR20180137938A (ko) * 2017-06-20 2018-12-28 (주)엔나노텍 난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트
CN110921858A (zh) * 2019-12-26 2020-03-27 山东天庆科技发展有限公司 一种高盐水反渗透阻垢剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3816517A (en) * 1970-03-20 1974-06-11 Benckiser Gmbh Joh A Process of producing amino methylene phosphonic acids
CN1569922A (zh) * 2003-07-25 2005-01-26 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 含膦酸基聚天冬氨酸、其制备方法及其在水处理中的应用
CN102229619A (zh) * 2011-04-26 2011-11-02 河南清水源科技股份有限公司 四乙烯五胺七亚甲基膦酸及其生产工艺
CN104072653A (zh) * 2014-07-14 2014-10-01 山东省泰和水处理有限公司 一种聚丙烯基甲叉膦酸及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3816517A (en) * 1970-03-20 1974-06-11 Benckiser Gmbh Joh A Process of producing amino methylene phosphonic acids
CN1569922A (zh) * 2003-07-25 2005-01-26 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 含膦酸基聚天冬氨酸、其制备方法及其在水处理中的应用
CN102229619A (zh) * 2011-04-26 2011-11-02 河南清水源科技股份有限公司 四乙烯五胺七亚甲基膦酸及其生产工艺
CN104072653A (zh) * 2014-07-14 2014-10-01 山东省泰和水处理有限公司 一种聚丙烯基甲叉膦酸及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105949509A (zh) * 2016-06-28 2016-09-21 武汉工程大学 一种有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂及其制备方法
KR20180137938A (ko) * 2017-06-20 2018-12-28 (주)엔나노텍 난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트
CN107475724A (zh) * 2017-07-06 2017-12-15 广东石油化工学院 含氮有机亚磷酸类缓蚀剂及合成方法
CN107501325A (zh) * 2017-07-06 2017-12-22 广东石油化工学院 一种氨基有机磷酸类缓蚀剂合成方法及用途
CN108003189A (zh) * 2017-12-30 2018-05-08 枣庄学院 一种苯胺衍生物及其制备方法
CN108003189B (zh) * 2017-12-30 2020-03-24 枣庄学院 一种苯胺衍生物及其制备方法
CN110921858A (zh) * 2019-12-26 2020-03-27 山东天庆科技发展有限公司 一种高盐水反渗透阻垢剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105293661B (zh) 2017-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105293661A (zh) 无氯离子有机膦螯合剂及其制备方法
CN104947113B (zh) 一种环保型金属抛光液
CN104947112B (zh) 一种环保型金属抛光液的配制
CN101289257A (zh) 荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂及制备方法
CN106380103A (zh) 一种用于水泥混凝土的离析泌水抑制剂及其制备方法
CN105384377A (zh) 一种基于复合聚合絮凝剂的速凝剂辅料及其制备方法
CN101277986A (zh) 磷酸酯类聚合物的制造方法
CN104833769A (zh) 平炉渣、转炉渣、电炉渣中氧化钙含量的测定方法
CN105149107A (zh) 磷酸酯类化合物在含钙矿物浮选中的应用
CN108264257A (zh) 一种聚合磷酸铝系列无氯无硫液体无碱速凝剂及其制备方法
CN101492571A (zh) 一种高温性能稳定的改性乳化沥青及其制备方法
CN109608632A (zh) 一种混凝土抗泥牺牲剂及其制备方法
CN104609765B (zh) 一种改性糖蜜废液的制备方法及水泥助磨剂
CN105271880A (zh) 水泥助磨剂
CN108918761A (zh) 钒氮合金中氮含量的检测方法及钒氮合金中元素的分析检测方法
CN112898169A (zh) Mgda生物可降解螯合剂的制备方法
CN103242476B (zh) 一种具有荧光特性的丙烯酸类聚合物的制备方法
CN109019887A (zh) 一种兼备缓蚀、阻垢性能的生态型水处理化学品
CN106350047B (zh) 一种油气田用缓蚀剂及其制备方法
CN110228867A (zh) 一种功夫酸生产废水的预处理方法
CN100386409C (zh) 一种烃油化学沉淀脱钙方法
CN108627508A (zh) 一种铁钙线中铁和钙的分析方法
CN106396463B (zh) 一种用于混凝土的减水剂
CN107557012A (zh) 一种制备金属离子共掺杂磷酸钇发光材料的方法
CN100381816C (zh) 长龄期石灰稳定土中石灰剂量的测定方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant