CN100381816C - 长龄期石灰稳定土中石灰剂量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长龄期石灰稳定土中石灰剂量的测定方法，称取石灰土样品，向其中加入体积浓度为1∶2的盐酸溶液50ml，对石灰土样品进行溶解搅拌3分钟，移取溶解后的上部清液转入锥形瓶中，按络合滴定法，用精确到小数点后四位0.05摩尔浓度的乙二胺四乙酸标准溶液滴定，测得乙二胺四乙酸标准溶液所消耗的体积V_石灰土；其次，按相同方法再分别测出纯土和石灰时所消耗的乙二胺四乙酸体积，分别记作V_纯土、V_石灰，通过相应公式计算，得出原石灰土中石灰的百分含量。本发明方法简便，精度高，适用性广。

Description

长龄期石灰稳定土中石灰剂量的测定方法

技术领域

本发明涉及公路工程技术领域，公路建设过程中，包括道路使用期间，常用的一种基层材料一石灰稳定土中石灰剂量检测方法，特别适用于长龄期石灰稳定土中石灰剂量的检测方法。

背景技术

石灰稳定土是道路半刚性基层中常用的基层材料，由于它造价低廉，施工简便，并具有良好的工程性质，因而石灰稳定土基层在我国目前公路结构层中占有很大的比重，被广泛地用于各种级别的公路工程中。

石灰稳定土基层施工质量的好坏，直接关系到一条公路的使用期限，质量检测的指标之一是石灰稳定土中石灰剂量的测定。根据交通部颁发的JTJ057-94试验方法，石灰剂量的测定用乙二胺四乙酸二钠盐(简称EDTA)滴定法和钙电极测定法。常规测定石灰稳定土石灰剂量的乙二胺四乙酸EDTA滴定法和钙电极法是将石灰稳定土中Ca²⁺溶解在氯化铵NH₄Cl水溶液中，测出钙离子的浓度，在标准曲线上查出石灰稳定土中石灰的剂量，但当石灰在土中参与了多种(见下面有关内容)反应之后，游离的石灰即在水中能被电离的Ca²⁺浓度大大地减少了。因而此时用通常的测试方法已无法测出石灰的含量了。

这两种方法操作简便，有一定的精度，因而被广泛地用于施工检测。但这些方法仅适用于刚拌和好或养生龄期不超过七天的石灰稳定土。当石灰稳定土拌合成型经一定的龄期之后，因石灰与土发生了一系列的反应，可测出的石灰剂量与实际含量产生了很大的偏差。当龄期数月之后，规范中的方法已完全不适用了。如何测出一定龄期，特别是数月甚至几年之后的石灰稳定土中石灰剂量的测定，目前还末见到有关的报导。但随着公路施工质量要求的不断提高，在道路施工监理制度的实施，以及工程质量的后期评判过程中，这种测试方法是必不可少的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种长龄期石灰稳定土中石灰剂量的测定方法，方法简便，精度高，适用性广。

本发明的技术方案是这样解决的：

一种长龄期石灰稳定土中石灰剂量的测定方法：按以下步骤进行：

首先，称取石灰稳定土5～10g，向其中加入体积比为1∶2的盐酸溶液50ml，对石灰稳定土进行溶解搅拌3分钟，准确移取溶解后的上部清液5ml～10ml转入锥形瓶中，按络合滴定法，用精确到小数点后四位0.05摩尔浓度的乙二胺四乙酸标准溶液滴定，测得乙二胺四乙酸标准溶液所消耗的体积V石灰稳定土；

其次，按相同方法再分别测出纯土和纯石灰时所消耗的乙二胺四乙酸体积，分别记作V_纯土、V_纯石灰，通过相应公式计算：

${[\mathrm{CaO}\%]}_i=\frac{T\·V_i}{W_i\×1000}\×n\×100---\left(1\right)$

式中：[CaO％]_i——分别为石灰稳定土、纯土和纯石灰中各自的氧化钙百分含量；

V_i——为石灰稳定土V_{石灰稳定土}、纯土V_纯土和纯石灰V_纯石灰分别用乙二胺四乙酸标准溶液滴定时各自消耗乙二胺四乙酸的体积，单位：毫升；

W_i——分别为石灰稳定土、纯土和纯石灰的重量，单位：克；

T——乙二胺四乙酸对氧化钙的滴定度，即1毫升标准溶液相当于氧化钙的毫克数；

n——分析时实际分取溶液的倍数；

通过公式(1)(2)得出石灰稳定土样品中石灰剂量。

由于本发明采用上述方法，解决了以往只能检测在较短时间内的石灰剂量的问题，并能够准确测定任何龄期时的石灰稳定土中石灰剂量。

具体实施方式

根据石灰稳定土原理，在水存在的条件下，石灰与土拌合成型后，内部发生了一系列的物理、化学及物理化学反应，这是石灰稳定土形成整体性，水稳性结构的主要原因。这些反应大致有以下四种类型：

离子交换反应：石灰中的氢氧化钙在水中发生电离，形成游离的二价钙离子(Ca²⁺)，可与土中原来所吸附的低价离子如氢离子(H⁺)、钠离子(Na⁺)等发生交换反应，使原来的低价土转换成高价土。这一过程可简单地用下式表示：

反应的结果导致土的分散性、湿润性和膨胀性的降低，这是引起土发生初期变化的主要原因；

石灰的重结晶反应：石灰中的主要成分氢氧化钙[Ca(OH)₂]可与水分子结合形成含有结晶水的氢氧化钙：

Ca(OH)₂+nH₂O→Ca(OH)₂·nH₂O

这种重结晶反应的结果使得石灰的溶解度显著降低，提高了石灰稳定土的水稳性；

石灰的碳酸化反应：氢氧化钙随时间的延长，可与空气中或溶于水中的二氧化碳(CO₂)反应，生成碳酸钙(CaCO₃)：

Ca(OH)₂+CO₂-→CaCO₃↓+H₂O

该产物具有较高的强度和水不溶性，是形成石灰稳定土后期强度的主要原因之一；

火山灰反应：该反应是石灰稳定土强度形成的最主要原因。石灰与土中活性二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)发生反应，生成凝胶状的含水硅酸钙和含水铝酸钙：

Ca(OH)₂+SiO₂+(n-1)H₂O→CaO·SiO₂·nH₂O

该产物的形成显著地提高了石灰稳定土各龄期强度。

一定龄期后石灰稳定土中石灰剂量的检测关键，是将已参与反应并生成其它物质的石灰重新定量地转换成可溶解的钙盐。转换的方法之一是用一定量的浓盐酸HCl与石灰反应的产物发生中和、分解以及离子交换等反应，使上述石灰反参与的四种类型的反应发生逆向反应。这些逆反应主要有：

离子交换反应：根据交换反应的原理，高价态的离子易于交换低价态的离子，但当低价态离子的浓度远远大于高价态离子浓度时，离子交换反应的方向发生逆转：

酸碱中和反应：重结晶后的石灰溶解度很低，但在浓盐酸(HCl)的作用下，发生中和反应，重新成为可溶性的钙盐(CaCl₂)：

Ca(OH)₂·H₂O+2HCl-→CaCl₂+3H₂O

分解反应：无论是石灰经碳酸化过程生成的碳酸钙还是石灰发生火山灰反应生成的水化硅酸钙和水化铝酸钙，在浓盐酸的作用下，均发生分解反应，使其中的钙化合物转换成可溶性的钙盐：

CaCO₃+2HCl-→CaCl₃+CO₂+H₂O

CaO·SiO₂·nH₂O+2HCl-→CaCl₂+SiO₂+(n+1)H₂O

CaO·Al₂O₃·nH₂O+2HCl-→CaCl₂+Al₂O₃+(n+1)H₂O

经过与浓盐酸发生上述一系列反应之后，原石灰中的钙元素又重新以离子的形式溶解于水中。通过下述过程测得Ca²⁺的浓度，便可得出任何龄期的原石灰稳定土中石灰的百分含量。

由于纯土与浓盐酸在一定程度上也可产生上述的反应，而且不同区域的纯土发生反应的程度也有一定的差异，所以测定过程中需作纯土的空白试验，以扣除土本身的影响，并要求空白试验的土与原石灰稳定土中的土要尽可能保持一致。同时，由于任何等级的石灰都不可能是百分之百的纯氢氧化钙，也就是说原石灰稳定土中石灰并不一定百分之百地参与反应，所以石灰反应程度的影响需要同时考虑。

本发明按以下方法测定：

0.05M乙二胺四乙酸标准溶液的配置：0.1克的台称称取分析纯乙二胺四乙酸二钠盐(简称EDTA)18.6克，加入约400ml蒸馏水、使其溶解，然后用蒸馏水稀释至一升。

钙标准溶液的配置：在万分之一分析天平上称取约0.6克高纯碳酸钙试剂，在105℃～110℃烘箱中烘干2小时，置于烧杯中，加入100ml蒸馏水，盖上表面皿，沿杯口滴加1∶1盐酸至碳酸钙全部溶解，加热煮沸3分种，将溶液冷至室温，移入250ml容量瓶中，稀释至250ml刻度，摇匀。并计算出每毫升钙标准溶液含有碳酸钙的毫克数，用C来表示。

1∶2盐酸溶液的配置：1份浓盐酸加2份蒸馏水混合。

1∶2三乙醇胺溶液的配置：一体积三乙醇胺与二体积蒸馏水混合。

10％盐酸羟胺溶液的配置：用小台称称出10克盐酸羟胺，溶解于100ml蒸馏水中。

PH＝10的氨～氯化铵缓冲溶液溶液的配置：将67.5克氯化铵溶于蒸馏水中，加入570ml浓氨水，然后用蒸馏水水衡释至1升。

K-B混合指示剂：用百分之一感量台称准确称取1克酸性铬兰K，2.5克萘酚绿B，将二种试剂与50克硝酸钾(经105℃的烘箱烘2小时)一起混合研细，保存于棕色磨口试剂瓶中。

实施例一：

乙二胺四乙酸EDTA标准溶液的标定：用移液管吸取25ml钙标准溶液放入300ml的三角瓶中，用100ml的蒸馏水稀释，再依次加入10滴10％盐酸羟胺，2ml的三乙醇胺和25ml的氨～氯化铵缓冲溶液，再加入体积如黄豆大小的(约0.01～0.05g)K-B混合指示剂、摇匀。用0.05M的乙二胺四乙酸EDTA溶液滴定，当溶液的颜色由开始时的酒红色转变为纯兰色时，表示到达滴定终点。根据所消耗的乙二胺四乙酸EDTA溶液的体积，求出乙二胺四乙酸EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度T：

$T=\frac{C\·V_1}{V_2}\·\frac{M_{\mathrm{CaO}}}{M_{{\mathrm{CaCO}}_3}}$

式中：C——每毫升钙标准溶液含有碳酸钙的毫克数；

      V₁——移取钙标准溶液的体积(ml)；

      V₂——标定时消耗EDTA标准溶液的体积(ml)；

      M_CaO——氧化钙的分子量；

      M_CaCO3——碳酸钙的分子量；

待测石灰稳定土样品的制备：选取具有代表性的待测石灰稳定土(任何龄期的石灰稳定土均可)约450克，粗略地研细全部过5mm的筛，分别用两次四分法留取约100克左右，再研细过1mm的筛，在105℃～110℃的烘箱中烘干待测。

选取纯土和纯石灰各100克，也研细过1mm的筛，烘干待用。

用百分之一感量天平准确称取制备好的石灰稳定土50克，放入250ml高型烧怀中，用50ml的移液管移取1∶2的盐酸溶液50ml沿烧杯壁加入到盛有土样的烧杯中，并用玻璃棒充分搅拌1分钟，放置数分钟，再用移液管移取50ml蒸馏水加入原杯中稀释，充分搅拌均匀之后，静置使溶液澄清。

用一支5ml的移液管移取上层较清的悬浊液5ml，放入250ml的三角杯中，加蒸馏水100ml，滴入10滴10％的盐酸羟胺，加入2ml的体积1∶2三乙醇胺，充分摇动三角瓶，用量筒量取30mlPH＝10的氨一氯化铵缓冲溶液，倒入三角瓶中，然后加入K-B指示剂，体积如黄豆大小的用量，0.01-0.05g摇匀，用乙二胺四乙酸EDTA标准溶液滴定，当溶液由酒红色刚转变为纯兰色时，即为滴定终点。记录乙二胺四乙酸EDTA所用的体积。

用相同的方法测定滴定纯土和纯石灰时所需乙二胺四乙酸标准溶液的体积。

用下式分别求出石灰稳定土、纯土、纯石灰中氧化钙的百分含量：

${[\mathrm{CaO}\%]}_i=\frac{T\·V_i}{W_i\×1000}\×n\×100$

式中：V_i-为石灰稳定土、纯土和纯石灰分别用乙二胺四乙酸标准溶液滴定时各自消耗乙二胺四乙酸标准溶液的体积(ml)；

W_i-分别为石灰稳定土、纯土和纯石灰所称重量(克)；

T-标准溶液对氧化钙的滴定度，即1毫升标准溶液相当于氧化钙的毫克数；

n-分析时实际分取溶液的倍数(如每次取待测试液5ml，则n＝100/t＝20)。

因此，原石灰稳定土中石灰实际含量用下式计算：

实施例二：乙二胺四乙酸EDTA标准溶液的标定：用移液管吸取25ml钙标准溶液放入300ml的三角瓶中，用100ml的蒸馏水稀释，再依次加入10滴10％盐酸羟胺，2ml的三乙醇胺和25ml的氨～氯化铵缓冲溶液，再加入体积如黄豆大小的(约0.01～0.05g)K-B混合指示剂、摇匀。用0.05M的乙二胺四乙酸EDTA溶液滴定，当溶液的颜色由开始时的酒红色转变为纯兰色时，表示到达滴定终点。根据所消耗的乙二胺四乙酸EDTA溶液的体积，求出乙二胺四乙酸EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度T：

$T=\frac{C\·V_1}{V_2}\·\frac{M_{\mathrm{CaO}}}{M_{{\mathrm{CaCO}}_3}}$

式中：C——每毫升钙标准溶液含有碳酸钙的毫克数；

    V₁——移取钙标准溶液的体积(ml)；

    V₂——标定时消耗EDTA标准溶液的体积(ml)；

    M_CaO——氧化钙的分子量；

    M_CaCO3——碳酸钙的分子量；

待测石灰稳定土样品的制备：选取具有代表性的待测石灰稳定土(任何龄期的石灰稳定土均可)约450克，粗略地研细全部过5mm的筛，分别用两次四分法留取约100克左右，再研细过1mm的筛，在105℃～110℃的烘箱中烘干待测。

选取纯土和纯石灰各100克，也研细过1mm的筛，烘干待用。

用百分之一感量天平准确称取制备好的石灰稳定土样50克，放入250ml高型烧怀中，用50ml的移液管移取1∶2的盐酸溶液50ml沿烧杯壁加入到盛有土样的烧杯中，并用玻璃棒充分搅拌1分钟，放置数分钟，再用移液管移取50ml蒸馏水加入原杯中稀释，充分搅拌均匀之后，静置使溶液澄清。

用一支5ml的移液管移取上层较清的悬浊液5ml，放入250ml的三角杯中，加蒸馏水100ml，滴入10滴10％的盐酸羟胺，加入2ml的体积1∶2三乙醇胺，充分摇动三角瓶，用量筒量取30mlPH＝10的氨一氯化铵缓冲溶液，倒入三角瓶中，然后加入K-B指示剂，体积如黄豆大小的用量，0.01-0.05g摇匀，用乙二胺四乙酸EDTA标准溶液滴定，当溶液由酒红色刚转变为纯兰色时，即为滴定终点。记录乙二胺四乙酸EDTA所用的体积。

其它步骤同实例一。

实施例三：乙二胺四乙酸EDTA标准溶液的标定：用移液管吸取25ml钙标准溶液放入300ml的三角瓶中，用100ml的蒸馏水稀释，再依次加入10滴10％盐酸羟胺，2ml的三乙醇胺和25ml的氨一氯化铵缓冲溶液，再加入体积如黄豆大小的(约0.01～0.05g)K-B混合指示剂、摇匀。用0.05M的乙二胺四乙酸EDTA溶液滴定，当溶液的颜色由开始时的酒红色转变为纯兰色时，表示到达滴定终点。根据所消耗的乙二胺四乙酸EDTA溶液的体积，求出乙二胺四乙酸EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度T：

$T=\frac{C\·V_1}{V_2}\·\frac{M_{\mathrm{CaO}}}{M_{{\mathrm{CaCO}}_3}}$

式中：C——每毫升钙标准溶液含有碳酸钙的毫克数；

      V₁——移取钙标准溶液的体积(ml)；

      V₂——标定时消耗EDTA标准溶液的体积(ml)；

      M_CaO——氧化钙的分子量；

      M_CaCO3——碳酸钙的分子量；

待测石灰稳定土样品的制备：选取具有代表性的待测石灰稳定土(任何龄期的石灰稳定土均可)约450克，粗略地研细全部过5mm的筛，分别用两次四分法留取约100克左右，再研细过1mm的筛，在105℃～110℃的烘箱中烘干待测。

选取纯土和纯石灰各100克，也研细过1mm的筛，烘干待用。

用百分之一感量天平准确称取制备好的石灰稳定土样50克，放入250ml高型烧怀中，用50ml的移液管移取1∶2的盐酸溶液50ml沿烧杯壁加入到盛有土样的烧杯中，并用玻璃棒充分搅拌1分钟，放置数分钟，再用移液管移取50ml蒸馏水加入原杯中稀释，充分搅拌均匀之后，静置使溶液澄清。

用一支5ml的移液管移取上层较清的悬浊液5ml，放入250ml的三角杯中，加蒸馏水100ml，滴入10滴10％的盐酸羟胺，加入2ml的体积1∶2三乙醇胺，充分摇动三角瓶，用量筒量取30mlPH＝10的氨一氯化铵缓冲溶液，倒入三角瓶中，然后加入K-B指示剂，体积如黄豆大小的用量，0.01-0.05g摇匀，用乙二胺四乙酸EDTA标准溶液滴定，当溶液由酒红色刚转变为纯兰色时，即为滴定终点。记录乙二胺四乙酸EDTA所用的体积。

其它步骤同实例一。

为了验证测定方法的可靠性，在室内配置了不同百分含量的石灰稳定土。在含水量条件下，以静压法根据最大干容重成型为φ5×5cm的小圆试件，在标准状况下养生，经不同的养生时间，做石灰剂量的测定。下表是测试的结果。

表1

从表-1的实验结果可以得出，各种配比的石灰稳定土在不同龄期时的测定值，都很好地接近实际石灰稳定土的石灰含量。这种测定任何龄期的石灰稳定土石灰剂量的酸分解分析方法具有以下特点：

1.准确度高：由试验结果可以看出，所有的测定数据都很接近实际值，完全可以和规范中的实验方法相媲美，满足了实际分析的需要；

2.可靠性好：对任何配比的石灰稳定土，不论成型后的时间长短，测出的含量结果很接近。该方法不致由于配合比的变化，龄期的长短不同而产生方法误差，所以这种测试方法不仅适用于长龄期石灰稳定土的测定，而且也可替换常规试验法；

3.方法简便：该测试方法一个显著特点是无需先作标准曲线，对待测样品直接分析，扣除空白并经过石灰反应程度的校正之后，即可得出石灰含量的绝对值，工作量相对减少；

4.易于采用：测试所有龄均是常规操作法，无需增添任何特殊设备，所有的化学试剂也均为常规实验室用品，不仅一般实验室能满足试验条件，而且基层施工单位在原有的条件下也能完成该项检测工作。

Claims (1)

1.一种长龄期石灰稳定土中石灰剂量的测定方法：其特征在于，按以下步骤进行：

首先，称取石灰稳定土5～10g，向其中加入体积比为1∶2的盐酸溶液50ml，对石灰稳定土进行溶解搅拌3分钟，准确移取溶解后的上部清液5ml～10ml转入锥形瓶中，按络合滴定法，用精确到小数点后四位0.05摩尔浓度的乙二胺四乙酸标准溶液滴定，测得乙二胺四乙酸标准溶液所消耗的体积V石灰稳定土；

其次，按相同方法再分别测出纯土和纯石灰时所消耗的乙二胺四乙酸体积，分别记作V_纯土、V_纯石灰，通过相应公式计算：

${[\mathrm{CaO}\%]}_i=\frac{T\·V_i}{W_i\×1000}\×n\×100---\left(1\right)$

再通过公式(2)计算得到石灰稳定土样品中石灰剂量：

式中：[CaO％]_i——分别为石灰稳定土、纯土和纯石灰中各自的氧化钙百分含量；

V_i-为石灰稳定土V_{石灰稳定土}、纯土V_纯土和纯石灰V_纯石灰分别用乙二胺四乙酸标准溶液滴定时各自消耗乙二胺四乙酸的体积，单位：毫升；

W_i-分别为石灰稳定土、纯土和纯石灰的重量，单位：克；

T-乙二胺四乙酸对氧化钙的滴定度，即1毫升标准溶液相当于氧化钙的毫克数；

n——分析时实际分取溶液的倍数；

通过公式(1)(2)得出石灰稳定土样品中石灰剂量。