CN1413913A - 甲叉型膦羧酸、其制备方法及其在水处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲叉型膦羧酸水质稳定剂、其制备方法及其在水处理中的应用，本发明在制备甲叉型膦羧酸时采用先加入含羧基的胺类、三氯化磷和水，升温后，再加入甲醛溶液；或者先加入含羧基的胺类、亚磷酸、浓盐酸和水，升温后，再加入甲醛溶液。用本发明的方法制备甲叉型膦羧酸可减少副产物的生成，提高反应收率。所得产品可作为水质稳定剂应用于工业循环冷却水、锅炉水的处理中。

Description

甲叉型膦羧酸、其制备方法及其在水处理中的应用
技术领域
本发明涉及甲叉型膦羧酸水质稳定剂、其制备方法及其在水处理中的应用，即在一个分子中同时含有羧酸基和膦酸基(以下简称膦羧酸)的水质稳定剂、其制备方法及其在水处理中的应用。
背景技术
在循环冷却水系统中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面问题。而防止系统结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的配方多为磷系配方，其主剂为含有膦酸基的缓蚀阻垢剂，它们主要包括：羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPS)、膦基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、2-羟基膦基乙酸(HPA)等。随着生产规模的不断扩大，工业用水问题逐渐成为制约生产发展的主要因素。除国家对水资源的宏观调控、合理配置以外，企业内部节水不外乎两种主要途径，即循环冷却水系统浓缩倍数的提高和污水在循环冷却水系统中的回用，而这两种节水方案的顺利实施，必须建立在水质稳定的基础上。因此研制新型高效的水质稳定剂成为解决上述问题的关键。
甲叉型膦羧酸是一种性能优良的水质稳定剂，其特点为在一个分子中同时含有羧酸基和膦酸基，其常用制备方法有两种：
其一是将含羧基的胺类和甲醛(HCHO)溶液同时溶于水中，之后再加入三氯化磷(PCl3)反应得甲叉型膦羧酸。
其二是将含羧基的胺类、亚磷酸和甲醛溶液同时溶于水中，再加入浓盐酸反应得甲叉型膦羧酸。
发明人研究发现：后加入甲醛溶液可以以更高的收率得到甲叉型膦羧酸。
发明内容
本发明的目的提供一种新型的甲叉型膦羧酸。本发明的甲叉型膦羧酸用于水处理可解决循环冷却水高浓缩倍数运行和污水回用于循环冷却水后所带来的水质变化问题。
本发明的另一个目的在于提供一种甲叉型膦羧酸的制备方法。用本发明的方法制备甲叉型膦羧酸可减少副产物的生成，提高反应收率。
本发明的再一个目的在于将甲叉型膦羧酸用于水处理。
本发明涉及一种甲叉型膦羧酸水质稳定剂，其特征为在一个分子中同时含有羧酸基和膦酸基，  其通式可表示为：RCH(COOH)N(CH2PO3H2)2，其中RCH2(COOH)N来自氨基酸。所述的氨基酸选自甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸。
本发明所述的膦羧酸优选甘氨酸二甲叉膦酸或谷氨酸二甲叉膦酸。
本发明研制的甲叉型膦羧酸水质稳定剂同时含有羧酸基和膦酸基两种功能基团，它们能与水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等金属离子形成多元螯合物，并同时具有溶限效应。这类水质稳定剂在低浓度下具有优良的阻CaCO3和Ca3(PO4)2垢功能，能有效地稳定水中的Zn2+和分散Fe2O3及其它粘泥，并具有一定的缓蚀性能。
本发明在制备甲叉型膦羧酸时采用先加入含羧基的胺类(优选氨基酸)、三氯化磷和水，升温后，再加入甲醛溶液；或者先加入含羧基的胺类(优选氨基酸)、亚磷酸、浓盐酸和水，升温后，再加入甲醛溶液。
本发明提供一种甲叉型膦羧酸的制备方法，包括将含羧基的胺类(优选氨基酸)溶于水中，在10-30℃下加入三氯化磷，控制温度不高于60℃，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃、更优选90-95℃后，加入甲醛溶液，并于60-110℃、优选80-100℃、更优选90-95℃下反应2-12小时、优选3-10小时，得到甲叉型膦羧酸。原料的摩尔配比为：含羧基的胺类/甲醛/三氯化磷＝1/(1-3)/(1-2)。
本发明还提供一种甲叉型膦羧酸的制备方法，包括将含羧基的胺类(优选氨基酸)、亚磷酸溶于水中，在10-30℃下加入浓盐酸，控制温度不高于60℃，待浓盐酸加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃、更优选90-95℃后，加入甲醛溶液，并于60～110℃、优选80-100℃、更优选90-95℃下反应2-12小时、优选3-10小时，得到甲叉型膦羧酸。原料的摩尔配比为：含羧基的胺类/甲醛/亚磷酸＝1/(1-3)/(1-2)，浓盐酸加入的目的是为了使反应在酸性条件下进行，对其用量没有特别限制，其加入量优选以氯化氢与氨基酸的摩尔比为0.5-2。
本发明的甲叉型水质稳定剂可用现有技术已公开的方法制得，也可用本发明的方法制得，优先选用本发明的方法制得，以减少副产物，提高产品收率。
用本发明的方法合成的甲叉型膦酸具有优良的阻CaCO3和Ca3(PO4)2垢能力，能有效地稳定水中的Zn2+和分散Fe2O3，兼具一定的缓蚀作用。因此可作为阻垢缓蚀剂而广泛应用于循环冷却水、锅炉水处理中。
具体实施方式
                     实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入73.57g(0.5mol)谷氨酸和70mL水，开动搅拌，使谷氨酸充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加137.5g(1.0mol)三氯化磷，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待三氯化磷滴加完毕，升温至90℃，向瓶中滴加121.6g(1.5mol)甲醛溶液，保持温度90-95℃反应4h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得谷氨酸二甲叉膦酸(EDMP)水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出EDMP160.0克，产品收率为95.5％。
                    实施例2
除反应时间为7h外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
                    实施例3
除反应时间为10h外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
                    实施例4
除反应温度为70-75℃外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
                    实施例5
除反应温度为80-85℃外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
                    实施例6
除原料配比谷氨酸/甲醛/三氯化磷为1/1/1外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
                    实施例7
除原料配比谷氨酸/甲醛/三氯化磷为1/2/1外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
                    实施例8
除原料配比谷氨酸/甲醛/三氯化磷为1/2/2外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
                    对比例1
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入73.57g(0.5mol)谷氨酸、121.6g(1.5mol)甲醛和70mL水，开动搅拌，使谷氨酸充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加137.5g(1.0mol)三氯化磷，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待三氯化磷滴加完毕，升温至90℃，保持温度90～95℃反应4h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得谷氨酸二甲叉膦酸(EDMP)水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出EDMP147.9克，产品收率为88.3％。
                                表1
实施例 谷氨酸/甲醛/三氯化磷(摩尔比)   温度(℃)   反应时间(h)     产率(％)
    1     1/3/2   90-95℃     4     95.5
    2     1/3/2   90-95℃     7     95.4
    3     1/3/2   90-95℃     10     95.1
    4     1/3/2   70-75℃     4     93.9
    5     1/3/2   80-85℃     4     94.3
    6     1/1/1   90-95℃     4     94.9
    7     1/2/1   90-95℃     4     94.7
    8     1/2/2   90-95℃     4     95.3
对比例1     1/3/2   90-95℃     4     88.3
                     实施例9
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入37.54g(0.5mol)甘氨酸、82g(1.0mol)亚磷酸和50mL水，开动搅拌，使固体充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加50mL浓盐酸，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待浓盐酸滴加完毕，升温至90℃，向瓶中滴加121.6g(1.5mol)甲醛溶液，保持温度90-95℃反应4h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得甘氨酸二甲叉膦酸(GDMP)水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出GDMP127.3克，产品收率为96.8％。
                    实施例10
除反应时间为7h外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
                   实施例11
除反应时间为10h外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
                   实施例12
除反应温度为70-75℃外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
                   实施例13
除反应温度为80-85℃外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
                   实施例14
除原料配比甘氨酸/甲醛/亚磷酸为1/1/1外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
                   实施例15
除原料配比甘氨酸/甲醛/亚磷酸为1/2/1外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
                   实施例16
除原料配比甘氨酸/甲醛/亚磷酸为1/2/2外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
                   对比例2
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入37.54g(0.5mol)甘氨酸、82g(1.0mol)亚磷酸、121.6g(1.5mol)甲醛溶液和50mL水，开动搅拌，使固体充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加50mL浓盐酸，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待浓盐酸滴加完毕，升温至90℃，保持温度90～95℃反应4h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得甘氨酸二甲叉膦酸(GDMP)水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出GDMP117.2克，产品收率为89.1％。
                                  表2
实施例 甘氨酸/甲醛/亚磷酸(摩尔比)   温度(℃) 反应时间(h)     产率(％)
    9     1/3/2   90-95℃     4     96.8
    10     1/3/2   90-95℃     7     96.5
    11     1/3/2   90-95℃     10     96.4
    12     1/3/2   70-75℃     4     95.0
    13     1/3/2   80-85℃     4     95.2
    14     1/1/1   90-95℃     4     96.3
    15     1/2/1   90-95℃     4     96.4
    16     1/2/2   90-95℃     4     96.5
对比例2     1/3/2   90-95℃     4     89.1
                      实施例17
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入44.5g(0.5mol)丙氨酸和70mL水，开动搅拌，使丙氨酸充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加137.5g(1.0mol)三氯化磷，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待三氯化磷滴加完毕，升温至90℃，向瓶中滴加121.6g(1.5mol)甲醛溶液，保持温度90-95℃反应4h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得丙氨酸二甲叉膦酸水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出丙氨酸二甲叉膦酸133.7克，产品收率为96.5％。
                     实施例18
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入66.6g(0.5mol)天冬氨酸和70mL水，开动搅拌，使天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加137.5g(1.0mol)三氯化磷，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待三氯化磷滴加完毕，升温至90℃，向瓶中滴加121.6g(1.5mol)甲醛溶液，保持温度90-95℃反应4h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得天冬氨酸二甲叉膦酸水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出天冬氨酸二甲叉膦酸152.0克，产品收率为94.7％。
                      实施例19
以氨基酸为原料的甲叉型膦酸水质稳定剂的阻垢性能
表3-表5以甘氨酸二甲叉膦酸和谷氨酸二甲叉膦酸为例列举了以氨基酸为原料的甲叉型膦酸水质稳定剂的静态阻CaCO3和Ca3(PO4)2垢性能，并与其它常用阻垢缓蚀剂作了比较。
          表3GDMP和EDMP的阻CaCO3垢性能
Figure A0113420100101
试验条件：[Ca2+]＝250mg·L-1；[HCO3 -]＝250mg·L-1；试验温度80±1℃；浓缩2.0倍。
  表4 GDMP、EDMP与常用阻垢剂的阻CaCO3垢性能比较
                            阻垢率/％
药剂名称
            浓缩2.0倍     浓缩3.0倍     浓缩4.0倍
HEDP          60.8          32.2          28.5
PBTCA         91.6          48.7          43.5
HPA           78.4          35.7          31.2
EDTMPS        85.3          42.0          40.8
ATMP          62.5          38.4          32.2
GDMP          93.6          48.0          41.1
EDMP          96.0          55.3          46.6试验条件：[Ca2+]＝250mg·L-1；[HCO3 -]＝250mg·L-1；试验温度80±1℃；浓度10mg·L-1。
             表5 GDMP和EDMP的阻Ca3(PO4)2垢性能试验条件：[Ca2+]＝250mg·L-1；[PO4 3-]＝5mg·L-1；试验温度80±1℃

Claims (8)

1、一种甲叉型膦羧酸水质稳定剂，其特征为在一个分子中同时含有羧酸基和膦酸基，其通式为：RCH(COOH)N(CH2PO3H2)2，其中RCH(COOH)N来自氨基酸。
2、根据权利要求1所述的甲叉型膦羧酸水质稳定剂，其特征在于所述的氨基酸选自甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸。
3、根据权利要求1所述的甲叉型膦羧酸水质稳定剂，其特征在于所述的甲叉型膦羧酸为甘氨酸二甲叉膦酸或谷氨酸二甲叉膦酸。
4、一种甲叉型膦羧酸的制备方法，包括将含羧基的胺类溶于水中，在10-30℃下加入三氯化磷，控制温度不高于60℃，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃，加入甲醛溶液，并于60-110℃反应2-12小时，得到甲叉型膦羧酸。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于原料的摩尔配比为：含羧基的胺类/甲醛/三氯化磷＝1/(1～3)/(1～2)。
6、一种甲叉型膦羧酸的制备方法，包括将含羧基的胺类、亚磷酸溶于水中，在10-30℃下加入浓盐酸，控制温度不高于60℃，待浓盐酸加完后再升温至60-110℃，加入甲醛溶液，并于60～110℃反应2-12小时，得到甲叉型膦羧酸。
7、根据权利要求6所述的制备方法，原料的摩尔配比为：含羧基的胺类/甲醛/亚磷酸＝1/(1-3)/(1-2)。
8、权利要求1-3任一项所述的甲叉型膦羧酸水质稳定剂在水处理方面的应用。
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