CN104072653A - 一种聚丙烯基甲叉膦酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚丙烯基甲叉膦酸及其制备方法，以丙烯基胺为原料，在酸性条件利用氧化还原引发剂，引发聚合；然后与甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应合成带有亚磷酸侧链的聚烯烃。该亚磷酸接枝聚合物为水溶性，对金属离子具有优异的螯合性能，尤其在200℃以上的高温环境表现出优异的阻垢性能，耐氯氧化性能好。是一种用于高温、高碱、高盐条件下的优秀阻垢剂。
Description
技术领域
本发明属于水处理药剂领域，提供一种聚丙烯甲叉膦酸及其制备方法。
背景技术
有机膦阻垢剂是20世纪60年代中期被发现的一种用于水处理的有效的化学药剂，由于其具有良好的化学稳定性、耐高温性且兼具有用量少，缓蚀阻垢效果优异的特点。长期以来在水处理领域扮演不可替代的角色。但是由于近几年人类环保意识的增强，发现磷系阻垢剂会分解产生正磷对自然水体造成富营养化，增加菌藻类的生长破坏生态平衡。因此开始限制磷系药剂的实用，应运而生了许多无磷的聚羧酸类、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、天然高分子物质壳聚糖、单宁、木质素等。虽然这些阻垢缓蚀剂对环境的危害相对较低，但是其性能较磷系阻垢缓蚀剂相差很多，特别是在一些比较苛刻的条件无法替代磷系阻垢剂。
发明内容
本发明提出了一种接枝在聚烯烃侧链的甲叉膦酸聚合物，其有效成分含量增加，而且在高温、高碱、高盐条件下更加稳定，生物降解能力减弱，因此降低了对环境的危害。
具体的本发明一种聚烯丙基甲叉膦酸，它是一种侧链甲叉膦酸接枝的烯烃聚合物，具有结构式：
。
本发明一种聚烯丙基甲叉膦酸的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将烯丙基胺加入到反应器中，调节反应系统温度为0~4℃，加入30%盐酸调节PH值；
(2) 加入引发剂提高反应温度至30~60℃反应5~20小时；
(3) 反应完毕，降温至30~45℃，加入亚磷酸，然后控温30±2℃滴加甲醛，滴加完毕保温反应至终点；
(4) 减压蒸除过量甲醛得棕黄色液体即为聚烯丙基甲叉膦酸胶体溶液。
上述(1)所述的用盐酸调节PH为5~7。
上述(2)所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵与硫酸亚铁、亚硫酸氢钠以1:1摩尔比的复合引发剂。
上述(2)所述的引发剂的加入量为丙烯基胺质量的0.1%~1%。
上述(3)所述的亚磷酸的加入量为丙烯基胺摩尔数的1.0~1.5倍。
上述(3)所述的甲醛的加入量为亚磷酸摩尔量的1.05~1.3倍。
上述(3)所述的保温反应的温度为70~90℃，保温反应时间为2~5小时。
本发明一种聚烯丙基甲叉膦酸及其制备方法，提出了一种在高温、高碱、高盐环境具有优异的金属螯合阻垢能力的甲叉侧链接枝聚烯烃聚合物，该聚合物耐氯氧化，结构稳定，不易降解出对环境富营养的正磷，使磷系阻垢缓蚀剂由于给环境带来富营养化的尴尬局面得到改变，开辟了有机膦水处理药剂发展的又一方向。
实施方式
为了更好的理解本发明的意义，现对本发明具体举例如下，但本发明的实用范围不仅限于下述实施例。
实施例1
本发明一种聚烯丙基甲叉膦酸，它是一种侧链甲叉膦酸接枝的烯烃聚合物，具有结构式：
。
上述一种聚烯丙基甲叉膦酸的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将烯丙基胺加入到反应器中，调节温度≤4℃，加入30%盐酸调节PH值6；
(2) 加入烯丙基胺质量0.5%的引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠1:1，提高温度至50℃，反应10小时；
(3) 反应完毕，降温至30℃，加入烯丙基胺摩尔量1.2倍的亚磷酸，然后控温30±2℃滴加甲醛，甲醛的加入量为亚磷酸摩尔数的1.2倍，滴加完毕，75℃保温反应3小时。
(4) 减压蒸除过量甲醛得棕黄色液体即为聚烯丙基甲叉膦酸胶体溶液。
实施例2
本发明一种聚烯丙基甲叉膦酸，它是一种侧链甲叉膦酸接枝的烯烃聚合物，具有结构式：
。
上述一种聚烯丙基甲叉膦酸的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将烯丙基胺加入到反应器中，调节温度≤4℃，加入30%盐酸调节PH值5；
(2) 加入烯丙基胺质量0.3%的引发剂过硫酸胺-亚硫酸氢钠1:1，提高温度至60℃，反应12小时；
(3) 反应完毕，降温至30℃，加入烯丙基胺摩尔量1.3倍的亚磷酸，然后控温30±2℃滴加甲醛，甲醛的加入量为亚磷酸摩尔数的1.2倍，滴加完毕，70℃保温反应5小时。
(4) 减压蒸除过量甲醛得棕黄色液体即为聚烯丙基甲叉膦酸胶体溶液。
实施例3
本发明一种聚烯丙基甲叉膦酸，它是一种侧链甲叉膦酸接枝的烯烃聚合物，具有结构式：
。
上述一种聚烯丙基甲叉膦酸的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将烯丙基胺加入到反应器中，调节温度≤3℃，加入30%盐酸调节PH值5；
(2) 加入烯丙基胺质量0.8%的引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠1:1，提高温度至55℃，反应15小时；
(3) 反应完毕，降温至30℃，加入烯丙基胺摩尔量1.4倍的亚磷酸，然后控温30±2℃滴加甲醛，甲醛的加入量为亚磷酸摩尔数的1.2倍，滴加完毕，80℃保温反应2小时。
(4) 减压蒸除过量甲醛得棕黄色液体即为聚烯丙基甲叉膦酸胶体溶液。
实施例4
本发明一种聚烯丙基甲叉膦酸，它是一种侧链甲叉膦酸接枝的烯烃聚合物，具有结构式：
。
上述一种聚烯丙基甲叉膦酸的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将烯丙基胺加入到反应器中，调节温度≤4℃，加入30%盐酸调节PH值7；
(2) 加入烯丙基胺质量1%的引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠1:1，提高温度至50℃，反应10小时；
(3) 反应完毕，降温至30℃，加入烯丙基胺摩尔量1.5倍的亚磷酸，然后控温30±2℃滴加甲醛，甲醛的加入量为亚磷酸摩尔数的1.2倍，滴加完毕，80℃保温反应5小时。
(4) 减压蒸除过量甲醛得棕黄色液体即为聚烯丙基甲叉膦酸胶体溶液。
Claims (8)
1.一种聚烯丙基甲叉膦酸，它是一种侧链甲叉膦酸接枝的烯烃聚合物，结构式为：
。
2.权利要求1所述的一种聚烯丙基甲叉膦酸的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）将烯丙基胺加入到反应器中，调节反应系统温度为0~4℃，加入30%盐酸调节PH值；
（2）加入引发剂提高反应温度至30~60℃反应5~20小时；
（3）反应完毕，降温至30~45℃，加入亚磷酸，然后控温30±2℃滴加甲醛，滴加完毕保温反应至终点；
（4）减压蒸除过量甲醛得棕黄色液体即为聚烯丙基甲叉膦酸胶体溶液。
3.根据权利要求2所述的一种聚烯丙基甲叉膦酸的制备方法，其特征在于：步骤(1)中用盐酸调节PH为5~7。
4.根据权利要求2所述的一种聚烯丙基甲叉膦酸的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵与硫酸亚铁、亚硫酸氢钠以1:1摩尔比的复合引发剂。
5.根据权利要求2所述的一种聚烯丙基甲叉膦酸的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的引发剂的加入量为丙烯基胺质量的0.1%~1%。
6.根据权利要求2所述的一种聚烯丙基甲叉膦酸的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的亚磷酸的加入量为丙烯基胺摩尔数的1.0~1.5倍。
7.根据权利要求2所述的一种聚烯丙基甲叉膦酸的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的甲醛的加入量为亚磷酸摩尔量的1.05~1.3倍。
8.根据权利要求2所述的一种聚烯丙基甲叉膦酸的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的保温反应的温度为70~90℃，保温反应时间为2~5小时。
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